JPS6359130B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は増感剤との混合物の形で光重合性例え
ば光架橋性エチレン系不飽和化合物およびオキシ
ムエステル光重合開始剤を含有する感光性組成物
に関する。 従来より付加重合性エチレン系（エチレン的
な）不飽和化合物を使用して光重合性組成物を作
ることは知られている。またこれらの化合物の光
重合はそのままでは非常に遅く進行する、従つて
重合光開始剤と称される物質を加えて重合を促進
させることも知られている。一般にこれらの添加
剤はラジカル中に断片化を生ぜしめる光子を吸収
することによつて機能を果す。ラジカルは不飽和
化合物と反応して重合または架橋を開始する。 効率的な光開始は０−アシル化オキシイミノケ
トンを用いて得られる（米国特許第3558309号明
細書およびエンサイクロピーデイア・オブ・ポリ
マー・サイエンス・アンド・テクノロジー、補巻
第１巻1976年、ジヨン・ウイリー・アンド・サン
ズ・インコーポレイシヨン発行、第435頁参照）。
この後者の文献にはベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾフエノンおよびベンジルの如
き光開始剤と組合せたいわゆる増感剤としてミヒ
ラーケトンを挙げている。 より有効な光開始剤および光重合速度を増大さ
せ、できるならばより広いスペクトル感応性を有
する増感剤と光開始剤の組合せに対する絶えざる
研究がなされている。 本発明によれば (1) 光重合性、例えば光架橋性、エチレン系不飽
和化合物、 (2) 少なくとも一種のオキシムエステル光重合開
始剤、および (3) 組成物の光重合速度を増大させる少なくとも
一種の増感剤 の混合物を含み、上記増感剤が下記一般式(A)およ
び(B)の一つの範囲内にある感光性組成物を提供す
る。 〔式中Ｚは縮合置換芳香族核（例えば電子供与性
置換基例えばジアルキルアミノ基で置換された）
を含む縮合芳香族核を有する窒素含有複素環核を
含む窒素含有複素環核を閉環するのに必要な原子
を表わし、R¹は水素またはアルキル基例えばメ
チル基またはエチル基を表わし、R²は水素、ア
ルキル基例えばメチル基またはアリール基例えば
フエニル基を表わし、Ｘは酸素、硫黄、Ｃ
（CN）₂基または例えばメロシアニン染料中に存在
することが知られている（英国特許第904332号参
照）複素環ケトメチレン核、例えば５−ピラゾロ
ン核、５−イオキサゾロン核、２，４，６−トリ
ケトヘキサヒドロピリミジン核例えばバルビツー
ル酸またはチオバルビツール酸核、ローダニン核
または２，４−イミダゾリンジオン（ヒダントイ
ン）核を表わし、ｎは０または１を表わす〕 〔式中Ｙは水素、ハロゲン例えば塩素または沃
素、またはジアルキルアミノ基例えばジメチルア
ミノ基またはジエチルアミノ基を表わし、Ｐは酸
素、NHまたはＮ−アリール基例えばＮ−フエニ
ル基を表わし、ＰおよびＱは共同して、少なくと
も一つの別のアリール置換基（これ自体更に例え
ばジアルキルアミノ基で置換されていてもよい）
を有するか、あるいは縮合置換アリール核を含む
縮合アリール核を有する５員不飽和窒素含有複素
環核を閉環するのに必要な原子を表わす〕 一般式(B)による特に好適な増感剤の例には、
１，３−ジアリール−２−ピラゾリン、３，５−
ジアリール−１，２，４−トリアゾール、２，５
−ジアリールオキサゾール、２−アリールベンズ
オキサゾール、２，５−ジアリール−１，３，４
−オキサジアゾール、４，５−ジアリール−４−
オキサゾリン−２−オンがある。 「オキシムエステル光重合開始剤」なる語は、
下記構造式 （式中Ｒは有機基である）のオキシムエステル基
を少なくとも一個含有する化合物を意味する。
「オキシムエステル」に対する別の定義はＯ−ア
シルオキシムである。 光重合開始剤として使用できる特別のオキシム
エステルは下記一般式によつて表わすことができ
る。

【式】 および （式中R⁴は炭素原子数１または２のアルキル基、
アリール基、アルカリール基、アラルキル基、ビ
ドロキシ置換アラルキル基、または置換もしくは
非置換アシル基を表わし、R⁵は水素原子、炭素
原子数１または２のアルキル基、アリール基、ま
たは置換もしくは非置換アシル基を表わし、ある
いはR⁴とR⁵は共同して隣接炭素原子とシクロア
