DE1950120A1

DE1950120A1 - Heterogene fotopolymerisierbare Masse

Info

Publication number: DE1950120A1
Application number: DE19691950120
Authority: DE
Inventors: Gervay Joseph Edmund; Peter Walker
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-10-09
Filing date: 1969-10-04
Publication date: 1970-04-30
Also published as: GB1290727A; FR2020258A1; NL6915320A; BE739978A; JPS498281B1

Description

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PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 1.10.1959 Mr/Ax/Hz

E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware 19898 (V.St.A.).

Heterogene fotopolymerisierbare Masse.

Die Erfindung betrifft heterogene photopolymerisierbare Massen, Materialien, die besonders vorteilhaft für die Herstellung von Tiefdruckbildern mit kontinuierlich abgestuften Helligkeits- bzw. Farbwerten und von Kopierschichten für gedruckte Schaltungen und Stromkreise sind, sowie Verfahren zur Herstellung von Tiefdruckplatten und Kopierschichten oder photographischen Schichten für gedruckte Schaltungen und Stromkreise unter Verwendung der Materialien.

Die Photopolymerisation kann bekanntlich so durchgeführt werden^ daß Text- und Bildvorlagen reproduziert werden, wie in der USA-Patentschrift 2 760 863 beschrieben. Ein solches Verfahren wird beispielsweise für-Joe Herstellung von Reliefdruckplatten durch AuawascEen von niuht polymerisierten Bereichen praktisch angewendet. Eine thermische Übertragung von nicht polymerisierten Bereichen, wie sie in der USA-Patentschrift 3 060 025 beschrieben ist, ist ebenfalls möglich. Bei den bekannten Massen ist es üblich, homogene Gemische zu verwenden, in denen das polymerisierbare Monomere, der Photoinitiator und das Bindemittel sich sämtlich in einer einzigen Phase befinden.

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Bei einem solchen Einphasensystem wird die Polymerisationsreaktion durch die Anwesenheit von Sauerstoff bekanntlich, stark gehemmt. Es ist schwierig, Bilder "mit kontinuierlich abgestuften Helligkeits- bzw. Farbwerten durch Photopolymerisation von homogenen Massen zu reproduzieren, bedingt wahrscheinlich durch die hemmende Wirkung des Sauerstoffs.

Es ist ferner natürlich bekannt, photographische.Schichten für Tiefdruckformen unter Verwendung eines Abstreiffilms, der mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion beschichtet ist, nach dem Verfahren des USA-Patents 2 99j5 792 herzustellen. Dieses Verfahren und dieses Material haben -in großem Umfang Eingang in der Technik gefunden. Das Anwendungsverfahren umfasst jedoch mehrere Stufen, zu denen die Entwicklung und Fixierung des belichteten Silberhalogenids in flüssigen Verarbeitungslösungen gehören, und die durch sehr erfahrene und geübte Fachleute durchgeführt werden müssen. Es erfordert ferner das Auswaschen der nicht belichteten Bereiche der photographischen Schicht mit heißemWasser, um diese Bereiche von der Oberfläche zu entfernen, bevor die übliche Eisen(lII)-chlorid-Ätzlösung verwendet wird.

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In der USA-Patentschrif ty und in der belgischen Patentschrift 715 520 werden heterogene photopolymerisierbare Massen beschrieben, die weniger dem oben genannten hemmenden Einfluß des Sauerstoffs unterliegen. Diese Massen wer-den zur Bildung sowohl von einschichtigen als auch von mehrschichtigen Materialien aufgetragen, die einen Teil einer farbbilderzeugenden Masse enthalten und sich zur Herstellung von Farbbildern eignen. Aus diesen»Patent-Schriften geht nicht hervor, daß ähnliche Massen, die keine farbbilderzeugenden Materialien enthalten _t als hochwertige photographische Schichten für Tiefdruckformen und für Druckformen für gedruckte Schaltungen und Stromkreise verwendet werden können und nur ein Minimum von einfachen Arbeitsschritten zur Durchführung des Verfahrens erfordern.

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Die heterogenen photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung haben die Form eines Dispersionsmeditims aus einem hydrophilen organischen, makromolekularen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die dispergierte Phase die folgenden Substanzen enthält:

' 1) wenigstens ein bei Normaldruck oberhalb von 1OO°O siedendes äthylenisch ungesättigtes Honomeres, das,befähigt ist, über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden,

2) in reaktiver Assoziierung mit dem Monomeren mindestens einen freie Radikale liefernden Photoinitiator, der durch aktinische Strahlung¹aktivierbar ist und in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, in der Dispersion vorliegt.

Die Erfindung betrifft ferner Materialien, auf die eine Schicht der Dispersion aufgebracht ist, und ein Verfahren, das aus den folgenden Maßnahmen besteht:

a) Man belichtet eine solche Schicht, die auf einen Träger, z.B. eine transparente Trägerfolie aufgezogen ist, mit aktinischer Strahlung zuerst durch einen Tiefdruckraster und dann ein Halbton-Transparent, wodurch ein Bild in der durch Photopolymerisation modulierten photographischen Schicht erzeugt wird;

b) man verklebt die Oberfläche der Schicht mit der Oberfläche, auf die das Bild aufzubringen ist, und die mit Wasser befeuchtet worden ist, und zieht die transparente Trägerfolie ab;

c) man ätzt die Oberfläche zur Erzeugung einer Tiefdruckfläche mit einer üblichen Atzlösung, z.B. Eisen(III)-chlorid;

d) man wäscht die geätzte Oberfläche beispielsweise mit heißem Wasser zur Entfernung von restlicher Ätzlösung

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und der restlichen Photopolymerschicht. ,

Das Verfahren kann auch durchgeführt werden, indem man den Tiefdruckraster durch die transparente Trägerfolie und das Halbtonbild von der entgegengesetzten Seite aufkopiert« Ferner kann die Dispersion direkt auf die zu ätzende Oberfläche aufgetragen werden. Gedruckte Schaltungen und Strom-. . kreise können mit einem geeigneten Bild hergestellt werden. Es ist auch möglich, die auf einen Träger geschichtete pliotopolymeri sierbare Dispersion vor der Belichtung auf die zu ätzende Oberfläche aufzubringen, den Träger abzuziehen und die photopolymerisierbare Schichtin der oben beschriebenen Weise zu belichten.

Als äthyleniseh ungesättigte Verbindungen eignen sich die Monomeren, die in den USA-Patentschriften 2 760 863, 3 261 686 und 3 380 831 genannt sind, und die polymerisierbaren Polymeren, die in den USA-Patentschriften 3 418 295 und 3 448 089 genannt sind.

Als freie Radikale bildende Photoinitiatoren eigenen sich die in den USA-Patentschriften 2 760 863 und 2 951 758 beschriebenen Verbindungen und alle photoreduzierbaren Farbstoffe und Reduktionsmittel, die in den USA-Patentschriften

2 850 445, 2 87$ 047, 3 097 096, 3 074 794, 3 097 097 und

3 145 104 genannt sind· Je nach dem verwendeten Initiatorsystem kann eine einzelne Komponente verwendet werden, z.B.

die mehrkernigen Chinone, oder ein mehrkerniges ChinOn und ein weiterer Initiator, vz.B· ein Iftichler-Keton, können yev~ wendet werden. e w gin aus mehreren Verbindungen, z.B. einem photoreduzierbaren Farbstoff und einem freie Radikale bildenden Mittel bestehendes System kann ebenfalls verwendet werden.

Die Dicke der photopolymerisierbaren Schichten kann in weiten Grenzen variieren und hängt von der gewünschten Art des Photopolymerreliefs ab. Sie kann zwischen 2,5 und 25 η und mehr variieren. Vorzugsweise beträgt die Dicke 10,2 bis

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17,8/tt.

Zur Herstellung einer bevorzugten photopolymerisierbaren Dispersion und Schicht wird eine wässrige Lösung oder Dispersion eines makromolekularen organischen Polymeren, z.B. eine wässrige Gelatinelösung, unter hoher Scherwirkung während des Zusatzes einer nicht-wässrigen Phase oder ölphase gerührt, die aus einer Lösung.wenigstens eines additionspolymerisierbaren Monomeren oder polymerisierbaren Polymeren und eines Photoinitiators in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Äthylacetat, besteht. Um gute Dispersionen von photopolymerisierbaren (Tröpfchen zu erhalten, müssen wirksame oberflächenaktive Mittel vorhanden sein. Das oberflächenaktive Mittel kann mit der wässrigen Gelatinelösung gemischt werden. Ein einzelnes additionspolymerisierbares Monomeres, z.B. Pentaerythrittriacrylat, genügt im allgemeinen, jedoch kann auch eine Kombination von Monomeren verwendet werden. Polymerisierbare Polymere, die eine lineare Kohlenstoffhauptkette mit extralinearen, endständigen, äthylenisch ungesättigten Gruppen enthalten, wie sie in den USA-Patentschriften 3 418 295 und 5 448 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden. Weitere Mittel können der Schichtmasse zugesetzt werden, um die Eigenschaften bei der Schichtbildung und/oder den Photopolymerreaktionsmechanismus zu steuern, z.B. Vernetzungsmittel wie NjlT'-Methylen-bisacrylamid, und Diaeetonacrylamid, zusätzliche Bindemittel, z.B. Polyacrylamid, Weichmacher, z.B. Glycerin. Ferner kann ein Inhibitor, der die thermische Polymerisation verhindert, z.B» p-Methoxyphenol, verwendet werden. Äthylacetat eignet sich als organisches Lösungsmittel für die Herstellung von heterogenen Photopolymersystemen, weil es einen niedrigen Siedepunkt hat und leicht vor dem Auftrag der Dispersion entfernt werden kann, ohne daß hohe Temperaturen angewendet werden, die die Emulsion schädigen könnten. Es ist ferner ein gutes Lösungsmittel für die Ölphase. Xthylacetat kann beispielsweise durch Erhitzen der Dispersion auf 50 C in einem Rotationsverdampfer entfernt werden.

