DE2660103C3 - Farbkorrektursystem für die Mehrfarbenbildreproduktion - Google Patents

Description

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   1 Farbkorrektursystem fur Mehrfarbenbildreproduktion mit Möglichkeit der Änderung der Große der Rasterpunkte in wenigstens zwei Farbauszügen, dadurch gekennzeichnet, daß die rasteratzbaren Farbauszuge unter Verwendung eines photopolymensierbaren Aufzeichnungsmatenals hergestellt worden sind, das eine photopolymerisierbare Schicht einer optischen Dichte im aktinischen Bereich von wenigstens 3,0 und eine Dicke von nicht mehr als 0,015 mm auf einem transparenten Schichttrager enthalt
2. 2 Farbkorrektursystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbauszuge in ihrer eigenen Farbe sichtbar eingefarbt sind und bei Uberemanderlegen im durchscheinenden Bild das zu erwartende Druckergebnis zeigen
3. 3 Farbkorrektursystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht eine Dicke von nicht mehr als 0,01 mm und eine optische Dichte von wenigstens 4,0 im Bereich von 350 bis 400 nm hat
4. 4 Farbkorrektursystem nach einem der Anspruehe 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in das Aufzeichnungsmaterial eine nicht lichtempfindliche Harz-Zwischenschicht eingebettet ist, die den Bereich des lichtempfindlichen Materials begrenzt

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   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Farbkorrektursystem fur Mehrfarbenbildproduktion, welches die Möglichkeit der Änderung der Große der Rasterpunkte aufweist Das neue Farbkorrektursystem basiert auf neuen photopolymerisierbaren Materialien, die zur Anfertigung von neuen, punktatzbaren, ein Bild enthaltenden Masken verwendet werden können, die sich insbesondere fur die Anfertigung von Kopien und fur verwandte Zwecke eignen Masken werden bei der bildmaßigen Belichtung anderer lichtempfindlicher Materialien mit aktimscher Strahlung verwendet

   In der photomechanischen Technik wird eine Maske, die ein fur aktinische Strahlung undurchlässiges Bild enthalt, fur die Anfertigung von Druckformen beliebiger Art verwendet Ohne Rucksicht darauf, ob es sich um Hochdruck oder Flachdruck handelt, ist das Herstellungsverfahren im wesentlichen das gleiche Eine Metallplatte (oder in gewissen Fallen eine Kunststoffplatte) wird mit einem lichtempfindlichen, ein Resist bildenden Material beschichtet und durch die Maske mit aktimscher Strahlung belichtet Nach der Belichtung wird die Platte in einem Losungsmittel behandelt, das das unbehchtete Material entfernt, wobei ein Resistbild zurückbleibt, das die mit dem Resist bedeckten Bereiche der Metallplatte gegen die zum Atzen der Platte verwendete Saure (im Falle von Hochdruck) oder gegen die verschiedenen hydrophilen Überzüge, die im Flachdruck verwendet werden, schützt

   Zu diesem Zweck muß das Bild in der Maske größtmöglichen Kontrast aufweisen und &zgr; B in den BiIdbereichen vollständig undurchsichtig schwarz und in den unbelichteten Bereichen vollständig transparent (schleierfrei) sein Fur solche Masken wird ein als »Lithofilm« bekannter Film (oder Filme verschiedener Hersteller, deren Handelsbezeichnung die Silbe »Lith« enthalt) verwendet Diese Filme sind gewöhnlich mit Silberhalogenidemulsionen beschichtet, die äußerst scharfe Bilder mit hoher Dichte und hohem Kontrast ergeben Sie werden in der graphischen Technik zur Herstellung von Linien- und Rasterbildern und in Lichtsetzsystemen verwendet Die charakteristische Kurve eines Lithofilms hat einen steil ansteigenden, geradlinigen Teil und ein sehr kurzes Kurvenschwanzstuck

   Wenn ein Lithofilm durch ein Raster belichtet und entwickelt wird, enthalt er ein aus Punkten bestehendes Bild Die Punkte entsprechen den Bereichen des Films unter den transparenten Bereichen des Rasters und bestehen aus belichtetem und entwickeltem Material Bei Halogensilber-Lithofilmen kann die Große dieser Punkte durch »Punktatzen« verkleinert werden Das Punktatzen verringert die Große oder »atzt« die Rasterpunkte, wodurch die Tonwerte des Bildes verändert werden Bei Halogensilberfilmen geschieht dies chemisch durch Behandlung der Filme mit einem »Silberlosungsmittel« Dieses Verfahren wird in der Lithographie angewandt, wenn die Tonwerte oder Farbstarke wahrend der photographischen Stufen und nicht auf der Druckform verändert werden müssen Seine Bedeutung wird durch die Verfahren zur Farbkorrektur weiter veranschaulicht

