JPH10142790A - 可視光レーザー硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 実用的で高感度を有する可視光レーザー硬化
性感光性組成物を提供すること。 【解決手段】 光照射により架橋もしくは重合しうる感
光性基を含有する光硬化性樹脂に、特定構造のクマリン
系色素例えば下記（１）式の化合物とチタノセン化合物
例えば下記（２）式の化合物との組み合わせからなる光
重合開始系を配合した感光性組成物は、可視光レーザー
に対し予期し得ない高い感光性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可視光レーザー硬化性
組成物に関し、さらに詳しくは、照射光波長が４８８ｎ
ｍのレーザー光に対して極めて高い感光性を有する可視
光レーザー硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】可視光レーザー硬化性組成物は、近年フ
ォトレジスト、製版材等の感光性画像形成材料の用途に
使用され始めている。レーザーのような高エネルギー密
度の光源を用いて直接描画することにより画像を形成す
る方法は、エネルギー変換効率がよくなるという利点だ
けでなく、画像形成工程が大幅に簡略化できるという利
点がある。

【０００３】このため、寿命、強度の面で安定な発振線
がえられる可視光レーザーによって走査露光が可能で且
つ高感度を有する可視光レーザー硬化性組成物、特に、
波長４８８ｎｍまたは５１４.５ｎｍの可視領域に安定
な発振線を持つＡｒレーザーに対して高感度である可視
光レーザー硬化性組成物の出現が望まれている。

【０００４】もっとも、従来においてもこの要望に応え
るべく種々の提案がなされている。例えば、特定のケト
クマリン系増感剤と重合開始剤の組み合わせからなる光
重合開始剤系を用いた組成物が、例えば、特開平３−２
２３７５９号公報、特開平６−３０１２０８号公報、特
公平８−９６４４号公報等に開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記した光重合開始剤
系を用いた組成物は、可視領域の光線に対して開始能は
もつもののそれらの感度はまだ十分とは言い難く、光硬
化反応が非常に短い時間で終了するレーザー光硬化に対
してなお改良の余地があり、当該分野ではより実用的
で、より一層の高感度を有する光重合開始剤系の開発が
望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前述の問
題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、特定構
造を有するクマリン系色素とチタノセン化合物との組み
合わせを含む感光性組成物が可視光レーザーに対し予期
し得ない高い感光性を有することを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００７】かくして、本発明に従えば、（Ａ） 光照
射により架橋もしくは重合しうる感光性基を含有する光
硬化性樹脂、（Ｂ） 下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）

【０００８】

【化１３】

【０００９】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ
独立に炭素数１〜３のアルキル基を表わす、

【００１０】

【化１４】

【００１１】式中、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ独立
に炭素数１〜３のアルキル基を表わす、で示される増感
剤、および（Ｃ） 下記一般式（ＩＩＩ）

【００１２】

【化１５】

【００１３】式中、２つのＲ₈はそれぞれ独立に非置換
のまたは１〜２個のメチル基で置換されたシクロペンタ
ジエニル基を表わし、Ｒ₉およびＲ₁₀はそれぞれ独立に
下記式

【００１４】

【化１６】

【００１５】［ここで、Ｒ₁₁は弗素原子、−ＣＦ₃又は
−ＣＦ₂ＣＨ₃を表わし、Ｒ₁₂、Ｒ_{1 3}、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は
それぞれ独立に弗素原子、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₃、水
素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基又はアルコキシ基、６
員の炭素環式芳香族基或いは５もしくは６員の複素環式
芳香族基を表わす］を表わす、で示されるチタノセン化
合物を含有することを特徴とする可視光レーザー硬化性
組成物が提供される。

【００１６】本発明によれば、また、上記可視光レーザ
ー硬化性組成物に、さらに、（Ｄ） 下記式（１）〜
（６）

【００１７】

【化１７】

【００１８】式中、Ｘは水素原子又は水酸基を表わし、
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はそれぞれ独立に水素原子、塩素原
子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす、

【００１９】

【化１８】

【００２０】式中、Ｒ₂₄及びＲ₂₅はそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす、

【００２１】

【化１９】

【００２２】式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇及びＲ₂₈はそれぞれ独立
に水素原子、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基を
表わす、

【００２３】

【化２０】

【００２４】式中、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀及びＲ₃₁はそれぞれ独立
に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は
炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす、