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Die Schichten können auch ohne Verwendung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels aufgezogen werden. In diesen Fällen wird die ulphase in einem mit Wasser .mischbaren hochsiedenden Lösungsmittel wie 2-Methoxyäthanol gelöst. Das letztgenannte System arbeitet ebenso gut wie das provisorische niedrigsiedende« mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittelsystem und macht die Maßnahme der Entfernung des niedrigsiedenden Lösungsmittels durch Abdampfen vor dem Auftrag der Dispersionsschicht überflüssig. Die Größe der dispergierten photopolymerisierbaren Tröpfchen liegt zwischen 0,1 und 10 ii, wobei der größere Teil einen Durchmesser von etwa 0,5 Ά hat. Die Gleichmäßigkeit der Dispersion steht in direkter Beziehung zur Länge der Zeit und dem Grad der Durchmischung. Farbstoffe zum Schutz gegen Lichthofbildung und zur Färbung des Bildes können dem System ebenfalls zugesetzt werden.

Die Dispersionen können auf die Trägerfolien mit einer kleinen Laboratoriums-Beschichtungsapparatur bei einer Temperatur von etwa 35⁰C und etwa 7»3 m/Minüte aufgetragen werden.

Geeignet sind Trägerfolien, die einer elektrischen Entladung auf die in der USA-Patentschrift 3 113 208 beschriebene Weise oder einer Luft-Propan-Flamme auf die in der ITSA-Patentschrift 3 145 242 beschriebene Weise ausgesetzt worden sind. Die Schichten werden durch Abkühlung zum Erstarren gebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Gelatinekonzentration der Schichtmasse bestimmt direkt die Viskosi- \ tat der Emulsion und damit indirekt das Schichtgewicht.

Die Dicke der getrockneten aufgetragenen Schichten beträgt etwa 10,2 bis 17*8 ai, ,jedoch ist dies keineswegs entscheidend wichtig und kann in Abhängigkeit von der Art der ι ^hicht und den gewünschten Ätzbedingungen und -eigenschaften leicht korrigiert werden. Als Schichtträger muß keine transparente Trägerfolie verwendet werden, jedoch wird diese bevorzugt. Folien aus Superpolymeren, z.B. aus PoIyäthylenterephthalat, sind besonders gut geeignet. Eine etwa 0,3 bis 7i& fr dicke Oberflächenschutzschieht, die ein

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oberflächenaktives Mittel enthält und die Gelatine gegen Kratzer schützt, kann auf die photoptolymerisierbare Schient aufgebracht werden·

Das Verfahren zur Herstellung des Gelatinereliefs kann in beliebiger üblicher Weise durchgeführt werden, wobei es jedoch im Gegen »ata su den bekannten Verfahren nicht erforderlich ist, die unbelichteten Teile der Schich't durch Waschen zu entfernen, bevor der Träger, z.B. die Kupfer« Oberfläche, mit wässrigen Eisen(III)-Chloridlösungen geätzt wird. Zweckmäßig ist ein Verfahren, bei dem das Aufkopieren mit Hilfe eines Vakuum-Kopierrahmens vorgenommen wird, beispielsweise mit der Kopiervorrichtung "Flip Top nuArc Plate Maker*¹, bei der eine Xenonlampe als Kopierlicht verwendet wird (Hersteller nuArc Co., Ine., Chicago, Hl.

Zwei Expositionen können auf der photographischen Schicht für übliche Tief druckformen vorgenommen werden. Zunächst wird ein üblicher seitlicher Tiefdruckraster aufkopiert, worauf ein Negativ- oder Positivtransparent mit einem Bild mit kontinuierlich abgestuften Tonwerten aufgebracht wird. Der Haster kenn auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht oder durch den transparenten Schichtträger, auf den die licht empfindliche Schicht aufgebracht ist, auf kopiert werden, vorausgesetzt, daß keine Lichthofschutzschicht auf die Rückseite aufgebracht worden ist. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß beim Aufkopieren durch den Schichtträger die Punkte besser ausgebildet sind. Der Grund hierfür liegt darin, daß bei dieser Methode die Unterätzung verhindert wird* Die Unterätzung ist seit langem ein Problern bei der Herstellung von Tiefdruckplatten«

Das Verhältnis von Strich- zu Punktbreite beim Raster kann 1:1 betragen, jedoch ist dies keinesweg entscheidend wichtig und kann variiert werden. Auf kopieren in einem Arbeitsgang genügt, wenn das Bild, durch das die Schicht belichtet wird, bereits ein Tiefdruck-Halbtonbild ist.

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Naoh den Belichtungen wird in Fällen, in denen die Dispersion als Schicht auf eine Trägerfolie aufgetragen worden ist, die Oberfläche der belichteten Schicht auf die Fläche übertragen, die bildmäßig geätzt werden soll. Die zu ätzende Oberfläche wird befeuchtet und die belichtete Schicht übertragen, indem die photographische Schicht auf der Trägerfolie' mit der Schichtseite durch eine Hartgummiwalze auf die befeuchtete Oberfläche, z.B. eine Kupferplatte, angepreßt wird. Die zu ätzende Oberfläche muß gut gereinigt werden, um Verunreinigungen wie Fett und Beschlag zu entfernen. Im Falle einer Kupferplatte kann die Oberfläche mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gereinigt werden:

Eisessig 50 ml

Natriumchlorid 25Og

Destilliertes Wasser 950ml .

Nach der Reinigung mit dieser Lösung kann die Platte poliert werden, indem sie mit feuchtem Wiener Kalk abgerieben und abschließend getrocknet wird. Es ist wichtig, daß die Oberfläche kein Wasser abstößt. Nach der Übertragung wird die Trägerfolie von der Photopolymerschicht entfernt, indem eine Ecke angehoben und die Folie von der Ku^ferplatte abgezogen wird.

Nach der Entfernung der Trägerfolie wird eine Ätzlösung, z.B. Eisen(III)-Chlorid von 41 bis 42 Bl auf die Oberfläche der Gelatine schicht etwa 25 bis 35 Minuten oder bis* zum Erreichen der erforderlichen Ätztiefe zur Einwirkung gebracht. Das Bild wird direkt proportional dem Grad der Härtung in der Gelatineschicht geätzt, weil das Eisen(III)-chlorid durch die Gelatine mit einer Geschwindigkeit diffundiert, die vom Härtungsgrad der lichtempfindlichen Schicht abhängt. Die Ätzung kann auch unter Verwendung von mehreren Ätzlösungen, z.B. einer Ätzlösung von 44 Be für 44 Minuten und anschließend einer Ätzlösung von 40 Be für eine Dauer, von 5 Minuten vorgenommen werden.

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Fach. Beendigung des Ätzens wird die Kupferplatte mit heißem Wasser gespült, um die Einwirkung der Itzlösung zu unterbrechen und die restliche Gelatineschicht zu entfernen.

Die photopolymerisierbare Schicht kann, nach den folgenden Verfahren belichtet werden:

A. Belichtung der Schicht durch einen aufliegenden Tiefdruckraster und dann durch ein aufliegendes Bild mit kontinuierlichen Tonwerten. Siehe Beispiele 1 bis 5 und 7 bis 15.

B. Belichtung der Schicht durch einen Tiefdruckraster, der mit dem Schichtträger in Berührung ist, und dann durch ein Bild mit kontinuierlichen Tonwerten, das auf dem Schichtträger aufliegt. Siehe Beispiele 6 und 7·

O. Belichtung der Schicht durch ein Halbtonbild. Siehe Beispiel 1.

• D. Belichtung der Schicht durch ein Halbtonbild und durch ein Bild mit kontinuierlichen Tonwerten.

Die lichtempfindlichen Dispersionen können auch auf vorzugsweise transparente Schichtträger aufgebracht werden, die von den in den Beispielen beschriebenen Schichtträgern verschieden sind. Beispielsweise können die Abstreiffilme verwendet werden, die in der USA-Patentschrift 2 993 792 be- · schrieben sind. Diese Filme bestehen aus einer flexiblen, hydrophoben Trägerfolie aus einem makromolekularen organisehen Polymeren, die auf einer Seite in dieser Reihenfolge mit einer trocken abstreifbaren Schicht, einer dünnen, wasserunlöslichen Membran, die in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem in Wasser löslichen oder mit Wasser mischbaren Lösungsmittel löslich ist, einer Verankerungsschicht oder Haftschicht, die eine Dicke von etwa 25 bis 102 Ai hat, und einer löslichen Gelatine schicht beschichtet ist. Sehr vorteilhaft ist auch der Abstreiffilm, der in der USA-Patentschrift 3 043 695 beschrieben ist.

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Dieser Film besteht aus einer hydrophoben organischen Trägerfolie, die auf einer Seite in dieser Reihenfolge die folgenden Schichten trägt: eine dünne Schicht aus einem Gemisch von 1) 40 bis 80 Gew.-Teilen eines n-Butylmethacrylat-Itaconsäure-Copolymeren, das 96 bis 99,5 Gew.-% n-Butylmethacrylat enthält,, mit 2) 60 bis 20 Gewr-Teilen eines Vinylidenchlorid-Methylmethacrylat-Itaconsäure- Copolymeren, das wenigstens 35% Vinylidenchlorid enthält, und eine Haftschicht aus Gelatine. Die Folie aus dem hydrophoben organischen Polymeren kann aus beliebigen hydrophoben organischen Polymeren bestehen, d^e<iocla sind Folien aus dem Polyveresterungsprodukt einer Dicarbonsäure und eines zweiwertigen Alkohols, das gemäß den USA-Patenten 2 627 088 und 2 779 684 hergestellt worden ist, besonders vorteilhaft. Eine &jx- dicke Lichthofschutzschicht, die ein Gemisch von Farbstoffen enthält, kann auf eine Seite des Schicht träger s auf eine Oopolymerschicht gemäß USA-Patent 2 779 684 aufgetragen werden.

An Stelle von Gelatine als Bindemittel im Dispergiermedium können auch andere natürliche oder synthetische wasserdurchlässige organische Kolloide als Bindemittel verwendet werden. Beispiele solcher Bindemittel sind wasserdurchlässiger oder wasserlöslicher Polyvinylalkohol und seine Derivate, z.B. teilhydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinyläther und Acetale, die eine große Zahl von extralinearen -OHoOHOH-Gruppen enthalten, hydrolysierte Interpolymere von Vinylacetat und ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindungen wie Maleinsäureanhydrid, Acryl- und Methacrylsäureäthylester und Styrole. Geeignete Kolloide _} des letztgenannten Typs werden in den USA-Patentschriften 2 276 322 und 2 276 323 beschrieben· Als Polyvinylacetat eignen-si ch Polyvinylacetaldehydacetal, Polyvinylbutyraldehydacetal und Polyvinylnatrium-o-sulfobenzaldehydacetal. Weitere als Bindemittel geeignete Kolloide sind die in der USA-Patentschrift 2 495 918 beschriebenen Poly-N-vinyllactame, die in der USA-Patentschrift 2 833 650 beschrie-

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benen hydrophilen Copolymeren von N-Acrylamidalkylbetainen und hydrophile Celluloseether und -ester.