   Wenn die Prozeß-Farbkorrektur Teil der taglichen Arbeit eines Lithographiebetriebes ist, ist häufig Korrekturarbeit in einem gewissen Umfang notwendig, um die Farben im Original genau zu reproduzieren Ein typisches Verfahren erfordert das Anfertigen eines Satzes von drei oder vier Farbauszugsnegativen, und von diesen Negativen wird ein Satz von Rasterpositiven angefertigt Diese beiden Arbeitsgange werden von einem Farbkameramann durchgeführt, und in einer spateren Phase werden die Rasterpositive dem Punktatzer zur Korrektur übergeben

   Beim Punktatzen werden die Punkte des Rasterpositivs chemisch behandelt, um ihre Große in ausgewählten Bereichen zu verringern Nach einem gewissen Zeitpunkt ist der Punktatzer überzeugt, daß die von ihm durchgeführte Arbeit die notwendige Farbkorrektur bei der Reproduktion ergibt Er übergibt das korngierte Positiv an jemand, der davon ein Kontaktrasternegativ fur die Druckformenherstellung anfertigt Diese Arbeit wird häufig vom Kontaktkopierer durchgeführt Zuweilen wird, wenn eine Tief atzplatte erforderlich ist, zunächst ein Kontaktrasternegativ und dann von diesem Negativ ein Kontaktrasterpositiv angefertigt Der Grund fur diese anscheinend doppelte Arbeit hegt darin, daß ein Bild mit einem Punkt, der fur die Belichtung zur Druckformenherstellung genügend optisch dicht ist, erforderlich ist Diese Art von Punkt ist als »harter« Punkt bekannt Der Punktatzprozeß verringert die optische Dichte von Halogensilberpunkten und erfordert daher die zusätzliche Maßnahme der Bildung von harten Punkten Es besteht ein Bedürfnis fur eine als Lithofilm geeignete verbesserte Maske, mit der harte Punkte gebildet werden, und bei der der Aufwand und die Umstände des Arbeitens unter Rotlicht wie bei Halogensilberfilmen entfallen Jede Maske dieser Art muß jedoch die Eigenschaft der Punktatzbarkeit aufweisen, um die Farbtonkorrektur vornehmen zu können

   Es wurde von der Anmeldenn gefunden, daß man ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, auf den eine photopolymerisierbare Schicht aufgebracht ist, die die äußere Schicht des Materials darstellt oder an eine abziehbare Deckfolie

   oder an eine Deckschicht angrenzt, die wenigstens teilweise in einem Entwicklerlosungsmittel fur die photopolymensierbare Schicht loslich oder von diesem Losungsmittel durchdringbar ist und die photopolymensierbare Schicht UV-Licht absorbierende Verbindungen enthalt, herstellen kann, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die photopolymerisierbare Schicht eine optische Dichte im aktinischen Bereich von wenigstens 3,0 und eine Dicke von nicht mehr als 0,015 mm hat Dieses photopolymensierbare Aufzeichnungsmaterial sowie ein Verfahren zur Bildreproduktion durch Belichten und Entwickeln eines photopolymensierbaren Aufzeichnungsmatenals sind Gegenstand der DE-AS 26 51 864

   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein auf diesem Aufzeichnungsmaterial basierendes Farbkorrektursystem fur Mehrfarbenbildreproduktion mit der Möglichkeit der Änderung der Große der Rasterpunkte in wenigstens zwei Farbauszügen Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die rasteratzbaren Farbauszuge unter Verwendung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial hergestellt worden sind, das eine photopolymensierbare Schicht einer optischen Dichte im aktinischen Bereich von wenigstens 3,0 und eine Dichte von nicht mehr als 0,015 mm auf einem transparenten Schichtträger enthalt

   Eine bevorzugte Ausfuhrungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die Farbauszuge in ihrer eigenen Farbe sichtbar eingefarbt sind und bei Ubereinanderlegen im durchscheinenden Bild das zu erwartende Druckergebnis zeigen

   Vorzugsweise hat die photopolymensierbare Schicht eine Dicke von nicht mehr als 0,01 mm und eine optische Dichte von wenigstens 4,0 im Bereich von 350 bis 400 mm

   In einer besonderen Ausfuhrungsform ist in das Aufzeichnungsmaterial eine nichtlichtempfindhche Harzzwischenschicht eingebettet, die den Bereich des lichtempfindlichen Materials begrenzt

   In dem erfmdungsgemaßen Farbkorrektursystem ersetzen photopolymerisierbare Materialien die teueren Silberhalogenidmaterialien fur die Herstellung photographischer Masken Dieses photopolymensierbare Material weist eine charakteristische Kurve auf, die fur lithographische Anwendungen geeignet ist und Bilder ergibt, deren Tonwerte durch Punktatzen ohne wesentlichen Verlust der Bilddichte korrigiert werden können Die Materialien zeichnen sich durch schnelle Verarbeitbarkeit, Eignung fur Handhabung unter hellem Licht und die Bildung von Rasterpunktbildern aus, die scharfer und leichter mit stark vermindertem Arbeitsaufwand in der Große verkleinert werden können als die Punkte von Halogensilberhthofilmen

   Das erfindungsgemaß verwendete photopolymensierbare Aufzeichnungsmaterial wird unter Bezugnahme auf die Abbildung ausführlich beschrieben