【００２５】

【化２１】

【００２６】式中、Ｒ₃₂は水素原子、水酸基、炭素数１
〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基
を表わす、

【００２７】

【化２２】

【００２８】式中、Ｒ₃₃及びＲ₃₄はそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表わし、ｎは１
〜３の整数である、から選ばれる含窒素化合物の少なく
とも１種を含有せしめたことを特徴とする可視光レーザ
ー硬化性組成物が提供される。

【００２９】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００３０】光硬化性樹脂（Ａ） 本発明において使用される光硬化性樹脂（Ａ）は、光の
照射により架橋反応もしくは重合反応しうる感光性基を
有する樹脂である。

【００３１】かかる光硬化性樹脂（Ａ）に存在する感光
性基は、増感剤（Ｂ）及びチタノセン化合物（Ｃ）の存
在下、光照射により架橋ないし重合反応を開始すること
ができるような基であり、そのような特性をもつ感光性
基の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイル基
［ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−（ここで、Ｒは水素原子又はメ
チル基を示す）］、シンナモイル基、アリル（allyl）
基、アジド基、シンナミリデン基などが挙げられる。

【００３２】また、光硬化性樹脂（Ａ）は、一般に１,
０００〜１００,０００、好ましくは３,０００〜５０,
０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、そ
のガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０℃以上、特に−１０
〜７０℃、さらに特に０〜４０℃の範囲内にあること
が、形成されるレジスト膜が粘着性を示さない点で好適
である。

【００３３】本発明において用いられる光硬化性樹脂
（Ａ）の製造について以下さらに具体的に説明する。

【００３４】（イ） 感光性基として（メタ）アクリロ
イル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−１）：本光硬化性樹
脂（Ａ−１）は、例えば、カルボキシル基を有するアク
リル系樹脂にグリシジル基含有不飽和化合物を付加せし
めることにより製造することができる。

【００３５】その際使用されるカルボキシル基を有する
アクリル系樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸
などのα,β−エチレン性不飽和酸を必須単量体成分と
し、これに（メタ）アクリル酸のエステル類、例えばメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど；スチ
レン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミドなどから選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を
共重合させることにより得ることができる。

【００３６】一方、上記カルボキシル基を有するアクリ
ル系樹脂に付加せしめられるグリシジル基含有不飽和化
合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙
げられる。

【００３７】前記したカルボキシル基を有するアクリル
樹脂とグリシジル基含有不飽和化合物との付加反応は、
それ自体既知の方法に従い、例えば、テトラエチルアン
モニウムブロマイド等の触媒の存在下に８０〜１２０℃
で１〜５時間反応させることによって容易に行なうこと
ができる。

【００３８】また、本光硬化性樹脂（Ａ−１）は、ヒド
ロキシル基含有重合性不飽和化合物とジイソシアネート
化合物との反応物を、ヒドロキシル基を含有するアクリ
ル系樹脂に付加させることによっても製造することがで
きる。

【００３９】その際使用されるヒドロキシル基含有重合
性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロールア
クリルアミドなどが挙げられ、また、ジイソシアネート
化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
さらに、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂は、上記の
ヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物を必須単量体成
分とし、これを前述の如き他の不飽和単量体の少なくと
も１種とを共重合させることにより得ることができる。

【００４０】上記のヒドロキシル基含有重合性不飽和化
合物とジイソシアネート化合物はほぼ等モル比で反応せ
しめられる。得られる反応物とヒドロキシル基含有アク
リル系樹脂との付加反応は、それ自体既知の方法に従
い、窒素ガス雰囲気中で５０〜１００℃の温度にて反応
させることにより行なうことができる。

【００４１】（ロ） 感光性基としてシンナモイル基を
含む光硬化性樹脂（Ａ−２）：本光硬化性樹脂（Ａ−
２）は、例えば、ヒドロキシル基を含有するアクリル系
樹脂と置換もしくは未置換のケイ皮酸のハライドとを、
塩基の存在下、例えば、ピリジン溶液中で反応せしめる
ことにより製造することができる。

【００４２】その際使用されるヒドロキシル基含有アク
リル系樹脂は、前（イ）項で述べた如きヒドロキシル基
含有重合性不飽和化合物を必須単量体成分とし、これ
と、その他の不飽和単量体の少なくとも１種とを共重合
させることにより得ることができる。