Wenn der dispersen Phase ein Bindemittel zugesetzt werden soll, so eignen sich als Bindemittel wasserunlösliche PoIymere, z.B. MethyImethacrylatharze, Pplyviny!acetale wie Polyvinylbutyral und Polyviny!formal, Vinylidenchloridcopolymere (z.B. Vinylidenchlorid-Aoetonitril-, Vinylidenchlord-Methacrylat- und Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Copolymere, synthetische Kautschuke (z.B. Butadien-Acrylnitril-üopolymere und Chlor-2-butadien-1,3-polymere), Celluloseester (z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetosuccinat und Celluloseacetobutyrat), Polyvinylester (z.B. Polyvinylacetoacrylat, Polyvinylacetomethacrylat und Polyviny1-acetat-Polyvinylchlorid und Copolymere (z.B. Polyviny1-Chloridacetat), Polyurethane und Polystyrol. Wenn Materialien der oben genannten Art den dispersen Phasen zugemischt werden, können sie als Viskositätsmodifizierende Mittel wirksam sein. Beispielsweise kann die Viskosität der Tröpfchen bis zu einem Punkt in der Nähe des "Schwellenwertes" erhöht werden, wodurch ein. zusätzlicher Anstieg der Viskosität durch Polymerisation eine sehr merkliche Änderung gewisser physikalischer oder chemischer Eigenschaften hervorrufen kann. * .

Weitere geeignete polymere Bindemittel für die dispergierte Phase werden in den USA-Patentschrift 3 418 295 beschrieben. Diese ungesättigten Polymeren können vernetzt oder durch wachsende Monomerketten aufgepfropft werden, wobei sie einen gesteigerten physikalischen Effekt, insbesondere eine stärkere Härtung des dispergieren Tröpfchens bewirken. Ein nicht polymerisierbarer Weichmacher in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% der Gesamtfeststoffe oder in noch größerer Menge kenn in der organischen Phase der photopolymerisierbaren Dispersion verwendet werden, um die photographische Empfindlichkeit zu verbessern. Zu den bevorzugten Weichmaehern gehört der gemischte Ester von Triäthylenglykoldicaprylat und -dicaprat.

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Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die über eine durch freie, Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation ein IJochpolymeres zu bilden vermögen, verwendet man vorzugsweise Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacrylate, die aus einem A'thylenglykol mit 2 bis 15 C-Atomen oder einem Polyalkylenätherglykol mit 1 bis 10 Ätherbindungen hergestellt worden sind, und die äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die in der U.S.A.-Patentschrift 2 927 022 beschrieben sind, z.B.

Verbindungen mit mehreren additionspolymerisierbaren äthylenischen Bindungen, insbesondere wenn diese als end-r stänflige Bindungen vorhanden sind, und insbesondere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, in denen wenigstens eine, vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom einschließlich eines Kohlenstoffatoms, das doppelt an Kohlenstoff und an Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel gebunden ist, konjugiert sind. Besonders vorteilhaft sind Materialien, in denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Esterstrukturen "= konjugiert sind. Die folgenden speziellen Verbindungen veranschaulichen weiter diese Klasse: Ungesättigte Ester von Alkoholen, vorzugsweise die ungesättigten Ester von Polyolen, insbesondere Ester der a-Methylencarbonsäuren, z.B. Äthylendiacrylat, Diäthyleriglykoldiacrylat,^ G-lycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Äthylendimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,-4-Butantrioltrimethacrylat, 1^-Cyclohexandioldiacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacry^ lat, Pentaerythrittetramethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, die Bisacrylate und Methacrylate von Polyäthylenglykolen vom Molekulargewicht 200 bis 500, Vinylester wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthaiat und Divinylterephthalat, Styrol und dessen Derivate und ungesättigte Aldehyde, z.B. Sorbaldehyd (Hexadienal). Eine herausragende Klasse dieser-bevor-'■

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sac-ken additlonepolyaerieierbares KoBpeaeatea sind dl« Ester tob a-MetkylenoarbettslBrea *nd esbstitBierUa O«3rtOB8ftBT·» sdt Polyöl·β uad Polyaeidea, worin dl· Hol·- külketten swis«ta«B den Hydro*yl*rBpp«n bbA ABinofrmppen at»eeehli*Blieb. bus Iohl«netoff ader dureh Sawretoff unterbrochen·« Kohlenstoff b««t*h%, BtTtrsagt Bis bob·» ■er· TtrbindunfOQ werden dif*nk1tioB*lle KonoB«r«, j«d«eB können auch Bonofttüktlonelle Momom·?· Terw«nd«t werden» Außerdem können dl· polyBerieiert»ren, äthyIenieoh uat·- sftttiften Poly»*r«n, dl· in den U.S.JL.-Pate*techriftea 3 043 805 «ad Z 929 710 beschrieben sind, uad ähnlich· MateriaLieQ allein oder in Äiiehuaf Bit anderen Materiiliea Terweadet werdea.

Anfier den Yorstetaad b«soh£i«b«a«a Initl«torsyet«B«B können Cyania-, Carbooyaaia- oder Merocyasiefariet·«· Bis Materialieu, dl· aktinlsoh· Strahlana SB absorbieren vermögea, rerwendet werden. Die rereehiBdenen Cyaniafarbstoff· und rerwandten Jarbetoffe sind eeit rielem Jahren ία der Fotografie bekannt. Hlers« te|ur«B Tar»stoff· wl·

2-thio-2,4(3,5)oxaioldioa (hergestellt auf die in Beispiel 16 der U.S.A.-Patenteohrift 2 272 163 beechriebea· Weise) and farbet*ff« der feilenden ?or»«ln»

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Geeignete photoredu*ierbere Farbstoffe der vorstehend genannten Art wurden klrslieh In den BSA-Fatentsehriften 2 850 445 «ni 2 375 047 t**chrl«l*n_t

sine twntv Ko«bln»tioo·!! «in«« oder eehrer^r Farbstoff· alt Chinon-rcrbindungen, la Koabination alt dfta «·■*« Bei-

z.B.

spiel 16 der C8A-P»t«it»ohrift 2 272 163 hergestellt·* Färbet of f. Heitere e»*ign«t· Verbindungen, die mktiniioh· Strahlung xu absorbieren «evaBeen, sind die AdeltionspoljnBtriMtloasinltlatoren, die freie Kedikal· blld*n und dureh aktlalsehes Licht aktivierbar und bei oder unter 185°C theralech lneJctiY sind. Hlerxu gehören die substitulerten oder xmsubetituierten eehrkernlgen Chiaene_# d.h. ▼erbiadange» alt stiel lntraeyelleehe« Carbooy!gruppen, die en intracyolieohe C>Atoae 1» einea kenjuelerten carbocyelleehen Ringsyvtea sebtmdec elod. Beispiele Initiatoren dieser Art siad 9» lO-tot&mohinon, anthraebinon, 2-Chlaranthraehlnea» S-a

anthra«hta«i,

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1,2-Beiizanthraohlnon, 2,3-Benzanthraohlnon, 2-Methyl-l,4-naphthoohinon, 2,3-Mohlomaphthoohinon, 1,4-Dimethyl- , anthraohinon, 2,2-Dlaethylanthraohlnon, 2-Phenylanthraohinon, 2,3-Diphenylanthraohlnon, das Natriunealz -von Anthraohlnon-ct-sulfonsKure, ^-Chlor^-methylanthraohinon, Retenohlnon, 7*8,9»lO-Tetrahydronaphtaoenohinon mid 1*2,3*4-Tetrahydrobenz(a)anthraoen-7,12-dlon.

Weitere PhotoInitiatoren, dieebenfalls geeignet sind« obwohl einige von ihnen bei Temperaturen bis hinab zu 85⁰C theraieoh aktiv sein können, werden in der U.S.A.-Patentschrift 2 76O 86J beschrieben. Hierzu gehören Tiolnale Ketaldonylverblndungen, z.B.' ^.aoetyl, Benzil, oc-Ketaldonyl· alkohole wie Benzoin« Pivaloin, AoyloinÄther, z.B. Benzoinmethyl- und äthyl&ther, α-kohlenwasserstoffsubstituierte aronatisohe Acyloine einsohliesslich α-Methylbenzoin, . a-Allylbenzoin und a-Phenylbenzoin.

Weiter« geeignete Initiatorsysteme, die in den photopolymerisierbaren Diaperionen und Materialien gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die Lophindlmeren (2,4,5-Triphenylimidazolyldimere), die aus zwei Lophinradikalen bestehenj, die duroh eine einzelne koYalente Biiidung miteinander verbunden sind, z.B. das 2(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimere und andere, die In den britischen Patentschriften 997 396 und 1 047 569 be schrieben sind. Geeignete Elektronendonatoren, die freie Radikale bilden und in diesen Systemen verwendet werden können, z.B. organische Amine« Mercaptane, Triphenylmethanfarbstoffe« sind in den vorstehend genannten britischen Patentschriften beschrieben· Oeeignete aminsübstltuierte Leukofarbetoffe, die sowohl als Farbbildner als auch als freie Radikale bildendes Mittel wirksam sind, können in den Dispersionen gemäß der Erfindung verwendet werden. Besonders vorteilhafte Leukofarbstoffe enthalten wenigstens

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eine Dialkylaminogruppe. Ferner können beliebige aminsubstituierte Leukotriphenylmethanfarbstoffe oder verschiedene Salze des Farbstoffs verwendet-werden. Leukoformen von Kristallviolett« die bei der Belichtung unter Bildung von siohtbaren Bildern oxydiert werden, werden bevorzugt.