   Fig 1 ist ein schematischer (nicht maßstabsgerechter) Querschnitt eines belichteten und entwickelten Materials gemäß der Erfindung mit den auf dem Trager verbliebenen belichteten Bereichen, deren Rander durch Entwicklung unterschnitten worden sind

   Fig 2 ist eine Draufsicht auf belichtete und entwikkelte Materialien und zeigt das aus belichtetem, undurchsichtigem Photopolymerem bestehende Bild oder Muster von Rasterpunkten Fig 2A weist 60%ige Punkte auf, deren Ecken sich schneiden, wodurch Locher begrenzt werden Fig 2B stellt 10%ige Punkte dar

   Fig 3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines belichteten und entwickelten Materials gemäß der Erfindung mit belichteten Bereichen, deren unterschnittene Rander entfernt worden sind

   Fig 4 ist eine Draufsicht auf die in Fig 2 dargestellten belichteten und entwickelten Materialien mit entfernten unterschnittenen Randern und veranschaulicht die verringerte Große der Rasterpunkte des belichteten photopolymeren Bildes

   Der Erfindung liegt die Entwicklung des Verfahrens des »Ätzens« von belichteten Bereichen (insbesondere von Rasterpunkten) von photopolymerisierbarem Material und die Feststellung zugrunde, daß photopolymensierbare Materialien, die fur dieses Verfahren geeignet sind, durch Verwendung einer photopolymerisierbaren Schicht herstellbar sind, die sehr dünn, d h nicht dicker als 15 &mgr; (0,015 mm) ist und eine solche Menge an Materialien erhalt, die aktinische Strahlung absorbieren, daß die optische Dichte der Schicht im (gesamten) aktinischen Bereich wenigstens 3,0 betragt Durch bildmaßige Belichtung mit aktinischer Strahlung beispielsweise im Bereich von 350 bis 400 nm entstehen in der photopolymerisierbaren Schicht gehartete Bereiche, die den durchsichtigen Bereichen der Schablone oder der Transparentvorlage, durch die das Material belichtet wird, entsprechen Die Entwicklung der Matenahen nach der Belichtung erfolgt vorzugsweise durch Herauswaschen der unbelichteten Bereiche aus dem Trager mit einem Losungsmittel fur die unbelichteten Bereiche Durch fortgesetzte Einwirkung des Losungsmittels wahrend der Entwicklung werden die belichteten, geharteten Bereiche unterschnitten (d h es wird Material unter den Randern der geharteten Bereiche entfernt), da die hohe optische Dichte der Schicht einen Gradienten im Polymerisationsgrad oder im Grad der Härtung durch die Dicke der Schicht verursacht, wobei der höchste Grad der Polymerisation oder Härtung an der Oberflache der Schicht vorliegt Die verbleibenden Bildbereiche bestehen aus einer geharteten oberen Haut, die auf einem weicheren, darunterliegenden Material ruht, das einen geringeren Grad der Polymerisation oder Härtung aufweist Der Trager der photopolymerisierbaren Materialien tragt die belichteten Bereiche der entwickelten Maske und schützt in Kombination mit der abstreifbaren Deckschicht gegen Inhibierung durch Sauerstoff bei der Belichtung

   Photopolymerisierbare Materialien sind fur die Schicht besonders gut geeignet, weil sie mit Losungsmitteln in den unbelichteten Bereichen herausgewaschen und leicht unterschnitten werden können Die bevorzugten Materialien bestehen daher aus einem transparenten Trager, einer transparenten Deckschicht und einer einzelnen photopolymerisierbaren Schicht einer Dicke von nicht mehr als 15 &mgr; zwischen dem Trager und dem Deckblatt oder der Deckschicht Diese photopolymensierbare Schicht enthalt

   a) eine athylenisch ungesättigte Verbindung, die ein Hochpolymeres durch eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation zu bilden vermag, in einer Menge von 10 bis 30 Gew -%,

   b) ein organisches polymeres Bindemittel in einer Menge von 10 bis 60 Gew -%,

   c) ein freie Radikale bildendes Initiatorsystem fur die Additionspolymerisation, das durch aktinische Strahlung aktivierbar ist, in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew -% und

   d) ein aktinische Strahlung absorbierendes Material in einer solchen Konzentration, daß der photopolymensierbaren Schicht eine optische Dichte von wenigstens 3,0 über den Spektralbereich von 350 bis 400 nm verliehen wird

   Besonders bevorzugt werden Materialien, die eine Dicke von nicht mehr als 10 &mgr; haben, und deren photopolymerisierbare Schicht eine optische Dichte von wenigstens 4,0 hat

   Fur ein besonders bevorzugtes Material gemäß der Erfindung werden die polymeren Bindemittel so gewählt, daß die unbehchtete photopolymerisierbare Masse in überwiegend wäßrigen Losungen, &zgr; &Bgr; verdünnten wäßrigen alkalischen Losungen, löslich ist, aber nach Belichtung mit aktinischer Strahlung relativ unlöslich dann wird Im allgemeinen werden diese Voraussetzungen durch carboxylierte Polymerisate, &zgr; &Bgr; Vinyladditionspolymerisate, die freie Carboxylsauregruppen enthalten, erfüllt, jedoch können die verschiedensten Bindemittel verwendet werden, wie sie bisher fur photopolymerisierbare Massen, bei denen eine Entwicklung in wäßrigen Entwicklern nicht erforderlich ist, verwendet werden

