JPH09244233A - 感光性組成物並びにそれを用いた平版印刷版材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可視から近赤外領域の光線を放射する半導体
レーザーによる露光に対応可能な感光性組成物及びそれ
による画像形成方法を提供する。上記レーザーによる露
光に対応可能で、耐刷性に優れ、インク着肉性が良好で
印刷時の損紙を減少できる平版印刷版材料を提供する。 【構成】 ２つの異なる波長に分光増感された下記
（Ａ）及び（Ｂ）並びにラジカル重合性モノマー及び酸
により分解反応を生じる化合物を含有する感光性組成
物。（Ａ）ラジカル発生剤と増感色素Ａの組み合わせ。
（Ｂ）光酸発生剤と増感色素Ｂの組み合わせ。支持体
上に設けた上記感光性組成物の層に、増感色素Ｂの吸収
波長域の露光で光酸発生反応による酸による分解反応を
画像様に行って露光部を溶出現像した後、増感色素Ａの
吸収波長域の全面露光によりラジカル重合による膜硬化
をさせる画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視から近赤外線
領域の光の照射により酸を発生する化合物（光酸発生
剤）と酸で分解する化合物の組み合わせによるいわゆる
化学増幅レジスト技術によって形成される画像皮膜の物
性の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型放射感応性組成物は公知で
ある。商業的には、ｏ−キノンジアジドとアルカリ水溶
液可溶の樹脂（例えばノボラック）とを含有するレジス
ト材料が使用されている。また、この種の組成物を平版
印刷版の作製に使用することも広く知られているが、こ
れらの組成物は紫外線領域に吸収を有する低感度の組成
物であり、近年発展の目覚ましいレーザーを用いたデジ
タル露光に対応できる物ではなかった。

【０００３】この様なポジ型レジストの感度を向上させ
るために、酸により保護基を脱離し得る結合を有する化
合物を含有した化学増幅プロセスと呼ばれる技術が盛ん
に検討されている。更に最近では特開平６−４３６３３
号公報に開示されているような特定の色素と光酸発生剤
とバインダーを含有する組成物を用いることによって可
視から近赤外領域の光線に対して高感度で、半導体レー
ザーによる露光に対応し得るレジスト材料が開示されて
いる。しかしながらこの様な組成物を平版印刷版材料と
して用いた場合、親水性支持体との接着性が不十分であ
り満足な耐刷性が得られないという問題が生じた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点に鑑み、第１に可視から近赤外領域の
光線を放射する半導体レーザーによる露光にも対応可能
な新規の可視光感光性組成物を提供することであり、第
２に上記半導体レーザーによる露光にも対応可能な新規
の画像形成方法を提供することであり、第３に上記半導
体レーザーによる露光にも対応可能であり、画像強度が
大で耐刷性に優れ、画像部のインク着肉性が良好で印刷
時の損紙を少なくすることができる平版印刷版が得られ
る平版印刷版材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、下記（１）ないし（６）である。

【０００６】（１）２つの異なる波長に分光増感された
下記（Ａ）及び（Ｂ）並びにラジカル重合性モノマー及
び酸により分解反応を生じる化合物を含有することを特
徴とする感光性組成物。

【０００７】（Ａ）ラジカル発生剤と増感色素Ａの組み
合わせ （Ｂ）光酸発生剤と増感色素Ｂの組み合わせ （２）２つの異なる波長が何れも４００ｎｍ以上の領域
であることを特徴とする上記（１）項に記載の感光性組
成物。

【０００８】（３）感光性組成物が、２つの異なる波長
の光照射によりそれぞれ光重合反応と酸による分解反応
とを行う組み合わせであることを特徴とする上記（２）
項に記載の感光性組成物。

【０００９】（４）親水性支持体上に上記（１）、
（２）又は（３）項に記載の感光性組成物からなる感光
層を有することを特徴とする平版印刷版材料。

【００１０】（５）上記（１）、（２）又は（３）項に
記載の感光性組成物からなる感光層を支持体上に有する
画像形成材料の該感光層に、上記（１）項に記載の増感
色素Ｂの吸収波長域での露光により光酸発生反応による
酸による分解反応を画像様に行い、露光部を親水化した
後、液体現像処理により画像を形成した後、上記（１）
項に記載の増感色素Ａの吸収波長域での一括露光を行う
ことによりラジカル重合による膜硬化をさせることを特
徴とする画像形成方法。

【００１１】（６）上記（１）、（２）又は（３）項に
記載の感光性組成物からなる感光層を支持体上に有する
画像形成材料の該感光層に、上記（１）項に記載の増感
色素Ｂの吸収波長域での露光により、光酸発生反応によ
る酸による分解反応を画像様に行い、親水性と親油性の
差を生じさせた後、上記（１）項に記載の増感色素Ａの
吸収波長域での一括露光を行うことによりラジカル重合
による膜硬化をさせることを特徴とする乾式画像形成方
法。

【００１２】以下、本発明について詳述する。

【００１３】本発明の感光性組成物は、ラジカル発生剤
と増感色素Ａの組み合わせ（Ａ）と、光酸発生剤と増感
色素Ｂの組み合わせ（Ｂ）とを含有し、組み合わせ
（Ａ）と組み合わせ（Ｂ）とが異なる波長に分光増感さ
れており、かつラジカル重合性モノマーと、酸により分
解反応を生じる化合物とを含有する組成を有する。この
ような組成によって、本発明の感光性組成物からなる感
光層は、組み合わせ（Ｂ）が感光する波長であってかつ
組み合わせ（Ａ）は実質的に感光しない波長の放射線に
よる画像露光により画像様に酸を生成し、生成した酸
と、酸により分解反応を生じる化合物との反応によって
該感光層は現像液に対する溶解性及び／又は膨潤性が画
像様に変化し現像液で処理することにより画像様に除去
され、次いで組み合わせ（Ａ）の感光波長を有する放射
線を全面に照射することにより支持体上画像様に残る感
光層がラジカル重合によって硬化することによって画像
強度が大な画像が得られ、耐刷性に優れ、インキ着肉性
が良好な平版印刷版が得られる。

【００１４】また、本発明の感光性組成物からなる感光
層は、組み合わせ（Ｂ）が感光する波長であってかつ組
み合わせ（Ａ）は実質的に感光しない波長の放射線によ
る画像露光により画像様に酸を生成し、該酸と酸により
分解反応を生じる化合物との反応によって露光部の感光
層を親水化した後、ラジカル発生剤に活性な増感色素Ａ
の吸収波長に対応した光源で全面後露光を行うことによ
って親水性と親油性の差異を画像様に生じさせることが
でき、これにより平版印刷版の作製に利用することがで
きる。

