JPH09309907A - 光重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レーザー露光でも反応性に優れた光重合系を
提供する。 【解決手段】 エチレン性不飽和結合を有する化合物、
Ｍ（Ｘ）_n〔式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ又はＺｎ
を表し、Ｘはハロゲン、ｎは１〜３の整数を表す。〕で
表されるルイス酸及びａ）オニウム塩，ｂ）ハロゲン原
子を有するトリアジン系化合物，ｃ）鉄アレーン錯体，
ｄ）ビスイミダゾールから選ばれるラジカル発生剤を含
有する光重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は反応性に優れた光重
合性組成物及びそれを用いた平版印刷版材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外光領域及び可視光領域の光重
合系を利用した、付加重合もしくは架橋可能な化合物と
光重合開始剤、更に必要に応じて有機高分子化合物等よ
りなるバインダー成分とからなる感光性組成物層に所望
画像を像様にアナログ露光して、画像を形成することは
よく知られている。

【０００３】また近年は、レーザー露光技術、データー
処理技術の進歩に伴い、画像情報に基づいたレーザー光
によるデジタル露光を行って、画像を形成するシステム
に対する要請が増大している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の様なシステムに
おいては、レーザー露光で露光部分のみが高反応率で硬
化し、均一な重合度が得られることが必要であるが、従
来の光重合系では完全に重合させることが難しく、未反
応のモノマーが残存することが多かった。現像液を用い
て現像する場合、この残留モノマーの影響で、画像部と
非画像部との境界が曖昧になってシャープな画像が得ら
れず、デジタル露光の優位点を享受することができなか
った。

【０００５】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、レーザー露光でも反応性に優れた
光重合系を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 エチレン性不飽和結合を有する化合物、Ｍ（Ｘ）
_n〔式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ又はＺｎを表し、
Ｘはハロゲン、ｎは１〜３の整数を表す。〕で表される
ルイス酸（以下、本発明のルイス酸とも言う。）及び
ａ）オニウム塩，ｂ）ハロゲン原子を有するトリアジン
系化合物，ｃ）鉄アレーン錯体，ｄ）ビスイミダゾール
から選ばれるラジカル発生剤（以下、本発明のラジカル
発生剤とも言う。）を含有する光重合性組成物、ラジカ
ル発生剤の熱分解温度が７０℃以上であること、光重合
性組成物が１）ヒンダードフェノール化合物、硫黄化合
物及びリン化合物から選ばれる重合禁止剤を含有するこ
と、２）スチリル系色素、クマリン系色素、メロシアニ
ン系色素及びシアニン系色素から選ばれる色素を含有す
ること、 エチレン性不飽和結合を有する化合物及びＭ（Ｘ）_n
〔式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ又はＺｎを表し、Ｘ
はハロゲン、ｎは１〜３の整数を表す。〕で表されるル
イス酸を有するマイクロカプセルを含有する光重合性組
成物、前記マイクロカプセルが赤外吸収色素を含有する
こと、 親水性表面を有する支持体の該親水性表面上に、
の光重合性組成物からなる感光層を有する平版印刷版材
料、前記感光層上に保護層を有すること、によって達成
される。

【０００７】即ち本発明者は、通常ラジカル重合開始剤
を用いた系でラジカルとモノマーとの反応性を上げる
と、保存時に重合反応が進行してしまう問題を生ずると
ころ、本発明のルイス酸及びラジカル発生剤との組み合
わせにより、又は本発明のルイス酸をマイクロカプセル
化することにより反応性を向上できて、感度、解像度及
び保存性に優れる光重合性組成物が得られることを見出
し本発明に至ったものである。

【０００８】以下、本発明について詳述する。

【０００９】《光重合性組成物》エチレン性不飽和結合
を有する化合物としては、公知の重合性モノマー類を使
用することができる。具体的化合物として、例えば、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクルレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等
の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれ
らのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、ク
ロトネート、マレエート等に代えた化合物、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ
アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロ
ラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸
エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートを
メタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエ
ート等に代えた化合物、或いはトリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能ア
クリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリ
レートをメタクリレート、イタコネート、クロトネー
ト、マレエート等に代えた化合物等を挙げることができ
る。

