KR19980024606A - 가시광 레이저 경화성 조성물 - Google Patents

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KR19980024606A
KR19980024606A KR1019970047091A KR19970047091A KR19980024606A KR 19980024606 A KR19980024606 A KR 19980024606A KR 1019970047091 A KR1019970047091 A KR 1019970047091A KR 19970047091 A KR19970047091 A KR 19970047091A KR 19980024606 A KR19980024606 A KR 19980024606A
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겐지 이마이
히데오 고구레
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사사끼 요시오
간사이 페인트 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 실용적이고 고감도를 갖는 가시광 레이저 경화성 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
특정 구조의 쿠마린계 색소와 티타노센 화합물을 조합한 광중합 개시계를 사용한 감광성 조성물은 가시광 레이저에 대하여 예기할 수 없는 높은 감광성을 갖는다.

Description

가시광 레이저 경화성 조성물
본 발명은, 가시광 레이저 경화성 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 조사광 파장이 488 nm의 레이저광에 대하여 매우 높은 감광성을 갖는 가시광 레이저 경화성 조성물에 관한 것이다.
가시광 레이저 경화성 조성물은, 최근 포토레지스트, 제판재 등의 감광성 화상 형성 재료의 용도로 사용되기 시작하고 있다. 레이저와 같은 고에너지 밀도의 광원을 사용하여 직접 묘화함으로써 화상을 형성하는 방법은, 에너지 변환 효율이 좋아진다는 이점 뿐만 아니라 화상 형성 공정을 대폭으로 간략화할 수 있다는 이점이 있다.
이 때문에 수명, 강도 면에서 안정한 발진선이 얻어지는 가시광 레이저에 의해 주사 노광이 가능하며, 고감도를 갖는 가시광 레이저 경화성 조성물, 특히 파장 488 nm 또는 514.5 nm의 가시 영역에 안정한 발진선을 갖는 Ar 레이저에 대하여 고감도인 가시광 레이저 경화성 조성물의 출현이 요망되고 있다.
원래, 종래에도 이 요망에 응하고자 각종 제안이 이루어지고 있었다. 예를 들면, 특정한 케토쿠마린계 증감제와 중합 개시제의 조합으로 이루어지는 광중합 개시제계를 사용한 조성물이, 예를 들면 특개평 3-223759호 공보, 특개평 6-301208호 공보, 특공평 8-9644호 공보 등에 개시되어 있다.
상기한 광중합 개시제계를 사용한 조성물은, 가시 영역의 광선에 대하여 개시 능력은 갖지만, 그것들의 감도는 아직 충분하다고는 하기 어려우며, 광경화 반응이 매우 짧은 시간에 종료되는 레이저 광경화에 대하여 더욱 개량의 여지가 있어, 당해 분야에서는 보다 실용적이고, 더 한층의 고감도를 갖는 광중합 개시계의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자들은, 상술한 문제점을 해결하고자 예의 검토를 거듭한 결과, 이번에 특정 구조를 갖는 쿠마린계 색소와 티타노센 화합물의 조합을 포함하는 감광성 조성물이 가시광 레이저에 대하여 예기할 수 없는 높은 감광성을 갖는다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따르면,
(A) 조사광에 의해 가교 또는 중합할 수 있는 감광성기를 함유하는 광경화성 수지,
(B) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 증감제
(식중, R₁,R₂,R₃및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다)
(식중, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다)
(C) 하기 화학식 3으로 표시되는 티타노센 화합물
[식중, 2개의 R8은 각각 독립적으로 비치환의 또는 1 내지 2개의 메틸기로 치환된 시클로펜타디에닐기를 나타내며, R9및 R10은 각각 독립적으로 하기 화학식
(여기에서, R11은 불소 원자, -CF3또는 -CF2CH3를 나타내며, R12, R13, R14및 R15는 각각 독립적으로 불소 원자, -CF3, -CF2CH3, 수소 원자, C1내지 C12의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다)으로 표시되는 기이다]을 함유하는 것을 특징으로 하는 가시광 레이저 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 또한 상기 가시광 레이저 경화성 조성물에 추가로 (D) 하기 화학식 5 내지 10에서 선택된 함질소 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 가시광 레이저 경화성 조성물이 제공된다.
식중, X는 수소 원자 또는 수산기를 나타내며, R21, R22및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
식중, R24및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
식중, R26, R27및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
식중, R29, R30및 R31은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다.
식중, R32는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다.
식중, R33및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하겠다.