【００１５】本発明の感光性組成物におけるラジカル発
生剤と増感色素Ａの組み合わせについて説明する。

【００１６】感光性組成物に用いられるラジカル発生剤
は、ラジカル重合の開始剤であり、例えばフォトポリマ
ーハンドブック（フォトポリマー懇話会編 工業調査会
発行１９８９年）の３９〜５６頁に記載の公知の重合開
始剤を任意に用いることができる。また、本発明におけ
るラジカル発生剤と増感色素Ａの組み合わせとして、下
記一般式（１）又は（２）で表される化合物を用いるこ
とも可能である。このような化合物を用いることは、感
光性組成物の分光増感を容易に行なうことが可能とな
り、硬化を４００ｎｍ以上の任意の波長領域の光源で行
なうことが可能となり好ましい。

【００１７】

【化１】

【００１８】一般式（１）及び一般式（２）において、
Ｄｙｅ⁺はカチオン性色素を表し、増感色素Ａに相当す
る。Ｍ^k+は遷移金属配位錯体カチオンを表し、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々同じであっても異なっていても
よく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若し
くは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケ
ニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、置換若し
くは非置換の複素環基又はシアノ基を表し、且つＲ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の少なくとも一つはアルキル基であ
り、また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は２個以上が互いに結
合して環を形成してもよい。Ｒ₅及びＲ₆は各々、水素原
子、ハロゲン原子又は１価の置換基を表す。Ｘはヒドロ
キシル基又は−Ｎ（Ｒ₇）（Ｒ₈）基（Ｒ₇及びＲ₈は各々
水素原子又は置換されてもよいアルキル基を表し、
Ｒ₅、Ｒ₆又はＲ₇は互いに結合して環を形成していても
よい）を表す。Ｍは遷移金属原子を表し、ｋは１〜３の
整数、ｌは２又は３、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜４の
整数を表す。

【００１９】Ｄｙｅ⁺で表されるカチオン性色素として
はシアニン色素やポリメチン色素が好ましい。Ｄｙｅ⁺
で表されるカチオン性色素の具体例としては特開昭６２
−１４３０４４号、同６３−２０８０３６号、同６４−
８４２４５号、同６４−８８４４４号、特開平１−１５
２１０８号、同３−２０２６０９号等各公報に記載され
ているものを挙げることができる。

【００２０】一般式（１）で表される好ましい化合物の
具体例を下記化合物群（Ａ）に挙げる。

【００２１】化合物群（Ａ）

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】一般式（２）で表される好ましい化合物の
具体例を下記化合物群（Ｂ）に挙げる。

【００２７】化合物群（Ｂ）

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】Ｍ^k+で表される遷移金属配位錯体カチオン
の具体例としては上記化合物群（Ｂ）に挙げたもの以外
に特開平４−２６１４０５号公報等に記載されているも
のを用いることができる。

【００３２】一般式（１）又は（２）で表される化合物
は予め色素アニオン部をホウ素酸にしたものを例示して
あるが、該化合物を用いても、また、任意のアニオン部
を有する色素と下記一般式（３）で表されるホウ素酸塩
化合物とを共存させ感光性層内、又は感光性層用塗布液
中でイオン交換により一般式（１）で表される化合物を
生成させても同様の機能を発現させることが可能であ
る。

【００３３】更に、ラジカル発生剤と増感色素Ａの組み
合わせとして上記一般式（１）又は（２）で表される化
合物を用いる場合には、感度を向上させる目的で下記一
般式（３）で表されるホウ素酸塩を添加することが好ま
しい。

【００３４】

【化９】

【００３５】一般式（３）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は
一般式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄と同義であ
り、Ｘ⁺はカウンターカチオン（例えばアルカリ金属カ
チオン、アンモニウムカチオン、ホスフォニウムカチオ
ンなどの５Ａ族オニウム化合物、スルホニウム、テルロ
ニウムなどの６Ａ族オニウム化合物等）を表す。該化合
物の具体例は特開昭６４−１３１４２号、特開平２−４
８０４号に記載されている。

【００３６】更に、上記ラジカル発生剤の増感色素Ａと
しては、下記の増感色素の中から本発明に適した感度を
有する組み合わせを任意に選択することもできる。

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】次に、光酸発生剤と増感色素Ｂの組み合わ
せについて説明する。

【００４０】光酸発生剤としては、トリハロメチル基に
置換されたｓ−トリアジン化合物（例えば２，４，６−
トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン及び特開平２−３０６２４
７号記載の化合物など）、鉄アレーン錯体（例えば（η
⁶−イソプロピルベンゼン）（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）鉄ヘキサフルオロホスフェートなど）、オニウム塩
（例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネート、ジブチルフェナシルスルホニウムテトラ
フルオロボレート、ジブチル（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニル
スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−
チオメトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、トリフェニルセレノニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリフェニルテルロニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、米国特許４，２５８，１２８
号、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．（ジャーナル・ポリマー・サイエンス・ポリ
マー・ケミカル・エディション），１７，９７７（１９
７９）、同１８，２６７７（１９８０）、同１８，２６
９７（１９８０）、Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．（アドバンス・イン・ポリマー・サイエン
ス），６２，１（１９８４）記載の化合物など）、アリ
ールジアゾニウム塩、ジアゾケトン、ｏ−ニトロベンジ
ルエステル、スルホン酸エステル、シラノール−アルミ
ニウム錯体、特開平４−３６７８６５記載のハロゲン置
換されたアルコキシ基含有芳香族化合物、特開平４−３
６７８６４号記載のハロゲン置換されたアルキル基を有
する芳香族化合物などが挙げられる。

【００４１】光酸発生剤と組み合わせる増感色素Ｂとし
ては、可視光から近赤外まで波長増感させる化合物とし
て、例えば、シアニン、フタロシアニン、メロシアニ
ン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオ
レン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジ
ン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニ
ルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジ
ン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジ
ゴ、スチリル、ピリリウム化合物やスクワリリウム化合
物などが挙げられ、更に、欧州特許０，５６８，９９３
号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２
２７号などに記載された化合物も好適に用いることがで
きる。オニウム塩化合物等と増感色素を組合せて、より
長波の光に感光性を持たせることも知られており、例え
ば、特開昭６０−７６７４０号、特開昭６０−７８４４
３号、特開昭６０−８８００５号、米国特許第４，３０
４，９２３号にはシアニン、フタロシアニン、ポリフィ
リン等の色素を分光増感色素として使用する技術が開示
されている。これら公知のオニウム塩と分光増感色素の
組み合わせを本発明における光酸発生剤と増感色素Ｂの
組み合わせとして用いることができる。これらの中で好
ましいものは、シアニン、クマリン、ケトクマリン、ス
クワリリウム塩、ポルフィルルフィルン、スチリル、ポ
リメチン系の化合物であり、より好ましくは、シアニ
ン、クマリン、ケトクマリン、スクワリリウム塩及びポ
リメチン化合物である。