   Die photopolymerisierbaren Materialien sind insofern sehr vielseitig, als sie als Lithomasken und als »Photomasken« verwendet werden können Eine Maske, die sich zum Kontaktkopieren in der Lithographie eignet, laßt sich mit diesen Materialien leicht herstellen, indem beispielsweise das Material mit einem Raster durch das Deckblatt oder die Deckschicht belichtet, das Deckblatt abgezogen oder die Deckschicht teilweise oder vollständig aufgelost und dann das Material durch Herauswaschen der unbelichteten Bereiche entwickelt wird, wobei eine geeignete punktatzbare Maske auf der Tragerfohe zurückbleibt Natürlich wurden bei dieser Anwendung Farbstoffe oder Pigmente, &zgr; B kolloidaler Kohlenstoff, der photopolymerisierbaren Schicht zugesetzt, so daß das Bild sowohl im Ultraviolettbereich als auch im sichtbaren Bereich des Spektrums opak wurde

   Es ist auch möglich, eine geeignete »Photomaske« fur die Verwendung beim Belichten von Photoresists u dgl nach einem etwas anderen Verfahren herzustellen In diesem Fall kann beispielsweise die photopolymensierbare Schicht auf einem temporaren Trager nach dem Abziehen des Deckblatts oder nach vollständigem oder teilweisem Entfernen der Deckschicht auf einen maßhaltigen und starren Trager, &zgr; &Bgr; optisches Glas, laminiert werden Nach dem Laminieren und Belichten wird der temporare Trager entfernt, und durch Entwikkeln der photopolymerisierbaren Schicht mit einem Losungsmittel wird die Photomaske auf dem starren Trager erhalten Bei dieser Anwendung kann die Schicht Farbstoffe oder Pigmente enthalten, die wenigstens über den gesamten Bereich von 350 bis 400 nm absorbieren Die Photomaske kann somit in einem Teil des sichtbaren Bereichs des Spektrums im wesentlichen durchlassig, aber im aktinischen Bereich (d h in dem zur Auslosung der Photopolymensation verwendeten Bereich des Spektrums) im wesentlichen undurchlässig sein

   Fur die Verwendung als Litho-Maske wird das Material durch einen Raster belichtet und entwickelt Wenn Tonwerte im Bild korngiert werden sollen, wird die Entwicklung fortgesetzt, um die Rasterpunkte im Bild zu unterschneiden und die Große der Punkte zu verringern Wenn die Entwicklung so weit durchgeführt wird, daß Unterschneiden stattfindet, muß die Schicht sehr dünn sein, so daß die Punkte in den Lichterbereichen durch den Atzprozeß nicht vollständig entfernt werden Wenn die Schicht zu dick ist, sind kleine Punkte, die aus einer photogeharteten Kappe bestehen, die nicht mehr als ein Drittel der Dicke der Schicht aufweist und auf einer langen Säule von löslichem, unbeachtetem Material ruht, äußerst bruchig und brechen leicht ab

   Die photopolymerisierbare Schicht muß eine genugende optische Dichte haben, um mit einer sehr dünnen Schicht ein als Maske geeignetes undurchsichtiges Bild erzeugen zu können Wenn die Rasteratzung durchgeführt werden soll, ist eine hohe optische Dichte auch erforderlich, um einen Gradienten im Polymensationsgrad auszubilden

   In photopolymer-isierbaren Massen wird das Molekulargewicht wenigstens einer Komponente der Masse durch Belichtung mit aktinischer Strahlung erhöht, wodurch eine Änderung der Theologischen und thermischen Eigenschaften der belichteten Bereiche hervorgerufen wird und die belichteten Bereiche relativ weniger löslich in Losungsmitteln als die unbelichteten Bereiche gemacht werden, wodurch ein mit Losungsmitteln entwickelbares Bild entsteht Die photopolymerisierbaren Massen fur den Zweck der Erfindung enthalten gewöhnlich einen Photoinitiator, einen Absorber fur aktinische Strahlung, der das Material im aktinischen Bereich opak macht, ein polymensierbares Monomeres und ein polymeres Bindemittel Diese Bestandteile werden nachstehend ausführlich beschrieben

   a) Der Photoinitiator

   Die photopolymerisierbare Masse enthalt ein organisches, freie Radikale bildendes System, das durch aktinische Strahlung aktivierbar ist und die Polymerisation der athylenisch ungesättigten Verbindung auslost und anschließend die Reaktion nicht beendet Das freie Radikale bildende System sollte wenigstens eine Komponente enthalten, die eine aktive Strahlungsabsorptionsbande mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von wenigstens etwa 50 im Bereich von etwa 300 bis 500 nm hat Unter »aktiver Strahlungsabsorptionsbande« ist eine Strahlungsbande zu verstehen, die die Bildung der freien Radikale bewirkt, die zur Auslosung der Polymerisation notwendig sind Das freie Radikale bildende System kann aus einer oder mehreren Verbindungen bestehen, die direkt freie Radikale liefern, wenn sie durch Strahlung aktiviert werden Es kann auch aus mehreren Verbindungen bestehen von denen eine freie Radikale bildet, nachdem sie durch einen Sensibilisator, der durch die Strahlung aktiviert wird, hierzu veranlaßt worden ist