Da die Materialien gemäß der Erfindung in einem photopolymerlsationsprozess verwendet werden, müssen sie natürlich gegen einethermisch initiierte Polymerisation beständig sein« Als Inhibitorender thermisohen Polymerisation, die in photöpolymerlsierbaren Nassen verwendet werden können, eignen sich p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- und aryl-suhstltuierte Hydroohinone und Chinone, tert.-Butylcateohin, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, ß-Naph- thol. Kupfer(I)»ohlorid, 2,6-Dl-tert.-butyl-p-kresol, Phenothiazin, Pyridin,Nitrobezol und Dinitrobeazol sowie p-Toluchinon und Chloranil und Thiazinfarbstoffe, z.B. Thionlnblau O (CI. Basic Blue 25), Methylenblau B (CI. Basic Blue 9) und Toluidlnblau O (CI. Basic Blue 17)· Bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen, die gewisse Farbstoffe als Photoinitiatoren oder Photoinitiatoren vom Chinontyp enthalten, ist Jedoch kein thermischer Inhibitor erforderlich, da diese Initiatoren eine doppelte Funktion haben und im Dunkeln als thermische Inhibitoren wirksam sind.

Da freie Radikale bildende, durch aktinisohe Strahlung aktivierbare Initiatoren der Additionspolymerisation im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im Ultraviolettbereioh haben, sollte die Strahlungsquelle gewöhnlich eine wirksame Menge dieser Strahlung emittieren. Geeignet als Strahlungsquellen sind Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit UV-Strahlung emittierenden Leuchtstoffen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und Photoflutlampen. ■

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Die Erzeugung de,s Bildes durch Belichtung eines heterogenen Systems gemäß der Erfindung "beruht auf der unterschiedlichen Polymerisation der einzelnen Tröpfchen in der dispergierten Phase. Diese Unterschiede können das Bild ohne weitere Behandlung sichtbar machen, 'd.h. es entsteht häufig ein sichtbares Reliefbild,

Vorzugsweise wird ein oberflächenaktives Mittel bei der Dispergierung der T_röpfchen verwendet, jedoch ist dies nicht wesentlich. Geeignet als oberflächenaktive Mittel sind Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, organische Ester der Phosphorsäure, Benzylalkohol, Octylalkbhol, lauryl_alkohol, Natriumlaurylsulfat, sulfonierte Derivate von 3?ettsäureamiden, die Kondensationsprodukte von Octylphenol und Sorbitanmonolaurat mit Polyäthylenoxyd.

Als niedrigsiedende Lösungsmittel, die mit .Wasser nicht mischbar sind, eignen sich ferner Ester (z.B. Äthylformiat, Propylacetat, n-Butylacetat und Xthylbutyrat), Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol), chlorierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform und Methylenchlorid) und Äther (z.B. Diäthyläther).

Der Hauptvorteil des heterogenen Photopolymerisationssystems ist die verringerte Sauerstoffempfindlichkeit. Sauerstoff hemmt bekanntlich die Photopolymerisation, scheint jedoch wenig Einfluß in den heterogenen Systemen gemäß der Erfindung zu haben, insbesondere in den Systemen, in denen Gelatine als Bindemittel in der wässrigen Phase verwendet wird. Sauerstoff ist in Gelatine verhältnismäßig unlöslich und hat in Gelatine einen niedrigeren Diffusionskoeffizienten als in vielen anderen Bindemitteln. Die verringerte Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff kann teilweise die Fähigkeit der heterogenen Systeme erklären, kontinuieriich abgestufte Helligkeits- bzw» Farbwerte zu reproduzieren. Die Reproduktion von kontinuierlichen Tonwerten ist wahrscheinlich auch von der

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Variation der Empfindlichkeit zwischen dispergierten Tröpfchen unterschiedlicher Größen abhängig. Diese Fähigkeit des heterogenen Systems, Bilder mit kontinuierlich abgestuften Tonwerten zu erzeugen, ermöglich die Anwendung der Photopolymerisation in üblichen photographischen Materialien, insbesondere für Kontakt- oder Vergrößerungspapiere.

Das heterogene Photopolymerisationssystem gemäß der Erfindung zeigt keine wesentlichen Reziprozitätsabweichun- gen bei niedriger Intensität. Dies ist wahrscheinlich auf seine relative Unempfindlichkeit gegenüber Sauerstoff zurückzuführen« Es wurde ferner gefunden, daß sowohl das rohe Material (unbelichtetes Material) als auch die endgültigen Reliefbilder, die bei diesem Verfahren gebildet werden, ausgezeichnete Stabilität haben.

Beispiel 1

Eine wässrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gelatine 18,0 g

Wasser , 250,0ml

Gummiarabikum (5$ige wässrige Lösung) 20,0 ml

NjN'-Methylenbisacrylamid 0,5 g

Glycerin 2,0 ml

A'thylacetat _; 40,0 ml

Benzylalkohol . 0,5 ml

9,10-Phenanthrenchinon 80,0 mg

4,4^I-Methenyl-bis-(1-(p-sulfophenyl)-3- ' t

methyljiyrazolon-5) ~ 100 mg

Polyacrylamid (Molekulargewicht 5 000 000 bis 6 000 000) 0^g

Pentaerythrittriacrylat SgOg

Acryliertes Terpolymeres von yy^

lat, Acrylnitril und Methylmethacrylat ;

(Beispiel V der U.S.A.-Patentschrift 3 4f» 295) 0,3 g

0090107-1:? 1.3

Phosphatester ("Triton QS-44^M, Rohm u.Haas) 0,2 g Äthylenoxydester von Mono- und Dioctyl-

phoaphat 0,2 g

Die.Dispersion wurde hergestellt, indem die Gelatine, das Wasser und das Gummiarabikum in einem Mischer 30 Sekunden gerührt wurden, anschließend die übrigen Bestandteile zugesetzt wurden und das Rühren 90 Sekunden fortgesetzt wurde. Das Xthylaoetat wurde durch Erhitzen auf etwa 50⁰O unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt.

Mit· der erhaltenen Emulsion wurde eine Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat unter gelbem Dunkelkammerlicht mit einer Geschwindigkeit von 7»32 m/Minute bei 35°C besohichtet. Die erhaltene Schicht wurde dann in üblicher Weise getrocknet, wobei eine photopolymerisierbare Schicht einer Dicke von etwa 13 M zurüokblieb.

Auf den erhaltenen Film wurde ein Tiefdruckraster mit 150 Strichen, der auf die Oberfläche der Emulsion gelegt wurde, in einem Vakuum-Kopierrahmen in einer Kopiervorrichtung "Flip Top Xenon nuAr Plate Maker" (iiuArc Co., Inc. j> Chicago, 111.) auf kopiert. Die Belichtungszeit betrug 4 Minuten und der Abstand des Films von der Xenon-Bogenlampe 4-6 cm. Der Raster wurde dann entfernt und ein V"2-Stufenkeil an seiner Stelle auf die ^Oberfläche der Emulsion, gelegt und bei einer Belichtungszeit von 2 Minuten aufkopiert. Nach der Belichtung wurde die Emulsions» oberfläche mit einer Gummiwalze auf eine mit Wasser befeuchtete Kupferplatte angepresst, so daß sie fest an der Platte haftete. Die Kupferplatte wird vor der Aufbringung der Schicht in der oben beschriebenen Weise gereinigt.

Die Platte wird dann für die Beschichtung mit destilliertem Wasser befeuchtet, das 1?» Ammoniak enthält.

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Nach der Übertragung der Schicht wird die Trägerfolie von der photopolymerisierbaren Schicht entfernt, indem eine Ecke abgehoben und die Folie von dqr Zupferplatte abgezogen wird. Dieses Abstreifen geschieht vorzugsweise, aber nicht unbedingt unmittelbar nach der Übertragung der Schicht.

Nach dem Abziehen der Trägerfolie wurden die Stellen der Platte, die nicht von der belichteten Schicht bedeckt waren, mit Asphaltlack behandelt, um eine Ätzung an diesen Stellen zu verhindern, wie dies bei der Herstellung von Tiefdruckplatten üblich ist. Die Platte wurde etwa 35 Minuten mit einer Eisen(IIl)-chloridlösung von 41 bis 42 Be geätzt. Nach beendetem Ätzen wurde die Kupferplatte mit heißem Wasser gespült, um die Einwirkung der Ätzlösung zu beenden und die Photopolymersehicht von der Kupferplatte eu entfernen. Ein gutes, hochwertiges Bild von unterschiedlicher Tiefe, das sechs "V^-Stufen des Keils zeigte, war in die Kupferplatte geätzt. Die Zellwandbreite betrug 40 nm an den hellsten Bildpunkten und 35 nui an den dunkelsten Bildpunkten. Die Zelltiefe an den dunkelsten Bildpunkten betrug etwa 30 mu bei einer Dichte von 1,1 und 10 mu bei einer Dichte von 0,35.

Das Verfahren wurde auch unter Verwendung eines Positivbildes mit kontinuierlichen Tonwerten an Stelle des Stufenkeils durchgeführt, wobei ein Cs und anschließend nach dem Ätzen eine hochwertige Tiefdruckplatte erhalten wurde, die in einer Tiefdruckpresse gute Reproduktionen des positiven Originalbildes lieferte. Das lichtempfindliche Material kann auch durch ein Tiefdruck-Halbtonpositivbild belichtet werden, um eine hochwertige Tiefdruckplatte herzustellen. Auf eine Probe des lichtempfindlichen Materials wurde das Positivbild einer gedruckten Schaltung bei einer Belichtungsdauer von 3 Minuten in der oben genannten Kopiervorrichtung aufkopiert, worauf die belichtete Schicht auf eine kupferplattierte

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Phenolformaldehy.dharzplatte übertragen wurde. Die Trägerfolie wurde vom übertragenen Material trocken abgezogen. Das Kupfer wurde in 40 Minuten unter Verwendung der oben genannten Eisen(III)-ohloridlb'sung von 41 bis 42 Bl vollständig weggeätzt, wobei ein Reliefbild der Schaltung zurückblieb. Durch Waschen mit heißem Wasser wur.de das Reliefbild entfernt, wobei eine hochwertige, aus Kupfer bestehende Schaltung auf der Phenolformaldehydharzplatte zurückblieb.

Beispiel 2 , -

Eine wässrige Dispersion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied,· daß 25 ml 2-Methoxyäthanol an Stelle von Äthylacetat verwendet und nach dem Mischen der Dispersion nicht entfernt wurde. Die Dispersion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgezogen, belichtet und verarbeitet, wobei Reliefbilder von vergleichbarer Qualität für die Ätzung erhalten wurden.