【００１０】また適当な分子量のオリゴマーにアクリル
酸、又はメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与し
た、所謂プレポリマーと呼ばれるものも好適に使用でき
る。

【００１１】この他に特開昭５８−２１２９９４号、同
６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４
８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７
０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８
９１号公報等に記載の化合物等を挙げることができ、更
に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８
６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハン
ドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に
記載の化合物等も本発明においては好適に用いることが
できる。

【００１２】これらの中で、分子内に２個以上のアクリ
ル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明において
は好ましく、更に分子量が１０，０００以下、更には
５，０００以下のものが好ましい。また本発明ではこれ
らのモノマー或いはプレポリマーのうち１種又は２種以
上を混合して用いることができる。

【００１３】本発明は光重合開始剤としてオニウム塩、
ハロゲン原子を有するトリアジン系化合物（特公昭５９
−１２８１号、同６１−９６２１号、特開昭６０−６０
１０４号に記載のトリアジン誘導体等）、鉄アレーン錯
体及びビスイミダゾール（特開昭５５−１２７５５０
号、同６０−２０２４３７号に記載の２，４，５−トリ
アリールイミダゾール２量体等）から選ばれるラジカル
発生剤を用いる。

【００１４】オニウム塩としては、ヨードニウム塩、ス
ルホニウム塩、ホスソニウム塩、スタンノニウム塩、オ
キサゾリウム塩等が挙げられ、特公昭５５−３９１６２
号、特開昭５９−１４０２３号並びに「マクロモレキュ
ルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第１０巻、第
１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物
を用いることが可能である。ヨードニウム塩としてはジ
フェニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、フ
ェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム塩、ビス
（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−
シアノフェニル）ヨードニウム塩等のクロリド、ブロミ
ド、４弗化ホウ素塩、６弗化ホウ素塩、６弗化リン塩、
６弗化ヒ素塩、６弗化アンチモン塩、過塩素酸塩、ベン
ゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、ｎ−ブチルト
リフェニルホウ素塩等が挙げられ、ジアリールヨードニ
ウム塩が好ましい。

【００１５】鉄アレーン錯体としては下記構造のものが
挙げられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】尚、式中Ｒ₁はアルキル基、アリール基又
はアルコキシ基を表す。

【００１８】またビスイミダゾール化合物として下記構
造のものを用いることが好ましい。

【００１９】

【化２】

【００２０】これらのラジカル発生剤のうち、熱分解温
度が７０℃以上のものは、保存時の分解に起因する印刷
物汚れを発生させないことから特に好ましく、ジフェニ
ルヨードニウム塩、トリストリクロロ−Ｓ−トリアジ
ン、ビスイミダゾール、鉄アレーン錯体等を挙げること
ができる。

【００２１】これらの光重合開始剤は、更なる感度向上
を目的として他のラジカル発生剤と併用することがで
き、併用可能なラジカル発生剤としては、特開昭５９−
１５０４号並びに同６１−２４３８０７号に記載の有機
過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１
３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号並びに
米国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム
化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５
２，３７９号並びに同２，９４０，８５３号に記載の有
機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−
１３１０９号、同３８−１８０１５号並びに同４５−９
６１０号に記載のオルト−キノンジアジド類、特開昭５
９−１４２２０５号に記載のアゾ化合物、特開平１−５
４４４０号、欧州特許第１０９，８５１号、同第１２
６，７１２号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サ
イエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」第３０巻、第１
７４頁（１９８６年）に記載のその他の金属アレーン錯
体、特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号に
記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭
６１−１５１１９７号に記載のチタノセン類、「コーデ
ィネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉ
ｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」
第８４巻、第８５〜２７７頁（１９８８年）並びに特開
平２−１８２７０１号に記載のルテニウム等の遷移金属
を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号に
記載の４臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号に記載
の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。

【００２２】本発明で用いられるルイス酸としては、塩
化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化錫、塩化亜
鉛の様な塩化物、臭化亜鉛、臭化鉄、臭化アルミニウム
の様な臭化物、更に同様な沃化物が挙げられ、好ましい
ものは、塩化亜鉛、塩化錫、塩化アルミニウム、塩化ホ
ウ素、臭化亜鉛、臭化錫、臭化アルミニウム、臭化ホウ
素である。