   Als Photoinitiatoren eignen sich fur die Zwecke der Erfindung beispielsweise

   aromatische Ketone, &zgr; &Bgr;

   Benzophenon, Michler's Keton (4,4'-Bis-

   (dimethylamino)benzophenon),
   4,4'-Bis(diathylamino)benzophenon,
   4-Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenon,
   2-Athylanthrachinon, Phenanthrachinon,

   und andere aromatische Ketone,

   Benzoin, Benzoinather, &zgr; &Bgr;

   Benzoinmethylather, Benzoinathylather und
   Benzoinphenylather, Methylbenzoin,
   Athylbenzoin,

   und andere Benzoine,

   und 2,4,5 Tnarylimidazoldimere, &zgr; &Bgr; das

   2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenyhmidazoldimere,
   2-(o-Chlorphenyl-4,5-(m-methoxyphenyl)-

   lmidazoldimere,

   2-(o-Fluorphenyl)-4,5-diphenyhmidazoldimere,
   2-(o-Methoxyphenyl)-4,5-dipnenylimidazoldimere, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol-

   dunere,
   2,4-Di(p-methoxyphenyl)-5-phenyhmidazoldi-

   mere,
   2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-4,5-diphenyl-

   imidazoldimere,
   2-(p-Methylmercaptophenyl)-4,5-diphenyl-

   lmidazoldimere,

   und ahnliche Verbindungen,

   die in der US-PS 34 79 185, in der GB-PS 10 47 569 und in der US-PS 37 84 557 beschrieben werden

   Besonders vorteilhaft als Initiatoren sind die 2,4,5-Tnaryhmidazoldimeren (auch als Hexaaryldiimidazole bekannt) Diese Dimeren werden mit einem freie Radikale bildenden Elektronendonator, &zgr; &Bgr; 2-Mercaptobenzoxazol, Leukoknstallviolett oder Tns(4-diathylamino-2-methylphenyl)-methan verwendet Sensibihsatoren wie Michlers Keton können zugesetzt werden Verschiedene Energietransportfarbstoffe, &zgr; &Bgr; Bengalrosa und Eosin Y können ebenfalls verwendet werden Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der US-PS 27 60 863 genannt In anderen brauchbaren Systemen werden ein Tnarylimidazoldimeres und ein freie Radikale bildender Elektronendonator mit oder ohne Verwendung einer Sensibihsatorverbindung verwendet, wie in der US-PS 34 79 185 beschrieben Eine weitere brauchbare Gruppe von Initiatoren bilden die in der US-PS 34 27 161 beschriebenen Gemische

   Das freie Radikale bildende System wird in einer genugenden Konzentration verwendet, um die Polymerisation auszulosen Diese Konzentration betragt gewöhnlich etwa 0,1 bis 20 Gew -%, vorzugsweise etwa 2 bis 12 Gew -%, bezogen auf die Gesamtmasse

   b) Absorber fur aktinische Strahlung

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   Außer dem Photoinitiatorsystem können Verbindungen, die wirksam die aktinische Strahlung absorbieren, die fur die meisten photopolymensierbaren Massen wenigstens im Bereich von 350 bis 400 nm hegt, in der Schicht in verhältnismäßig hohen Konzentrationen vorhanden sein, um eine sehr opake Maske zu erhalten und einen Polymensationsgradienten auszubilden, der fur die Unteratzung des Bildes erforderlich ist Ein solcher Gradient ergibt sich in diesen Massen durch eine optische Dichte von wenigstens 3,0 in der Schicht über wenigstens den Spektralbereich von 350 bis 400 nm Gemische von aktinische Strahlung absorbierenden Photoinitiatorsystemen, Farbstoffen und Pigmenten werden häufig verwendet, um Licht im sichtbaren und aktinischen Bereich zu absorbieren und eine optische Dichte von wenigstens 3,0 in diesem gesamten Bereich oder wenigstens über den Bereich von 300 bis 500 nm einzustellen Als Beispiele von Ultraviolettfarbstoffen, UV-Absorbern und anderen Farbstoffen, die fur die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien genannt

   2,2' -Dihy droxy-4-methoxy-benzophenon

   4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon 2,4-Dihydroxybenzophenon Hydroxyphenylbenzotnazol 2(2'-Hydroxy-5'-methoxyphenyl)benzotriazol Resorcin-monobenzoat 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 2,2' -Dihy droxy-4,4' -dimethoxy-benzophenon 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsaure

   (auch das Natnumsalz dieser Verbindung) Athyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat 2-Athylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat Luxol® Orange GRL Color Index Nr