【００４２】本発明の感光性組成物においてラジカル重
合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有する
ラジカル重合可能な公知のモノマーを特に制限なく使用
することができる。具体的モノマーとしては、例えば、
２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
等の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこ
れらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、
クロトネート、マレエート等に代えた化合物、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのεーカプ
ロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル
酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレート
をメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレ
エート等に代えた化合物、或いはトリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能
アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアク
リレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネー
ト、マレエート等に代えた化合物等を挙げることができ
る。また、エチレン性不飽和結合を有する樹脂は、適当
な分子量のオリゴマーにアクリル酸又はメタアクリル酸
を導入し、光重合性を付与した、いわゆるプレポリマー
と呼ばれるものも好適に使用できる。この他に特開昭５
８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４
６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２
９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９
号、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物な
どを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」
化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合
物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子
刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明に
おいては好適に用いることができる。これらの中で、分
子内に２個以上のアクリル基又はメタクリル基を有する
化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０
０００以下、より好ましくは５０００以下のものが好ま
しい。また、本発明ではこれらのモノマー或いはプレポ
リマーのうち１種又は２種以上を混合して用いることが
できる。本発明ではこれらのモノマー或いはプレポリマ
ーのうち１種又は２種以上を混合して用いることができ
る。可視光感光性層中の前固形分１００重量部に対し、
１０〜９０％が好ましく、２０〜８０％がより好まし
く、３０〜７０％が特に好ましい。

【００４３】本発明の感光性組成物に含有させる酸によ
り分解反応を生じる化合物としては、酸により脱保護基
反応を生じる官能基を有する化合物を用いることができ
る。該化合物としては、酸により脱保護基反応を生じる
官能基を有する公知の化合物を特に制限なく使用でき
る。好適に使用される酸による脱保護基反応を生じる官
能基の脱保護により生じる基としては、ヒドロキシル
基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基などを挙げる
ことができ、この様な化合物としては、例えば下記一般
式（４）で示される構造を少なくとも１種有する化合物
が好ましい。

【００４４】一般式（４） −Ｘ−Ｏ−Ｙ 一般式（４）において、Ｙは、置換されていてもよい直
鎖若しくは分岐のアルキル基（メチル基、ｔ−ブチル
基、フェノキシメチル基等）、置換されていてもよいア
リール基（フェニル基、メトキシフェニル、クロロフェ
ニル等）、置換されていてもよいアラルキル基（ベンジ
ル基、メトキシベンジル基等）、−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）
（Ｒ³）又は−ＣＯ−Ｙを表す。ここで、Ｒ¹、Ｒ²及び
Ｒ³は互いに同じであっても異なっていてもよく、水素
原子、炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ⁴（Ｒ⁴は炭化水素基を示
す）を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が表す炭化水素基は
置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基
（メチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ブトキシメチル
基等）、置換されていてもよいアラルキル基（ベンジル
基、メトキシベンジル基など）、置換されていてもよい
アリール基（フェニル基、メトキシフェニル、クロロフ
ェニル等）又は置換されていてもよい脂環式基（シクロ
ヘキシル基、シクロヘキセニル基等）を表す。−ＣＯ−
ＹにおけるＹは置換されていてもよい直鎖若しくは分岐
のアルキル基（メチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ブ
トキシメチル基等）、置換されていてもよいアラルキル
基（ベンジル基、メトキシベンジル基など）、置換され
ていてもよいアリール基（フェニル基、メトキシフェニ
ル、クロロフェニル等）等を挙げることができる。

【００４５】一般式（４）で表される構造を有す化合物
として、特開平１−２６２５５６号公報記載の分解によ
り１つ又は２つのヒドロキシ基を生成する化合物等を好
適に使用することができる。

【００４６】また、本発明の感光性組成物に用いられる
酸により分解反応を生じる化合物として、特開昭４８−
８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３
３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２
３６号、同５６−１７３４５号の明細書中に記載されて
いるＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７
５４９号、同６０−１２１４４６号の明細書中に記載さ
れているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０
−３６２５号、同６０−１０２４７号の明細書中に記載
されているその他の酸分解化合物、更にまた特願昭６１
−１６６８７号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｎ結
合を有する化合物、特願昭６１−９４６０３号の明細書
中に記載されている炭酸エステル、特願昭６０−２５１
７４４号の明細書中に記載されているオルト炭酸エステ
ル、特願昭６１−１２５４７３号の明細書中に記載され
ているオルトチタン酸エステル、特願昭６１−１２５４
７４号の明細書中に記載されているオルトケイ酸エステ
ル、特願昭６１−１５５４８１号の明細書中に記載され
ているアセタール及びケタール、特願昭６１−８７７６
９号の明細書中に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化
合物などを用いることができる。

【００４７】上記のうち、特開昭５３−１３３４２９
号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、
同６０−３７５４９号各公報及び特願昭６０−２５１７
４４号、同６１−１５５４８１号各明細書に記載されて
いるＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合
を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、
ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。

【００４８】それらの中でも、特開昭５３−１３３４２
９号公報に記載された主鎖中に繰り返しアセタール又は
ケタール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作
用によって上昇する有機重合化合物、及び特開昭６３−
１０１５３号公報に記載の下記構造単位

【００４９】

【化１２】

【００５０】を有し、酸により分解し得る化合物が特に
好ましい。

【００５１】本発明の酸分解化合物の具体的化合物とし
ては前記各明細書に記載された化合物を挙げることがで
きる。また、該化合物の合成方法は、前記各明細書中に
記載されている。

【００５２】本発明の感光性組成物には、必要に応じ本
発明の効果を阻害しない範囲で添加剤を添加することが
できる。好ましい添加剤として下記のようなものが挙げ
られる。

【００５３】熱重合禁止剤 熱重合禁止剤としては、キノン系、フェノール系等の化
合物が好ましく用いられる。例えばハイドロキノン、ピ
ロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、β
−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する重合
可能な化合物とバインダーの合計量１００重量部に対し
て、１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部程
度添加される。

