JPH1097067A - 感光性組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents

感光性組成物及び感光性平版印刷版

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JPH1097067A
JPH1097067A JP8249912A JP24991296A JPH1097067A JP H1097067 A JPH1097067 A JP H1097067A JP 8249912 A JP8249912 A JP 8249912A JP 24991296 A JP24991296 A JP 24991296A JP H1097067 A JPH1097067 A JP H1097067A
Authority
JP
Japan
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photosensitive
group
acid
acrylate
polymer
Prior art date
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Pending
Application number
JP8249912A
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English (en)
Inventor
Ryoji Hattori
良司 服部
Takaaki Kuroki
孝彰 黒木
Tatsuichi Maehashi
達一 前橋
Sota Kawakami
壮太 川上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度及び現像性を損なわずにインキ着肉性及
び耐化学薬品性を向上した感光性平版印刷版及びその感
光層に適した感光性組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式(1)で表される単量体又
は該単量体から形成される構成単位を有するオリゴマー
若しくはプレポリマーを含有する感光性組成物。 一般式(1)CH2=C(R1)−COO[(CH2n
O−]mR〔R:置換基(不飽和基、非置換アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基
等);m:2以上の整数;n:3以上の整数;R1:H
又はメチル基〕 側鎖に不飽和基又は不飽和基とフェニル基を有する重
量平均分子量1万以上、かつTgが80以上の高分子重
合体を含有する前記の感光性組成物。 前記又はの感光性組成物からなる感光層を有する
感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物及び
それを感光層に用いた感光性平版印刷版に関し、更に詳
しくは、高感度でインキ着肉性が良好であり、且つ画像
部の耐化学薬品性が良好で現像時の非画線部の版の汚れ
の発生が防止された感光性平版印刷版とその感光層に適
した感光性組成物に関し、さらに、レーザー露光感度を
有するダイレクト製版に対応可能な感光性平版印刷版及
びその感光層に適する光重合性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】光重合性組成物は、ネガ型の感光性平版
印刷版の感光層即ち画像形成層として数多く用いられて
おり、感光性平版印刷版として用いるに際し、印刷時に
おけるインキ着肉性及び耐薬品性並びに現像処理時にお
ける感光層の現像液に対する溶解性(以下「現像性」と
称する)は重要な性能である。
【0003】平版印刷版は、印刷時に刷り始めてすぐに
インキが画線部に付着し受像紙に転写できないと、損紙
の枚数(完全な印刷物が出来るまでの枚数)と時間ロス
が多くなる問題があるが、感光性平版印刷版を用いて製
版した平版印刷版には一般にこの問題があった。
【0004】この対策技術として、感光層を形成する感
光性組成物にインキ着肉性を良くするために感脂化剤を
含有させることが知られている(特開昭50−1258
06号公報、特願平7−8993号)、また、長鎖アル
キル基を有する光重合性モノマーを含有する感光性組成
物の提案(特願平7−1854号)はインキ着肉性に効
果があるが、感光層中に親油化剤が含有されるために現
像液への溶解性が低下し現像不良を起こす問題があっ
た。
【0005】また、画像形成した後の露光硬化部は、印
刷にする際に化学薬品を使用するために該化学薬品に強
くなくてはならないことが必須となっている。そこで、
従来は特開昭63−118304号、特開昭61−14
8444号、特開昭59−47246号等ではバインダ
ーとして含有させる高分子重合体の側鎖に反応性基を導
入する方法、特開昭54−162784号、特開昭62
−290705号等では特殊なモノマーを使用すること
により改善する方法等が提案されており、感度、耐化学
薬品性が向上するものの感光層の親油性が損なわれイン
キ着肉性が劣化してしまう問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、感度
及び現像性を損なわずにインキ着肉性及び耐化学薬品性
を向上した感光性平版印刷版及びその感光層に適した感
光性組成物を提供することを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は下記(1)ないし(5)である。
【0008】(1)下記一般式(1)で表される単量体
又は該単量体から形成される構成単位を有するオリゴマ
ー若しくはプレポリマー及び光重合開始剤を含有するこ
とを特徴とする感光性組成物。
【0009】
【化2】
【0010】〔式中、Rは置換基を表し、mは2以上の
整数を表し、nは3以上の整数を表し、R1は水素原子
又はメチル基を表す。〕 (2)前記一般式(1)中のRが不飽和基であることを
特徴とする前記(1)に記載の感光性組成物。
【0011】(3)側鎖に不飽和基を有する重量平均分
子量が1万以上、かつガラス転移温度が80℃以上の高
分子重合体を含有することを特徴とする前記(1)又は
(2)に記載の感光性組成物。
【0012】(4)側鎖に不飽和基及びフェニル基を有
する重量平均分子量が1万以上、かつガラス転移温度が
80℃以上の高分子重合体を含有することを特徴とする
前記(1)又は(2)に記載の感光性組成物。
【0013】(5)支持体上に前記(1)ないし(4)
のいずれか1項に記載の感光性組成物からなる感光層を
有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【0014】以下、本発明について詳述する。
【0015】まず、前記一般式(1)で表される単量体
について説明する。
【0016】前記一般式(1)において、Rが表す好ま
しい置換基として、不飽和基(例えば、アクリロイル
基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等、及びこ
れらの不飽和基で置換されたメチル基、エチル基等)が
挙げられる。nは好ましくは3〜9の整数、mは好まし
くは2〜9の整数である。一般式(1)で表される単量
体の好ましい例としてポリテトラメチレングリコールジ
アクリレートが挙げられる。
【0017】一般式(1)で表される単量体から形成さ
れる構成単位を有するオリゴマー又はプレポリマーは、
一般式(1)で表される単量体とその他の単量体とが付
加重合したものでもよく、上記その他の単量体にはラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する公知の単
量体が包含される。具体的化合物としては、例えば、2
−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリ
レート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,
3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物
のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等
の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアク
リレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネー
ト、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングルコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイ
ドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジ
ペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアク
リレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエ
チル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−
ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロ
ールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアク
リレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサ
ンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等
の2官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアク
リレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネー
ト、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロール
プロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアク
リレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変
性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能ア
クリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートを
メタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエ
ートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸エステル等を挙げることができる。中でも、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル化合物が特
に好適に使用できる。これらの化合物は1種または2種
以上を混合して用いることができる。
【0018】本発明の一般式(1)で表される単量体か
ら形成される構成単位を有するオリゴマー及びプレポリ
マーにおいて、該構成単位の比率は本発明の効果が得ら
れる範囲であればよく、通常、0.01〜30重量%の
範囲とすることが好ましい。
【0019】本発明の単量体、オリゴマー及びプレポリ
マーはその他の付加重合可能な単量体、オリゴマー及び
プレポリマーを併用することができる。併用できる単量
体、オリゴマー及びプレポリマーとして、前記本発明の
単量体と共重合可能な単量体として挙げた単量体及び該
単量体から形成されるオリゴマー及びプレポリマーが挙
げられる。その他に、プレポリマーとして、適当な分子
量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入
し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用でき
る。これらはプレポリマーだけ1種または2種以上を混
合して用いてもよいし、上述の単量体及び/又はオリゴ
マーと混合して用いてもよい。また、プレポリマーとし
て、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、
フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こ
はく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、
フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ド
デカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチ
レングリコール、プロピレングルコール、ジエチレング
リコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサン
トリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリ
エステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステル
アクリレート類、例えば、ビスフェノールA・エピクロ
ルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラッ
ク・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のように
エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシ
アクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピ
ン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジ
イソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジ
イソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・
トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアク
リレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコ
ール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチ
ルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アク
リル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリ
シロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシア
ネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコ
ーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹
脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性
アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等が挙げ
られる。
【0020】本発明の感光性組成物はまた、一般式
(1)で表される単量体以外の単量体及び該単量体から
形成される構成単位を有するオリゴマー及びプレポリマ
ー以外にホスファゼンモノマー、トリエチレングリコー
ル、イソシアヌール酸EO変性ジアクリレート、イソシア
ヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシ
クロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンア
クリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイ
プアクリ酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体
及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合
性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができ
る。
【0021】本発明の感光性組成物において、一般式
(1)で表される単量体並びに該単量体から形成される
構成単位を有するオリゴマー及びプレポリマーは、付加
重合性を有する他の単量体、オリゴマー又はプレポリマ
ーと併用することが好ましく、一般式(1)で表される
単量体並びに該単量体から形成される構成単位を有する
オリゴマー及びプレポリマーが有する一般式(1)で表
される単量体から形成される構成単位は、感光性組成物
の1.0〜40.0重量%の範囲が好ましく、より好ま
しくは3.0〜30.0重量%の範囲である。また、本
発明の感光性組成物において、付加重合性を有する単量
体、オリゴマー及びプレポリマーの含有量は、感光性組
成物の5〜80重量%であることが好ましく、より好ま
しくは10〜70重量%である。
【0022】本発明の感光性組成物には公知のバインダ
ー(結合剤)を含有させることができる。
【0023】本発明の感光性組成物の好ましい態様とし
て、側鎖に不飽和基を有する分子量1万以上、かつガラ
ス転移温度Tgが80℃以上の高分子重合体(以下「本
発明の高分子重合体」という)をバインダーとして含有
させる態様が挙げられる。
【0024】好ましい本発明の高分子重合体として、下
記一般式(2)で示される構成単位を有するビニル系高
分子重合体が挙げられる。
【0025】
【化3】
【0026】一般式(2)において、R1及びR2は各々
水素原子又はメチル基を表し、R3は水素原子、アルキ
ル基又はアリール基を表す。ただし、R2がメチル基の
ときR3は水素原子である。Lは2価の連結基を表す。
【0027】一般式(2)において、R3が表すアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基等炭素数7までのア
ルキル基が好ましく、R3が表すアリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基等の炭素数10までのアリール基
が好ましい。Lが表す2価の連結基としては、例えば、
−CH2−CH(OH)−CH2−O−、−OCH2CH
(OH)CH2OCO−、−OCH2CH2OCONH−
4−NHCOOCH2−(R4はp−フェニレン基)、
−OCH2CH2OCOCH2CH2COOCH2−、−O
CH2CH2OCO−R5−COOCH2−(R5はo−フ
ェニレン基)等が挙げられる。本発明において、Lは−
O−CH2CH(OH)CH2OCO−であることが好ま
しい。
【0028】本発明の高分子重合体は、前記一般式
(2)で示される構成単位を好ましくは0.001〜1
0重量%、より好ましくは0.001〜5重量%含有す
る。前記一般式(2)で示される単位の含有量が0.0
01重量%より低い場合には、保存後の汚れ及び感度低
下並びに耐刷性が劣化し易く、5重量%特に10重量%
を越えると合成中ゲル化してしまい収率が悪く実用上支
障がある。
【0029】本発明の高分子重合体は、フェニル基を有
することが好ましい。フェニル基を導入する方法として
は、前記一般式(2)で示される構成単位にフェノキシ
アクリレート、ベンジルアクリレート等のフェニル基含
有(メタ)アクリレートやスチレンを共重合させる及び
/又は一般式(2)中のR3をフェニル基とする方法が
挙げられる。
【0030】本発明の高分子重合体は、分子内にカルボ
キシル基を含有することが好ましい。カルボキシル基の
含有量は、酸価で3〜300が好ましく、より好ましく
は10〜200である。カルボキシル基の含有量が酸価
で3より低い場合にはアルカリ現像液での現像が困難で
あり、酸価で200より多い場合には電気絶縁性が劣化
する傾向がある。高分子重合体中へのカルボキシル基の
導入は該重合体を合成する際に予めカルボキシル基を有
するモノマー、例えば、α,β−不飽和カルボン酸類、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等又はこれらの
誘導体を共重合性成分として加える方法を使用すること
ができる。上記のような誘導体を使用する場合、一度無
水物(無水マレイン酸等)で共重合させ、その後の片側
のカルボン酸部分にメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコールで無水物を加水分解し
て片側のカルボン酸部分に長鎖のアルキル基を付加する
こともできる。また、高分子重合体中の活性基、例えば
ヒドロキシル基、アミノ基にジカルボン酸や酸無水物を
高分子反応させる方法等により行なわれる。
【0031】また、本発明の高分子重合体に含まれる構
成単位を形成する単量体として、例えばメチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、スチレ
ン、(メタ)アクリロニトリル、プロピル(メタ)アク
リレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メ
タ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、エ
チルセロソルブ(メタ)アクリレート、トリブロモフェ
ニル(メタ)アクリレート、α−メチルスチレン、酢酸
ビニル、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、安息香酸
アリル、エチルビニルケトン、メチルビニルエーテル等
が挙げられる。これらの中で、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルフェノールが耐熱性を向上させるため、
特に好ましい。
【0032】本発明の高分子重合体の重量平均分子量
(Mw)は1万以上であるが、好ましくは2万〜8万の
範囲である。重量平均分子量が1万未満であるとバイン
ダーのガラス転移温度が低下してしまい、系内のガラス
転移温度が低下してしまう。
【0033】本発明の高分子重合体のガラス転移温度
(Tg)を80℃以上とするには、高分子重合体の化学
構造及び/又は分子量を調整する等の公知の手段を用い
ればよい。具体的には、ベンジルアクリレート等のフェ
ニル基含有アクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルフェノール等の単量体を共重合させることに
よって調整することができる。また、重合体の重量平均
分子量を1万以上とすることによっても調整できる。
【0034】本発明の高分子重合体の好ましい具体例と
して下記のものが挙げられる。
【0035】
【化4】
【0036】
【化5】
【0037】
【化6】
【0038】
【化7】
【0039】前記一般式(2)で示される重合単位を含
みかつα,β−不飽和カルボン酸を含む重合体の合成
は、第一ステップとしてα,β−不飽和カルボン酸を含
有するビニル共重合体を公知の方法で合成した後、第二
のステップとしてグリシジル基(エポキシ基)を含有す
る不飽和エチレン性化合物を添加して合成することがで
きる。グリシジル基(エポキシ基)を含有する不飽和エ
チレン性化合物としては、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート等を代表例として挙げられるが
これらに限定されるものでなく、グリシジル基(エポキ
シ基)を含有する不飽和エチレン性化合物であればよ
い。
【0040】側鎖に不飽和基を有する高分子重合体の不
飽和基は、高分子重合体中のカルボン酸にグリシジルメ
タクリレートを付加する方法、或いは特開平1−017
047号、特開平1−18142号、特開平4−693
81号、特開平5−216559号各公報、特願平8−
33583号、特願平8−46064号各明細書等に記
載の様な反応性基を含んでもよい。本発明の高分子重合
体の不飽和基量は、バインダーに対して0.01〜50
%以下の量が好ましく、より好ましくは0.1〜30の
範囲がより好ましい。
【0041】本発明の感光性組成物にはバインダーとし
て前記本発明の高分子重合体以外に公知のバインダーを
併用することができ、例えば、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、
ポリウレタン、ポリビニルクロライド及びそのコポリマ
ー、ボリビニルアセタール、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキット樹脂
等を併用することができる。
【0042】これらの中で好ましいはバインダーは、下
記(1)〜(17)に記載の単量体の混合物を共重合し
て得られる共重合高分子重合体である。
【0043】上記単量体の混合物には、下記(1)〜
(17)に記載の単量体と共重合し得る他の単量体を混
合してもよい。また、上記高分子重合体は、上記単量体
の共重合によって得られる共重合体を、例えば、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等によっ
て修飾したものであってもよい。
【0044】(1)芳香族水酸基を有する単量体、例え
ば、o−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレ
ン、m−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシフェニル
アクリレート、p−ヒドロキシフェニルアクリレート、
m−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【0045】(2)脂肪族水酸基を有する単量体、例え
ば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミ
ド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒド
ロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシ
ルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレー
ト、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N
−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロ
キシエチルビニルエーテル等。
【0046】(3)アミノスルホニル基を有する単量
体、例えば、m−アミノスルホニルフェニルメタクリレ
ート、p−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
m−アミノスルホニルフェニルアクリレート、p−アミ
ノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノ
スルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−ア
ミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等。
【0047】(4)スルホンアミド基を有する単量体、
例えば、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミ
ド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド
等。(5)α,β−不飽和カルボン酸類、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、無水イタコン酸等。
【0048】(6)置換または無置換のアルキルアクリ
レート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デ