광경화성 수지(A)
본 발명에서 사용되는 광경화성 수지(A)는 광의 조사에 의해 가교 반응 또는 중합 반응할 수 있는 감광성기를 갖는 수지이다.
이러한 광경화성 수지(A)에 존재하는 감광성기는 증감제(B) 및 티타노센 화합물(C)의 존재하에, 광조사에 의해 가교 내지 중합 반응을 개시할 수 있는 기이며, 그와 같은 특성을 갖는 감광성기의 구체예로서는 예를 들면, (메타)아크릴로일기 [CH₂=CR-CO-(여기에서 R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)], 신나모일기, 알릴(allyl)기, 아지드기, 신나밀리덴기 등을 들 수 있다.
또, 광경화성 수지(A)는, 일반적으로 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3000 내지 50,000 범위내의 수평균 분자량을 가질 수가 있으며, 그 유리 전이 온도(Tg)는 -20 ℃ 이상, 특히 -10 내지 70 ℃의 범위내에 있는 것이 형성되는 레지스트 도막이 점착성을 나타내지 않는다는 점에서 적합하다.
본 발명에서 사용되는 광경화성 수지(A)의 제조에 대하여 이하에 더욱 구체적으로 설명하겠다.
(가) 감광성기로써 (메타) 아크릴로일기를 갖는 광경화성 수지(A-1) :
본 광경화성 수지(A-1)는 예를 들면, 카르복실기를 갖는 아크릴계 수지에 글리시딜기 함유 불포화 화합물을 부가시킴으로써 제조할 수가 있다.
그때 사용되는 카르복실기를 갖는 아크릴계 수지는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 등의 α, β-에틸렌성 불포화산을 필수 단량체 성분으로 하고, 여기에 (메타)아크릴산의 에스테르류, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등; 스티렌, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화 단량체를 공중합시킴으로써 얻을 수가 있다.
한편, 상기 카르복실기를 갖는 아크릴계 수지에 부가시킬 수 있는 글리시딜기 함유 불포화 화합물로서는 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기한 카르복실기를 갖는 아크릴 수지와 글리시딜기 함유 불포화 화합물의 부가 반응은 그 자체를 공지된 방법에 따라 예를 들면, 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 촉매 존재하에 80 내지 120 ℃에서 1 내지 5 시간 반응시킴으로써 용이하게 행할 수가 있다.
또, 본 광경화성 수지(A-1)는, 히드록실기 함유 중합성 불포화 화합물과 디이소시아네이트 화합물과의 반응물을, 히드록실기를 함유하는 아크릴계 수지에 부가시킴으로써 제조할 수가 있다.
그때 사용되는 히드록실기 함유 중합성 불포화 화합물로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 디이소시아네이트 화합물로써는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 히드록실기 함유 아크릴계 수지는, 상기한 히드록실기 함유 중합성 불포화 화합물을 필수 단량체 성분으로 하고, 이것을 상술한 바와 같은 다른 불포화 단량체의 적어도 1종과 공중합시킴으로써 얻을 수가 있다.
상기한 히드록실기 함유 중합성 불포화 화합물과 디이소시아네이트 화합물은 거의 같은 몰비로 반응시킬 수 있다. 얻어지는 반응물과 히드록실기 함유 아크릴계 수지의 부가 반응은 그 자체를 공지된 방법에 따라 질소 가스 분위기 중에서 50 내지 100 ℃의 온도로 반응시킴으로써 행할 수가 있다.
(나) 감광성기로서 신나모일기를 포함하는 광경화성 수지(A-2):
본 광경화성 수지(A-2)는 예를 들면, 히드록실기를 함유하는 아크릴계 수지와 치환 또는 미치환의 신남산의 할라이드를 염기 존재하에, 예를 들면 피리딘 용액 중에서 반응시킴으로써 제조할 수가 있다.
그때 사용되는 히드록실기 함유 아크릴계 수지는 상기(가)항에서 기술한 바와 같은 히드록실기 함유 중합성 불포화 화합물을 필수 단량체 성분으로 하고, 이것과 그밖의 불포화 단량체의 적어도 1종을 공중합시킴으로써 얻을 수가 있다.