Beispiel 3

Eine wässrige Dispersion wurde auf.die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gelatine Wasser

Gummiarabikum (5$ige wässrige Lösung) NtN'-Methylenbisacrylamiä
Glycerin
Äthylacetat
Benzylalkohol
9,1O-Phenanthrenchinon

4,4'-'Methenyl-bi8(i-(p-aulfophenyl)-3-methylpyrazolon-55

Pentaerythrittriacrylät

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18	g	g
350 ι	nl	ml
' 20 . ml	ml
0,5	ml
2»°	mg
40,0	mg
0,5	g
100,0
100,0
13,0

Acryliertes Glycidylmethacrylat-

Acrylnitril-Methylmethacrylat-Ierpolymeres

gemäß Beispiel 1 - 0,5 g

Phosphatester (Beispiel 1) . 0,2 g

Äthylenoxydester von Mono- und Dioctyl-

phosphat 0,2 g

Die erhaltene Emulsion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen, getrocknet und verarbeitet, wobei gute photographische Schichten für Tiefdruckplatten erhalten wurden. Die damit hergestellten Druckplatten ergaben gute Tiefdruckreproduktionen und ermöglichten die Herstellung von gedruckten Schaltungen und Stromkreisen.

• Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,5 g Polyacrylamid und eine weitere Menge von 5 g Pentaerythritaltriacrylat der Mischung der in diesem Beispiel genannten Zusammensetzung zugesetzt wurden. Als photographische Schichten für Tiefdruckformen ergab das Gemisch verbesserte Resultate, nämlich eine auf das 5-fäche erhöhte Empfindlichkeit und eine verbesserte Dichtegradation. Dies wird der erhöhten Monomerenkonzentration in der Masse zugeschrieben■»

Beispiel 5 ^:

Eine wässrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt!

Gelatine » 18,0 g⁷

Wasser 350,0ml

Gummiarabikum (5#ige wässrige lösung) 20,0 ml

30- Ιί,Ν'-Methylenbisaorylamid O_f5 g -

Glycerin ; : E_yÖ ml

2-Methoxyäthanol 25,OmI

Benzylalkoiiol 0,5 ml

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- 23 -

SpiO-Phenanthrenchinon 100,0 m|

4,4'-Methenyl-tis(1-(p-sulf©phenyl)-3-me*thylpyrazolon-5) 100,0 mg

Polyacrylamid (Molekulargewicht 5 000 000 bis 6 000 000) 0,5

!Primethylolpropantriaorylat 18,0 g

Äthylenoxydester von Mono- und Dioctyl-

phosphat '0,2 g

Die Bestandteile wurden auf die in Beispiel 1 besohriebene Weise gemisoht, als Schicht aufgezogen, getrocknet und verarbeitet, wobei gute photographische Schichten für Tiefdruckformen erhalten worden sind.

Beispiel 6

Eine wässrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen hergestelltt

20

25

Gelatine	18,0 g
Wasser	350,0 ml
Gummiarabikum (5#ige wässrige Lösung)	20,0 ml
Glycerin	2,0 ml
2-Methoxyäthanol	25,0 ml
Benzylalkohol	0,5 ml
9,10-Phenanthrenchinon	100,0 mg
4,4'-Methenyl-bis(1-p-s ulfophenyl)-3- ' methylpyrazoloh-5)	100,0 mg
Polyacrylamid (Molekulargewicht 5 000 000 bis 6 OQO 000)	0,5 g
Trimethylolpropantriäcrylat	15,0 g
Phosphatester (Beispiel 1)	0,2 g

Die Bestandteile wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemischt, als Schicht aufgetragen, getrocknet und verarbeitet, wobei photographische Schichten erhalten wurden, aus denen Tiefdruckplatten hergestellt wurden. Auf die Schicht wurde ein Tiefdruckraster, der auf der Trägerfolie auflag, und ein "^-Stufenkeil mit kontinuier-

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lichen Tonwerten von der anderen Seite aufkopiert. Ein Bild von 12 "V^-Stufen wurde erhalten. Die Platte wurde 21 Minuten in Iisen(IIl)-chloridlösung von 4-1 bis 42° Be geätzt. Bei dieser Methode waren die Ätznäpfchen und die Zellwände in Bezug auf Form und Dicke erheblich verbessert.

Jede Neigung der Ätzlösung zur Unterätzung wurde ausge-■ schaltet. Die Ätztiefe der Rasternäpfchen bei einer Dichte von 0,18 betrug 8 JU, während sie bei einer Dichte von 1,86 28 JU betrug· Die Wandstärke der Rasternäpfchen in, den Tiefen betrug 1

Beispiel 7

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 40 ml Äthylacetat als niedrigsiedendes Lösungsmittel an Stelle von 2-Methoxyäthanol verwendet wurden und 0,5 g NjNV-Methylen-bisacrylamid ,zugesetzt wurden. Dieses Lösungsmittel wurde wie in Beispiel 1 abgedampft. Ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 6 wurden erhalten,

Beispiel 8 —

Eine wässrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen

hergestellt: -■

Gelatine

Wasser

N, ΪΓ' -Me thy le nb is ac ry 1 amid 25 Glycerin

2-Methoxyäthanol

Benzylalkohol

9,10-Phenanthrenchinon

4,4^l-liethenyl-bis(1-(p-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5)

Polyacrylamid (Molekulargewicht 5000 000 bis 6000 000)

Trimethylolpropantriacrylat Phosphates.ter (Beispiel I)-

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18,0	g
350.,O	ml
Of 5	g
2,0	ml
25,0	ml
0,5	ml
150,0	mg
100,0	mg
0,5	g
15,0	g
P,2	g

Auf die aufgezogene lichtempfindliche Schicht wurde ein . Tiefdruckraster (Verhältnis von Punkt- zu Linienbreite 1:1) durch die Emulsionsseite "bei einer Belichtungsdauer von 3 Minuten und anschließend ein Positiv mit kontinuierliehen Tonwerten bei einer Belichtungsdauer van 1 Minute aufkopiert. Die geätzte Tiefdruckplatte zeigte gute Ausbildung von Ätznäpfchen und eine gute Zellwandstruktur mit praktisch den gleichen Abmessungen wie in Beispiel Die größere Initiatormenge sowie das geänderte Verhältnis des Tiefdruckrasters (1:1) verbesserten die Qualität des A'tzbildes.

Beispiel 9

Eine wässrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gelatine 18,0 g

Wasser 350,0 ml

Gummiarabikum (5$ige wässrige Lösung) 20,0 ml

^,!!•-Methylenbisacrylamid 0,5 g

Glycerin 2,0 ml

2-Methoxyäthanol 30,0 ml

Benzylalkohol 0,5 ml.

9f10-Phenanthrenchinon 100,0 mg

4,4'-Methenyl-bis(1-(p-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5) 100,0mg

Pefctaerythrittriacrylat 8,0g

Trimethylolpropantriacrylat ' 8,0 g

Polyacrylamid (Molekulargewicht 5000 000

bis 6000 000) 0,5 g

Phosphatester (Beispiel 1) 0,2 g

Eine gute Tiefdruckplatte wurde aus der lichtempfindlichen Sohicht erhalten, die im trockenen Zustand eine Dicke von 12,7 M hatte.

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./;■ '"".■■ ■ . ■ "■■'■■.■.■■■' .' ■' -- 26 - ^: ;" ' .-:. : '

, Beispiel· 10

Der in Beispiel· 8 beschriebene Versuch .wurde unter Verwendung von 100 mg des Photoinitiators, 2,7-Di-tert«-Butyl·- phenanthrenchinOn, an Ste^e von 9,10-Phenanthrenchinon · wiederholt;"-Die erhabenen Ergebnisse waren mit den Ergebnissen des in Beispiel· 8 beschriebenen Versuchs vergleichbar.

Beispiel· 11

fe Der in Beispiel· 8 beschriebene Versuch wurde unter Ver-

Wendung von 100 mg^»^'-Bis-dimethylaminobenzophenon (Michiersches Zeton) an Stel·l·e von gfiO-Phenanthrenchinon al·s Initiator wiederholt-· Die erhabenen Ergebnisse waren mit den Ergebnissen Verg^eichbar, die bei dem in Beispiel· 8 beschrieben Versuch erhaben wurden,

Beispiel· 12

Der in Beispiel· 8 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 22,5 g Trimethyl·ol·propantriacryl·at an Ste^e von 15 g dieser Verbindung Wiederho^. Durch Verringerung des Verhältnisses von ßelatine zu Monomerem wurde die Auflösung verbessert und die Empfindlichkeit der Mcht- W- empfindrichen Schicht auf das 4-fache erhöht, ohne daß

die Qualitätdes Ätzbildes auf der Tiefdruckplatte ! schlechter wurde.

Beispiel 13

j 25 Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt ! mit dem Unterschied, daß 18 g ίErimethylol·propantriacryl·at Ϊ verwendet und 25 mg p-Methoxyphenol·, ein Inhibitor der thermischen Polymerisation, dem Gemisch zugesetzt wurden.

Die Zugabe des Inhibitors der thermischen Polymerisation zur Emulsion hatte eine Verringerung der Empfindlichkeit der ^chtempfind^chen Schicht zur Folge. Die 'lichtemp-.

findliche Schicht hatte eine Dicke von 12,.7 au Nach der Beachtung und Übertragung auf eine Kupferpiatte auf die

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in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine hochwertige Tiefdruckplatte duroh Ätzen durch 'das Gelatinerelief erhalten.

Beispiel U

Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,5 g Diacetonacrylamid· an Stelle von N,11**· Methylenbisacrylamid verwendet und 18 g Trimethylolpropantriacrylat dem Gemisch zugesetzt wurden. Hit dieser Zusammensetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eine gute photographische Schicht für Tiefdruckplatten erhalten.