シル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
【0049】(7)置換または無置換のアルキルメタク
リレート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノ
ニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−2−クロロエチ
ル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート等。
【0050】(8)アクリルアミドもしくはメタクリル
アミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリル
アミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェ
ニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミ
ド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−
(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4
−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。
【0051】(9)フッ化アルキル基を含有する単量
体、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフ
ルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル
アクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレー
ト、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフ
ルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチル
メタクリレート、へプタデカフルオロデシルアクリレー
ト、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブ
チル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフル
オロオクチルスルホンアミド等。
【0052】(10)ビニルエーテル類、例えば、エチ
ルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【0053】(11)ビニルエステル類、例えば、ビニ
ルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレ
ート、安息香酸ビニル等。
【0054】(12)スチレン類、例えば、スチレン、
メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【0055】(13)ビニルケトン類、例えば、メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン等。
【0056】(14)オレフィン類、例えば、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等。
【0057】(15)N−ビニルピロリドン、N−ビニ
ルカルバゾール、4−ビニルピリジン等。
【0058】(16)シアノ基を有する単量体、例え
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペン
テンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−
シアノエチルアクリレート、o−シアノスチレン、m−
シアノスチレン、p−シアノスチレン等。
【0059】(17)アミノ基を有する単量体、例え
ば、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジェン
ウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリン、N−イソプロピルアクリルア
ミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。
【0060】上記共重合体は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー(GPC)によって測定された重量平
均分子量が1万〜20万であるものが好ましいが、重量
平均分子量はこの範囲に限定されるものではない。
【0061】上記高分子重合体以外に、必要に応じて、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラッ
ク樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子重合体を併用し
てもよい。また、その他、赤松清監修、「新・感光性樹
脂の実際技術」、(シーエムシー、1987年)や「1
0188の化学商品」657〜767頁(化学工業日報
社、1988年)記載の業界公知の有機高分子重合体が
挙げられる。
【0062】感光性組成物中における高分子重合体の含
有量は、20〜80重量%の範囲が好ましく、30〜7
0重量%の範囲がさらに好ましい。
【0063】本発明の感光性組成物が含有する光重合開
始剤には制限はなく、公知の光重合開始剤を含めて任意
の光重合開始剤を用いることができる。好ましい光重合
開始剤としては、トリハロメチル基に置換されたs−ト
リアジン化合物(例えば2,4,6−トリス(トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェ
ニル)−4,6−ビス−(トリクロロメチル)−s−ト
リアジンおよび特開平2−306247号記載の化合物
など)、鉄アレーン錯体(例えば(η6−イソプロピル
ベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフ
ルオロホスフェートなど)、有機過酸化物、オニウム塩
(例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネート、ジブチルフェナシルスルホニウムテトラ
フルオロボレート、ジブチル(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニル
スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(4−
チオメトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、トリフェニルセレノニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリフェニルテルロニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、米国特許4,258,128
号、J.Polym.Sci.,Polym.Che
m.Ed.(ジャーナル・ポリマー・サイエンス・ポリ
マー・ケミカル・エディション)17,977(197
9)、同18,2677(1980)、同18,269
7(1980)、Advance in Polym.
Sci.(アドバンス・イン・ポリマー・サイエン
ス),62,1(1984)記載の化合物など)、アリ
ールジアゾニウム塩、ジアゾケトン、o−ニトロベンジ
ルエステル、スルホン酸エステル、シラノール−アルミ
ニウム錯体、特開平4−367865号記載のハロゲン
置換されたアルコキシ基含有芳香族化合物、特開平4−
367864号記載のハロゲン置換されたアルキル基を
有する芳香族化合物などが挙げられる。
【0064】前記有機過酸化物は分子中に酸素−酸素混
合結合を1個以上有する有機過酸化物であるが、その具
体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパ
ーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノ
ンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、アセ
チルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イ
ソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイ
ルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキ
サイドなどのジアシルパーオキサイド類、tert−ブ
チルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、p
−メタンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキ
サン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、1,1,3,
3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイドなどのヒ
ドロパーオキサイド類、ジ−tert−ブチルパーオキ
サイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、1,
3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)
ベンゼン、1,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ
イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−
ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)
ヘキサン−3などのジアルキルパーオキサイド類、1,
1−ビス−tert−ブチルパーオキシ−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス
(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−
ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタンなどのパー
オキシケタール類、tert−ブチルパーオキシアセテ
ート、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、t
ert−ブチルパーオキシオクトエート、tert−ブ
チルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキ
シネオデカネート、tert−ブチルパーオキシ−3,
5,5−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチル
パーオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルパーオ
キシフタレート、ジ−tert−ブチルパーオキシイソ
フタレート、tert−ブチルパーオキシラウレート、
2,5−ジメチル−2,5−ジベンゾイルパーオキシヘ
キサンなどのアルキルパーエステル類、ジ−2−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオ
キシカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネ
ート、ビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)
パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキ
シジイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボ
ネート類、コハク酸パーオキサイドに代表される水溶性
パーオキサイド類が挙げられる。
【0065】光重合開始剤として感光性組成物に含有さ
せるオニウム塩としてはスルホニウム塩又はヨードニウ
ム塩が好ましい。スルホニウム塩及びヨードニウム塩か
ら選ばれるオニウム塩の量は感光性組成物の0.001
〜10重量%の範囲が好ましい。
【0066】スルホニウム塩としては下記式で表される
芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
【0067】
【化8】
【0068】上記式中R1、R2及びR3は、同一又は異
なっていてよいが、このような基のうち少なくとも1個
は芳香族基である。このような基は、炭素原子数4〜2
0の芳香族環基(例えば、それぞれ置換又は未置換のフ
ェニル基、ナフチル基、チエニル基及びフラニル基)か
ら選択されうる。芳香族基は、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ハロゲン等のような基及び炭
素原子数1〜20のアルキル基で置換されていてよい。
オニウム塩の説明において使用する用語「アルキル基」
は、置換アルキル基(例えばハロゲン、水酸基、アルコ
キシ基、アリール基のような置換基を有するアルキル
基)を包含するものとする。R1、R2及びR3は、それ
ぞれ芳香族基であるのが好ましい。Zは酸素、硫黄、
【0069】
【化9】
【0070】〔式中、Rはアリール基(炭素原子数6〜
20:例えばフェニル基)又はアシル基(炭素原子数2
〜20:アセチル基、ベンゾイル基等)を表す〕、炭素
−炭素結合又は
【0071】
【化10】
【0072】〔式中R4及びR5は水素、炭素原子数1〜
4個のアルキル基及び炭素原子数2〜4個のアルケニル
基から成る群から選択される〕から成る群から選択さ
れ、nは0又は1であり、X-は任意の陰イオンであ
る。
【0073】該陰イオンの個々の性質は、スルホニウム
陽イオンを増感する目的には限定的ではないが、多くの