또, 치환 또는 미치환의 신남산 할라이드로서는 벤젠환 상에 니트로기, 저급 알콕시기 등으로부터 선택되는 치환기를 1 내지 3개 갖고 있어도 좋은 신남산 할라이드가 포함되고, 보다 구체적으로는 예를 들면, 신남산 클로라이드, p-니트로신남산 클로라이드, p-메톡시신남산 클로라이드, p-에톡시신남산 클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 치환 또는 미치환의 신남산 할라이드는 일반적으로 상기 히드록실기 함유 아크릴계 수지 100 중량부당 6 내지 180 중량부, 바람직하게는 30 내지 140 중량부 범위내의 양으로 사용할 수가 있으며, 상기한 히드록시기 함유 아크릴계 수지와 치환 또는 미치환의 신남산 할라이드의 반응은 그 자체를 공지된 방법, 예를 들면 피리딘 용액과 같은 염기 존재하에 30 내지 70 ℃의 온도로 반응시킴으로써 행할 수 있다.
(다) 감광성기로서 알릴기를 포함하는 광경화성 수지(A-3):
본 광경화성 수지(A-3)는, 예를 들면 상기 (가)항에서 기술한 카르복실기를 갖는 아크릴계 수지에 알릴글리시딜에테르
를 부가시키거나, 상술한 히드록실기 함유 아크릴계 수지에 (메타)알릴알코올과 디이소시아네이트계 화합물의 반응물을 부가시킴으로써 제조할 수가 있다.
(라) 기타
상술한 수지외에 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 프리폴리머 등도 경화성 수지로서 사용할 수가 있다.
증감제(B)
본 발명에서 사용되는 증감제(B)는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물로부터 선택된다.
화학식 1
식중, R1, R2, R₃및 R₄는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로부터 선택되는 알킬기를 나타내는데, 바람직하게는 메틸기이다.
화학식 2
식중, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로부터 선택되는 알킬기를 나타내는데, 바람직하게는 R5및 R6은 메틸기이며, R7은 에틸기이다.
증감제(B)의 사용량은 광경화성 수지(A)의 고형분 100 중량부당, 일반적으로 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 6 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3중량부의 범위내로 할 수가 있다.
티타노센 화합물(C)
본 발명에서 티타노센 화합물(C)로서는 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 사용된다.
화학식 3
식중, 2개의 R8은 각각 독립적으로 비치환의 또는 1 내지 2개의 메틸기로 치환된 시클로펜타디에닐기를 나타내며, R9및 R10은 각각 독립적으로 하기 화학식
화학식 4
[식중, R11은 불소 원자, -CF3또는 -CF2CH3을 나타내며, R12, R13, R14및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, -CF3, -CF2CH3, C1내지 C12의 알킬기 또는 알콕시기, 6원의 탄소환상 방향족기 또는 5원 또는 6원의 복소환상 방향족기를 나타낸다]를 나타낸다.
상기 티타노센 화합물의 구체예로서는 예를 들면 이하에 기재하는 것을 들 수가 있다.
이들 티타노센 화합물(C)의 배합량은 광경화성 수지(A)의 고형분 100 중량부당 일반적으로 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 7.5 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 범위내로 할 수가 있다.
함질소 화합물(D)
본 발명의 가시광 레이저 경화성 조성물에는 필요에 따라, 다시 하기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 함질소 화합물의 적어도 1종을 배합할 수가 있다.
화학식 5
식중, X는 수소 원자 또는 수산기를 나타내며, R21, R22및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
화학식 6
식중, R24및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
화학식 7
식중, R26,R27및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
화학식 8
식중, R29,R30및 R31은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다.
화학식 9
식중, R32는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다.
화학식 10
식중, R33및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물로서는 예를 들면
등의 벤조트리아졸류를 들 수가 있다.
화학식 6로 표시되는 화합물로서는 예를 들면
등의 피라졸류를 들 수가 있다.
화학식 7로 표시되는 화합물로서는 예를 들면
등을 들 수가 있다.
화학식 8로 표시되는 화합물로서는 예를 들면
등을 들 수가 있다.
화학식 9로 표시되는 화합물로서는 예를 들면
등을 들 수가 있다.
또한, 화학식 10으로 표시되는 화합물로서는 예를 들면
을 들 수가 있다.
상기한 함질소 화합물 중에서 본 발명에서 특히 적합하게 사용할 수 있는 것은 상기 화학식 5로 표시되는 벤조트리아졸류이다.
함질소 화합물(D)는, 본 발명의 조성물중에 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 사용하는 경우 그 사용량은 광경화성 수지(A)의 고형분 100 중량부당 일반적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부의 범위내로 할 수가 있다.
상기한 함질소 화합물(D)를 본 발명의 조성물에 배합하면, 증감 작용이 더욱 증폭되어 보다 감도가 높아지고, 이러한 조성물을 사용하여 형성되는 화상의 해상력도 현저하게 증폭된다.