【００４３】また、置換もしくは未置換のケイ皮酸ハラ
イドとしては、ベンゼン環上にニトロ基、低級アルコキ
シ基等から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよい
ケイ皮酸ハライドが包含され、より具体的には、例え
ば、ケイ皮酸クロライド、ｐ−ニトロケイ皮酸クロライ
ド、ｐ−メトキシケイ皮酸クロライド、ｐ−エトキシケ
イ皮酸クロライド等が挙げられる。

【００４４】これら置換もしくは未置換のケイ皮酸ハラ
イドは、一般に、上記ヒドロキシル基含有アクリル系樹
脂１００重量部あたり、６〜１８０重量部、好ましくは
３０〜１４０重量部の範囲内の量で使用することがで
き、そして上記のヒドロキシ基含有アクリル系樹脂と置
換もしくは未置換のケイ皮酸ハライドとの反応は、それ
自体既知の方法、例えば、ピリジン溶媒のような塩基の
存在下に３０〜７０℃の温度で反応させることにより行
なうことができる。

【００４５】（ハ） 感光性基としてアリル基を含む光
硬化性樹脂（Ａ−３）：本光硬化性樹脂（Ａ−３）は、
例えば、前（イ）項で述べた如きカルボキシル基を有す
るアクリル系樹脂にアリルグリシジルエーテル

【００４６】

【化２３】

【００４７】を付加せしめるかまたは、前述のヒドロキ
シル基含有アクリル系樹脂に（メタ）アリルアルコール
とジイソシアネート系化合物との反応物を付加させるこ
とによって製造することができる。

【００４８】（ニ） その他 前記した樹脂の他に、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等の
プレポリマーなども光硬化性樹脂として使用することが
できる。

【００４９】増感剤（Ｂ） 本発明で用いられる増感剤（Ｂ）は、下記の一般式
（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物から選ばれる。

【００５０】

【化２４】

【００５１】上記式中において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃および
Ｒ₄はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基
およびイソプロピル基から選ばれるアルキル基を表わす
が、好適にはメチル基である。

【００５２】

【化２５】

【００５３】上記式中において、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は
それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基および
イソプロピル基から選ばれるアルキル基を表わすが、好
適にはＲ₅およびＲ₆はメチル基であり、そしてＲ₇はエ
チル基である。

【００５４】増感剤（Ｂ）の使用量は、光硬化性樹脂
（Ａ）の固形分１００重量部あたり、一般に０.１〜１
０重量部、好ましくは０.３〜６重量部、さらに好まし
くは０.５〜３重量部の範囲内とすることができる。

【００５５】チタノセン化合物（Ｃ） 本発明において、チタノセン化合物（Ｃ）としては、下
記一般式（ＩＩＩ）で示されるものが使用される。

【００５６】

【化２６】

【００５７】式中、２個のＲ₈はそれぞれ独立に非置換
のまたは１〜２個のメチル基で置換されたシクロペンタ
ジエニル基を表わし、Ｒ₉およびＲ₁₀はそれぞれ独立に
下記式

【００５８】

【化２７】

【００５９】［ここで、Ｒ₁₁は弗素原子、−ＣＦ₃又は
−ＣＦ₂ＣＨ₃を表わし、Ｒ₁₂、Ｒ_{1 3}、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は
それぞれ独立に水素原子、弗素原子、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂
ＣＨ₃、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基又はアルコキシ基、６員
の炭素環式芳香族基或いは５もしくは６員の複素環式芳
香族基（例えば１−ピロリル）を表わす］を表わす。

【００６０】上記チタノセン化合物の具体例としては、
例えば、以下に記載するものを挙げることができる。

【００６１】

【化２８】

【００６２】これらチタノセン化合物（Ｃ）の配合量
は、光硬化性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部あたり、
一般に０.１〜１０重量部、好ましくは０.５〜７.５重
量部、さらに好ましくは１〜５重量部の範囲内とするこ
とができる。

【００６３】（Ｄ） 含窒素化合物 本発明の可視光レーザー硬化性組成物には、必要に応じ
て、さらに下記一般式（１）〜（６）で示される含窒素
化合物の少なくとも１種を配合することができる。

【００６４】

【化２９】

【００６５】式中、Ｘは水素原子又は水酸基を示し、Ｒ
₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子
又は炭素数１〜６のアルキル基を示す、