ルキル基、フエナンスロン基またはインダノン基
を形成するのに必要な原子を表わし、R⁶は置換
または非置換アシル基を表わし、R⁷はジアシル
基を表わす） R⁴およびR⁵の少なくとも一つは非置換または
置換アシル基であるのが好ましい。R⁴，R⁵およ
びR⁶のアシル基は脂肪族または芳香族カルボン
酸またはスルホン酸から誘導されたアシル基が好
ましく、例えばベンゾイル基、フエニルスルホニ
ル基、ナフトイル基、アンスラキノニル−カルボ
ニル基、アセチル基、プロピオニル基、フエニル
アセチル基、シンナモイル基、アルコキシカルボ
ニル基例えばエトキシカルボニル基およびＮ−置
換カルバモイル基例えばＮ−フエニルカルバモイ
ル基がある。 少なくとも一個のオキシムエステル基を含有す
る特に好適な化合物、いわゆるオキシムエステル
はＯ−アシルオキシムには前述した米国特許第
3558309号明細書に記載されたものがある。特に
有用なのは下記のものがある。 一般式(A)の範囲内に入る特に好適な増感剤には
メロシアニン染料およびゼロメチンメロシアニン
染料があり、これらの例には下記のものがある。 一般式(A)の範囲内に入る別の特に好適な増感剤
にはいわゆるカルボスチリル化合物がある、これ
らの例には次のものがある。 一般式(A)の化合物の全てがアミジン発色団系 （式中Ｘは例えば酸素である）を有する（ニユー
ヨーク市、マツクラミン・コムパニー1966年発
行、テイー・エツチ・ジエイムス著、ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス第
３版第201頁参照）。 一般式(B)の範囲内に入る特に好適な増感剤には
次のものがある。 一般式(B)の範囲内に入る他の特に好適な増感剤
には次のものがある。 上述した増感剤の多くは既知の有機光導電体で
あり、ピリリウム染料塩を形成するための染料プ
リカーサーとしてのスピロピラン化合物および感
光性ポリハロゲン化化合物を含有するフオトクロ
ム組成物のための増感剤として米国特許第
3813245号明細書に記載されている。 本発明による感光性記録組成物は支持体上に層
の形で被覆するとよい。それは一種以上のエチレ
ン系不飽和重合性化合物、例えばスチレン、アク
リルアミド、メタクリルアミド、メチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレートお
よびアクリロニトリルを含有しうる。これらの単
量体の二つを同じ光重合性層中で使用するとき、
光重合中共重合体が形成される。光重合性材料を
重合体結合剤（なお不飽和結合を含有する）と共
に使用する場合、重合体結合剤および光重合した
材料の間にグラフト共重合体が形成される。 光重合性組成物はまた１個より多くの炭素−炭
素二重結合、例えば２個の末端ビニル基を有する
光重合性不飽和化合物の一種以上、またはエチレ
ン列不飽和結合を有する重合体化合物も含有でき
る。これらの組成物の光重合中、複数の不飽和化
合物によつて架橋結合が生ずる。エチレン系不飽
和結合を含有するかかる重合体化合物の例には例
えばポリアクリル酸のアリルエステル、ポリビニ
ルアルコールのマレイン酸エステル、なお炭素対
炭素二重結合を含有するポリ炭化水素、不飽和ポ
リエステル、セルロースアセトマレエート、およ
びアリルセルロースがある。 本発明の感光性層は複数的に不飽和光重合性化
合物を含有するのが好ましく、かかる化合物の例
にはジビニルベンゼン、ジクリコールジアクリレ
ート、Ｎ，N′−アルキレンビス−アクリルアミ
ド、トリエチレングリコール−ジアクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ビスフエノール−
Ａ−ジアクリレートがある。 オキシムエステル対増感剤の比は広い限界内で
変えることができ、最も好適な比は一連の試験を
行なうことによつて容易に決定できる。一般にこ
の比は１：１〜10：１からなる。光重合開始剤と
増感剤の混合物は一般に、光重合性または光架橋
性材料の量に関して10〜50重量％の量で使用す
る。 写真記録材料を作るため、基材または支持体を
溶媒中のエチレン系不飽和有機化合物の溶液で被
覆する、このときこの溶液にはその中に溶解した
状態または均質に分散させた状態で、前述した如
き増感剤およびオキシムエステルの光重合開始性
混合物を含有させる。その後溶媒または溶媒混合