본 발명의 조성물에는 또한 필요에 따라 착색제, 가소제, 평활제 등을 첨가할 수가 있다.
본 발명의 가시광 레이저 경화성 조성물은 일반적으로 사용되고 있는 그 자체 공지된 방법, 예를 들면 상기한 각 성분을 혼합하여 용제에 용해(착색제로 안료를 사용하는 경우는 미립자 분산)시키고, 이것을 지지체 위에 예를 들면 로울러, 롤코터, 스핀코터 등과 같은 도포기를 사용하여 도포, 건조시키는 방법에 의해 가시광 레이저 경화성 피막을 형성할 수 있다.
이때 사용할 수 있는 용제로서는 예를 들면, 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 에스테르류(아세트산에틸, 아세트산부틸, 벤조산메틸, 프로피온산메틸 등), 에테르류(테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 등), 셀로솔브류(메틸셀로솔브류, 에틸셀로솔브류, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르류 등), 방향족 탄화 수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등), 할로겐화 탄화수소(클로로포름, 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄 등), 알코올(에틸알코올, 벤질알코올 등), 기타(디메틸포름아미드, 디메틸술폰옥심 등) 등을 들 수 있다.
또, 지지체로서는 예를 들면, 알루미늄, 마그네슘, 동, 아연, 크롬, 니켈, 철 등의 금속 또는 그것들을 성분으로 하는 합금 시트 또는 이들 금속으로 표면을 처리한 프린트 기판, 폴리머 시트, 유리, 실리콘웨이퍼, 카본 등을 사용할 수가 있다.
상기와 같이 하여, 지지체 표면에 형성되는 가시광 레이저 경화성 피막의 두께는 일반적으로 1 내지 40 ㎛, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20 ㎛의 범위내로 할 수가 있다. 또, 얻어지는 가시광 레이저 경화성 피막은, 화상대로 가시광 레이저로 노광하여 경화시키고, 비노광부의 미경화 도막을 현상 처리에 의해 제거함으로써 지지체 표면에 화상(예를 들면 레지스트 패턴)을 형성할 수가 있다.
노광을 위한 가시광 레이저로서는 가시 영역, 예를 들면 400 내지 550 ㎛의 파장 영역에 발진선을 갖는 아르곤 이온 레이저, 헬륨카드미늄 레이저 등을 사용할 수가 있다. 또, 그 노광량은 막 두께 등에 따라 다른데, 일반적으로는 1 내지 20 mJ/㎠, 바람직하게는 3 내지 15 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 mJ/㎠의 범위내로 할 수가 있다.
또한, 노광후의 현상 처리는 예를 들면, 탄산나트륨의 0.5 내지 1 중량% 수용액과 같은 알칼리 현상액 중에, 가시광 레이저로 노광된 도막을 침지하거나, 또는 그 도막에 그 수용액을 스프레이 도포함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 조성물은 포토레지스를 비롯하여, 평판 또는 볼록판용 제판재, 옵셋 인쇄용 PS판, 정보 기록 재료, 리리프상 제작 재료 등의 폭넓은 용도에 응용할 수가 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하겠다. 「부」는 중량부를 나타낸다.
광경화성 수지(A)의 합성예
메틸메타크릴레이트 40부, 부틸아크릴레이트 40부, 아크릴산 20부 및 아조비스이소부틸로니트릴 2부로 이루어지는 혼합액을 질소 가스 분위기하에서 110 ℃로 유지한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90부중에 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하후, 1시간 숙성시키고, 아조비스디메틸발레로니트릴 1부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10부로 이루어지는 혼합액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 다시 5시간 숙성시켜 아크릴 수지 용액을 얻었다.
이어서, 이 용액에 글리시딜메타크릴레이트 24부, 하이드로퀴논 0.12부 및 테트라에틸암모늄브로마이드 0.6부를 첨가하여 공기를 불어 넣으면서 110 ℃에서 5시간 반응시켜 Tg점 20 ℃, 수평균 분자량 약 20,000의 광경화성 수지 용액을 얻었다.
실시예 1
상기한 합성예에서 얻은 광경화성 수지 용액 180부(고형분 100부)를 아세트산에틸 290부에 용해시킨 후, 하기의 증감제(일본 감광 색소 연구소 제품 NKX-1595)
1부 및 중합 개시제로서 하기의 티타노센 화합물
1부를 벤질알코올 5부에 용해시킨 용액을 첨가하여 잘 교반하여 균일한 혼합 용액을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 용액을 구리 두께 18 ㎛, 판 두께 2 mm, 크기 350 mm X 460 mm각의 유리 섬유 강화 에폭시 기판에 바코터로 도포하고, 60 ℃에서 10분간 건조하여 건조 막 두께 10 ㎛의 레지스트막을 얻었다. 그 위에 커버코트액(폴리비닐알코올 수용액)을 건조 막 두께 3 ㎛가 되도록 바코터로 도포하고, 60 ℃에서 10분간 건조하였다.