【００５４】酸素クエンチャー 酸素クエンチャーとしてはＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン
誘導体が好ましく、例えば米国特許第４，７７２，５４
１号明細書に記載の第１１カラム５８行目から第１２カ
ラム３５行目に記載の化合物が挙げられる。

【００５５】可塑剤 可塑剤としては、フタル酸エステル類、トリメリット酸
エステル類、アジピン酸エステル酸、その他飽和或いは
不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステア
リン酸エポキシ類、正リン酸エステル類、亜燐酸エステ
ル類、グリコールエステル類等が挙げられる。

【００５６】酸化防止剤 酸化防止剤としては、クロマン系化合物、クラマン系化
合物、フェノール系化合物、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物、硫黄
系化合物、リン系化合物等が挙げられ、特開昭５９−１
８２７８５号、同６０−１３０７３５号、同６１−１５
９６４４号、特開平１−１２７３８７号、「１１２９０
の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８６２〜８６８等に
記載の化合物、及び写真その他の画像記録材料に耐久性
を改善するものとして公知の化合物を挙げることができ
る。

【００５７】フィラー フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げる
ことができる。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭
酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、
タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活性白土、アル
ミナ等を挙げることができ、有機樹脂粒子としてはフッ
素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、
シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子が挙げられる。

【００５８】ネガ型感光性平版印刷版の感光層に含有さ
せる公知の樹脂が挙げられる。添加量は感光層の全固形
分の０〜５０重量％が適当であり、好ましくは０〜４０
重量％である。

【００５９】上記の感光性組成物からなる感光層を支持
体上に薄膜塗布することにより画像形成材料が得られ
る。支持体としては、寸度的に安定な板状物を好適に使
用することができる。このような支持体としては、紙、
合成紙（例えばポリプロピレンを主成分とする合成
紙）、樹脂のフィルム又はシート、更には前記樹脂を２
層以上積層してなるプラスチックフィルム若しくはシー
ト、又は各種高分子材料、金属（アルミニウム、亜鉛、
銅）、セラミック若しくは木材パルプやセルロースパル
プ、サルファイトパルプなどで抄造された紙等に、前記
樹脂層を積層したフィルム又はシートなどを挙げること
ができる。

【００６０】更に、前記フィルム又はシートの片面或い
は両面に多孔質構造の顔料塗工層を設けたものも好適に
用いることができる。このような樹脂のフィルム又はシ
ートを構成する樹脂としては、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル等のアクリル樹脂；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート
等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂；ナ
イロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリパラ
バン酸、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、
弗素樹脂、シリコーン樹脂、セルロース系などが挙げら
れる。これらの基材の中で、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン、がラミネートされ
た紙、又はアルミニウム板が好ましい。支持体は必要に
応じ表面処理される。

【００６１】アルミニウム板は、砂目立て処理、珪酸ソ
ーダ、フッ化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶
液へ浸漬処理、或いは陽極酸化処理などの１又は２以上
の組合せによる表面処理がなされていることが好まし
い。プラスチックの表面を有する支持体の場合には、化
学的処理、放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波グ
ロー放電処理、活性プラズマ処理等の１又は２以上の組
合せによる表面処理がなされていることが好ましい。

【００６２】本発明の特に好ましい実施態様として、親
水性支持体上に本発明の感光性組成物からなる感光層を
設けた平版印刷版材料（感光性平版印刷版）が挙げられ
る。上記親水性支持体としては公知のものを任意に使用
することができ、例えば特開昭５７−７４１９７号に記
載の親水性支持体、特公平２−１１４４０号記載のアル
キルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体樹脂層、
特公昭５７−１２５０９５号記載のアクリルアミド（誘
導体）−アクリルエステル誘導体共重合体等の親水性支
持体を用いることができるが、特に好ましいのは粗面化
したアルミニウム支持体である。

【００６３】アルミニウム支持体には、純アルミニウム
及びアルミニウム合金よりなる支持体が含まれる。アル
ミニウム合金としては種種のものが使用でき、例えば珪
素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、
ビスマス、ニッケル等の金属とアルミニウムの合金を用
いることができる。

【００６４】アルミニウム支持体は、粗面化に先立って
アルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を
施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、
シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロンとトリエ
タノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処
理を用いることができる。また、脱脂処理に苛性ソーダ
等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理
に苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いた場合、上記
脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去す
ることができる。

【００６５】感光層との密着性を良好にし、かつ保水性
を改善するために行われる砂目立ての方法としては、機
械的に表面を粗面化するいわゆる機械的粗面化法、電解
によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法と
しては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホ
ーニングによる研磨法、バフ研磨法が挙げられる。アル
ミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独又は
組合せて用いることができる。好ましいのは、電解エッ
チングによる方法である。

【００６６】電解エッチングは、燐酸、硫酸、塩酸、硝
酸等の無機酸を１種ないし２種以上混合した電解液中で
交流又は直流によって支持体を電解処理する。砂目立て
処理の後、必要に応じて、アルカリ又は酸の水溶液によ
ってデスマット処理を行い中和して水洗する。このよう
な処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報
に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−
１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等
の処理方法が挙げられる。

【００６７】陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロ
ム酸、シュウ酸、燐酸、マロン酸等を１種又は２種以上
含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して
行われる。陽極酸化では、硫酸及び／又はリン酸等を１
０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として電流密度
１〜１０Ａ／ｄｍ²で電解する方法が好ましく、形成さ
れた陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ²が適当で
あり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ²である。陽極
酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶
液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２
０ｇを１ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を
溶解し、板の被覆溶解前後の重量変化測定等から求めら
れる。封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソ
ーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙
げられる。

【００６８】この他にアルミニウム板支持体に対して、
水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の
水溶液による下引き処理を施すこともできる。更にアル
ミニウム支持体は、陽極酸化処理後（封孔処理を施した
場合は更にその後）、親水化処理を施すこと即ち親水性
層を設けることが好ましい。親水性層としては、アルカ
リ金属珪酸塩、親水性セルロース、特開昭６０−１４９
４９１号公報、同６３−１６５１８３号公報に記載のア
ミノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９９８号公報に
記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６２
−１９４９４号公報に記載のりん酸塩、特開昭５９−１
０１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単
位を含む高分子化合物等が挙げられる。更に、本発明の
平版印刷版材料は、平版印刷版材料を重ねたときの感光
層への擦れ傷を防ぐために、また現像時の現像液中への
アルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０−１
５１１３６号、同５７−６３２９３号、同６０−７３５
３８号、同６１−６７８６３号、特開平６−３５１７４
号等に記載されている、支持体裏面に保護層を設ける処
理を行うことができる。