Die Erfindung ist in erster Linie auf Emulsionsschichten gerichtet, die nur eine geringe Menge eines Lichthofschutsfarbstoffs enthalten, jedoch können weitere Farbstoffe «fc* den Schiclrtr&us verschiedenen Gründen zugösetzt werden. Vorteilhaft ist eine Gruppe von Farbstoffen, die photoreduzierbar sind. Bei Systemen zur Herstellung von Farbbildern wird die Farbe bevorzugt in den beliebtaten Bereichen entfernt, wobei ein positives Farbbild Ib Gelatinerelief zurückbleibt. Geeignete Farbstoffe wie Safranine Bluish (Cl. Basic Violet 5), Bengalrosa (CI. Acid Red 94), Provlavin (3,6-Diaminoacridiniummonohydrogensulfat), Methylenblau (β.I. Basic Blue 9), Erythrosin B (CI. Acid Red 51) und Azur A (CI. Pigment Blue 29) ergeben bei Zusatz zum System ein Positivbild nach Belichtung mit aktinischer Strahlung. In gewissen Fällen wird hierbei gleichzeitig eine Verbesserung der Lichtempfindlichkeit im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 13 erzielt, bei denen keine photoreduzierbaren Farbstoffe zugesetzt wurden. Diese Farbstoffe können in beliebiger Kombination verwendet werden.

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- Beispiel 15

Eine wässrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen

hergestellt:

Gelatine 18,00 g

5 Wasser

Diacetonacrylamid Glycerin

2-Methoxyäthaaol Benzylalkohol 10 9,10-Phenanthrenchinon

4,4^f-Methenyl-bis(1-(p-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5)

Polyacrylamid (Molekulargewicht 5000 000 bis 6000 000)

Trimethylolpropantriacrylai
Phosphatester (Beispiel 1)
Thionin (Lauth«s Violet - C.I. 52000)

Die Dispersion wurde durch Mischen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Mit der erhaltenen Emulsion, die eine blaue Farbe hatte, wurde eine 0,18 mm dicke Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat unter gelbem Dunkelkammerlicht mit einer Geschwindigkeit von 7,3 m/Minute bei 35⁰C beschichtet. Die Schicht wurde getrocknet. Die getrocknete Schicht hatte eine Dicke von etwa 15,2 ju. Auf die erhaltene lichtempfindliche ^Schicht wurde mit aktinischer Strahlung ein Tiefdruckraster (150 Linien, Verhältnis von Punkten zu Strichen 2,5:1) bei einer Belichtungsdauer von 3 Minuten und dann ein Positivtransparent mit kontinuierlichen Tonwerten bei einer Belichtungsdauer von 1 Minute in der in Beispiel 1 beschriebenen Kopiervorrichtung aufkopiert. Ein blaues Positivbild wurde dadurch erhalten, daß die Farbe während der Photopolymerisation in den belichteten Bereichen durch Licht gebleioht wurde. Die Seschichtung/die Ätzung wurden auf die oben beschriebene V/ei se durchgeführt, wobei

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350,0	ml
0,9	g
2,0	ml
25,0	ml
0,5	ml
200,0	mg
100,0	mg
0,5	g
18,0	g
0,2	g
100,0	mg

eine hochwertig© Tiefdruckplatte erhalten wurde.

Beispiel 16

Der in Beispiel 15 "beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 200 mg An Stelle von 100 mg Thionin und unter Verwendung von 200 mg Michlerschem Keton an Stelle von 9,10-Phenanthrenchinon wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse waren mit den Ergebnissen vergleichbar, die "bei dem in Beispiel 15 "beschriebenen Versuch erhalten wurden«

Beispiel 17

Der in Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde unter· Verwendung von 300 mg an Stelle von 100 mg Thionin und unter Verwendung von 100 mg 9,10-Phenanthrenchinon und 100 mg Michlerschem Keton als Initiatorsystem wiederholt. Der Lichthofschutzfarbstoff wurde aus dem Gemisch weggelassen. . Eine hochwertige Tiefdruckpla.tte wurde erhalten»

Beispiel 18

Mit der in Beispiel 14 beschriebenen Dispersion wurde eine in der oben beschriebenen Weise vorbereitete Kupferplatte direkt bei 95⁰O beschichtet. Die Platte wurde bis auf etwa 25 A getrocknet« Auf die Schicht wurde ein Halbtonpositiv bei einer Belichtungszeit von 3 Minuten auf

aufkopiert die in Beispiel 1 beschriebene Weise e Nach der Ätzung wurde ein Tiefdruck-Halbtonbild mit Punkten von unterschiedlicher Größe und Ätznäpfchen von gleicher Tiefe erhalten.

Beispiel 19

Der in Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 100 mg Safranine Bluish (O.I. Basic Violet 5) an Stelle des Thionins und unter Verwendung von 150 mg 9,10-Phenanthrenchinon wiederholt. Die erhaltene aufgetragene Schicht hatte eine Dicke von 15 M. Durch Belich-

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•bung mit aktinischer Strahlung wurde ein Magenta-Positivbild erhalten. Eine Empfindlichkeitszunahme von 12 Stufen auf dem V2-Stufenkeil wurde gegenüber Vergleichsmassen festgestellt, die kein Safranine Bluish enthielten.

Beispiel 20

Her in Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit/dem Unterschied, daß 100 mg Azur-Α (CI. Pigment Blue 29)'ah Stelle von Thionin und 150 mg 9,10-Phenanthrenchinon und 100 mg Michlersches Keton als Initiatorsystem verwendet wurden«. Der Lichth-ofschutzfarbstoff wurde, aus der Emulsion weggelassen, aber eine Lichthofschutzschicht auS Ruß wurde auf die Rückseite des Schichtträgers aufgetragen. Bei der Belichtung wurde ein blaues . Positivbild in der Gelatineschicht erhalten. Durch Ätzeρ für 50 Minuten in BisenCiriy-chlJoridlösung von 43,5⁰Be und für 10 Minuten in einer Lösung von 40,5° Be und Entfernung des e Gelatinebildes wurde eine Tiefdruckplatte von vergleichbarer Güte erhalten. Die Lichtempfindlichkeit der photographischen Schicht stieg um 9 Stufen auf dem StufenKeil (l/"2) im Vergleich zu Standardschichten ohne Zusatz von AzupA. Die Tiefe der Rasternäpfchen betrug 8 α bei einer Dichte von 0,45 und 3Ou bei einer Dichte von 1,59. Die Wandbreite in den Lichtern betrug 50 μ und in den /Tiefen 54 A.

Beispiel 21

Der in Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 150 mg 9,10-Phenanthrenchinon als" Initiatorsystem und von 100 mg 4_J4^l-Methenyl-bis(1-(p-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5) wiederholt. Die Ergebnisse waren mit den Ergebnissen der in den obigen Beispielen beschriebenen Versuche vergleichbar mit dem Unterschied, daß die Empfindlichkeit der photographischen Schicht um 7 Stufen (V^-Stufenkeil) im Vergleich zu Standardemulsionen ohne Azur-A stieg.

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Beispiel· 22

Eine 0,178 mm dicke Folie aus Polyäthylenterephthalat wurde an einer Seite mit einer Copolymermasse substriert und mit einer Gelatine-Haftschicht auf die in Beispiel IV der U. S. A.-Pate nt schrift 2 779 684 "beschriebene Weise versehen. Eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt: ·

Wasser 6000 g *

Gelatine 1000 g

Die Masse wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur eingeweicht§ 25 iiinuten bei 51°C gehalten und dann auf 41⁰C gekühlt, worauf ein Gemisch aus 1300 g Äthanol und 1300 g Wasser zugesetzt wurde· Anschließend wurden nacheinander 440 ml p-iert.-Octylphenol und 300 ml 3n-Na0H zugemisoh't»

Lösung 6	Wasser	Wasser	Wasser *	1830 g
4,4'-Methenyl-bis(1-(p-sulfo- pheny1)-3-methytpyrazolon-5)	2-Hydroxy-4Hmethoxy-5-s ulfo- benzophenon	Fluoreszierendes Aufhellungsmittel CI. 26	320 g
Lösung B	Lösung G
1950 g
200 g

2050 g
100 g

Die erhaltene Dispersion wurde durch Rakeln bis zu einer Dicke von 6,4 M auf die behandelte Oberfläche des Schichtträgers aufgetragen.

Eine Dispersion wurde hergestellt, indem die wässrige Phase und die organische Phase der nachstehend genannten F^ammensetzung in einer kinetischen Dispersionsmühle 1, .Ii Tat en gemischt wurden.

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β*·

. Wässrige Phase

Gelatine 18 g

~ Wasser " 300 ml

Polyacrylamid 0,5 g

Gemisch von Mono- und Diestern von Phosphorsäure mit dem Äthylenoxyd-Nonylphenol-Kondensat, das etwa-10 Äthylenoxydeinheiten pro kette enthält - 0,4 g

22$ gelbes Pigment, dispergiert in Wasser ίο mit 6$ Nonylph*enoxypoly(äthoxy)äthanol} 73?6 gebundenes Äthylenoxyd, bezogen auf

* das Gewicht des Nonylphenols -1 g

Organische Phase

Trimethylolpropantriacrylat

Gemisch der Ester von Triäthylenglykoldicaprat und -dicaprylat

ö-Chlorphenyl-4»5-bis(m-methoxyphenyl)-imidazolyldimeres

Tris-4-(diäthylamino-o-tolyl)methan 4-Methoxyphenol
Chloroform

Die erhaltene Emulsion djjj 5) wurde dann durch Rakeln auf die unbehandelte Seite des Schichtträgers unter GeIb-

* licht bei 32⁰C mit einer Geschwindigkeit von 12,2 m/Minute . 25 aufgetragen. Die Schicht wurde in üblicher Weise getrocknet, wobei eine photopolymerisierbare Schicht einher Dicke von 11,2u erhalten wurde.

Auf den photopolymerisierbaren Film wurde ein auf der Emulsionsseite aufliegender Tiefdruckraster von 150 Strichen in der in Beispiel 1 beschriebenen Kopiervorrichtung aufkopiert. Der Film wurde 2 Minuten aus einem Abstand von 46 cm von der Kohlebogenlampe belichtet. Der Raster wurde dann entfernt. Stattdessen wurde ein 2-Stufenkeil mit 21 Stufen auf die Oberfläche des Films gelegt und mit einer Belichtungsdauer von 5 Sekunden aufkopiert.·

,- 009818/1713

15	g	g
3	g	g
1,2	mg
0,8	ml
5
20

Nach der Belichtung wurde die Emulsionsoberfläche gereinigt und mit Hartgummiwalzen auf die befeuchtete Kupferplatte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise übertragen. Das Kupfer wurde nach der Reinigung und vor der Beschichtung mit einem Gemisch von destilliertem Wasser und Methanol (1:1) benetzt.