【００６６】

【化３０】

【００６７】式中、Ｒ₂₄及びＲ₂₅はそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す、

【００６８】

【化３１】

【００６９】式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇及びＲ₂₈はそれぞれ独立
に水素原子、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基を
示す、

【００７０】

【化３２】

【００７１】式中、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀及びＲ₃₁はそれぞれ独立
に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は
炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す、

【００７２】

【化３３】

【００７３】式中、Ｒ₃₂は水素原子、水酸基、炭素数１
〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基
を示す、

【００７４】

【化３４】

【００７５】式中、Ｒ₃₃及びＲ₃₄はそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは１〜
３の整数である。

【００７６】前記一般式（１）で示される化合物として
は、例えば、

【００７７】

【化３５】

【００７８】などのベンゾトリアゾール類を挙げること
ができる。

【００７９】一般式（２）で示される化合物としては、
例えば、

【００８０】

【化３６】

【００８１】などのピラゾール類を挙げることができ
る。

【００８２】一般式（３）で示される化合物としては、
例えば、

【００８３】

【化３７】

【００８４】などを挙げることができる。

【００８５】一般式（４）で示される化合物としては、
例えば、

【００８６】

【化３８】

【００８７】などを挙げることができる。

【００８８】一般式（５）で示される化合物としては、
例えば、

【００８９】

【化３９】

【００９０】などを挙げることができる。

【００９１】さらに、一般式（６）で示される化合物と
しては、例えば、

【００９２】

【化４０】

【００９３】を挙げることができる。

【００９４】前記した含窒素化合物の中で、本発明にお
いて特に好適に使用しうるものは、前記一般式（１）で
示されるベンゾトリアゾール類である。

【００９５】含窒素化合物（Ｄ）は、本発明の組成物中
において、１種もしくは２種以上を組合せて使用するこ
とができ、使用する場合のその使用量は、光硬化性樹脂
（Ａ）の固形分１００重量部あたり、一般に２０重量部
以下、好ましくは０.０５〜１５重量部、より好ましく
は０.１〜１０重量部の範囲内とすることができる。

【００９６】前記した含窒素化合物（Ｄ）を本発明の組
成物に配合すると、増感作用が更に増幅され、より感度
の高いものとなり、かかる組成物を用いて形成される画
像の解像力も著るしく増幅される。

【００９７】本発明の組成物にはさらに必要に応じて着
色剤、可塑剤、平滑剤などを添加することができる。

【００９８】本発明の可視光レーザー硬化性組成物は、
一般に用いられているそれ自体既知の方法、例えば、上
記の各成分を混合し溶剤に溶解（着色剤に顔料を用いる
場合は微粒子分散）させ、これを支持体上に、例えば、
ローラー、ロールコーター、スピンコーター等の如き塗
布機を用いて塗布し乾燥する方法により、可視光レーザ
ー硬化性被膜とすることができる。

【００９９】その際に使用しうる溶剤としては、例え
ば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸
ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等）、エ
ーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキ
シエタン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロ
ホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、ア
ルコール（エチルアルコール、ベンジルアルコール
等）、その他（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
ンオキシム等）などが挙げられる。

【０１００】また、支持体としては、例えば、アルミニ
ウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄
等の金属又はそれらを成分とする合金のシート又はこれ
ら金属で表面を処理したプリント基板、ポリマーシー
ト、ガラス、シリコーンウェファー、カーボンなどを用
いることができる。

【０１０１】上記の如くして支持体表面に形成される可
視光レーザー硬化性被膜の厚さは、一般に１〜４０μ
ｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０
μｍの範囲内とすることができる。また、得られる可視
光レーザー硬化性被膜は、画像通りに可視光レーザーで
露光して硬化させ、非露光部の未硬化塗膜を現像処理に
よって除去することにより支持体表面に画像（例えばレ
ジストパターン）を形成することができる。

【０１０２】露光のための可視光レーザーとしては、可
視領域、例えば４００〜５５０μｍの波長域に発振線を
もつアルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミニウムレ
ーザー等を使用することができる。またその露光量は、
膜厚等によって異なるが、一般には１〜２０ｍＪ／ｃｍ
²、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ²、さらに好ましくは
５〜１０ｍＪ／ｃｍ²の範囲内とすることができる。

【０１０３】さらに、露光後の現像処理は、例えば、炭
酸ナトリウムの０.５〜１重量％水溶液のようなアルカ
リ現像液中に、可視光レーザーで露光された塗膜を浸漬
するか、又は該塗膜に該水溶液をスプレー塗布すること
によって行なうことができる。