【００６９】本発明の感光性組成物からなる感光層は、
該感光性組成物の成分を溶媒に分散或いは溶解して塗工
液を調製し、この塗工液を支持体上に塗布し乾燥する塗
工法や、剥離可能なシート上に本発明の感光性組成物か
らなる感光層を形成した後、支持体上に加熱及び／又は
加圧して該感光層のみを該支持体上に転写させる転写法
等により、形成することができる。上記塗工法に用いる
溶媒としては、水、アルコール類（例えばエタノール、
プロパノール）、セロソルブ類（例えばメチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（例えばトルエン、
キシレン、クロルベンゼン）、ケトン類（例えばアセト
ン、メチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば酢
酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（例えばテト
ラヒドロフラン、ジオキサン）、塩素系溶剤（例えばク
ロロホルム、トリクロルエチレン）、アミド系溶剤（例
えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、
ジメチルスルホキシド等が挙げられる。前記塗工には、
従来から公知のグラビアロール塗布法、押し出し塗布
法、ワイヤーバー塗布法、ロール塗布法等を採用するこ
とができる。

【００７０】本発明の感光層を支持体上に有する画像形
成材料又は平版印刷版材料を用いて画像を形成するに
は、画像露光に用いる光源として光酸発生剤の増感色素
（増感色素Ｂ）の吸収波長範囲の放射線を放射する光源
であればよく、特に制限なく任意の光源を使用すること
ができる。

【００７１】即ち、画像露光用光源として、可視光領域
（例えば４００ｎｍ以上の波長範囲）に吸収を有する光
酸発生剤の増感色素に対し活性な電磁波を発生させるも
のも全て用いることができる。このような光源として、
例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシ
ュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタル
ハライドランプ、タングステンランプ、高圧・超高圧水
銀灯等を挙げることができる。

【００７２】キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボ
ンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンラン
プ、高圧・超高圧水銀灯等を用いて一括露光する場合に
は、画像形成材料の感光層側に、所望の露光画像パター
ンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせて露
光すればよい。発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源
を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドラ
ンプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、PLZT等の
光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信
号に応じたデジタル露光をすることが可能である。この
場合はマスク材料を使用せず、直接書き込みを行うこと
ができる。レーザーの場合には、光をビーム状に絞り、
画像データに応じた走査露光が可能であるため、マスク
材料を使用せず、直接書き込みを行うのに適している。
またレーザーを光源として用いる場合には、露光面積を
微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形
成が可能となる。

【００７３】本発明で用いられるレーザー光源は、可視
光領域に発振波長を有するものであれば一般によく知ら
れている、ＹＡＧレーザー及びＹＡＧレーザーの第２次
高調波、ガラスレーザー等の固体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅ
レーザー、ＣＯ₂レーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒ
イオンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等の気体レーザ
ー、その他の放電励起分子レーザー、エキシマーレーザ
ー、化学レーザー、色素レーザー、半導体レーザー、等
を使用することができる。その中でも、ＹＡＧレーザー
の第２次高調波、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザ
ー、Ａｒイオンレーザーが好ましい。

【００７４】これらの光源による画像露光後、本発明の
感光性組成物からなる感光層を支持体上に設けた画像形
成材料による画像形成方法として下記（１）及び（２）
の２とおりの方法を採ることができる。

【００７５】（１）液体現像液によるウォッシュオフ工
程を経て画像形成を行った後、ラジカル発生剤に活性な
増感色素Ａの吸収波長に対応した光源で全面後露光を行
うウェット画像形成プロセス （２）画像露光後、ラジカル発生剤に活性な増感色素Ａ
の吸収波長に対応した光源で全面後露光を行うドライ画
像形成プロセス。

【００７６】上記（１）及び（２）の何れによっても良
好でかつ高強度な画像を形成することが可能である。特
に近年の高速処理、廃液フリーの環境適性などから上記
（２）のドライ画像形成プロセスが好ましく、本発明の
感光性組成物及び画像形成方法によって、レーザー対応
の乾式の画像形成ができる。

【００７７】上記（１）のウエット画像形成プロセスに
用いられる液体現像液については、特に制限なく、従来
公知の現像液を感光層の処方に応じて適時選択すればよ
い。

【００７８】

【実施例】

実施例１〜４ ［支持体の作成］厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保った５％水
酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間脱脂処理を行な
った後水洗した。この脱脂したアルミニウム板を、２５
℃に保った１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和し
た後水洗した。次いで、このアルミニウム板を１．０重
量％の塩酸水溶液において、温度２５℃、電流密度１０
０Ａ／ｄｍ²の条件で交流電流により６０秒間電解粗面
化を行なった後、６０℃に保った５％水酸化ナトリウム
水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行なった。デス
マット処理を行なった粗面化アルミニウム板を１５％硫
酸溶液中で、温度２５℃、電流密度１０Ａｍｐ／ｄ
ｍ²、電圧１５Ｖの条件で１分間陽極酸化処理を行な
い、更に３％硅酸ソーダ、温度９０℃で封孔処理を行な
って支持体を作成した。

【００７９】［平版印刷版材料の作成］上記支持体上
に、下記組成の感光層用塗布液をワイヤーバーを用い
て、乾燥膜厚１．５μｍとなるように塗布し感光性層を
形成し平版印刷版材料１を作製した。

【００８０】 感光層用塗布液 酸により脱保護基反応を生じる官能基を有する化合物 （Ｂｏｃ−ｐ−Ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ，みどり化学（株）製） ３５０重量部 増感色素Ｂ（クマリン色素、日本感光色素（株）製 ＮＫＸ−８４６） ２０重量部 光酸発生剤（２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン） ４０重量部 光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート） ５００重量部 ラジカル発生剤（増感色素Ａを兼ねる）（例示化合物：ＩＲ−１） ２０重量部 増感剤（テトラブチルアンモニウムブチルトリフェニルボレート） ４０重量部 溶剤（ＭＥＫ） ４０００重量部 平版印刷版材料１を、感光性層側が光源側になるよう
に、ドラムに巻き付け、ドラムを回転しながら、３０ｍ
Ｗアルゴンイオンレーザーで画像露光した。画像露光
後、自動現像機にて現像を行った。現像液の温度は３０
℃に保ち、コニカ（株）製ポジＰＳ現像液ＳＤＲ−１を
３倍希釈で用いた。