   (Solvent Orange) Luxol® Orange GS Color Index Nr

   (Solvent Orange) Luxol® Orange R Color Index Nr

   (Solvent Orange) Plasto® Orange M Color Index Nr

   (Solvent Orange) Plasto® Orange RS Color Index Nr

   (Solvent Orange) Grasol® Fast Orange 2RN Color Index Nr

   (Solvent Orange) Oil Orange Color Index Nr 12

   (Solvent Yellow Nr 14) Sudan Orange RA 2RN Index Nr 12

   (Solvent Yellow Nr 14) Luxol® Yellow G Color Index Nr

   (Solvent Yellow) Luxol® Yellow T Color Index Nr

   (Solvent Yellow) Plasto® Yellow GR Color Index Nr

   (Solvent Yellow) Plasto® Yellow MGS Color Index Nr

   (Solvent Yellow) Oil Yellow 3G Color Index Nr

   (Solvent Yellow) Oil Yellow N Color Index Nr

   (Solvent Yellow) Sudan Yellow Color Index Nr

   (Solvent Yellow) Luxol® Fast Blue AR Color Index Nr

   (Solvent Blue)
   Luxol® Fast Black L Color Index Nr

   (Solvent Black)
   Primrose Yellow Color Index Nr 77

   (Pigment)
   Chrome Yellow Light Color Index Nr 77

   (Pigment)
   Chrome Yellow Medium Color Index Nr 77 (Pigment)

   Dispergiertes Mangandioxyd Toluidine Yellow GW Color Index Nr 71

   (Pigment)
   Molybdate Orange Color Index Nr 77 (Pigment)

   Dalamar Yellow Color Index Nr 11 741 (Pigment) Green Gold Color Index Nr 12 775 (Pigment) Graphtol Yellow Color Index Pigment Yellow

   Nr 61
   Graphtol Orange Color Index Pigment Orange Nr 13

   Kolloidaler Kohlenstoff wird als Pigment besonders bevorzugt

   Um in einer dünnen Schicht eine optische Dichte von wenigstens 3,0 über den gesamten Bereich von 350 bis

   400 nm zu erzielen, ist häufig ein hoher Anteil an Farbstoffen und/oder Pigmenten erforderlich Dieser Anteil liegt gewohnlich zwischen 15 und 40 Gew -% der photopolymerisierbaren Schicht

   Wenn das Material als Maske nur fur eine begrenzte Zahl von Belichtungen mit UV-Strahlung dienen soll, genügt eine hohe Konzentration des Photoinitiators allein (0% Farbstoffe und/oder Pigmente), um die L "-forderliche optische Dichte zu erzielen Vorzugsweise sind jedoch zur Herstellung einer fur viele Belichtungen geeigneten Maske UV-stabile Farbstoffe und/oder Pigmente in hohen Konzentrationen vorhanden

   c) Das Monomere

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   Man ist nicht auf die Verwendung bestimmter polymensierbarer Monomerer beschrankt Es ist lediglich erforderlich, daß das Monomere athylenisch ungesättigt und additionspolymensierbar ist Eine große Zahl von brauchbaren Monomeren ist verfugbar Diese Monomeren sind im allgemeinen durch eine oder mehrere endstandige athylenische Gruppen gekennzeichnet Als Beispiele geeigneter Monomerer seien genannt die verschiedenen Vinyl- und Vinyhdenmonomeren, &zgr; &Bgr; Vinylcarboxylate, a-Alkylacrylate, &agr;-substituierte Acrylsauren und ihre Ester, Vinylester, Vinylkohlenwasserstoffe, Ester von Acrylsauren und ct-substituierten Acrylsauren mit Polymethylenglykolen und Atheralkoholen, die in den US-PS 27 60 863 und 27 91 504 beschrieben sind, die verschiedenen Verbindungen, die in der US-PS 29 27 022 beschrieben werden, insbesondere diejenigen mit mehreren additionspolymensierbaren athylenischen Bindungen, insbesondere wenn sie als endstandige Bindungen vorhanden sind, und vorzugsweise diejenigen, in denen wenigstens eine und vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt an Kohlenstoff oder an Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel gebundenen Kohlenstoffatomen konjugiert sind, Ester von Pentaerythntverbindungen der in der US-PS 32 61 686 beschriebenen Art und Verbindungen der in der US-PS 33 80 831 beschriebenen Art, &zgr; B das Reaktionsprodukt von Tnmethylolpropan, Athylenoxyd und Acrylsäure und Methacrylsäure

   Die Konzentration des oder der verwendeten Monomeren betragt normalerweise etwa 7,5 bis 35 Gew -%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Masse.