【０１０４】本発明の組成物は、フォトレジストをはじ
め、平版や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ版、情
報記録材料、レリーフ像作製材料等の幅広い用途に応用
することができる。

【０１０５】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。「部」は重量部を示す。

【０１０６】光硬化性樹脂（Ａ）の合成例 メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０
部、アクリル酸２０部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル２部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１
１０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエー
テル９０部中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時
間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部およ
びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部から
なる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成さ
せてアクリル樹脂溶液を得た。

【０１０７】次に、この溶液にグリシジルメタクリレー
ト２４部、ハイドロキノン０.１２部およびテトラエチ
ルアンモニウムブロマイド０.６部を加えて、空気を吹
き込みながら１１０℃で５時間反応させてＴｇ点２０
℃、数平均分子量約２０,０００の光硬化性樹脂の溶液
を得た。

【０１０８】実施例１ 上記の合成例で得た光硬化性樹脂溶液１８０部（固形分
１００部）を酢酸エチル２９０部に溶解させたのち、下
記の増感剤（日本感光色素研究所製ＮＫＸ−１５９５）

【０１０９】

【化４１】

【０１１０】１部及び重合開始剤として下記のチタノセ
ン化合物

【０１１１】

【化４２】

【０１１２】１部をベンジルアルコール５部に溶解させ
た溶液を加えてよく撹はんして均一な混合溶液を得た。

【０１１３】かくして得られた溶液を、銅厚１８μｍ、
板厚２ｍｍ、大きさ３５０ｍｍ Ｘ４６０ｍｍ角のガラ
ス繊維強化エポキシ基板にバーコーターで塗布し、６０
℃で１０分間乾燥し、乾燥膜厚１０μｍのレジスト膜を
得た。その上にカバーコート液（ポリビニルアルコール
水溶液）を乾燥膜厚３μｍになるようにバーコーターに
て塗布し、６０℃で１０分間乾燥した。

【０１１４】上記基板を波長４８８ｎｍのＡｒイオンレ
ーザー照射装置によって２１段ステップタブレットフィ
ルムを通して露光量３ｍＪ／ｃｍ²となるようにスキャ
ン方式で光照射を行なった。

【０１１５】光照射後のレジスト塗布基板を熱風乾燥機
により６０℃で１０分間加熱した後、３０℃の１％の炭
酸ソーダ水溶液に１分間浸漬し未硬化部分を除去した。
このときの現像により残ったステップタブレット感度は
９段であった（この数値が大きい程、感度が良いことを
示す）。

【０１１６】実施例２ 実施例１で調製した組成物溶液４７０部に下記式のベン
ゾトリアゾール

【０１１７】

【化４３】

【０１１８】５部を加えた溶液を用いる以外は、実施例
１と同様にしてレジスト塗布基板を製造し試験を行なっ
た。そのときの現像により残ったステップタブレット感
度は９段であった。

【０１１９】実施例３ 実施例１で用いた増感剤に代えて、下記式の増感剤

【０１２０】

【化４４】

【０１２１】１部を用いた以外は実施例１と同様にして
レジスト塗布基板を製造し試験を行なった。そのときの
現像により残ったステップタブレット感度は８段であっ
た。

【０１２２】実施例４ 実施例１で用いたチタノセン化合物に代えて下記式のチ
タノセン化合物

【０１２３】

【化４５】

【０１２４】１部を用いた以外は実施例１と同様にして
レジスト塗布基板を製造し試験を行なった。そのときの
現像により残ったステップタブレット感度は１１段であ
った。