【００８１】液体現像液で画像を形成した後に増感色素
Ａの吸収波長域での一括露光（後露光）としてタングス
テンランプの６００ｎｍ以上の波長を取り出して全面露
光した。露光量は、実施例１は１０Ｊ／ｃｍ²、実施例
２は１Ｊ／ｃｍ²、実施例３は、０．１Ｊ／ｃｍ²、実施
例４は後露光無しとした。

【００８２】感度の評価は、レーザー露光の５０％平網
パターン部分の網点面積率が５０％に再現する露光エネ
ルギーを感度とした。耐刷性の評価は、レーザー感度で
ある露光量でベタ部分、平網パターン５０％部分と３％
部分を作成し、現像処理後、６００ｎｍ以上の波長領域
で任意の強度の後露光を加えたサンプルを作成し、印刷
機（ハイデルＧＴＯ）で、コート紙、印刷インキ（東洋
インキ製造（株）社製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水
（コニカ（株）社製：ＳＥＵ−３ ２．５％水溶液）を
使用し、印刷物のベタ部にインキ着肉不良が発生する
か、非画像部にインクが付着するまで印刷を続け印刷枚
数を数えた。

【００８３】実施例５ 感光層用塗布液の組成を以下の組成に変更した以外は実
施例２と同様にして平版印刷版材料２を作成し評価を行
った。

【００８４】 感光層用塗布液 酸により脱保護基反応を生じる官能基を有する化合物 （Ｂｏｃ−ｐ−Ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ、みどり化学（株）製） ３５０重量部 増感色素Ｂ （ケトクマリン色素、日本感光色素（株）製 ＮＫＸ−１７６６） ２０重量部 光酸発生剤（みどり化学（株）製 ＢＢＩ−１０２） ４０重量部 光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート） ５００重量部 ラジカル発生剤（増感色素Ａを兼ねる）（例示化合物：ＩＲ−１） ２０重量部 増感剤（テトラブチルアンモニウムブチルトリフェニルボレート） ４０重量部 溶剤（ＭＥＫ） ４０００重量部 実施例６ 感光層用塗布液の組成を以下の組成に変更した以外は実
施例２と同様にして平版印刷版材料３を作成し評価を行
った。

【００８５】 感光層用塗布液 酸により脱保護基反応を生じる官能基を有する化合物 （Ｄｉ−Ｂｏｃ−Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ−みどり化学（株）製） ３５０重量部 増感色素Ｂ （ケトクマリン色素、日本感光色素（株）製 ＮＫＸ−１７６６） ２０重量部 光酸発生剤（みどり化学（株）製 ＢＢＩ−１０２） ４０重量部 光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート） ５００重量部 ラジカル発生剤（増感色素Ａを兼ねる）（例示化合物：ＩＲ−１） ２０重量部 増感剤（テトラブチルアンモニウムブチルトリフェニルボレート） ４０重量部 溶剤（ＭＥＫ） ４０００重量部 実施例７ 感光層用塗布液の組成を以下の組成に変更した以外は実
施例２と同様にして平版印刷版材料４を作成し評価を行
った。

【００８６】 感光層用塗布液 酸により脱保護基反応を生じる官能基を有する化合物 （Ｄｉ−Ｂｏｃ−ｏ−Ｃｒｅｓｏｌｐｈｔｈａｌｅｉｎｅ みどり化学（株）製） ３５０重量部 増感色素Ｂ （ケトクマリン色素、日本感光色素（株）製 ＮＫＸ−１７６６） ２０重量部 光酸発生剤（みどり化学（株）製 ＢＢＩ−１０２） ４０重量部 光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート） ５００重量部 ラジカル発生剤（増感色素Ａを兼ねる）（例示化合物：ＩＲ−１） ２０重量部 増感剤（テトラブチルアンモニウムブチルトリフェニルボレート） ４０重量部 溶剤（ＭＥＫ） ４０００重量部 実施例８ 感光層用塗布液の組成を下記組成に変更した以外は実施
例２と同様にして平版印刷版材料５を作成し評価を行っ
た。

【００８７】 感光層用塗布液 酸により脱保護基反応を生じる官能基を有する化合物（酸分解化合物Ａ） ３５０重量部 増感色素Ｂ （ケトクマリン色素、日本感光色素（株）製 ＮＫＸ−１７６６） ２０重量部 光酸発生剤（みどり化学（株）製 ＢＢＩ−１０２） ４０重量部 光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート） ５００重量部 ラジカル発生剤（増感色素Ａを兼ねる）（例示化合物：ＩＲ−１） ２０重量部 増感剤（テトラブチルアンモニウムブチルトリフェニルボレート） ４０重量部 溶剤（ＭＥＫ） ４０００重量部 酸分解化合物Ａの合成 ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー２５、
５２１（１９６０）に記載の方法に従い、３，３−ジメ
トキシシクロヘキサン１４．６ｇ（０．１モル）、フェ
ノキシエタノール２７．６ｇ（０．２モル）及びｐ−ト
ルエンスルホン酸３０ｍｇを撹拌しながら１００℃で１
時間反応させて、その後１５０℃まで徐々に温度を上
げ、更に１５０℃で４時間反応させた。反応により副生
するメタノールはこの間に留去される。冷却後テトラヒ
ドロフラン２００ｍｌ及び無水炭酸カリウム０．１ｇを
加えて撹拌し、濾過した。濾液から溶媒を減圧留去し、
更に１５０℃、高真空下で低沸点成分を留去し、粘凋な
油状生成物を得た。ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析によりその
構造式が下記であることを確認した。

【００８８】

【化１３】

【００８９】実施例９ 感光層用塗布液の組成を下記組成に変更した以外は実施
例２と同様にして平版印刷版材料６を作成し評価を行っ
た。

【００９０】 感光層用塗布液 酸により脱保護基反応を生じる官能基を有する化合物（酸分解化合物Ｂ） ３５０重量部 増感色素Ｂ （ケトクマリン色素、日本感光色素（株）製 ＮＫＸ−１７６６） ２０重量部 光酸発生剤（みどり化学（株）製 ＢＢＩ−１０２） ４０重量部 光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート） ５００重量部 ラジカル発生剤（増感色素Ａを兼ねる）（例示化合物：ＩＲ−１） ２０重量部 増感剤（テトラブチルアンモニウムブチルトリフェニルボレート） ４０重量部 溶剤（ＭＥＫ） ４０００重量部 酸分解化合物Ｂの合成 ３，３−ジメトキシシクロヘキサン１．０モル、エチレ
ングリコール１．０モル及びｐ−トルエンスルホン酸８
０ｍｇを撹拌しながら１００℃で１時間反応させ、その
後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時
間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間
に留去した。冷却後、テトラヒドロフラン５００ｍｌ及
び無水炭酸カリウム２．５ｇを加えて撹拌し濾過した。
濾液から溶媒を減圧留去し、更に１５０℃、高真空下で
低沸点成分を留去し、粘調な油状の下記酸分解化合物Ｂ
を得た。