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   d) Das Bindemittel

   Das verwendete Bindemittel ist ein organisches polymeres Material, das vorzugsweise bei 50° C fest ist Das Bindemittel muß mit dem polymerisierbaren Monomeren und mit dem Polymerisationsinitiatorsystem vertraglich sein Es kann häufig zweckmäßig sein, daß das Bindemittel thermoplastisch ist, jedoch ist dies nicht erforderlich Das Bindemittel kann zu dem gleichen <so allgemeinen Typ wie das verwendete polymerisierbare Monomere gehören und kann dann löslich sein und von ihm plastifiziert werden

   Zahlreiche, sowohl thermoplastische als auch nicht thermoplastische geeignete Bindemittel werden in der US-PS 30 60 023 genannt, &zgr; &Bgr; Celluloseether oder -ester, Polyalkylenather, Kondensationspolymensate von Glykolen mit zweibasischen Sauren, Polymerisate und Copolymerisate von Vinylestem, Acrylsauren und Estern, Polyvinylalkohol, Cellulose und Phenolharze Weitere Bindemittel einschließlich einer Anzahl von Vinyhdenpolymerisaten werden in den US-PS 27 60 863 und 27 91 504 genannt Ferner eignen sich als Bindemittel die in der GB-PS 8 26 272 beschriebenen n-Methoxymethylpolyhexamethylenadipinsaureamid-Gemische, die Polyester-, Polyacetal- oder gemischten PoIyesteracetalgemische die in der US-PS 28 92 716 beschrieben werden, die schmelzbaren Polyvmylalkoholdenvate der US-PS 29 02 365, die schmelzbaren Gemische von ausgewählten, in organischen Losungsmitteln und in Basen loslichen Cellulosederivate, die in den US-PS 29 02 365 und 29 27 022 beschrieben werden, die in der US-PS 29 02 710 beschriebenen Polyvinylacetale mit extrahnearen Vinyhdengruppen, die in der US-PS 29 72 540 beschriebenen linearen Polyamide mit extrahnearen N-Acrylyloxymethylresten und die in der US-PS 30 24 180 beschriebenen 1,3-Butadiene Das Bindemittel oder Bindemittelgemisch macht gewohnlich 10 bis 60 Gew -% der photopolymerisierbaren Schicht aus

   Besonders bevorzugt als Bindemittel werden saure, polymere organische Verbindungen, da die damit erhaltene photopolymerisierbare Masse in ausschließlich wäßrigen alkalischen Losungsmitteln, die frei von organischen Losungsmitteln sind, entwickelt werden kann Dies ist vorteilhaft, da organische Losungsmittel teuer und gefährlich in bezug auf Giftigkeit und/oder Entflammbarkeit sind und durch Mangel an Petrochemikahen knapp werden können und Luft und Wasser verunreinigen können

   Eine Klasse von filmbildenden Bindemitteln, die in wäßrigen alkalischen Medien loslich und in den Massen gemäß der Erfindung geeignet sind, bilden die Vinyladditionspolymeren, die freie Carbonsauregruppen enthalten und aus 30 bis 94 Mol-% eines oder mehrerer Alkylacrylate und 70 bis 6 Mol-% eines oder mehrerer &agr;,/3-athylenisch ungesättigter Carbonsauren, vorzugsweise aus 61 bis 94 Mol-% von zwei Alkylacrylaten und 39 bis 6 Mol-% einer &agr;,/3-athylenisch ungesättigten Carbonsaure hergestellt werden Als Alkylacrylate fur die Herstellung dieser polymeren Bindemittel eignen sich beispielsweise Methylacrylat, Athylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat und Butylmethacrylat Geeignete &agr;,/J-athylenisch ungesättigte Carbonsauren sind beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure Bindemittel dieses Typs einschließlich ihrer Herstellung werden in der DE-OS 23 20 849 beschrieben

   Die Vorteile der Verwendung von sauren Bindemitteln können auch erzielt werden durch Wahl eines vorgebildeten, vertraglichen makromolekularen polymeren Bindemittels, das ein Copolymerisat von 1) einem Vinylmonomeren vom Styroltyp und 2) einem ungesättigten, Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren ist und ausfuhrlich in der GB-PS 13 61 298 beschrieben wird

   Eine weitere bevorzugte photopolymerisierbare Masse wird unter Verwendung eines vorher gebildeten, vertraglichen makromolekularen polymeren Bindemittelgemiches erhalten, dessen Komponenten aus zwei ausgewählten Klassen genommen werden Die in der BE-PS 8 28 237 beschriebene Verwendung der Gemische macht organische Losungsmittel zum Entwickeln überflüssig Es handelt sich um Gemische von zwei Typen von Bindemitteln Der erste Typ wird vorzugsweise aus einem Copolymerisat von Vinylacetat und

   Crotonsäure, einem Terpolymeren von Athylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure und Celluloseacetatsuccinat ausgewählt Der zweite Typ wird vorzugsweise aus Toluolsulfonamidformaldehyd, einem Copolymensat von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, einem Terpolymeren von Methylmethacrylat, Athylacrylat und Hydrogenmaleat, einem Terpolymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure, einem Copolymensat von Styrol und Maleinsäureanhydrid und einem Terpolymeren von Methylmethacrylat, Athylacrylat und Methacrylsäure ausgewählt