物を蒸発の如き既知の方法で除去し、基材または
支持体上にエチレン系不飽和有機化合物の多かれ
少なかれ薄い被覆を残す。乾燥した感光性記録層
の厚さは0.5〜5μmの範囲であるのが好ましい。 光重合性層には光重合性化合物、およびオキシ
ムエステルと増感剤の光重合開始性混合物のため
の結合剤を含有させる。結合剤の選択は、エチレ
ン系不飽和化合物のため、オキシムエステルと増
感剤のための溶媒としても使用できる溶媒中での
その溶解度によつて決る。 好適な結合剤には例えばポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポ
リビニルブチラール、部分ケン化セルロースアセ
テートおよび開始剤および単量体に対する溶媒に
可溶性である他の重合体がある。水溶性重合体例
えばゼラチン、カゼイン、澱粉、カルボキシメチ
ルセルロース、およびポリビニルアルコールも使
用できる。光重合性単量体対結合剤の比は明らか
に光重合に影響を与える。この比が大となればな
る程、一般に個々の光重合性化合物に対する光重
合速度は大となる。 本発明の好ましい実施態様においては、感光性
層は結合剤としてアルカリ可溶性重合体を含有す
る。かかる結合剤を使用することによつて、感光
性層は露光後、水性アルカリ性媒体中で現像でき
る、かくすることにより感光性層の非露光部域を
洗い落すための高価にして時には可燃性の有機溶
媒の使用が避けられる。 特に有用なアルカリ可溶性重合体は、不飽和モ
ノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、およびクロトン酸、不飽和ジカルボン酸例え
ばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸およびシ
トラコン酸のみならずこれらのジカルボン酸の半
エステルおよび半アミドの単位を有する共重合体
である。これらの不飽和カルボン酸は、実質的に
アルカリ媒体中に不溶性であり、共重合体中に共
重合体自体がアルカリ性媒体中に可溶性のままで
あるような割合で存在するエチレン系不飽和化合
物と共重合させる。共重合のため使用しうるエチ
レン系不飽和化合物にはスチレンおよびその誘導
体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエステ
ル例えば酢酸ビニル、アクリレート、メタクリレ
ート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル例
えばコポリ（エチレン／マレイン酸）およびコポ
リ（メチルメタクリレート／メタクリル酸）があ
る。 特に好適なのはメチルメタクリレートとメタク
リル酸のアルカリ可溶性共重合体であり、上記各
単量体単位の間の重量比が90：10〜75：25、好ま
しくは85：15〜80：20の間にあり、20℃でテトラ
ヒドロフラン中で測定した共重合体の固有粘度が
0.05〜0.20dl／ｇであり、分子量が約7000〜
40000に相当する共重合体である。 これらのメチルメタクリレートとメタクリル酸
のアルカリ可溶性共重合体は、非露光部分の除去
の容易なことを良好な機械的強度、即ち露光部分
の耐摩耗性とを組合せ有する。 本発明による感光性層は、好ましい実施態様に
よれば、光重合性エチレン系不飽和（好ましくは
複数の不飽和の）有機化合物（これの例は前述し
た）、前述した如きオキシムエステル光重合開始
剤および増感剤の混合物、および前述した如きメ
チルメタクリレートとメタクリル酸のアルカリ可
溶性共重合体を含有する。層は厚さ0.5〜5μmを
有するのが好ましい。 結合剤と光重合性化合物の感光性層中での割合
は、化学放射線に対する上記層の最大１分の露光
が露光部分の溶解度における減少を室温（20℃）
で生ぜしめうるようなものが好ましく、露光部が
20秒以内で水酸化ナトリウムの0.5〜３重量％の
水溶液（20℃）に溶解しないものが好ましい。ア
ルカリ可溶性重合体対光重合性化合物の重量比が
１：２〜５：１であるのが好ましい。 アルカリ可溶性重合体および光重合性化合物の
混合物に加えるオキシムエステルおよび増感剤の
量も広い限界内にあることができる。良好な結果
は結合剤および光重合性化合物の合計重量を基に
して増感剤0.5〜５重量％およびオキシムエステ
ル2.5〜10重量％、好ましくは増感剤1.5〜2.5重量