【００２３】本発明の光重合性組成物には保存時の重合
を防止する目的で、ヒンダードフェノール化合物、ｐ−
メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハ
イドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル、フェノチアジン、硫黄化合物又はリン化合物等の重
合禁止剤を添加することができる。中でもヒンダードフ
ェノール化合物、硫黄化合物、リン化合物が好ましい。
これらの重合禁止剤はエチレン性不飽和結合を有する化
合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲
で用いるのが好ましい。

【００２４】また本発明の光重合性組成物には更に重合
を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等
に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加するこ
とが可能である。具体的には、Ｎ−フェニルグリシン，
トリエタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の
アミン類、米国特許第４，４１４，３１２号や特開昭６
４−１３１４４号等に記載のチオール類、特開平２−２
９１６１号に記載のジスルフィド類、米国特許第３，５
５８，３２２号や特開昭６４−１７０４８号に記載のチ
オン類、特開平２−２９１５６０号に記載のｏ−アシル
チオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン
類が挙げられる。

【００２５】本発明の光重合性組成物にレーザー光に対
する感度を付与するために、スチリル系化合物、クマリ
ン系化合物、シアニン系化合物、メロシアニン系化合
物、ピラゾロトリアゾール系化合物等から選ばれる色素
を単独又は併用して添加することができ、好ましくはス
チリル系化合物、クマリン系化合物、シアニン系化合
物、メロシアニン系化合物であり、以下に代表的具体例
を示すがこれらに限定されない。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】本発明のマイクロカプセル中には、光熱変
換をして熱を発生し、マイクロカプセルの壁を溶融する
ことを目的としてシアニン色素，スクワリリウム色素，
イミニウム色素等の機能性色素から選ばれる赤外吸収色
素や、カーボンブラック、グラファイト等の光熱変換物
質を含有させるのが好ましく、特に好ましくは赤外吸収
色素である。

【００２９】マイクロカプセルは、界面重合法、内部重
合法、外部重合法のいずれの方法で形成してもよい。例
えば、光熱変換物質、バインダー樹脂、本発明のルイス
酸、高沸点溶媒を含有する油性組成物を水溶性高分子化
合物を含有する水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成させる乳化重合法を採用するこ
ともできる。

【００３０】高分子物質の壁を形成するリアクタントは
油滴の内部又は外部に添加され、具体的にはポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン、ポリアクリレート、スチレンメタクリレート共重合
体、スチレン−アクリレート共重合体等を採用できる。
好ましい高分子物質は、ポリウレタン、ポリウレア、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアク
リレートである。

【００３１】水溶性高分子化合物としては、ゼラチン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性
ナイロン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース等を用いる事ができる。

【００３２】例えばポリアクリレートをカプセル壁材と
して用いる場合には、アクリレート、メタクリレート等
のモノマーを水系溶媒中で界面重合法によって反応させ
ることにより、容易にマイクロカプセル壁を形成させる
ことができる。又、特開昭５８−６６９４６号に記載の
ポリアクリレートとポリアミドからなる複合壁やポリウ
レアとポリアミドからなる複合壁を形成する方法も採用
することができる。

【００３３】本発明の光重合性組成物には、目的に応じ
て染料、有機又は無機顔料、ホスフィン、ホスフォネー
ト、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止
剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界
面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防黴剤、帯電防止剤、磁性
体その他の特性付与剤、希釈溶剤等を添加してもよい。

【００３４】本発明の光重合性組成物は、低圧水銀灯、
中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンア
ーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステン
ランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドニウムレ
ーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレー
ザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオー
ド、ＣＲＴ光源、プラズマ光源等の各種光源を用いた露
光により、目的とする重合物や硬化物を得ることができ
る。従って、各種インキ、各種刷版材料、各種プルーフ
材料、フォトレジスト、電子写真材料、ダイレクト刷版
材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル
等の各種記録媒体、更には接着剤、粘着剤、粘接着剤、
封止剤及び各種塗料に応用することができる。