用途には、芳香族スルホニウム化合物が、Xがテトラフ
ルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサ
フルオロアルゼネート、ヘキサフルオロアンチモネート
及びヒドロキシペンタフルオロアンチモネートから選択
されている錯塩の形で存在するのが好ましい(例えば、
エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂とポリオールのようなカ
チオン重合性物質の光開始のために)。
【0074】芳香族スルホニウム塩は公知であり、当業
界に認められている。トリアリール置換スルホニウム化
合物は、例えば、ウイーガンド(C.H.Wiegan
d)等著、「シンセシス・アンド・リアクションズ・オ
ブ・トリアリールスルホニウム・ハライズ(Shyth
esis and Reactions of Tri
arylsulfonium Halides)」、
J.Org.Chem、33巻2671〜75頁(19
68年)に記載されている操作によって製造されうる。
アルキル置換基を有する芳香族スルホニウム塩は、オク
ーボ(K.Okhubo)等著、J.Org.Che
m.36巻3149〜55頁(1971年)に記載され
ている操作によって製造することができる。トリアリー
ル置換スルホニウム化合物を製造する好ましい方法は、
米国特許第2,807,648号明細書に記載されてお
り、該化合物からスルホニウム錯塩を製造することがで
きる。スルホニウム塩は、対応する単純な塩、例えば重
硫酸塩又はハロゲン化物塩から、金属若しくはアンモニ
ウム塩又は所望の錯陰イオンの酸のメタセシスによって
製造することができる。
【0075】スルホニウム錯塩は、少なくとも1個、好
ましくは3個の芳香族基で置換されている。代表的基
は、炭素原子数4〜20の芳香族基であり、フェニル
基、チエニル基及びフラニル基から選択される。これら
の芳香族基は、場合により1個以上の融合ベンゾ環(例
えばナフチル基等;ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニ
ル基;ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基;等)有
していてもよい。このような芳香族基は、必要に応じ、
1個以上の下記の基又は錯塩を使用する個々の組成物中
に存在する他の成分と本質的に対応しない他の基によっ
て置換されていてもよい。このような基として次のよう
な基が挙げられる:ハロゲン、ニトロ基、アリール基、
エステル基(例えばメトキシカルボニル基及びエトキシ
カルボニル基のようなアルコキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基並びにアセトキシ基及びプロピオニル
オキシ基のようなアシルオキシ基)、アルコキシ基(例
えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等)、アリー
ル基(例えばフェニル基)、アルキル基(例えばメチル
基、エチル基、t−ブチル基等)、アリールオキシ基
(例えばフェノキシ基)、アルキルスルホニル基(例え
ばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等)、アリ
ールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル基)、ヒ
ドロカルビルチオ基(例えばp−フェニルチオ基、メチ
ルチオ基等)、パーフルオロアルキル基(例えばトリフ
ルオロメチル基、パーフルオロエチル基等)及びパーフ
ルオロアルキルスルホニル基(例えばトリフルオロメチ
ルスルホニル基、パーフルオロブチルスルホニル基
等)。
【0076】適当な芳香族スルホニウム錯塩光重合開始
剤は、例えば下記のものである:トリフェニルスルホニ
ウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホ
ニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニ
ルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、
トリトリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、4−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレート、4−クロロフェニルジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ
(4−フェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、ジ(4−エトキシフェニル)メチルス
ルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、4−アセトニ
ルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート、4−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、ジ(メトキシスルホニ
ルフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ジ(ニトロフェニル)フェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ジ(カルボメトキシフ
ェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、4−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウム
テトラフルオロボレート、ジメチルナフチルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオルメチルジ
フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、p−
(フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、10−メチルフェノキサチ
イニウムヘキサフルオロホスフェート、5−メチルチア
ントレニウムヘキサフルオロホスフェート、10−フェ
ニル−9・9−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフル
オロホスフェート、ヨードニウム塩としては下記式で表
される芳香族ヨードニウム塩が挙げられる。
【0077】
【化11】
【0078】上記式中Ar1及びAr2は各々炭素原子数
4〜20の芳香族基であり、好ましくはフェニル基、ナ
フチル基、チエニル基、フラニル基及びピラゾリル基か
ら選択され、Wは−O−、−S−
【0079】
【化12】
【0080】〔式中、R6は炭素原子数6〜20のアリ
ール基又は炭素原子数2〜20のアシル基、例えばそれ
ぞれ置換又は未置換のフェニル基、アシル基、ベンゾイ
ル基等、2種のスルホニウム光重合開始剤について先に
記載したもの〕、炭素−炭素結合又は
【0081】
【化13】
【0082】〔式中、R7及びR8は各々水素原子、炭素
原子数1〜4のアルキル基及び炭素原子数2〜4のアル
ケニル基から選択される〕から選択され、bは0又は1
であり、Qは任意の陰イオン(X-について先に記載し
たものと同じ)、好ましくはテトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルゼネ
ート、ヘキサフルオロアンチモネートから選択されたハ
ロゲン含有錯塩イオンである。
【0083】有用なヨードニウム塩には下記のものが含
まれる:ジフェニルヨードニウムヨージド、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−クロ
ロフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ
(4−クロロフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロア
セテート、4−トリフルオロメチルフェニルヨードニウ
ムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアゼネート、ジトリルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェート、ジ(4−メトキシフェニル)ヨ
ードヨウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−メ
トキシフェニル)ヨードニウムクロリド、(4−メチル
フェニル)フェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト、ジ(2,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、ジ(4−t−ブチルフェニ
ル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,
2′−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート。
【0084】本発明の感光性組成物には色素を含有させ
ることができる。該色素は、露光による可視画像(露光
可視画像)と現像後の可視画像を得ることを目的として
使用される。これら色素としては、フリーラジカルまた
は酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用でき
る。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色への
色調の変化、有色から無色あるいは異なる有色への色調
の変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を
形成して色調を変化するものである。
【0085】有色から無色へあるいは異なる有色の色調
へ変化する色素の例としては、例えば、ビクトリアピュ
アブルーBOH(保土ヶ谷化学社製)、オイルブルー♯
603(オリエント化学工業社製)、パテントピュアブ
ルー(住友三国化学社製)、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンB、ベイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、m
−クレゾールパープル、ローダミンB、オーラミン、4
−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シ
アノ−p−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げ
られる。
【0086】一方、無色から有色に変化する色素の例と
しては、例えば、ロイコ色素及び、例えば、トリフェニ
ルアミン、ジフェニルアミン、o−クロロアニリン、
1,2,3−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、p,p′−ビス−ジメ
チルアミノジフェニルアミン、1,2−ジアニリノエチ
レン、p,p′,p″−トリス−ジメチルアミノトリフ
ェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルメチルイミン、p,p′,p″−トリアミノ−o−
メチルトリフェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチル
アミノジフェニル−4−アニリノナフチルメタン、p,
p′,p″−トリアミノトリフェニルメタンに代表され
る第1級又は第2級アリールアミン系色素が挙げられ
る。
【0087】感光性組成物に添加する色素は、感光性組
成物を単に着色するだけの色素であってもよい。このよ
うな目的で使用する色素としては有機系の顔料、例え
ば、フタロシアニン顔料、銅フタロシアニンレーキ青色
顔料、ジオキサジン顔料、スレン系顔料、塩基性染料レ
ーキ顔料を挙げることができるが、好ましくは、フタロ
シアニン顔料、ジオキサジン顔料である。これらの顔料
を用いる場合、系内に均一に分散させるために、分散
剤、例えば、イプシロンカプロラクトン、カチオン性界
面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性
剤、ポリウレタン樹脂、ビニール樹脂、不飽和ポリエス
テル等(最新、顔料分散技術〔株式会社 技術情報協会
記載〕)と併用することが好ましい。また、本発明の感
光性組成物には特願平7−108045号明細書に記載
の色素を含有させることができる。
【0088】これらの色素及び顔料のうち、トリフェニ
ルメタン系色素、ジフェニルメタン系色素及びフタロシ
アニン系顔料が好ましい。
【0089】上記色素及び/又は顔料は、感光性成組成
物の全固形分中に通常0.5〜10重量%含有させ、好
ましくは約1〜7.5重量%含有させる。
【0090】本発明の感光性組成物にはその他に下記
(1)〜(7)の添加剤を含有させることができる。
【0091】(1)カップリング剤 シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミ
ニウムカップリング剤、特開平2ー4258号公報、特
開平4−161957号公報記載のカップリング剤。カ
ップリング剤は感光性組成物に対し1〜20重量%添加
される。このカップリング剤は支持体の後処理剤として
用いることが可能である。
【0092】(2)熱重合禁止剤 熱重合防止剤としては、キノン系、フェノール系等の化
合物が好ましく用いられる。例えば、ハイドロキノン、
ピロガロール、p−メチキシフェノール、カテコール、
β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ
ール等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する重
合可能な化合物とバインダーの合計量100重量部に対