％およびオキシムエステル５〜7.5重量％を用い
て得られる。 本発明の感光性記録材料の基材は、その一側ま
たは両側を感光性層で被覆でき、それが光重合法
に有害な影響を与えない限り任意の材料で作るこ
とができる。典型的な可撓性シート材料は例えば
一側または両側をα−オレフイン重合体例えばポ
リエチレンで被覆した紙支持体である。また硝酸
セルロースフイルム、酢酸セルロースフイルム、
ポリ（ビニルアセタール）フイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリα−オ
レフイン例えばポリエチレンおよびポリプロピレ
ンフイルム、および関連フイルム例えば米国特許
第3115420号および第3627563号明細書に記載され
ている如き製図用フイルムも使用できる。支持体
は通常0.05〜0.15mmの厚さである。 基材を透明樹脂またはガラスから作るならば透
明画を染料または顔料を含有する感光性層から出
発して作ることができる。これらの透明画は例え
ば頭上投影機で投影するのに使用できる。支持体
が不透明な紙、例えばバライタ被覆紙であり、感
光性層が染料または顔料を含有するときには、洗
い出しによつて不透明カラープルーフを作ること
ができる。支持体が金属であるときには本発明に
よる感光性被覆でフオトレジストを作ることがで
きる。このときレジストは蝕刻レジストとして使
用できる。 例えば亜鉛、特にアルミニウムの如き金属基材
または金属で被覆した基材は平版印刷板のための
基材材料としてすぐれた好適性を有する。平版印
刷板のための基材材料は一つより多くの金属層、
例えば英国特許第936913号明細書に記載されてい
る如きバイメタル板、または英国特許第1210301
号明細書に記載されている如きトリメタル板を含
みうる。平版印刷板の製造のため金属層で被覆
し、これに感光性記録層を被覆した重合体フイル
ム支持体または紙の特別に処理したシートおよび
ガラスまたは石の板も同様に使用できる。凹板ま
たはレリーフ印刷板の製造に使用するため蝕刻に
適した金属基材材料には例えば亜鉛、銅、鋼また
は蝕刻しうるマグネシウム合金の金属板またはド
ラムを使用する。印刷回路製造に使用するために
は、感光性組成物は容易に蝕刻できる支持銅層に
付与する。 小型化した集積された電気部材の製造において
は、感光性組成物は、例えば半導体基体または絶
縁体上に遮蔽図形を形成する作用をする、この場
合蒸着、酸化、イオン移植、無電極電着、イオン
ミリングまたはエツチングの如き技術によつて非
遮蔽材料に所望の電気的性質を与えるために物質
を加えまたは除去する。 上述したことから明らかなように、感光性被覆
は多くの種々な用途に使用できる。 本発明による感光性材料は特に微小像の製造に
好適である。その目的のためには、感光性被覆
は、フイルム支持体上の実質的に不透明な、好ま
しくは比較的薄い金属被覆に付与するとよく、こ
の金属被覆は蝕刻でき、従つて像形成層として作
用する。特に良好な結果は、好ましくは50〜
500nmの範囲の厚さを有するテルルおよびテルル
合金被覆、および好ましくは25〜300nmの厚さを
有するビスマス被覆を用いると得られる。 金属像形成層の組成における一つの具体例によ
れば少なくとも50原子％のテルルを含有するテル
ル合金を使用する。次亜塩素酸塩水溶液で蝕刻し
うる代表的なテルル組成物は例えば公告されたド
イツ特許出願（DE−OS）第2723613号明細書に
記載されている。 別のそして更に好ましい実施態様によれば、像
形成金属層はビスマスからなる。ビスマスは減圧
条件の下でビスマス蒸気から付着させたとき、ポ
リエチレンテレフタレートの如き有機樹脂支持体
に直接付着する利点を有する。代表的なビスマス
被覆は、先に述べたDE−OS第2723613号明細書
に記載されている。 蒸着法は例えば光導電性セレン被覆を製造する
技術に熟達せるものには充分に知られている（例
えば米国特許第3874917号および第3884688号明細
書を参照されたい）。 ビスマスはひび割れを示さぬ黒色の光非反射性
被覆を形成し、非常に高いスペクトル濃度を与え
る。事実ビスマス層は80nmの被覆の厚さで既に
約３の光学密度を示す。100nmのビスマス層は約
５のスペクトル濃度を示す。 本発明による記録材料のためのビスマス層は重
合体フイルム支持体例えばシートまたはベルトに