【００３５】《平版印刷版材料》平版印刷版材料の親水
性表面を有する支持体としては、例えばアルミニウム，
ステンレス，クロム，ニッケル等の金属板、例えばポリ
エステルフィルム，ポリエチレンフィルム，ポリプロピ
レンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄
膜をラミネート又は蒸着したもの、例えばポリエステル
フィルム，塩化ビニルフィルム，ナイロンフィルム等の
表面を親水化処理を施したもの等が挙げられる。その様
なプラスチックフィルムの親水化処理方法としては、硫
酸処理、酸素プラズマエッチング処理、コロナ放電処
理、水溶性樹脂層塗布層を設ける、等が好ましく用いら
れる。印刷版として用いるには、表面を砂目立て、陽極
酸化処理、封孔処理を施したアルミニウム板が特に好ま
しい。

【００３６】砂目立て処理の方法としては、例えば、機
械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられ
る。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラ
シ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法が
挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各
種方法を単独もしくは組合せて用いることができる。中
でも好ましいのは、電解エッチングによる方法である。

【００３７】電解エッチングは、燐酸、硫酸、塩酸、硝
酸等の無機酸を単独ないし２種以上混合した浴で行われ
る。砂目立て処理の後、必要に応じて、アルカリ或いは
酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗
する。

【００３８】陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロ
ム酸、シュウ酸、燐酸、マロン酸等を一種又は二種以上
含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して
行われる。形成される酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄ
ｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ²で
ある。この酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸
クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム：
２０ｇを１リットルの水に溶解して作製）に浸積し、酸
化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の重量変化測定等か
ら求められる。

【００３９】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
して挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対し
て、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属
塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。

【００４０】親水性表面の水に対する接触角は６０度以
下、より好ましくは４０度以下である。また支持体の厚
さは、５０〜１０００μｍ程度、好ましくは７５〜５０
０μｍの範囲である。

【００４１】感光性層には必要に応じてバインダー樹脂
が用いられる。バインダ−樹脂としては、バインダーと
して機能するものであればその種類は任意であるが、酸
価が２０〜２５０の範囲のアルカリ可溶性でかつ親油性
高分子化合物であることが好ましい。その様な高分子化
合物としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビ
ニルクロライド、及びそのコポリマー、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げ
られる。これらの中で好ましいのは、下記（１）〜（１
７）に記載のモノマーの混合物を共重合して得られた共
重合高分子化合物である。

【００４２】（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例
えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニル
アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。

【００４３】（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６
−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタク
リルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。

【００４４】（３）アミノスルホニル基を有するモノマ
ー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレ
ート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミ
ノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホ
ニルフェニル）アクリルアミド等。

【００４５】（４）スルホンアミド基を有するモノマ
ー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルア
ミド等。

【００４６】（５）α、β−不飽和カルボン酸類、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。

【００４７】（６）置換又は無置換のアルキルアクリレ
ート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート等。

【００４８】（７）置換又は無置換のアルキルメタクリ
レート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリルデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタ
クリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。

【００４９】（８）アクリルアミド若しくはメタクリル
アミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド等。

【００５０】（９）フッ化アルキル基を含有するモノマ
ー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフ
ルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル
メタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレー
ト、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフル
オロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシ
ルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキ
シエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド
等。

【００５１】（１０）ビニルエーテル類、例えば、エチ
ルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル類。

【００５２】（１１）ビニルエステル類、例えば、ビニ
ルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレ
ート、安息香酸ビニル等。

【００５３】（１２）スチレン類、例えば、スチレン、
メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。

【００５４】（１３）ビニルケトン類、例えば、メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン等。

【００５５】（１４）オレフィン類、例えば、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等。

【００５６】（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。

【００５７】（１６）シアノ基を有するモノマー、例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテ
ンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シ
アノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シ
アノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。

【００５８】（１７）アミノ基を有するモノマー、例え
ばＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレ
タンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。

【００５９】上記モノマーの混合物には、上記モノマー
と共重合し得る他のモノマーを混合してもよい。又、高
分子化合物は、上記モノマーの共重合によって得られる
共重合体を例えば、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等によって修飾したものであってもよ
い。

【００６０】用いる共重合体は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、測定された重
量平均分子量が１万〜２０万であるものが好ましいが、
重量平均分子量はこの範囲に限定されるものではない。

【００６１】上記高分子化合物には、必要に応じて、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック
樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子化合物を併用して
もよい。感光性組成物中におけるこれら高分子化合物の
含有量は、２０〜９０重量％の範囲が好ましく、３０〜
７０重量％の範囲が更に好ましい。