【００９１】

【化１４】

【００９２】実施例１０ 感光層用塗布液の組成を下記組成に変更した以外は実施
例２と同様にして平版印刷版材料７を作成し評価を行っ
た。

【００９３】 感光層用塗布液 酸により脱保護基反応を生じる官能基を有する化合物（酸分解化合物Ｃ） ５００重量部 増感色素Ｂ （ケトクマリン色素、日本感光色素（株）製 ＮＫＸ−１７６６） ２０重量部 光酸発生剤（みどり化学（株）製 ＢＢＩ−１０２） ４０重量部 光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート） ５００重量部 ラジカル発生剤（増感色素Ａを兼ねる）（例示化合物：ＩＲ−１） ２０重量部 増感剤（テトラブチルアンモニウムブチルトリフェニルボレート） ４０重量部 溶剤（ＭＥＫ） ４０００重量部 酸分解化合物Ｃの合成 ハイドロキノン１１ｇ（０．１００ｍｏｌｅ）、ピリジ
ン１７．４ｇ（０．２２０ｍｏｌｅ）、脱水蒸留したト
ルエン８０ｍｌの混合物に、ジクロロジメチルシラン１
２．９ｇ（０．１００ｍｏｌｅ）のトルエン２０ｍｌ溶
液を、撹拌及び氷冷下、滴下ロートより３０分間かけて
添加した。添加後５０℃にて、３時間撹拌を続けた。生
成した白色の塩（ピリジンの塩酸塩）を濾別し、トルエ
ン溶液を減圧下濃縮した。その後、真空下（約１ｍｍ／
Ｈｇ）、約８０℃に加熱しながら１０時間乾燥させ無色
透明粘調液体の酸分解化合物Ｃを得た。

【００９４】

【化１５】

【００９５】実施例１１ 感光層用塗布液の組成を下記組成に変更した以外は実施
例２と同様にして平版印刷版材料８を作成し評価を行っ
た。

【００９６】 感光層用塗布液 バインダー樹脂 （フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの 共縮合化合物，Ｍｎ＝５０００，Ｍｗ＝２５００、フェノール： ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝２０：４８：３２） ２００重量部 酸により脱保護基反応を生じる官能基を有する化合物（酸分解化合物Ａ） １５０重量部 増感色素Ｂ （ケトクマリン色素、日本感光色素（株）製 ＮＫＸ−１７６６） ２０重量部 光酸発生剤（みどり化学（株）製 ＢＢＩ−１０２） ４０重量部 光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート） ５００重量部 ラジカル発生剤（増感色素Ａを兼ねる）（例示化合物：ＩＲ−１） ２０重量部 増感剤（テトラブチルアンモニウムブチルトリフェニルボレート） ４０重量部 溶剤（ＭＥＫ） ４０００重量部 実施例１２〜１９ 前記平版印刷版材料１〜８を、各々感光性層側が光源側
になるようにドラムに巻き付け、ドラムを回転しなが
ら、３０ｍＷアルゴンイオンレーザーで画像露光した。
画像露光後、タングステンランプの６００ｎｍ以上の波
長を取り出して全面露光を行ない硬化させることによっ
て、液体現像液による処理なしでレリーフ画像でない親
水性と親油性との差を有する画像を形成できた。これら
の画像露光部と非画像露光部の水に対する接触角を協和
科学（株）製 協和接触角計ＣＡ−Ｄを用い１０μＬ滴
下・３０秒放置後の接触角測定を行った。更に、画像部
の強度を確認するために、鉛筆引っ掻き塗膜硬さ試験機
［ヨシミツ精機（株）製］を用い荷重０〜２００ｇの範
囲で評価した。

【００９７】比較例１ 感光層用塗布液の組成を下記組成に変更した以外は平版
印刷版材料１と同様にして平版印刷版材料９を作成し実
施例４と同様の評価を行った。

【００９８】 感光層用塗布液 酸により脱保護基反応を生じる官能基を有する化合物 （Ｂｏｃ−ｐ−Ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ−みどり化学（株）製） ９００重量部 光酸発生剤（２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン） １００重量部 溶剤（ＭＥＫ） ４０００重量部 比較例２ 感光層用塗布液の組成を下記組成に変更した以外は平版
印刷版材料１と同様にして平版印刷版材料１０を作成
し、実施例１と同様の評価を行った。

【００９９】 感光層用塗布液 酸により脱保護基反応を生じる官能基を有する化合物 （Ｂｏｃ−ｐ−Ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ−みどり化学（株）製） ８５０重量部 増感色素Ｂ（クマリン色素、日本感光色素（株）製 ＮＫＸ−８４６） ５０重量部 光酸発生剤（２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン） １００重量部 溶剤（ＭＥＫ） ４０００重量部 比較例３ 後露光を行わない以外は比較例２と同様の実験を行っ
た。

【０１００】比較例４ 感光層用塗布液の組成を下記組成に変更した以外は平版
印刷版材料１と同様にして平版印刷版材料１１を作製
し、実施例１と同様の評価を行った。

【０１０１】 感光層用塗布液 酸により脱保護基反応を生じる官能基を有する化合物 （Ｂｏｃ−ｐ−Ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ−みどり化学（株）製） ３８０重量部 増感色素Ｂ（クマリン色素、日本感光色素（株）製 ＮＫＸ−８４６） ２０重量部 光酸発生剤（２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン） ４０重量部 光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート） ５３０重量部 溶剤 ４０００重量部 比較例５ 後露光を行わない以外は比較例４と同様の実験を行っ
た。

【０１０２】比較例６ 後露光を、明室プリンターの全波長で１０Ｊ／ｃｍ²と
した以外は比較例４と同様の実験を行った。

【０１０３】実施例２０ 感光層用塗布液の組成を下記組成に変更した以外は平版
印刷版材料１と同様にして平版印刷版材料１２を作成し
た。

【０１０４】 感光層用塗布液 酸により脱保護基反応を生じる官能基を有する化合物（酸分解化合物Ａ） ３５０重量部 増感色素Ｂ（ポリメチン色素、日本化薬（株）製 ＩＲ−８２０Ｂ） ２０重量部 光酸発生剤（２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル） ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール） ４０重量部 光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート） ５００重量部 ラジカル発生剤（ベンゾイルパーオキサイド：ＢＰＯ） ２０重量部 増感色素Ａ（例示化合物ＳＤ−１） ４０重量部 溶剤（ＭＥＫ） ４０００重量部 レーザー感度の評価 平版印刷版材料１２の感光層面に半導体レーザーＬＴＯ
９０ＭＤ／ＭＦ（シャープ社製：波長８３０ｎｍ，最大
光出力１００ｍＷ）のレーザー光を集光して直径約６μ
ｍ（強度が中心部の１３．５％となるまでの径）のビー
ムとし、走査速度２〜１１ｍ／秒で照射した。このとき
の露光面上での光出力は６０ｍＷであった。画像露光
後、自動現像機で現像を行った。現像液としてコニカ
（株）製ポジＰＳ現像液ＳＤＲ−１を３倍希釈で用い、
現像液の温度を３０℃に保った。