付与するのが好ましい。例えば厚さ0.07〜0.1mm
のポリエチレンテレフタレート支持体を使用する
のが好ましい。 本発明による感光性記録材料は、既知の被覆法
例えばスピンコーテイング、ワールコーテイン
グ、噴霧、浸漬被覆、ローラー被覆、エアナイフ
コーテイング、ドクターブレードコーテイング等
によつて選択した基材に感光性層を形成する成分
を被覆して作る。被覆組成物は上述した成分以外
に、艶消剤例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂と組
合せたシリカ粒子、ポリメチルメタクリレート粒
子等、帯電防止剤、被覆助剤例えばアニオンおよ
びカチオン界面活性剤、シリコーン油等を含有し
てもよい。 被覆の形でそれらを付与する前に、これらの成
分は低沸点溶媒例えばアセトン溶解し、被覆工程
後アセトンは蒸発によつて除去するのが好まし
い。 しかしながら全部の被覆成分が溶解状態にある
ことは必ずしも必要ではない。例えば特に良好な
結果は、 (1) フリーラジカル開始連鎖生長付加重合によつ
て高重合体を形成する能力を有し、通常の雰囲
気圧力で100℃以上の沸点を有する少なくとも
一種のエチレン系不飽和単量体、および (2) 上記単量体と反応性会合状態で、本発明によ
るオキシムエステルおよび増感剤の組合せによ
つて提供されるフリーラジカル光開始系の少な
くとも一種 を含有する分散相を含む親水性高分子有機重合体
分散媒を含む感光性層によつて得られる。 上記光重合系のために好適な単量体は例えば米
国特許第3718473号明細書に記載されている。光
重合後、非重合部分は溶媒で除去する必要はな
い。 光重合した層は、例えば前述した如き金属層で
被覆したフイルム支持体、およびバイメタルおよ
びトリメタルを含む金属支持体である下側にある
支持体に対する蝕刻剤に対する透過性において像
に従つた差異を示す。 乾燥した感光性記録層の厚さは0.5〜20μm、好
ましくは１〜5μmであることができる。 本発明による光重合性重合体組成物は記録のた
めに好適なばかりでなく、放射線硬化性インク、
例えば紫外線乾燥性インクの製造に使用できる。
かかるインクおよびその用途についてはIGCマン
スリー1972年５月号第４頁〜第６頁に記載されて
いる。これらのインクは通常液体で、溶媒を含有
せず、非揮発性である。このインクはそれに記載
されている増感剤の少なくとも一種との組合せに
おいて、本発明において使用される光開始剤に化
学放射線が作用することによつて単量体から架橋
した重合体を形成させることで、光重合系で乾燥
される。光開始剤は照射されるまで組成物に殆ど
作用効果を有しない、そしてこれが良好な貯蔵安
定性のインク系を可能ならしめている。これは、
短い可使時間を有するパーオキサイドまたはレド
ツクス触媒を用いた従来の硬化とは非常に対称的
である。 更に硬化したとき、ホルムアルデヒドおよび水
を放出することによつて硬化するアミノ−ホルム
アルデヒドおよびフエノール−ホルムアルデヒド
縮合物を用いることによる場合の如き揮発性反応
副生成物の放出がない。 本発明の感光性記録材料は、前述した如き感光
性層で被覆した基材からなる感光性材料を化学放
射線に対して情報に従つて露光し、これによつて
露光された部域で少なくとも一種のエチレン系不
飽和化合物を重合させ、層の非露光部分または不
充分に露光された部分をエチレン系不飽和化合物
に対する溶媒で洗浄することによつて除去する工
程からなる記録法におけるフオトレジストの製造
に有用である。 特別の実施態様によれば、上記記録法は金属像
の形成に使用する。この方法は (1) 不透明金属を担持し、その上に前述した如き
アルカリ可溶性感光性層を有する透明フイルム
支持体からなる記録材料を化学放射線、特に紫
外線に対し情報に応じた露光をし、 (2) 感光性層を水性アルカリ性液と全面接触させ
て感光性層の非露光部分または不充分に露光し
た部分を選択的に除去し、 (3) 不透明金属層の裸にされた部分を、感光性層
の露光された部分を除去することなく上記部分
を化学的に除去することのできる液と接触させ
る 工程を含む。 露光は密着透明マスター画を介しての露光また
は投影露光であることができる。 本発明の感光性記録組成物は、任意の化学放射
線源、更に詳細には250〜400nm、好ましくは300
〜400nmの範囲の波長の放射線に対して露光する