【００６２】感光性層を支持体の親水性表面上に設ける
には、感光性層組成物を適当な溶媒に溶解して塗布、乾
燥すれば良い。溶媒としては、水、アルコール類（例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、ジアセトン
アルコール）、セロソルブ類（例えばメチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、
クロルベンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジエチルケト
ン）、エステル系溶剤（例えば乳酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル）、エーテル類（例えばテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン）、塩素系溶剤（例えばクロロホル
ム、トリクロルエチレン）、アミド系溶剤（例えばジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ジメチル
スルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒はその溶解
物又は分散物に合わせて、１種或いは２種以上混合した
ものを用いる。

【００６３】塗工には、グラビアロールによる塗布法、
押し出し塗布法、ワイヤーバー塗布法、ロール塗布法等
従来から公知の方法を採用することができる。

【００６４】感光性層の厚みは通常０．２〜１０．０μ
ｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍの範囲である。

【００６５】必要に応じて感光性層上には保護層を設け
ることができる。保護層は、塩化ビニリデン、エチレン
−ポバール共重合体（エバール）、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、膠、カゼイン、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラ
ビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸ア
ンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン
ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
アクリル酸等の樹脂（好ましくはポリビニルアルコー
ル）の溶剤溶解物を感光性層上に塗布したり、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、エバール、ポ
リビニルピロリドン、塩化ビニリデン、ポリカーボネー
ト等のフィルムをラミネート等の方法で感光性層上に貼
合することによって形成できる。又、上記樹脂の溶液を
別の支持体上に塗布して作製した保護層貼合用シートか
ら保護層を感光性層に転写することにより設けてもよ
い。塗布のプロセスを経る時は、塗布性を向上させる目
的で、界面活性剤等の添加剤を添加することもできる。

【００６６】保護層の厚みは、フィルムを用いる場合は
２〜１００μｍが好ましく、塗布して設ける場合は０．
２〜１０μｍ程度、好ましくは１．０〜２．０μｍであ
る。

【００６７】《画像露光》レーザー光源としては半導体
レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー等を好適に用いることができる。露光光源
として発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いることもでき
る。複数の発光素子を集積したアレイとして使用し易い
ものは、ＬＥＤ及び半導体レーザーである。半導体レー
ザーのなかでは、光学効率を大幅に低下させることなく
焦点において露光直径数μｍ〜数十μｍに絞り込み易い
ことから、所謂シングルモードレーザーダイオードを用
いることが好ましい。

【００６８】光源の波長として４００〜５５０ｎｍ前後
のものが求められるときは、半導体レーザー又はＹＡＧ
レーザーと非線形光学効果を有する素子を組み合わせ
て、半波長に変換することもできる。

【００６９】レーザーの走査方法としては、円筒外面走
査、円筒内面走査、平面走査等がある。円筒外面走査で
は、感光材料を外面に巻き付けたドラムを回転させなが
らレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレー
ザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラ
ムの内面に感光材料を固定し、レーザービームを内側か
ら照射し、光学系の一部又は全部を回転させることによ
り円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をド
ラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副
走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノ
ミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走
査を行い、感光材料の移動により副走査を行う。円周外
面走査及び円周内面走査の方が光学系の精度を高め易
く、高密度記録には適している。円周外面走査の場合、
ドラムの回転速度を上げることにより走査速度を上げる
ことは容易であるが、回転速度の上昇は感光材料の帯電
を生じ易く、これによって埃が吸い寄せられ画像欠陥が
発生する問題を有する。

【００７０】複数の発光素子を同時に使用する、所謂マ
ルチチャンネル露光の場合、円周外面走査が最も適して
いる。

【００７１】本発明の平版印刷版材料はレーザー光によ
る走査露光の後、現像により平版印刷版となされるもの
として、好適に用いられる。

【００７２】《現像液》本発明の平版印刷版材料を現像
する際用いる現像液としては、従来より知られているア
ルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第二燐酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、重炭酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリ
ウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同
アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アン
モニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤の水溶液が
挙げられる。又、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられ
る。これらのアルカリ剤は、単独もしくは、二種以上組
合せて用いられる。