Nach der Beschichtung wurde die Trägerfolie von der aufgebrachten Schicht entfernt, indem sie von der Kupferplatte abgezogen wurde·

Nach dem Abziehen der Trägerfolie wurden die nicht von der belichteten Schicht bedeckten Stellen mit Asphaltlack behandelt. Die Platte wurde dann 38 Minuten mit einer Eisen(IIl)-chloridlösung von 45,5° BS geätzt. Nach beendetem Ätzen wurde das Kupfer/mit heißem Wasser gespült, um die Einwirkung der Ätzlösung zu beenden und die ■ cliohs Gelatineschicht von der Kupferplatte zu entfernen. Ein hochwertiges Bild von unterschiedlicher Dicke, das .5 V^-StUfen ^₆₃ Stufenkeils zeigte und die Kupferplatte geätzt war, wurde erhalten·

Das Verfahren wurde außerdem unter Verwendung eines Tiefdruck-Halbtonpositivs an Stelle des Tiefdruckra.sters und eines Positivbildes mit kontinuierlichen Tonwerten an Stelle des "V2-Stufenkeils zur Bildung eines Gelatinereliefs verwendet. Nach dem Ätzen wurde eine hochwertige Tiefdruckplatte mit unterschiedlicher Tiefe und unterschiedlicher Punktgröße erhalten.

Auf das lichtempfindliche Material kann auch ein Tiefdruck-Halbtonpositivbild allein aufkopiert werden, wobei eine hochwertige Tiefdruckplatte mit unterschiedlich tiefen Ätznäpfchen und unterschiedlich großen Punkten erhalten wurde.

Mit allen Platten wurde ein guter Druckausfall erzielt, wenn sie zum Drucken mit einer geeigneten Druckpresse

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verwendet wurden·

"■-■,"■ : Beispiel 23

Eine wässrige Dispersion der folgenden Zusammensetzung wurde auf die in Beispiel 22 beschriebene Weise hergestellt und aufgetragen, wobei eine photopolymerisierbare S_chicht einer Dicke von 10,2 u erhalten wurde.

Gelatine 18 g

Wasser 350ml

Polyacrylamid 0,5 g *

IQ Gemisch von Mono- und Diestern von PhosphOrsäure mit dem Äthylenoxyd-Nonylphenol-Kondensat, das etwa 10 ÄtMlenoxydeinheiten/Kette enthält 0,4 g 2-Hydr6xy-4-methoxy-5-sulfo'benzophenon 3g Irimethylolpropantriaorylat 15 g

Misohester von lEriäthyl englykoldi capr at

und -dicaprylat 3g

o-Ghlorphenyl-4,5-bis(m-methoxyphenyl)-imidazolyldimeres / 1,2 g

/J,;4^t»4^H-Methyl·idintris(l·I,N-diInethyl-

anilin)^ 0,8 g

4-Methoxyphenol 5 mg

'-- 2?-Methoxyäthanol ' 30 ml

Aceton 15 ml

Auf den I¹IIm wurde mit einer KohlelDogenlampe zuerst ein . Tiefdruckraster mit 150 Strichen bei einer Belichtungsdauer von 4 Minuten und anschließend ein V2"-Stufenkeil mit kontinuierlichen Tonwerten bei einer Belichtungszeit von 20 Sekunden aufkopiert. Die Verarbeitung wurde auf> die in Beispiel 22 beschriebene Weise vorgenommen. Durch Ätzen für 55 Minuten mit Eisen(IIl)_chloridlösung von 45,5 BS wurden Siefdruckplatten erhalten, die in Bezug auf Qualität mit den Platten vergleichbar waren, die • gemäß Beispiel 22 auf die gleiche Weise hergestellt worden waren.

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Ein dunkelviolett gefärbtes Negativbild ist auf der GeIatineschicht während des Aufkopierens von kontinuierlichen

Tonwerten zu bemerken. Die ist darauf zurückzuführen, , daß der Leukofarbstoff in den belichteten Bereichen oxydiert wird und dadurch eine Farbe entwickelt.

Beispiel 24

Eine Oberfläohensohutzschichtmasse zum Schutz gegen Kratzer wurde aus 18,75 kg Wasser und 0,25 kg Gelatine hergestellt. Die Hasse wurde 10 Minuten bei Raumtemperatür" eingeweicht, 25 Minuten bei 49⁰C digeriert und auf 32⁰C gekühlt. Nach Zusatz von 250 ml eines Phosphatesters wurde eine Lösung von 250 g*Äthanol und 250 g Wasser zugesetzt. Mit der Masse wurde eine Photopolymerachicht, die auf die in Beispiel 22 beschriebene Weise hergestellt worden war, bis zu einer Dicke von 2,5M beschichtet. Die Dicke des getrockneten Films (Photopolymeres plus Oberflächenschutzschicht) betrug 11,4 M. Auf den Film wurde ein Tiefdruckraster mit einer UV-Lampe (Ascor Addalux)

. . ■ _ . . . , . yon 2 .Minuten . ■ ,. bei einer Belichtungsdauer/aus einem Abstand von 61 cm und anschließend ein Bild mit kontinuierlichen.Tonwerten bei einer Belichtungsdauer von 15 Sekunden aufkopiert, wobei ein dunkelviolettes Negativbild erhalten wurde. Durch Ätzen mit Eisen(III)-Chloridlösung von 45₁5° BS für 45 Minuten wurden hochwertige Bilder von unterschiedlicher Tiefe auf Kupferplatten erhalten. Ähnliche hochwertige Tiefdruckplatten wurden erhalten, wenn einzelne Tiefdruck-Halbtohpositive aufkopiert wurden und das Material dann geätzt wurde.

Beispiel 25
Wässrige Phase

Gelatine 540 g

Wasser 8000 ml

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Gemisch von Mono- und Diestern von Phosphorsäure mil; dem Äthylenoxyd-Nonylphenol-Kondensat mit durchschnittlich 10 Äthylenoxydeinheiten pro Kette . 15 g

22fo gelbes Pigment als Dispersion in Wasser mit 6$ Nonylphenoxypoly(äthoxy)oxyd, "bezogen auf das Gewicht des lTonylphenols . 45 g

Organische Phase

.Trimethylolpropantriacrylat 300 g

Misohester: Triäthylenglykoldicaprat und .

-dicaprylat 150 g

2-tert.-Butylanthrachinon 15g

Die wässrige Phase und die organische Phase wurden 15 Minuten in einer kinetischen Dispersionsmühle gemischt.

Mit der Emulsion wurde dann eine 0,18 mm dicke Folie aus Polyäthylenterephthalat durch Rakeln bei 32⁰C mit einer Geschwindigkeit von 12,2 m/Minute auf die in Beispiel 22 "beschriebene Weise beschichtet. Die getrocknete Photopolymerschicht hatte eine Dicke von 13,7 yU· Auf den Film wurde ein Tiefdruckraster mit der in Beispiel 1 beschriebenen Kopiervorrichtung bei einer Belichtungsdauer von 6 Minuten und dann ein Y2-Stufenkeil mit kontinuierlichen Tonwerten aufkopiert. Die belichtete Photopolymerschicht wurde auf eine Kupferplatte übertragen, die mit einem Äthanol-Wasser-Gemisch (1:1) befeuchtet war. Die blanken Kupferteile wurden mit säurebeständigem "ZtLebbanä abgedeckt.

Die Platte wurde 35 Minuten mit einer Eisen(lIl)-chlOridlösung von 45,5° Bl geätzt. Eine hochwertige Tiefdruck- · platte mit unterschiedlicher Ätztiefe wurde erhalten', die 9 Stufen des ■^/^■Stufenkeils in Kupfer geätzt zeigte.

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18	g
300	ml
0,5	g
10	g
1	g
VJl	g
0,1	g

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Beispiel 26

Gelatine .
Waaser

Gemisch von Mono- und Diestern von Phosphorsäure mit dem Äthylenoxyd-Nonylphenol-Konden- . sät, das etwa 10 Äthylenoxydeinheiten pro Keite enthält

Trimethylolpropantriaerylat Ruß

Mischester: Triäthylenglykoldicaprat und

-dicaprylat

Phenanthrenchinon

Das Phenanthrenchinon wurde im Gemisch aus Trimethylolpropantriacrylat und dem Triäthylenglykol-Mischester gelöst. Die beiden Phasen wurden 3 Minuten in einer kinetischen Dispersionsmühle gemischt. Die Emulsion wurde in einer Dicke von 15,2 mm aufgetragen und auf die in Beispiel 25 "beschriebene Weise belichtet und verarbeitet. Naoh dem Aufkopieren eines Tiefdruckrasters bei einer Belichtungsdauer von 6 Minuten, anschließendes Aufkopieren eines V^-Stufenkeils bei einer Belichtungsdauer von 10 Sekunden und Ätzung für 39 Minuten mit einer Eisen(IIl)-chloridlösung von 45,5° BS wurde eine ausgezeichnete Tiefdruckplatte erhalten.

25 Beispiel 27

Gelatine .

Wasser

Phosphatester (Beispiel 1) Ruß
30 Trimethylolpropantriacrylat

Mischester: Triäthylenglykoldioaprat und -dicaprylat '

2-tert.-Butylanthrachinon

Das als Initiator dienende Anthraohinon wurde im Gemisch aus Trimethylolpropantriaorylat und dem Triäthylenglykol

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18	g
300	ml
0,5	g
1	g
10	g
5	g
0,5	g

Misohester gelöst. Die wässrige Phase und die organische Phase wurden 3 Minuten gemischt. Die erhaltene Emulsion

, wurde auf die in Beispiel 24 beschriebene Weise aufgetragen, getrocknet und verarbeitet. Durch Aufkopieren eines Tiefdruckrasters bei einer Belichtungsdauer von 3 Minuten, anschließendes Aufkopieren eines Bildes mit kontinuierlichen Tonwerten bei einer Belichtungsdauer von 20 Sekunden und Ätzen für 38 Minuten mit einer Eisen(lll)-ohloridlösung von 45,5° Βδ wurden Tiefdruckplatten er- .

halten, die mit den gemäß den obigen Beispielen hergestellten Tiefdruckplatten vergleichbar waren.