とよい。好適な光源にはカーボンアーク、水銀蒸
気ランプ、蛍光ランプ、アルゴングローランプ、
写真用フラツシユランプ、およびタングステンラ
ンプがある。更に通常の日光も使用できる。メロ
シアニン染料の如き増感剤のいくつかは可視光範
囲までスペクトル吸収を拡大することから、紫外
帯域で少量で、主として可視光を放射するパルス
化したキヤノンランプおよびタングステンランプ
も同様に使用できる。 レジスト層の現像のため、即ち非露光感光性層
部分を選択的に除去するために使用するアルカリ
性物質、例えば水酸化カリウムの濃度は広く変え
ることができる。例えば水酸化カリウムの0.4〜
7.5重量％水溶液を使用できる。 感光性層の非露光部分を洗い落すため使用しう
る他のアルカリ性物質には水酸化ナトリウムの
0.25〜５％水溶液および炭酸カリウムの１〜10％
水溶液を含む。 テルル含有層の化学的蝕刻のためには次亜塩素
酸ナトリウムの0.5〜30％の水溶液を用いるのが
好ましい。 ビスマス層の蝕刻のためには、酸性塩化鉄
（）水性溶液を用いるのが好ましい。塩化鉄
（）の濃度は例えば５〜20重量％の範囲である。
上記溶液はクエン酸0.25〜１重量％を含有するの
が好ましい。 同様に有用なビスマス除去のための蝕刻溶液に
は３〜６重量％の過酸化水素および５〜10重量％
の硫酸を含有する水性溶液がある。過酸化水素の
代りに、過硼酸ナトリウムまたは過酸化尿素例え
ばNaBO₂・H₂O₂・3H₂OおよびNH₂CONH₂・
H₂O₂を使用できる。 本発明の露光した記録材料の処理は自動処理装
置中で実施するのが有利であり、この場合材料
は、感光性層のなお可溶性である部分の除去およ
び裸にされた像形成層部分の蝕刻（若し必要なら
ば）が連続したステーシヨンで生起するようにし
た処理ステーシヨン中を自動的に送行させる。 例えば本発明による金属像例えばビスマス像の
製造に使用するための特に好適な処理装置におい
ては、第一ステーシヨンが適切なアルカリ性水溶
液を保持するトレーを有し、この中を露光した記
録材料が送行するようにする。アルカリ性現像段
階後材料に吸収または付着された過剰のアルカリ
性液は、淡水を入れた第二トレー中に現像した材
料を通すことによつて除去する、次いで材料を、
金属像形成層の裸にされた部分に好適な蝕刻溶液
を含有する第三トレー中に導入する。処理は材料
を洗浄するための淡水を含有する第四トレーに運
ぶことによつて完了する。処理は室温（約18〜約
25℃）で行なうのが好ましいが、それより高い温
度で行うこともできる。しかしながら感光性層を
損うことないよう注意を払うべきである。 アルカリ性現像ステーシヨンおよび蝕刻ステー
シヨンは別々に配置することができる、しかしコ
ンパクトにした装置中に集め、記録材料をアルカ
リ性現像トレーから他のトレーへと一定速度で自
動的に移行させるようにするのが好ましい。 上記各トレー中での金属像の形成のための全処
理は20〜30℃で約30秒だけ継続する。数秒の露光
時間を必要とする感光性層の高速度を考慮する
と、本発明は金属像の形成のための迅速な高度な
信頼性のある便利な方法を提供する。 有用な処理装置には例えば既知の四浴ハロゲン
化銀安定化処理（英国特許第1243180号明細書参
照）で使用されるような通常の四トレー処理ステ
ーシヨン、特にラピツドプリント装置
（RAPIDOPRINT unit）DD1437（ラピツドプリ
ントはベルギー国アグフア・ゲヴエルト・エヌ・
ヴイの商標である）がある。 本発明は低原価で非常に高いコントラストおよ
びすぐれた解像力を有する金属像を作ることを可
能にする。従つて微小な形の像の大量生産が高速
度で簡単な方法で可能にされ、高品質のスクリー
ン点を有するハーフトーン像を、低い単位コスト
で簡単で安価な装置で作ることができる。 好適なアルカリ可溶性重合体結合剤の合成を下
記製造例で示す。 製造例 １ 下記溶液を作つた。 メチルメタクリレート 40ｇ メタクリル酸 10ｇ ４，4′−アゾ−ビス−４−シアノ吉草酸
1.5ｇ メタノール 500ml この溶液を連続撹拌しながら窒素雰囲気下24時
間還流した。冷却後溶液を水中に注入した。白色
粉末沈澱が分離した、これを減圧下に乾燥した。
収量：45ｇのコポリ（メチルメタクリレート／メ
タクリル酸）、テトラヒドロフラン中（20℃）で
の固有粘度0.155dl／ｇ。共重合体は18.4重量％