して、10重量部以下、好ましくは0.01〜5重量部
程度添加される。上記カップリング剤は支持体上の後処
理剤として用いることもできる。
【0093】(3)酸素クエンチャー 酸素クエンチャーとしてはN,N−ジアルキルアニリン
誘導体が好ましく、例えば米国特許4,772,541
号の第11カラム58行目から第12カラム35行目に
記載の化合物が挙げられる。
【0094】(4)可塑剤 可塑剤としては、フタル酸エステル類、トリメリット酸
エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和あるい
は不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステ
アリン酸エポキシ類、正リン酸エステル、亜燐酸エステ
ル類、グリコールエステル類などが挙げられる。
【0095】(5)酸化防止剤 酸化防止剤としては、クロマン系化合物、クラマン系化
合物、フェノール系化合物、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物、硫黄
系化合物、リン系化合物などが挙げられ、特開昭59−
182785号、同60−130735号、同61−1
59644号、特開平1−127387号、「1129
0の化学商品」化学工業日報社,p862〜868等に
記載の化合物、及び写真その他の画像記録材料に耐久性
を改善するものとして公知の化合物を挙げることができ
る。
【0096】(6)フィラー フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げる
ことができる。該無機微粒子としてはシリカゲル、炭酸
カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タ
ルク、クレー、カオリン、酸性白土、活性白土、アルミ
ナ等を挙げることができ、該有機微粒子としてはフッ素
樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シ
リコン樹脂粒子等の樹脂粒子が挙げられる。
【0097】(7)帯電防止剤 帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン
系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止
剤、導電性微粒子などのほか「11290の化学商品」
化学工業日報社,p875〜876などに記載の化合物
などが挙げられる。
【0098】また、本発明の感光性組成物は、種々の増
感剤と組み合わせた組成物とすることによって、紫外か
ら近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極めて
高感度な重合性組成物とすることが可能である。上記増
感剤の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルア
セトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカン
ファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、
ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘
導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオ
キサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン
誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニ
ン誘導体、スチリル誘導体、メロシアニン誘導体、オキ
ソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導
体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導
体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム
誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、
テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタ
ン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピ
ラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、
テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロ
ポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブ
フタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリ
ウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、
スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオス
ピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム
錯体等が挙げられ、その他さらに具体的には大河原信ら
編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大
河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シー
エムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(19
86年、シーエムシー)に記載の色素および増感剤が挙
げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、
紫外が近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や
増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で
二種以上用いてもかまわない。
【0099】本発明の感光性組成物には重合促進剤や連
鎖移動触媒を添加できる。その具体例としては、例え
ば、N−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、
N,N−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特許第
4,414,312号や特開昭64−13144号記載
のチオール類、特開平2−291561号記載のジスル
フィド類、米国特許第3,558,322号や特開昭6
4−17048号記載のチオン類、特開平2−2915
60号記載のo−アシルチオヒドロキサメートやN−ア
ルコキシピリジンチオン類が挙げられる。
【0100】本発明の感光性組成物はさらに目的に応じ
て、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネ
ート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防
止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、
界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防カビ剤、帯電防止剤、
磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤
等と混合して使用してもよい。
【0101】本発明の感光性組成物には、上記の他に、
更に種々の添加剤を添加することができる。例えば、塗
布性を改良するためのアルキルエーテル類(例えば、エ
チルセルロース、メチルセルロース)、フッ素系界面活
性剤類やノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロニック
L−64(旭電化(株)製)、塗膜の柔軟性、耐摩耗性
を付与するための可塑剤(例えば、ポリエチレングリコ
ール、クエン酸トリブチル、オレイン酸テトラヒドロフ
ルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマーお
よびポリマー)、画像部の感脂性を向上させるための感
脂化剤(例えば、特開昭55−527号公報記載のスチ
レン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハー
フエステル化物、特開昭50−125806号公報記載
の長鎖アルキル基含有ノボラック樹脂)、安定剤〔例え
ば、リン酸、亜リン酸、有機酸(クエン酸、シュウ酸、
ベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、4−メト
キシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン−5−スルホン
酸、酒石酸等)〕、現像促進剤(例えば、高級アルコー
ル、酸無水化物等)等が挙げられる。これらの添加剤の
添加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に感
光性組成物の全固形分に対して、0.01〜30重量%
である。
【0102】本発明の感光性組成物は、適当な溶媒、例
えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、ジブチルケトン、シクロペンタノン
等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、
プロピオン酸エチル、乳酸メチル、フタル酸ジメチル、
安息香酸エチル等のエステル類;トルエン、キシレン、
モノクロベンゼン等の芳香族炭化水素類;四塩化炭素、
トリクロロエチレン、トリクロルエタン、パークロルエ
チレンなどのハロゲン化炭化水素類;メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル等のエーテル類;エタノ
ール、プロパノール、プロピレングリコール、1−メト
キシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノ
ール等のアルコール類;ジメチルスルホキシド;ジメチ
ルホルムアミド;テトロヒドロフラン;N−メチルピロ
リドン;ジメチルイミダゾリジノン、または、これらの
混合溶媒を用い、上記の感光性組成物の塗布液を調製
し、これを支持体上に塗布、乾燥し、感光層を形成する
ことにより得ることができる。
【0103】塗布液における感光性組成物の濃度は1〜
50重量%の範囲とすることが望ましい。
【0104】感光性組成物は、ガラス板やアルミニウム
板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等の
ポリマーフィルムに塗布して使用することが可能であ
る。
【0105】塗布には、従来公知の方法、例えば、回転
塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を
用いることができる。
【0106】この場合、感光性組成物の塗布量は、乾燥
重量で、おおむね0.2〜10g/m2程度とすればよ
い。
【0107】本発明の感光性組成物は、低圧水銀灯、中
圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンラン
プ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光
灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリ
ウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプ
トンイオンレーザ、各種半導体レーザ、YAGレーザ、
発行ダイオード、CRT光源、プラズマ光源等の各種光
源や光エネルギーおよび/または加熱やサーマルヘッド
等による熱エネルギーの付与により目的とする重合物や
硬化物を得ることができる。
【0108】従って、バインダーその他とともに基板上
に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジス
ト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等
の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さら
には接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料
に応用することが可能である。
【0109】本発明の感光性平版印刷版は、支持体上に
前記本発明の感光性組成物からなる感光層を有する。該
感光層にはフッ素系界面活性剤を0.001〜5重量%
含有させることが経時による非画像部の汚れ発生防止の
点から好ましい。
【0110】フッ素系界面活性剤としては例えば次のよ
うな化合物が挙げられる。
【0111】
【化14】
【0112】フッ素系界面活性剤としては市販品を用い
ることもでき、例えばサーフロン「S−38」、「S−
382」、「SC−101」、「SC−102」、「S
C−103」、「SC−104」(いずれも旭硝子
(株)製)、フロラード「FC−430」、「FC−4
31」、「FC−173」(いずれもフロロケミカル−
住友スリーエム製)、エフトップ「EF352」、「E
F301」、「EF303」(いずれも新秋田化成
(株)製)、シュベゴーフルアー「8035」、「80
36」(いずれもシュベグマン社製)、「BM100
0」、「BM1100」(いずれもビーエム・ヒミー社
製)、メガファック「F−171」、「F−177」、
「F−179」(いずれも大日本インキ化学(株)
製)、などを挙げることができる。フッ素系界面活性剤
のフッ素含有割合は、0.05〜2%、好ましくは0.