【００７３】又、該現像液中に必要に応じ、アニオン性
界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加
えることができる。

【００７４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７５】実施例１ 《平版印刷版材料試料の作成》厚さ３００μｍのアルミ
ニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、こ
れを２％塩酸浴中で２５℃にて３Ａ／ｄｍ²の電流密度
で電解エッチングし、水洗後５．３％硫酸浴中で３０℃
にて１．５Ａ／ｄｍ²の条件で２分間陽極酸化処理し
た。次に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液で８５℃にて
３０秒間封孔処理し、水洗乾燥して親水性支持体を作成
した。

【００７６】作成した支持体の親水性表面に下記処方の
感光性層を膜厚約２μｍとなるように塗布して、８０℃
で３分間乾燥した。

【００７７】 化合物（Ａ） ０．２重量部 化合物（１） ０．４重量部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５．６重量部 〔東亜合成（株）製、Ｍ４５０〕 化合物（２） ３．０重量部 フッ素系界面活性剤〔旭硝子（株）製、Ｓ−３８１〕 ０．１重量部 化合物（３） ０．０４重量部 メチルエチルケトン ７２重量部 シクロペンタノン １８重量部 フタロシアニン系顔料（平均粒径０．３μｍ） ０．６重量部 塩化亜鉛 ０．０６重量部 下記処方の保護層を膜厚約２μｍとなるように塗布し
て、８０℃で３分間乾燥し平版印刷版材料試料１を得
た。

【００７８】 ポリビニルアルコール ９．９重量部 フッ素系界面活性剤 ０．０９８重量部 〔バイエルジャパン（株）製、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-〕 水 ９０．０重量部 塩化亜鉛に代えて塩化アルミニウムを同量用いた以外は
試料１と同様にして平版印刷版材料試料２を得た。

【００７９】塩化亜鉛に代えて塩化錫を同量用いた以外
は試料１と同様にして平版印刷版材料試料３を得た。

【００８０】以下の感光性層の処方を採用した以外は試
料１と同様にして平版印刷版材料試料４を得た。

【００８１】 化合物（Ａ） ０．２重量部 化合物（１） ０．４重量部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５．４重量部 〔東亜合成（株）製、Ｍ４５０〕 化合物（２） ２．９重量部 フッ素系界面活性剤〔旭硝子（株）製、Ｓ−３８１〕 ０．１重量部 化合物（３） ０．０４重量部 メチルエチルケトン ７２重量部 シクロペンタノン １８重量部 フタロシアニン系顔料（平均粒径０．３μｍ） ０．６重量部 赤外吸収色素〔日本化薬（株）製、ＣＹ−１０〕：塩化亜鉛：フタル酸ジエチ ルエステル＝４０：３０：３０を含有するアクリル樹脂を壁材とするマイクロカ プセル（平均粒径０．８μｍ） ０．３６重量部 化合物（１）に代えて化合物（４）を同量用いた以外は
試料１と同様にして平版印刷版材料試料５を得た。

【００８２】化合物（１）に代えて化合物（５）を同量
用いた以外は試料１と同様にして平版印刷版材料試料６
を得た。

【００８３】化合物（１）に代えて化合物（６）を同量
用いた以外は試料１と同様にして平版印刷版材料試料７
を得た。

【００８４】以下の処方の感光性層及び保護層とした以
外は試料１と同様にして比較平版印刷版材料試料１を得
た。

【００８５】 （感光性層処方） 化合物（Ａ） ０．１９重量部 化合物（７） ０．５９重量部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ４．４２重量部 〔東亜合成（株）製、Ｍ３０５〕 化合物（２） ２．４５重量部 フッ素系界面活性剤〔旭硝子（株）製、Ｓ−３８１〕 ０．０９３重量部 化合物（３） １．１２重量部 メチルエチルケトン ７２重量部 ジシクロヘキシルフタレート ０．６重量部 シクロペンタノン １８重量部 フタロシアニン系顔料（平均粒径０．３μｍ） ０．４６重量部 ポリカプロラクトン分散剤 ０．０８重量部 （保護層処方） ポリビニルアルコール ９．９重量部 フッ素系界面活性剤 ０．１重量部 〔バイエルジャパン（株）製、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-〕 水 ９０．０重量部