のメタクリル酸単位を含有していた。 製造例 ２ 窒素雰囲気下連続撹拌しながら、45ｇのメチル
メタクリレート、５ｇのメタクリル酸および1.5
ｇの４，4′−アゾ−ビス−４−シアノ吉草酸の
500mlのメタノール中の溶液を24時間還流加熱し
た。冷却後、溶液を水中に注入し、白色粉末沈澱
を分離させ、減圧下に乾燥した。収量：44ｇのコ
ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸）、
テトラヒドロフラン中（20℃）での固有粘度
0.124dl／ｇ、約10重量％のメタクリル酸単位含
有。 製造例 ３ アセトン10中の800ｇのメチルメタクリレー
ト、200ｇのメタクリル酸および30ｇの４，4′−
アゾ−ビス−４−４シアノ吉草酸の溶液を窒素雰
囲気下撹拌しながら24時間還流加熱した。冷却
後、８重量％の共重合体濃度を有し、20℃で
1.25mPa・ｓの粘度を有する溶液を得た。この溶
液は共重合体の分離をする必要なくそのまま使用
できた。なお分離した共重合体はテトラヒドロフ
ラン中（20℃）での固有粘度0.173dl／ｇを有し、
メタクリル酸単位18.3重量％を含有していた。 本発明をいくつかの特別の実施例によつて説明
するが、これらは本発明を限定するものでない。
全ての重量％は他に特記せぬ限り重量基準であ
る。 実施例 １ 下記成分を混合して溶液を作つた。 20℃でテトラヒドロフラン中で測定した固有
粘度0.15dl／ｇを有するコポリ（メチルメタ
クリレート／メタクリル酸）（82.5：17.5％）
４ｇ ペンタエリスリトールトリアクリレート ２ｇ ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール 0.006ｇ アセトン 180ml エチレングリコールモノメチルエーテル ２ml 得られた溶液10mlに15mgのケトキシムエステル
(A)および4.5mgの増感剤１〜15の一つを加えた。 ケトキシムエステルの上記量のみを含有させた
溶液を対照例とした。 溶液は、ポリエチレンテレフタレートフイルム
上に蒸着させたビスマス層上に同じ被覆の厚さで
別々に被覆した。被覆は80℃で15分間乾燥した
後、約1.5μmの感光性層の厚さが得られるように
した。 各感光性層を、2000ワツトの塩化鉄（）ドー
プした高圧水銀蒸気ランプを用いてスペクトラ−
プルーフ（SPEKTRA−PROOF：商標名）装置
中で20秒間露光した。スペクトラ−プルーフは西
ドイツ国ビルシユタイン、オエ−ベルゾツバツ
ハ、ローレルシユトラツセ10のジーグフリード・
タイマー・GmbHの商標である。露光は0.15定数
を有する段階楔を介して行なつた。 処理のため、ラピツドプリントDD1437（商標
名）装置を使用した、その第一浴には１％水酸化
ナトリウム溶液１を含有させ、第二浴には水１
を含有させ、第三浴には2.5Nの硫酸水溶液１
を含有させ、これに75ｇのNaBO₂・H₂O₂・
3H₂Oを加えた、そして第四浴には水１を含有
させた。 表１に再現された段階の番号を示す。試験No.１
（対照例）では感光性層が式(A)のオキシムエステ
ルを開始剤としてのみ含有させ、増感剤は加えな
かつたことを知るべきである

【表】 増感剤を単独で使用したとき、即ちオキシムエ
ステルの不在下には、再現された段階の番号は０
であつた。 実施例 ２ 被覆組成物中でケトキシムエステル(A)の代り
に、同じ量即ち15mgのケトキシムエステル(D)を使
用したこと以外は実施例１を繰返した。 定数0.15の段階楔を介しての露光は20秒の代り
に30秒続けた。下表２に再現された段階の番号を
示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)光重合性エチレン系不飽和化合物、(2)オキ
   シムエステル光重合開始剤、および(3)組成物の光
   重合速度を増大させる少なくとも一種の増感剤か
   らなる混合物を含有する感光性組成物において、
   上記増感剤が下記一般式 （式中Ｚは縮合芳香族核または縮合置換芳香族核
   を有する窒素含有複素環核を含む窒素含有複素環
   核を閉環するのに必要な原子を表わし、R¹は水
   素またはアルキル基を表わし、R²は水素、アル
   キル基またはアリール基を表わし、Ｘは酸素、硫
   黄、Ｃ（CN）₂基または複素環ケトメチレン核を表