1〜1%である。また、感光層の上に保護層を設ける場
合、該保護層への添加量は0.001〜10%が好まし
い。フッ素系界面活性剤は、1種又は2種以上を併用す
ることができ、またその他の界面活性剤と併用すること
ができる。
【0113】本発明の感光性組成物を感光性平版印刷版
の感性層とする場合、支持体としては感光性平版印刷版
の支持体として使用できるものであればよいが、感性層
を設ける側の表面粗さがRaで0.4〜0.8の範囲及
び/又はRzで3.0〜6.0の範囲であるアルミニウ
ム板を用いることが好ましい。表面粗さがRaで0.4
より低いと保存後の汚れは減少するが、感度及び耐刷性
が低下し、逆に0.8を越えると感度及び耐刷性は向上
するが、保存後の汚れが低下する。また、Rzで3.0
より低いと保存後の汚れが減少するが、感度及び耐刷性
が低下し、逆に、6.0を越えると感度及び耐刷性は向
上するが、保存後の汚れが低下する。
【0114】支持体として使用されるアルミニウム板に
は、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれ
る。アルミニウム合金として種々のものが使用でき、例
えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜
鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄
等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【0115】アルミニウム板は、粗面化するに先立って
表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好
ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の
溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等の
エマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いら
れる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの
水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等
のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは
除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。
【0116】脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液
を用いた場合、アルミニウム板の表面にはスマットが生
成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム
酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処
理を施すことが好ましい。
【0117】粗面化の手段としては公知の機械的方法又
は電気化学的方法及びこれらの組み合わせを用いること
ができる。
【0118】用いられる機械的粗面化法は特に限定され
るものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が
好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径
0.2〜0.8mmのブラシ毛を使用した回転ブラシを
回転し、アルミニウム板表面に、例えば、粒径10〜1
00μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリ
ーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができ
る。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径10
〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノ
ズルより圧力をかけ射出し、アルミニウム板表面に斜め
から衝突させて粗面化を行うことができる。また、例え
ば、アルミニウム板表面に、粒径10〜100μmの研
磨剤粒子を、100〜200μmの間隔で、2.5×1
3〜10×103個/cm2の密度で存在するように塗
布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面
パターンを転写することにより粗面化を行うこともでき
る。
【0119】上記の機械的粗面化法で粗面化した後、機
械的粗面化法で用いられ、支持体の表面に食い込んだ研
磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸
またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸
としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、
塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも
アルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミ
ニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好まし
い。
【0120】アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、
燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混
酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【0121】用いられる電気化学的粗面化法も特に限定
されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗
面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的
粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することが
できるが、硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化
学的粗面化方法については、例えば、特公昭48−28
123号公報、英国特許第896,563号明細書、特
開昭53−67507号公報に記載されている方法を用
いることができる。
【0122】電気化学粗面化法は、一般には、1〜50
ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことが
できるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態と
するためには、印加する電圧を10〜30ボルトの範囲
から選ぶのが好ましい。電流密度は、10〜200A/
dm2の範囲を用いることが出来るが、アルミニウム板
表面の形態を本発明の形態とするためには、50〜15
0A/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、
100〜5000c/dm2の範囲を用いることができ
るが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とする
ためには、100〜2000c/dm2、更には200
〜1000c/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電
気化学的粗面化法を行う温度は、10〜50℃の範囲を
用いることが出来るが、アルミニウム板表面の形態を本
発明の形態とするためには、15〜45℃の範囲から選
ぶのが好ましい。
【0123】電解液として硝酸系電解液を用いて電気化
学的粗面化を行う場合、一般には、1〜50ボルトの範
囲の電圧を印加することによって行うことがてきるが、
アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするために
は、印加する電圧を10〜30ボルトの範囲から選ぶの
が好ましい。電流密度は、10〜200A/dm2の範
囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態
を本発明の形態とするためには、20〜100A/dm
2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100〜5
000c/dm2の範囲を用いることができるが、アル
ミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、
100〜2000c/dm2の範囲から選ぶのが好まし
い。電気化学的粗面化法を行う温度は、10〜50℃の
範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形
態を本発明の形態とするためには、15〜45℃の範囲
から選ぶのが好ましい。
【0124】電解液における硝酸濃度は0.1〜5重量
%が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩
化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【0125】電解液として塩酸系電解液を用いて電気化
学的粗面化を行う場合、一般には、1〜50ボルトの範
囲の電圧を印加することによって行うことができるが、
アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするために
は、印加する電圧を2〜30ボルトの範囲から選ぶのが
好ましい。電流密度は、10〜200A/dm2の範囲
を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を
本発明の形態とするためには、50〜150A/dm2
の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100〜50
00c/dm2の範囲を用いることができるが、アルミ
ニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、1
00〜2000c/dm2、更には200〜1000c
/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面
化法を行う温度は、10〜50℃の範囲を用いることが
できるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態と
するためには、15〜45℃の範囲から選ぶのが好まし
い。
【0126】電解液における塩酸濃度は0.1〜5重量
%が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩
化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【0127】上記の電気化学的粗面化法で粗面化した
後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸または
アルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸として
は、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等
が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもア
ルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニ
ウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好まし
い。
【0128】アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、
燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混
酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【0129】機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法
はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、また、機
械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って
粗面化してもよい。機械的粗面化処理法または電気化学
的粗面化法における処理条件は、アルミニウム板表面の
形態を本発明の形態とするように選択される。該選択
は、簡単な実験によって行うことができる。
【0130】粗面化処理の次には、陽極酸化処理が行わ
れる。陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の
方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことに
より、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【0131】本発明において、陽極酸化処理には、硫酸
及び/または燐酸等を10〜50%の濃度で含む水溶液
を電解液として、電流密度1〜10A/dm2で電解す
る方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第1,
412,768号明細書に記載されている硫酸中で高電
流密度で電解する方法や、米国特許第3,511,66