Beispiel 28

Eine wässrige Dispersion wurde auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 100 mg an Stelle von 150 mg 9,10-Phenanthrenchinon verwendet wurden. Mit der photopolymerisierbaren Dispersion wurde eine Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise beschichtet, worauf die Dispersion getrocknet wurde. Die beschichtete Folie wurde mit Hilfe von Hartgummiwalzen auf eine mit Wasser befeuchtete Kupferplatte übertragen, die vorher in der oben beschriebenen Weise gereinigt worden war. Die Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat wurde abgezogen, und auf die photopolymerisierbare Schicht wurde zuerst ein Tiefdruckraster (Verhältnis von Punkten zu Strichen 2,5:1) bei einer Belichtungsdauer von 4 Minuten in der in Beispiel 1 beschriebenen Kopiervorrichtung und anschließend ein f2-Stufenkeil mit kontinuierlichen Topwerten bei einer Belichtungsdauer von 2 Minuten aufko- piert. Durch Ätzen für 35 Minuten mit einer Eisen(IIl)-ohloridlösung von 41*8⁰BS wurde eine hochwertige Kupferplatte erhalten, die eine Ätznäpfchentiefe von 25 M bei einer Dichte von 1,62 und eine Zellwanddicke von 20<u hatte und einwandfreie Reproduktion von Halbtonbildern ermöglichte.

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Beispiel 29

Eine Dispersion wurde hergestellt, indem eine wässrige Phase und eine organische Phase der folgenden Zusammensetzung in einer kinetischen Dispersionsmühle 15 Minuten . 5 gemischt wurden· ·

Wässrige Phase

Gelatine 18 g

Wasser 325 ml

Polyacrylamid 0,5 g

Gemisch der Mono- und Diester von Phosphorsäure mit dem Äthylenoxyd-IIonylphenol-Kondensat, das etwa 10 Äthylenoxydeinheiten pro Kette enthält · 0,4 g

22$ gelbes Pigment, disperciert in Wasser mit 6?6 Nonylphenoxypoly(äthoxy)äthanol_t

7396 gebundenes Äthylenoxyd, bezogen auf das

Gewicht des Nonylphenols 1g

Organische Phase

Trimethylolpropantriacrylat 15 g

Hischester: Triäthylenglykoltrieaprat und

-dicaprylat 3g

o-Chlorpheny1-4,5-bis(m-me thoxyphenyl)imideeelyldimeres 3g

Tris-4-(diäthylamin-o-tolyl)methan 1,5 g

anilin}/ 0,3 g

4-Metlioxyphenol 5 mg

Methylenchlorid 25 ml

Bit der erhaltenen Emulsion wurde eine Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat beschichtet, worauf die Emulsion getrocknet wurde. Die photopolymerisierbare Schicht wurde auf eine nit Wasser befeuchtete, gereinigte Kupferplatte übertragen· Auf die photopolymerisierbare Schicht auf der Kupferplatte wurde ein Tiefdruckraster-Halbtonstafenkeil mit einer UV-Lampe in einer "Ascor-Addalux-Kopiervorrich-

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tung (Modell Nr. 1412-01, Hersteller Berkey Technical-Divislon of the Berkey Photo Inc.) aus einem Abstand von 152 cm bei einer Belichtungsdauer von 3 "Minuten aufkopiert. Die Trägerfolie wurde abgezogen und die belichtete Platte 30 Minuten mit einer Eisen(III)-chloridlösung von 44° Βδ geätzt» Die Platte wurde dann mit heißem Wasser gespült, ■ um die Ätzwirkung zu beenden und die Photopolymerschicht von der Kupferplatte zu entfernen. Eine hochwertige Tiefdruckplatte wurde erhalten, die bei einer Stufendichte von 0,35 eine Ätznäpfchentiefe von 45 ix und eine Wandbreite von 20 u. zeigte.

Beispiel 30 ■

Eine Dispersion wurde hergestellt, indem eine wässrige Phase und eine organische Phase der folgenden Zusammen-Setzung.5 Minuten in einem Mischer gemischt wurden.

Wässrige Phase _.

Polyvinylalkohol "Elvanol" (hergestellt von der Anmelderin), Viskosität einer 4$igen wässrigen Lösung bei 20⁰C 55-65 cP, bestimmt mit dem Hoepplerviskosimeter mit fallender Kugel 9g

-Polyvinylalkohol "Elvanol" 50-42, Viskosität ^ 35-42 cP, bestimmt in der oben genannten Weise 9g

Wasser 400 ml

Gemisch der Mono- und Diester von Phosphorsäure mit dem Äthylenoxyd-Nonylphenol-Konden- >

sat mit etwa 10 Äthylenoxydeinheiten pro Kette 0,5 g

gelbes Pigment, disper|iert in Wasser mit 6$ lionylphenoxypoly(äthoxy;äthanol, 73^ gebundenes Äthylenoxyd, bezogen auf das Gewicht des Honylphenols 1,5g

' ' Organische Phase

Trimethylol^briacrylat 9,5 g

Mischester: Triäthylenglykoldicaprat und

-dicaprylat 3g

. o-Chlorphen2^1-4, 5-bis(m-methoxyphenyl)iniidazolyldimeres 3,7 g

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Tris-4-(diäthylamino-o-tolyl)methan. 0,2 g

/4,4%4,4"-Meth'ylidintris(N,N-dimethylilii/

0,4 g Methylenchlorid 10 g

Mit der erhaltenen Emulsion wurde die unbehandelte Seite der in Beispiel 22 beschriebenen Trägerfolie aus PoIyäthylenterephthalat unter Gelblicht beschichtet,' worauf die Emulsion getrocknet wurde. Auf das Material wurde aus einem Abstand von 66 cm ein Tiefdruck-Halbtonrasterstufenkeil bei einer Belichtungsdauer von 15 Sekunden aufkopiert. Die Oberfläche der belichteten Schicht wurde auf eine Kupferplatte übertragen. Die Trägerfolie wurde abgezogen und die Kupferplatte 17 Minuten mit Eis en (IH)-chloridlöaung von 44»5° B§ geätzt, wobei eine ausgezeichnete Tiefdruckplatte erhalten wurde.

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die photopolymerisierbare Schicht mit der Oberseite zunächst auf die Kupferplatte übertragen und nach dem Abziehen der Trägerfolie belichtet wurde. Uach dem Ätzen auf die oben beschriebene Weise wurde eine gute Tiefdruckplatte erhalten, mit der eine gute Bildreproduktion durch Tiefdruok erzielt wird.

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Claims

Patentansprüche

(_l})Heterogene fotopolymerisierbare Masse mit einem Dispersionsmedium aus einem hydrophilen makromolekularen organischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Phase folgende Substanzen enthält;

A) Mindestens ein bei Normaldruck oberhalb von

P .100° siedendes äthylenisch ungesättigtes Mono-

meres, das befähigt ist, über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden,

B) in reaktiver Assoziierung mit dem Monomeren mindestens einen freie Radikale liefernden Fotoinitiator, der durch aktinische Strahlung aktivierbar ist und in Mengen von 0,01 bis 20 GeWt-Ji, bezogen auf den Gesamtfeststoff gehalt, in der Dispersion vorliegt.

w 2) Fotopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß das makromolekulare organische Polymere Gelatine ist,

3.) Fotopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Pentaerythrittriacrylat und/oder Triraethylolpropantriacrylat int.'

duroh gek«raueiohn«t, d*fl der Fotoinitiator 9, 10

5»)Fotopolyeerieierbare Masse n«oh Anspruoh 1 bie 4, · λ dadurch gekennzeichnet, daß der Fotoinitiator 4,4^f-

009818/1713 ' ■ _h '. ₂ -'

ORIGINAL INSPECTED

bis-Dlmethylaminobenzophenon ist, gegebenenfalls in Kombination mit 9,10-Phenanthrenohinon.

6.) Fotopolymerisierbar Masse nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß der Potoinitiator ein Lophindimeres ist, das aus zwei Lophinresten-besteht, die durch eine einzige kovalente Bindung miteinander verbunden sind, insbesondere ein o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidaz^lyldimeres.

7.) Fotopolymerisierbar^ Material mit einem aktinische Strahlung durchlässigen Träger, der sich von einer Schicht aus dem heterogenen fotopolymerisierbaren Material nach Anspruch 1 bis 6 abziehen läßt.

8.) Verfahren zur Herstellung einer Tiefdruckplatte, gekennzeichnet durch eine Aufeinanderfolge nachstehender Maßnahmen:

a) Man belichtet ein fotopolymerisierbar^ Material _x entsprechend Anspruch 7 durch einen Tiefdruckraster und dann durch ein Bildtranspafcent mit kontinuierlich abgestuften Tonwerten,

b) man bringt die Oberfläche der belichteten fotopolymerisierbaren Schicht auf einer ätzbaren, mit Wasser angefeuchteten Schicht zum Haften und

zieht den Träger von der Schicht ab,

c) man ätzt die ätzbare Oberfläche zwecks Erzeugung einer Tiefdruckoberfläche und

d) man wäscht die Oberfläche, um die restliche Xtzlösung und das Schichtrelief zu entfernen.

0 0 9 8 1 H / T 7'· 1

9.)Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung einer gedruckten Schaltung . anstelle des Tiefdruckrasters ein Bild einer gedruckten Schaltung einsetzt*

10J Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtung entsprechend (a) durch ein Tiefdruckhalbtonbild erfolgt."

ll.)Verfahren zur Herstellung einer Tiefdruckplatte, gekennzeichnet, durch die Aufeinanderfolge nachstehender Verfahrenssehritte j

1. Man bringt die fotopolymerisierbare Schicht eines fotopölymerisierbaren Materials entsprechend Anspruch 1 bis 7 auf einer ätzbaren Oberfläche zum Haften die mit Wasser befeuchtet worden ist und zieht den Träger von der Schicht ab.

2. Man belichtet die Schicht durch einen Tiefdruckraster und dann durch einj£ Transparentbild mit kontinuierlich abgestuften Tonwerten.

3. Man ätzt die ätzbare Oberfläche um eine Tlefdruckoberfläohe auszubilden .

4. Man wäscht die geätzte Oberfläche um restliche Xtzlösung und die belichtete fotojlolymerisierbare Schicht zu entfernen.

12.)Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtung entsprechend Verfahrensstufe (2) durch ein Tiefdruckhalbtonbild erfolgt.

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