【０１２５】比較例１ 実施例１において用いた増感剤に代えて下記式の増感剤

【０１２６】

【化４６】

【０１２７】を用いた以外は実施例１と同様にしてレジ
スト塗布基板をつくり試験を行なった。そのときの現像
により残ったステップタブレット感度は５段であった。

【０１２８】比較例２ 実施例１において用いた増感剤に代えて、下記式の増感
剤

【０１２９】

【化４７】

【０１３０】を用いた以外は実施例１と同様にしてレジ
スト塗布基板をつくり試験を行なった。そのときの現像
により残ったステップタブレット感度は４段であった。

【０１３１】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の可視光レー
ザー硬化性組成物は、用いる増感剤の基体樹脂との相溶
性がよく且つ所望の溶剤に溶解するので、支持体上に均
一で平滑な塗面を形成することができる。また、本発明
の組成物は、４８８ｎｍまたは５１４.５ｎｍに発振線
をもつアルゴンレーザー等の可視レーザーに対して非常
に高い感度を有するため、このようなレーザーにより高
速走査露光が可能となり、しかも、高速走査露光により
画像を形成する場合にも、極めて微細な高解像度の画像
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ） 光照射により架橋もしくは重合
   しうる感光性基を含有する光硬化性樹脂 （Ｂ） 下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ） 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立に炭素数
   １〜３のアルキル基を表わす、 【化２】 式中、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ独立に炭素数１〜
   ３のアルキル基を表わす、で示される増感剤、および （Ｃ） 下記一般式（ＩＩＩ） 【化３】 式中、２つのＲ₈はそれぞれ独立に非置換のまたは１〜
   ２個のメチル基で置換されたシクロペンタジエニル基を
   表わし、Ｒ₉およびＲ₁₀はそれぞれ独立に下記式 【化４】 ［ここで、Ｒ₁₁は弗素原子、−ＣＦ₃又は−ＣＦ₂ＣＨ₃
   を表わし、Ｒ₁₂、Ｒ_{1 3}、Ｒ₁₄およびＲ₁₅はそれぞれ独立
   に水素原子、弗素原子、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₃、Ｃ₁〜
   Ｃ₁₂のアルキル基又はアルコキシ基、６員の炭素環式芳
   香族基或いは５もしくは６員の複素環式芳香族基を表わ
   す］を表わす、で示されるチタノセン化合物を含有する
   ことを特徴とする可視光レーザー硬化性組成物。
2. 【請求項２】 光硬化性樹脂（Ａ）に含有される感光性
   基が、（メタ）アクリロイル基、シンナモイル基、アリ
   ル基、アジド基又はシンナミリデン基である請求項１記
   載の組成物。
3. 【請求項３】 光硬化性樹脂（Ａ）が１,０００〜１０
   ０,０００の範囲内の数平均分子量及び−２０℃以上の
   ガラス転移温度を有する請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 増感剤（Ｂ）が下記式 【化５】 である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 【請求項５】 増感剤（Ｂ）を光硬化性樹脂１００重量
   部（固形分として）あたり０.１〜１０重量部含有する
   請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 【請求項６】 チタノセン化合物（Ｃ）が 【化６】 である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 【請求項７】 チタンセン化合物（Ｃ）を光硬化性樹脂
   １００重量部（固形分として）あたり０.１〜１０重量
   部含有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
8. 【請求項８】 さらに、（Ｄ）下記一般式（１）〜
   （６） 【化７】 式中、Ｘは水素原子又は水酸基を表わし、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及
   びＲ₂₃はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数
   １〜６のアルキル基を表わす、 【化８】 式中、Ｒ₂₄及びＲ₂₅はそれぞれ独立に水素原子又は炭素
   数１〜６のアルキル基を表わす、 【化９】 式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇及びＲ₂₈はそれぞれ独立に水素原子、
   水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表わす、 【化１０】 式中、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀及びＲ₃₁はそれぞれ独立に水素原子、
   水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１
   ２のアルコキシ基を表わす、 【化１１】 式中、Ｒ₃₂は水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアル
   キル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす、 【化１２】 式中、Ｒ₃₃及びＲ₃₄はそれぞれ独立に水素原子又は炭素
   数１〜１２のアルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数で
   ある、よりなる群から選ばれる含窒素化合物の少なくと
   も１種を含有することを特徴とする請求項１記載の組成
   物。
9. 【請求項９】 含窒素化合物（Ｄ）が一般式（１）のベ
   ンゾトリアゾール類から選ばれるものである請求項８記
   載の組成物。
10. 【請求項１０】 含窒素化合物（Ｄ）を光硬化性樹脂
    （Ａ）１００重量部（固形分として）あたり２００重量
    部以下の量で含有する請求項８又は９記載の組成物。
11. 【請求項１１】 支持体上に、請求項１記載の可視光レ
    ーザー硬化性組成物をコーティングし、得られる可視光
    レーザー硬化性被膜に可視光レーザーを画像通りに露光
    し、そして現像を行なうことを特徴とする画像の形成方
    法。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載の方法により形成され
    たレジストパターン。