【００８６】

【化５】

【００８７】

【化６】

【００８８】《感度の評価》各平版印刷版材料試料につ
いて、保護層側が光源側になる様にドラムに巻き付け、
ドラムを回転しながら、１００ｍＷ高調波ＹＡＧレーザ
〔ＡＤＬＡＳ社製、ＤＰＹ３１５Ｍ ＬＤ励起ＳＨＧ
ＹＡＧレーザ〜５３２ｎｍ〕を用いて露光した。

【００８９】レーザ光強度はガウス分布していると考え
て、ドラムの回転数を一定にして、レーザ光強度の１／
ｅ^-2に相当するところの線巾と画像の線巾が等しいとこ
ろの光強度（μＷ／ｃｍ^-2）を求め、照射時間との積か
ら求めたエネルギー値を感度とし、試料１の感度を１０
０とした相対値で評価した。尚、現像にはコニカ（株）
製現像液ＫＤ−５２を用いた。

【００９０】《解像度の評価》１７５線で網点面積率が
１〜９９％（１％刻み）までの網点に相当するドット
を、レーザ光により照射して、網点の再現性を網点面積
率を測定することにより評価した。

【００９１】《保存性の評価》４０℃、８０％ＲＨの条
件で恒温槽（ＴＡＢＩ ＥＳＰＥＣ社製）に３日間放置
したものについて、同様に露光、現像を行い感度の評価
をした。次いで、ハイデル社製印刷機：ハイデルＧＴＯ
で、コート紙に東洋インキ製造（株）製印刷インキ：ハ
イプラスＭ紅及びコニカ（株）製湿し水：ＳＥＵ−３の
２．５％水溶液を用いて印刷を行い、３０００枚印刷し
た時点での印刷物の汚れの有無を観察した。

【００９２】結果を以下に示す。

【００９３】 初期感度 保存後の感度 解像度 保存後の汚れ 試料１ １００ １２０ １〜９９ 無し 試料２ １００ １２０ １〜９９ 無し 試料３ １２０ １２０ １〜９９ 無し 試料４ １１０ １１０ １〜９９ 無し 試料５ １〜９９ 試料６ １８０ １８０ １〜９９ 無し 試料７ １５０ １５０ １〜９９ 無し 比較１ ２２０ ２４０ ４〜９５ 有り

【００９４】

【発明の効果】本発明により、平版印刷版材料に好適
な、感度、解像度及び保存性に優れる光重合性組成物を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 (72)発明者 前橋 達一 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和結合を有する化合物、
   Ｍ（Ｘ）_n〔式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ又はＺｎ
   を表し、Ｘはハロゲン、ｎは１〜３の整数を表す。〕で
   表されるルイス酸及びａ）オニウム塩，ｂ）ハロゲン原
   子を有するトリアジン系化合物，ｃ）鉄アレーン錯体，
   ｄ）ビスイミダゾールから選ばれるラジカル発生剤を含
   有することを特徴とする光重合性組成物。
2. 【請求項２】 前記ラジカル発生剤の熱分解温度が７０
   ℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の光重合
   性組成物。
3. 【請求項３】 ヒンダードフェノール化合物、硫黄化合
   物及びリン化合物から選ばれる重合禁止剤を含有するこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載の光重合性組成
   物。
4. 【請求項４】 スチリル系色素、クマリン系色素、メロ
   シアニン系色素及びシアニン系色素から選ばれる色素を
   含有することを特徴とする請求項１、２又は３に記載の
   光重合性組成物。
5. 【請求項５】 エチレン性不飽和結合を有する化合物及
   びＭ（Ｘ）_n〔式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ又はＺ
   ｎを表し、Ｘはハロゲン、ｎは１〜３の整数を表す。〕
   で表されるルイス酸を有するマイクロカプセルを含有す
   ることを特徴とする光重合性組成物。
6. 【請求項６】 前記マイクロカプセルが赤外吸収色素を
   含有することを特徴とする請求項５に記載の光重合性組
   成物。
7. 【請求項７】 親水性表面を有する支持体の該親水性表
   面上に請求項１乃至６に記載の光重合性組成物からなる
   感光層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
8. 【請求項８】 前記感光層上に保護層を有することを特
   徴とする請求項７に記載の平版印刷版材料。