1号明細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法
等を用いることができる。
【0132】陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ
封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処
理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロ
ム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処
理等公知の方法を用いて行うことができる。
【0133】支持体はさらに、親水性層を設けることが
好ましい。親水性層の形成には、米国特許第3,18
1,461号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国
特許第1,860,426号明細書に記載の親水性セル
ロース、特開昭60−149491号公報、特開昭63
−165183号公報に記載のアミノ酸及びその塩、特
開昭60−232998号公報に記載の水酸基を有する
アミン類及びその塩、特開昭62−19494号公報に
記載の燐酸塩、特開昭59−101651号公報に記載
のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等
を用いることができ、また、特開昭59−192250
号、特開平6−3810号、特開平7−159983号
等各公報に記載のシラン系化合物での下引き後処理など
で親水性層を形成してもよい。
【0134】更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感
光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中
へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭50
−151136号、特開昭57−63293号、特開昭
60−73538号、特開昭61−67863号、特開
平6−35174号各公報等に記載されている、支持体
裏面に保護層を設ける処理を行うことができる。
【0135】また、感光層上に保護層を設けることがで
きる。該保護層は、例えば、感光層上に、保護層として
使用可能な高分子化合物を溶剤に溶解した塗布液を塗布
したり、あるいは、保護層として用いることが可能なフ
ィルムをラミネートなどの方法で、感光層上に貼合する
ことによって形成することが可能である。また、保護層
は、別の支持体上に、高分子化合物を溶剤に溶解した塗
布液を塗布し、保護層を形成し、得られた保護層を感光
層に転写することにより設けることもできる。
【0136】保護層として使用可能な高分子化合物とし
ては、塩化ビニリデン、エバール、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、膠、カゼイン、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラ
ビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸ア
ンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン
ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
アクリル酸等が挙げられ、特にポリビニルアルコールが
好適に用いられるが、これらに限定はされるものではな
い。
【0137】塗布液には、さらに必要に応じて、塗布性
を向上させる目的で、界面活性剤等の添加剤を添加する
こともできる。
【0138】保護層を塗布により形成する場合には、保
護層の膜厚を、0.2〜10μmとすることが好まし
く、特に好ましくは1.0〜2.0μmである。
【0139】保護層として用いることができるフィルム
としては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィ
ルム、ポリブタジエンフィルム、エバールフィルム、ポ
リビニルピロリドンフィルム、塩化ビニリデンフィル
ム、ポリカーボネートフィルムなどが挙げられるが、こ
れらに限定はされるものではない。フィルムの膜厚は2
〜100μm程度が好ましい。
【0140】本発明の感光性平版印刷版は、前記支持体
の粗面化された表面上に前記の感光性組成物を溶媒に溶
解した塗布液を塗布し乾燥して感光性組成物の層を設け
ることにより得ることができる。
【0141】感光性組成物を溶解する際に使用し得る溶
媒として、例えば、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメ
チルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールメチルエチルエーテル、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エ
チル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコ
ール、アセチルアセトン、γ−ブチロラクトン等が挙げ
られる。これらの溶媒は、単独であるいは2種以上を混
合して使用することができる。
【0142】感光性組成物の塗布液を支持体表面に塗布
する際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例
えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エ
アーナイフ塗布、スプレー塗布、エアースプレー塗布、
静電エアースプレー塗布、ロール塗布、ブレード塗布及
びカーテン塗布等の方法が用いられる。この際塗布量は
用途により異なるが、例えば、固形分として0.05〜
5.0g/m2の塗布量が好ましい。
【0143】本発明の感光性平版印刷版の画像露光及び
現像処理には従来の常法が適用される。すなわち、線画
像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次い
で、水性現像液で現像処理することにより、原画に対し
てネガのレリーフ像を得ることができる。
【0144】本発明の感光性平版印刷版は、感光層を硬
化させる活性光線により画像露光される。活性光線とし
ては、感光層が感光するものであればどのようなもので
も用いることができる。画像露光に好適な活性光の光源
としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、ストロボ、レーザ光等が挙
げられる。本発明の感光性組成物の光重合開始剤とし
て、アルゴンイオンレーザ等の可視光レーザに対して十
分な感度を有する光重合開始系を用いることにより、ア
ルゴンイオンレーザ等の可視光レーザを用い、デジタル
化された情報に基づいて走査露光することができる。
【0145】発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を
使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドラン
プ、タングステンランプ等の光源を、液晶、PLZT等
の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像
信号に応じたデジタル露光をすることが可能である。こ
の場合はマスク材料を使用せず、直接書き込みを行うこ
とができる。
【0146】光源としてレーザを用いる場合には、光を
ビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光が可能で
あるため、マスク材料を使用せず、直接書き込みを行う
のに適している。またレーザーを光源として用いる場合
には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、
高解像度の画像形成が可能となる。
【0147】レーザ光源は、可視光領域に発振波長を有
するものであれば一般によく知られている、YAGレー
ザ及びYAGレーザの第2次高調波、ガラスレーザ等の
固体レーザ、He−Neレーザ、CO2レーザ、Arイ
オンレーザ、Krイオンレーザ、He−Cdレーザ等の
気体レーザ、その他の放電励起分子レーザ、エキシマー
レーザ、化学レーザ、色素レーザ、半導体レーザ等を使
用することができる。その中でも、YAGレーザの第2
次高調波、He−Neレーザ、半導体レーザ、Arイオ
ンレーザが好ましい。
【0148】半導体レーザの中では、光学効率を大幅に
低下させることなく焦点において1/e2直径数μm〜
数十μmに絞り込み易いものとして、いわゆるシングル
モードレーザダイオードを用いることが好ましい。
【0149】レーザ以外の光源としては発光ダイオード
(LED)が挙げられる。複数の発光素子を集積したア
レイとして使用しやすいものは、LEDおよび半導体レ
ーザである。
【0150】光源の波長として400〜550nm前後
のものが求められるときは、半導体レーザまたはYAG
レーザと非線形光学効果を有する素子を組み合わせて、
半波長に変換することも可能である。
【0151】レーザの走査方法としては、円筒外面走
査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査
では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させな
がらレーザ露光を行い、ドラムの回転を主走査としレー
ザ光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラム
内面に記録材料を固定し、レーザビームを内側から照射
し、光学系の一部又は全部を回転させることにより、円
周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラム
の軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査
を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラ
ーとFθレンズ等を組み合わせてレーザ光の主走査を行
い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査
および円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高
密度記録には適している。円筒外面走査の場合、ドラム
の回転速度を上げることにより走査速度を上げることは
容易であるが、回転速度の上昇は記録材料に帯電を生じ
易く、これによって埃が吸い寄せられ画像欠陥が発生す
る。
【0152】複数の発行素子を同時に使用する、いわゆ
るマルチチャンネル露光の場合、円筒外面走査が最も適
している。
【0153】本発明の感光性平版印刷版の現像処理に用
いられる現像液は公知のいずれのものであってもよい
が、特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを必須成分
として含有した液を用いることが好ましい。ここに特定
の有機溶媒とは、現像液中に含有させたとき上述の感光
性組成物層の非露光部(非画線部)を溶解または膨潤す
ることができ、しかも通常(20℃)において水に対す
る溶解度が10重量%以下の有機溶媒をいう。このよう
な有機溶媒としては上記のような特性を有するものであ
りさえすればよく、以下のもののみに限定されるもので
はないが、これらを例示するならば、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エ
チレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、
レプリン酸ブチル等のカルボン酸エステル、エチルブチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレング
リコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、
メチルフェニルカルビノール、n−アミルアルコール、
メチルアミルアルコール等のアルコール類、キシレン等
のアルキル置換芳香族炭化水素、メチレンジクロライ
ド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素などがある。これらの有機溶媒は一種
以上用いてもよい。これらの有機溶媒の中では、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコー
ルが特に有効である。またこれら有機溶媒の現像液中に
おける含有量は、おおむね0.001〜20重量%であ
り、特に0.01〜10重量%のとき好ましい結果を得
る。
【0154】他方、現像液中に含有されるアルカリ剤と
しては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第二また
は第三リン酸のナトリウムまたはアンモニウム塩、メタ
ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、アンモニア、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレ
ンアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。
【0155】好ましいのはケイ酸カリウム、ケイ酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸カリウム、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであ
る。アルカリ剤は1種を用いてもよいし、2種以上混合
してもよい。
【0156】これらアルカリ剤の現像液中における含有