   わし、ｎは０または１を表わす） 〔式中Ｙは水素、ハロゲンまたはジアルキルアミ
   ノ基を表わし、Ｐは酸素、NHまたはＮ−アリー
   ル基を表わし、ＰおよびＱは共同して、少なくと
   も１個の別のアリール置換基（これ自体更に置換
   されていてもされていなくてもよい）を有するか
   置換アリール核を含む縮合アリール核を有する５
   員不飽和窒素含有複素環核を閉環するのに必要な
   原子を表わす〕 の一つに相当することを特徴とする感光性組成
   物。 ２ 増感剤がメロシアニン染料、ゼロメチンメロ
   シアニン染料、カルボスチリル化合物、１，３−
   ジアリール−２−ピラゾリン、３，５−ジアリー
   ル−１，２，４−トリアゾール、２，５−ジアリ
   ールオキサゾール、２−アリールベンズオキサゾ
   ール、２，５−ジアリール−１，３，４−オキサ
   ジアゾールまたは４，５−ジアリール−４−オキ
   サゾリン−２−オンである特許請求の範囲第１項
   記載の感光性組成物。 ３ オキシムエステルが下記一般式 【式】 および （式中R⁴は炭素原子数１または２のアルキル基、
   アリール基、アルカリール基、アラルキル基、ヒ
   ドロキシ置換アラルキル基、または非置換もしく
   は置換アシル基を表わし、R⁵は水素原子、炭素
   原子数１または２のアルキル基、アリール基また
   は非置換もしくは置換アシル基を表わす、あるい
   はR⁴とR⁵は共同して隣接炭素原子と共にシクロ
   アルキル基、フエナンスロン基またはインダノン
   基を形成するのに必要な原子を表わし、R⁶は非
   置換または置換アシル基を表わし、R⁷はジアシ
   ル基を表わす） の一つに相当する特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の感光性組成物。 ４ R⁴およびR⁵の少なくとも一つが非置換また
   は置換アシル基である特許請求の範囲第３項記載
   の感光性組成物。 ５ 光重合性エチレン系不飽和化合物が複数の不
   飽和結合含有重合性化合物である特許請求の範囲
   第１項〜第４項の何れか一つに記載の感光性組成
   物。 ６ 複数不飽和結合含有重合性化合物がペンタエ
   リスリトールトリアクリレートである特許請求の
   範囲第５項記載の感光性組成物。 ７ 感光性組成物が支持体上に付与された層の形
   である特許請求の範囲第１項〜第６項の何れか一
   つに記載の感光性組成物。 ８ 上記層が重合体結合剤を含有する特許請求の
   範囲第７項記載の感光性組成物。 ９ 上記結合剤がアルカリ可溶性重合体結合剤で
   ある特許請求の範囲第８項記載の感光性組成物。 １０ アルカリ可溶性結合剤が、20℃でテトラヒ
   ドロフラン中で測定した固有粘度0.05〜0.20dl／
   ｇを有するコポリ（メチルメタクリレート−メタ
   クリル酸）であり、メチルメタクリレート単位と
   メタクリル酸単位の重量比が90：10〜75：25であ
   る特許請求の範囲第９項記載の感光性組成物。 １１ 感光性層中で、光重合性化合物および結合
   剤の合計重量を基にしてオキシムエステル化合物
   が7.5〜10重量％の量で存在し、増感剤が0.5〜５
   重量％の量で存在する特許請求の範囲第８項〜第
   １０項の何れか一つに記載の感光性組成物。 １２ 組成物が、フイルム支持体上の実質的に不
   透明な蝕刻性金属被覆上に付与した層である特許
   請求の範囲第７項〜第１１項の何れか一つに記載
   の感光性組成物。 １３ 支持体がビスマス被覆を設けたポリエチレ
   ンテレフタレートフイルム支持体である特許請求
   の範囲第１２項記載の感光性組成物。 １４ 感光性組成物が (1) 標準大気圧で100℃以上の沸点を有し、フリ
   ーラジカル開始した連鎖生長付加重合によつて
   高重合体を形成しうる少なくとも一種のエチレ
   ン系不飽和単量体、および (2) 上記単量体との反応性会合状態で、上記オキ
   シムエステルおよび上記増感剤の組合せによつ
   て提供される少なくとも１種のフリーラジカル
   光重合開始系 を含有する分散相を含み親水性高分子有機重合体
   分散媒からなる感光性層中に存在する特許請求の
   範囲第１項〜第１３項の何れか一つに記載の感光
   性組成物。