상기 기판을 파장 488 nm의 Ar 이온 레이저 조사 장치에 의해 21단 스텝 타블렛 필름을 통하여 노광량 3 mJ/㎠가 되도록 스캔 방식으로 광조사를 행하였다.
광조사 후의 레지스트 도포 기판을 열풍 건조기에 의해 60 ℃에서 10분간 가열한 후, 30 ℃의 1 % 탄산 소다 수용액에 1분간 침지하여 미경화 부분을 제거하였다. 이 때 현상에 의해 남은 스텝 타블렛 감도는 9단이었다(이 수치가 클수록 감도가 좋다는 것을 나타낸다).
실시예 2
실시예 1에서 조제한 조성물 용액 470부에 하기 화학식의 벤조트리아졸
5부를 첨가한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레지스트 도포 기판을 제조하여 시험을 행하였다. 이때 현상에 의해 남은 스텝 타블렛 감도는 9단이었다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 증감제 대신에 하기 화학식의 증감제
1부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레지스트 도포 기판을 제조하여 시험을 행하였다. 이때 현상에 의해 남은 스텝 타블렛 감도는 8단이었다.
실시예 4
실시예 1에서 사용한 티타노센 화합물 대신에 하기 화학식의 티타노센 화합물
1부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레지스트 도포 기판을 제조하여 시험을 행하였다. 이때 현상에 의해 남은 스텝 타블렛 감도는 11단이었다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 증감제 대신에 하기 화학식의 증감제
을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레지스트 도포 기판을 제조하여 시험을 행하였다. 이때 현상에 의해 남은 스텝 타블렛 감도는 5단이었다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 증감제 대신에 하기 화학식의 증감제
을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레지스트 도포 기판을 제조하여 시험을 행하였다. 이때 현상에 의해 남은 스텝 타블렛 감도는 4단이었다.
이상 기술한 바와 같이, 본 발명의 가시광 레이저 경화성 조성물은, 사용하는 증감제의 기본 수지와의 상용성이 좋으며, 원하는 용제에 용해되므로, 지지체상에 균일하고 평활한 도면을 형성할 수가 있다. 또, 본 발명의 조성물은 488 nm 또는 514.5 nm에 발진선을 갖는 아르곤 레이저 등의 가시 레이저에 대하여 매우 높은 감도를 갖기 때문에, 이와 같은 레이저에 의해 고속 주사 노광이 가능해지며, 고속 주사 노광에 의해 화상을 형성하는 경우에도, 매우 미세한 고해상도의 화상이 얻어진다.

Claims (2)

  1. (A) 조사광에 의해 가교 또는 중합할 수 있는 감광성기를 함유하는 광경화성 수지,
    (B) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 증감제,
    화학식 1
    (식중, R1, R2, R₃및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다)
    화학식 2
    (식중, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다) 및
    (C) 하기 화학식 3으로 표시되는 티타노센 화합물
    화학식 3
    [식중, 2개의 R8은 각각 독립적으로 비치환의 또는 1 내지 2개의 메틸기로 치환된 시클로펜타디에닐기를 나타내며, R9및 R10은 각각 독립적으로 하기 화학식 4
    화학식 4
    (여기에서, R11은 불소 원자, -CF3또는 -CF2CH3를 나타내며, R12, R13, R14및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, -CF3, -CF2CH3, C1내지 C12의 알킬기 또는 알콕시기, 6원의 탄소환상 방향족기 또는 5원 또는 6원의 복소환상 방향족기를 나타낸다)를 나타낸다]을 함유하는 것을 특징으로 하는 가시광 레이저 경화성 조성물.
  2. 제1항의 조성물에, 추가로 (D) 하기 화학식 5 내지 10의 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 함질소 화합물 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 가시광 레이저 경화성 조성물
    화학식 5
    식중, X는 수소 원자 또는 수산기를 나타내며, R21, R22및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
    화학식 6
    식중, R24및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
    화학식 7
    식중, R26, R27및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
    화학식 8
    식중, R29, R30및 R31은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다.
    화학식 9
    식중, R32는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다.
    화학식 10
    식중, R33및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수이다.
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