量は通常0.05〜8重量%で、好ましくは0.5〜6
重量%である。
【0157】また、保存安定性、耐刷性等をより以上に
高めるためには、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を現像液
中に含有させることが好ましい。このような水溶性亜硫
酸塩としては、亜硫酸のアルカリまたはアルカリ土類金
属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。
これらの亜硫酸塩の含有量は通常0.05〜4重量%
で、好ましくは0.1〜1重量%である。
【0158】また、上述の特定の有機溶媒の水への溶解
を助けるために現像液に可溶化剤を含有させることもで
きる。このような可溶化剤としては、用いる上記特定の
有機溶媒より水易溶性、低分子アルコール、ケトン類を
用いるのがよい。また、アニオン系界面活性剤、両性界
面活性剤等も用いることができる。このようなアルコー
ル、ケトン類としては例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノー
ル、エトキシブタノール、4−メトキシメチルブタノー
ル、N−メチルピロリドン等を用いることが好ましい。
また、界面活性剤としては例えばイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、n−ブチルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム、N−メチル−N−ペンタデシルアミノ
酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等
が好ましい。これらアルコール、ケトン類等の可溶化剤
の使用量について特に制限はないが、一般に現像液全体
に対し約30重量%以下とすることが好ましい。
【0159】感光性平版印刷版は、画像露光した後、上
述の現像液に接触させたり、あるいは更にこすったりす
れば、約10〜40℃で10〜60秒後には、感光層の
露光部に悪影響を及ぼすことなく、非画線部の感光性組
成物が完全に除去される。
【0160】
【実施例】次に、本発明を実施例で具体的に説明する。
【0161】合成例1 窒素気流下の三つ口フラスコにメタクリル酸12部、メ
タクリル酸メチル70部、アクリロニトリル8部、メタ
クリル酸エチル10部、エタノール500部、a,a−
アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ窒素気流中80
℃のオイルバスで6時間反応させた。その後、トリエチ
ルアンモニウムクロライド3部、グリシジルメタクリレ
ート1部を加え、3時間反応させて本発明の高分子重合
体1(Mw=5万)を得た。
【0162】合成例2 窒素気流下の三つ口フラスコにメタクリル酸10部、メ
タクリル酸メチル60部、ベンジルアクリレート20
部、エタノール500部、a,a−アゾビスイソブチロ
ニトリル3部を入れ窒素気流中80℃のオイルバスで6
時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロ
ライド3部、グリシジルメタクリレート1部を加え、3
時間反応させて本発明の高分子重合体2(Mw=3万)
を得た。
【0163】合成例3 窒素気流下の三つ口フラスコにメタクリル酸10部、メ
タクリル酸メチル70部、スチレン20部、エタノール
500部、a,a−アゾビスイソブチロニトリル1部を
入れ窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させ
た。その後、トリエチルアンモニウムクロライド3部、
グリシジルメタクリレート1部を加え、3時間反応させ
て本発明の高分子重合体3(Mw=3万)を得た。
【0164】合成例4 窒素気流下の三つ口フラスコに無水マレイン酸40部、
スチレン50部、エタノール500部、a,a−アゾビ
スイソブチロニトリル1部を入れ窒素気流中80℃のオ
イルバスで6時間反応させた。その後、トリエチルアン
モニウムクロライド3部、グリシジルメタクリレート1
0部を加え、3時間反応させて本発明の高分子重合体4
(Mw=5万)を得た。
【0165】合成例5 窒素気流下の三つ口フラスコにメタクリル酸10部、メ
タクリル酸メチル85部、アクリロニトリル5部、エタ
ノール500部、a,a−アゾビスイソブチロニトリル
3部を入れ窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応
させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド3
部、グリシジルメタクリレート10部を加え、3時間反
応させて本発明の高分子重合体5(Mw=5万)を得
た。
【0166】実施例1 塩酸を用いて、電解粗面化し次いで、ケイ酸ソーダで親
水化処理した。厚さ0.24mmのアルミニウム支持体
1上に、以下に示す感光液1をワイヤーバーを用いて、
乾燥後の塗布量が1.4g/m2になるように塗布し、
乾燥して感光層を形成した。
【0167】 感光液1 合成例1で合成した高分子重合体1 35.0重量部 3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−(ジブチルアミノ)クマリン 2.0重量部 7−ジエチルアミノ−3−(ナフト[11,2−d]チアゾリル)クマリン 2.0重量部 3,3′4,4′−テトラキス(t−ブチルジオキシカルボニル) ベンゾフェノン 4.0重量部 トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート 40.0重量部 ポリテトラメチレングリコールジアクリレート 10.0重量部 フタロシアニン顔料(MHI454;御国色素製) 1.0重量部 2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ −5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート 0.5重量部 フッ素系界面活性剤(FC−431;住友スリーエム(株)製) 1.0重量部 シクロペンタノン/メチルエチルケトン=1/4で固形
分8%になるように調液した。
【0168】更に、以下の組成のオーバーコート層用塗
布液を、上記感光性層上に乾燥膜厚2.0μmとなるよ
うにアプリケーターで添付し、遮光下で80℃/3分乾
燥後、処理して感光性平版印刷版1を得た。
【0169】 オーバーコート層用塗布液 ポリビニルアルコール 99重量部 (日本合成化学(株)製GL−05) 界面活性剤(S−111;旭ガラス(株)製) 1重量部 水 900重量部 このようにして作成した感光性平版印刷版1について下
記の評価を行った。
【0170】(感度)作成した感光性平版印刷版1を、
保護層側が光源側になるように、ドラムに巻き付け、ド
ラムを回転しながら、30mWアルゴンイオンレーザー
を露光した。感度の評価については、レーザー光強度は
ガウス分布していると考えて、ドラムの回転数を一定に
して、レーザー光強度の1/e2に相当するところの線
幅と形成された画像の線幅が等しいところの光強度(μ
W/cm2)を求め、照射時間との積からエネルギー値
を求めた。
【0171】(現像性及びインキ着肉性)作成した感光
性平版印刷版1を、明室プリンター(大日本スクリーン
(株)社製P−627−HA)を用いて露光後、KD−
52(コニカ(株)製)を用いて30℃、30秒の現像
条件で未露光部の感光層を溶出したものを水洗後乾燥し
て画像を形成した。現像性の評価においては、Ugra
プレートコントロールウェッジPCW82(ミカ電子
(株)社製)による画像を、連続諧調ウェッジが3段と
なるような露光量で作成し、印刷機(ハイデルGTO)
で、コート紙、印刷インキ(東洋インキ製造(株)社
製:ハイプラスM紅)及び湿し水(コニカ(株)社製、
SEU−3 2.5%水溶液)を用いて印刷を行い、印
刷初期段階(3000枚程の時点)での印刷物の非画像
部の汚れを評価し、また、印刷物のベタ部にインキ着肉
不良が発生するまで印刷を続け印刷枚数を数えて現像性
を評価し、印刷開始直後のガム除去するまでの損紙枚数
をインキ着肉性の評価とした。
【0172】(耐薬品性評価)UPC(ウルトラプレー
トクリーナー、大日精化(株)製)を30分、60分9
0分、120分間浸漬、及びイソプロピルアルコール
(IPA)/水の1/1水溶液に3、6、12時間浸積
し、水洗洗浄後、乾燥後の硬化膜をセロハンテープを付
着させ剥がした後のヤラレ具合を以下の評価基準で評価
した。
【0173】 ○:ベタ部が浸積前と変わらない。
【0174】 ○△:若干式濃度が低下した。
【0175】 △:ベタ部をルーペで覗くと若干やられている。
【0176】 △×:ベタ部が目視でやられていることが確認できる。
【0177】 ×:ベタ部が薬品に侵されていて、セロハンテープにも
感光層が付着していることが確認されている。
【0178】実施例2 感光液1の代わりに感光液1の組成中の高分子重合体1
を高分子重合体2に変えた感光液2を用いた以外は実施
例1と同様の実験を行った。
【0179】実施例3 感光液1の代わりに感光液1の組成中の高分子重合体1
を合成例3で合成した高分子重合体3に変えた感光液3
を用いた以外は実施例1と同様の実験を行った。
【0180】実施例4 感光液1の代わりに感光液1の組成中の高分子重合体1
を合成例4で合成した高分子重合体4に変えた感光液4
を用いた以外は実施例1と同様の実験を行った。
【0181】実施例5 感光液1の代わりに感光液1の組成中の単量体につい
て、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートの
40.0重量部を30重量%に変更し、かつジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート10.0重量部を加え
て架橋可能な単量体を3成分系に変更した感光液5に変
えた以外は実施例1と同様の実験を行った。
【0182】実施例6 感光液1の代わりに感光液1の組成中の高分子重合体1
を合成例5で合成した高分子重合体5に変えた感光液6
を用いた以外は実施例1と同様の実験を行った。
【0183】比較例1 感光液1の代わりに感光液1の組成中の単量体ポリテト
ラメチレングリコールジアクリレート10.0重量部を
添加せず、かつトリス(アクリロキシエチル)イソシア
ヌレートの添加量40.0重量部を50重量部に変更し
た感光液7を用いた以外は実施例1と同様の実験を行っ
た。
【0184】比較例2 感光液1の代わりに感光液1の組成中の単量体ポリテト
ラメチレングリコールジアクリレート10.0重量部を
ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量20
0、新中村化学、NK−エステルA−200)に変えた
感光液8を用いた以外は実施例1と同様の実験を行っ
た。
【0185】以上の結果を下記表1に示す。
【0186】
【表1】
【0187】表1中、現像性の欄の記号の意味は下記の
とおりである。
【0188】 ○:印刷を行った際に非画像線にインキ付着がない。
【0189】
【発明の効果】本発明によれば、感度及び現像性を損な
わずにインキ着肉性及び耐化学薬品性が向上した感光性
平版印刷版及びその感光層に適した感光性組成物が提供
される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 壮太 東京都日野市さくら町1番地コニカ株式会 社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)で表される単量体又は
    該単量体から形成される構成単位を有するオリゴマー若
    しくはプレポリマー及び光重合開始剤を含有することを
    特徴とする感光性組成物。 【化1】 〔式中、Rは置換基を表し、mは2以上の整数を表し、
    nは3以上の整数を表し、R1は水素原子又はメチル基
    を表す。〕
  2. 【請求項2】 前記一般式(1)中のRが不飽和基であ
    ることを特徴とする請求項1記載の感光性組成物。
  3. 【請求項3】 側鎖に不飽和基を有する重量平均分子量
    が1万以上、かつガラス転移温度が80℃以上の高分子
    重合体を含有することを特徴とする請求項1又は2記載
    の感光性組成物。
  4. 【請求項4】 側鎖に不飽和基及びフェニル基を有する
    重量平均分子量が1万以上、かつガラス転移温度が80
    ℃以上の高分子重合体を含有することを特徴とする請求
    項1又は2記載の感光性組成物。
  5. 【請求項5】 支持体上に請求項1ないし4のいずれか
    1項に記載の感光性組成物からなる感光層を有すること
    を特徴とする感光性平版印刷版。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011052164A (ja) * 2009-09-04 2011-03-17 Toyohashi Univ Of Technology ラジカル重合用組成物及びポリマーの製造方法
US8119327B2 (en) 2002-03-28 2012-02-21 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Polymerisable composition
WO2015041347A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 東洋合成工業株式会社 構造体の製造方法、製品の製造方法、構造体、フォルダ、成形物、生体試料の精製方法、検査装置及び化合物
WO2022225039A1 (ja) * 2021-04-23 2022-10-27 三菱ケミカル株式会社 紫外線硬化性水系インク、分散液、紫外線硬化性水系組成物および印刷物

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