【０１０５】感度評価は、画像の線幅が露光径（６μ
ｍ）と等しくなる露光エネルギーを感度とした。更に、
明室プリンターから４００ｎｍ以上の光を取り出し１Ｊ
／ｃｍ²の全面露光を行った。

【０１０６】実施例２１ 感光層用塗布液を下記組成に変更した以外は平版印刷版
材料１２と同様にして平版印刷版材料１３を作成し、実
施例２０と同様の評価を行った。

【０１０７】 感光層用塗布液 バインダー樹脂（フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールと ホルムアルデヒドとの共縮合化合物。Ｍｎ＝５０００，Ｍｗ＝２５００、 フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝２０：４８：３２） ２００重量部 酸により脱保護基反応を生じる官能基を有する化合物（酸分解化合物Ａ） １５０重量部 増感色素Ｂ （ポリメチン色素、日本化薬（株）製 ＩＲ−８２０Ｂ） ２０重量部 光酸発生剤（２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル） ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール） ４０重量部 光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート） ５００重量部 ラジカル発生剤（ベンゾイルパーオキサイド：ＢＰＯ） ２０重量部 増感色素Ａ（例示化合物ＳＤ−１） ４０重量部 溶剤（ＭＥＫ） ４０００重量部 実施例２２ 感光層用塗布液の組成を下記組成に変更した以外は平版
印刷版材料１２と同様にして平版印刷版材料１４を作成
し、実施例２０と同様の評価を行った。

【０１０８】 感光層用塗布液 バインダー樹脂（フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールと ホルムアルデヒドとの共縮合化合物。Ｍｎ＝５０００，Ｍｗ＝２５００、 フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝２０：４８：３２） ２００重量部 酸により脱保護基反応を生じる官能基を有する化合物（酸分解化合物Ａ） １５０重量部 増感色素Ｂ（シアニン色素、日本化薬（株）製 ＣＹ−９） ２０重量部 光酸発生剤（２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル） ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール） ４０重量部 光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート） ５００重量部 ラジカル発生剤（ベンゾイルパーオキサイド：ＢＰＯ） ２０重量部 増感色素Ａ（例示化合物ＳＤ−１） ４０重量部 溶剤（ＭＥＫ） ４０００重量部 実施例２３ 感光層用塗布液の組成を下記組成に変更した以外は平版
印刷版材料１２と同様にして平版印刷版材料１５を作成
し、実施例２０と同様の評価を行った。

【０１０９】 感光層用塗布液 バインダー樹脂（フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールと ホルムアルデヒドとの共縮合化合物。Ｍｎ＝５０００，Ｍｗ＝２５００、 フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝２０：４８：３２） ２００重量部 酸により脱保護基反応を生じる官能基を有する化合物（酸分解化合物Ａ） １５０重量部 増感色素Ｂ（シアニン色素、日本化薬（株）製 ＣＹ−９） ２０重量部 光酸発生剤（２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル） ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール） ４０重量部 光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート） ５００重量部 ラジカル発生剤（アゾビスイソブチロニトリル：ＡＩＢＮ） ２０重量部 増感色素Ａ（例示化合物ＳＤ−１） ４０重量部 溶剤（ＭＥＫ） ４０００重量部 実施例２４ 後露光を行わない以外は実施例２３と同様の実験を行っ
た。

【０１１０】以上の結果を下記表１に示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【発明の効果】本発明によれば、可視から近赤外領域
の光線を放射する半導体レーザーによる露光にも対応可
能な新規の可視光感光性組成物が提供され、上記レー
ザーによる露光にも対応可能な新規の画像形成方法が提
供され、上記レーザーによる露光にも対応可能であ
り、画像強度が大で耐刷性に優れ、画像部のインク着肉
性が良好で印刷時の損紙を少なくすることができる平版
印刷版が得られる平版印刷版材料が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 壮太 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２つの異なる波長に分光増感された下記
   （Ａ）及び（Ｂ）並びにラジカル重合性モノマー及び酸
   により分解反応を生じる化合物を含有することを特徴と
   する感光性組成物。 （Ａ）ラジカル発生剤と増感色素Ａの組み合わせ （Ｂ）光酸発生剤と増感色素Ｂの組み合わせ
2. 【請求項２】 ２つの異なる波長が何れも４００ｎｍ以
   上の領域であることを特徴とする請求項１記載の感光性
   組成物。
3. 【請求項３】 感光性組成物が、２つの異なる波長の光
   照射によりそれぞれ光重合反応と酸による分解反応とを
   行う組み合わせであることを特徴とする請求項２記載の
   感光性組成物。
4. 【請求項４】 親水性支持体上に請求項１、２又は３記
   載の感光性組成物からなる感光層を有することを特徴と
   する平版印刷版材料。
5. 【請求項５】 請求項１、２又は３記載の感光性組成物
   からなる感光層を支持体上に有する画像形成材料の該感
   光層に、請求項１記載の増感色素Ｂの吸収波長域での露
   光により光酸発生反応による酸による分解反応を画像様
   に行い、露光部を親水化した後、液体現像処理により画
   像を形成した後、請求項１記載の増感色素Ａの吸収波長
   域での一括露光を行うことによりラジカル重合による膜
   硬化をさせることを特徴とする画像形成方法。
6. 【請求項６】 請求項１、２又は３記載の感光性組成物
   からなる感光層を支持体上に有する画像形成材料の該感
   光層に、請求項１記載の増感色素Ｂの吸収波長域での露
   光により、光酸発生反応による酸による分解反応を画像
   様に行い、親水性と親油性の差を生じさせた後、請求項
   １記載の増感色素Ａの吸収波長域での一括露光を行うこ
   とによりラジカル重合による膜硬化をさせることを特徴
   とする乾式画像形成方法。