   Photopolymerisierbare Materialien können hergestellt werden, indem die photopolymerisierbaren Massen aus Losungsmitteln auf Tragermatenahen nach üblichen Beschichtungsverfahren aufgebracht werden Als Tragermaterialien eignen sich beispielsweise Folien aus Hochpolymeren, die als Folien aus geschmolzenen Polymerisaten gegossen werden, &zgr; &Bgr; aus Polyamiden wie Polyhexamethylensebacinsaureamid und Polyhexamethylenadipinsaureamid, aus Polyolefinen, &zgr; &Bgr; Polypropylen, aus Polyestern, &zgr; B Polyathylenterephthalat und Polyathylenterephthalatisophthalat, aus Vinylpolymensaten, &zgr; &Bgr; Vinylacetalen Vinylidenchlorid/ Vinylchlond-Copolymerisaten, Polystyrol und Polyacrylnitril, und aus Cellulosederivaten wie Celluloseacetat, Celluacetobutyrat und Zellglas Besonders bevorzugt als Trägermaterial werden Polyathylenterephthalatfohen der in den US-PS 26 27 088 und 27 79 684 beschriebenen Art mit oder ohne die in der erstgenannten Patentschrift beschriebene Deckschicht Auf das Trägermaterial kann eine Harzzwischenschicht oder Substratschicht oder eine andere Schicht aufgebracht sein, die löslich oder unlöslich sein kann und fur die Zwecke der Erfindung als Teil des Tragermatenals angesehen wird Die Gesamtdicke der photopolymerisierbaren Schicht und einer etwa vorhandenen löslichen Präparation oder Zwischenschicht sollte 15 &mgr; nicht überschreiten Unter »löslich« ist Löslichkeit in einem Losungsmittel, in dem die photopolymerisierbare Schicht entwickelt werden kann, zu verstehen Bevorzugt werden lösliche Zwischenschichten einer Dicke von nicht mehr als 5 &mgr;

   Auch nach dem Abdampfen des Losungsmittels sind viele der aus den vorstehend genannten verschiedenen Komponenten hergestellten photopolymerisierbaren Schichten etwas weich, zah oder klebrig Um die Lagerung und Handhabung zu erleichtern und das Matenal gegen Sauerstoffmhibierung wahrend der Belichtung zu schützen, wird eine abziehbare Deckfohe oder Deckschicht aufgebracht, die entweder aus einer vorher gegossenen Folie oder einer zusatzlichen Schicht besteht Die Deckfohe ist nicht lichtempfindlich und kann vollständig von der gesamten photopolymerisierbaren Schicht in einem Arbeitsgang, d h durch Abziehen entfernt werden Zweckmäßige und geeignete Materialien fur eine Deckfohe, die mechanisch abziehbar ist, sind die verschiedenen im Handel erhältlichen Polyldthylenterephthalat- und Polypropylenfolien Es ist auch möglich, polymere Materialien, &zgr; &Bgr; Polyvinylalkohol und Gelatine, in Losung auf die photopolymensierbare Schicht zu gießen, wobei nach der Entfernung des Losungsmittels eine trocknete Deckschicht zurückbleibt, die in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung wenigstens teilweise im Losungsmittel fur die polymensierbare Schicht loslich oder fur dieses Losungsmittel durchlassig ist Einige Deckschichten werden in der US-PS 34 58 311 beschrieben

   Bei der praktischen Durchfuhrung einer Ausfuhrungsform wird ein Material mit einer ein Bild erzeugenden photopolymerisierbaren Schicht wie folgt hergestellt Eine Schicht einer hier beschriebenen photopolymerisierbaren Masse wird auf eine geeignete Tragerfohe aufgebracht Nach dem Trocknen der photopolymerisierbaren Schicht wird auf ihre Oberfläche eine abziehbare Deckfohe oder eine Deckschicht aufgebracht Die photopolymensierbare Masse wird vorzugsweise in einer solchen Menge aufgebracht, daß die trockene Schicht eine Dicke von etwa 5,1 &mgr; (50 mg/ dm²) hat Als Tragerfohen eignen sich die verschiedensten Folien aus Hochpolymeren, &zgr; &Bgr; Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymensaten und Celluloseestern Die Tragerfolien können eine Dicke von 6 bis 203 &mgr; oder mehr haben Wenn durch die Tragerfohe vor ihrer Entfernung belichtet werden soll, muß sie natürlich einen wesentlichen Anteil der auf sie auftreffenden aktinischen Strahlung durchlassen Wenn die Tragerfolie vor der Belichtung entfernt wird, gelten diese Beschrankungen nicht Wenn das Tragermaterial auf der Schicht bleiben soll wie im Falle einer Lithomaske, muß es transparent sein Besonders gut geeignet als Trägermaterial ist eine transparent Polyathylenterephthalatfohe einer Dicke von etwa 102 &mgr; Geeignete abziehbare Deckfohen können aus der gleichen vorstehend beschriebenen Gruppe von Hochpolymeren ausgewählt werden und können eine Dicke haben, die im gleichen weiten Bereich hegt Wenn durch die Deckfohe oder Deckschicht belichtet werden soll, muß diese fur aktinische Strahlung durchlassig sein Eine etwa 13 &mgr; dicke Deckfohe aus Polyathylenterephthalat ist besonders gut geeignet Die vorstehend beschriebenen Tragerfolien und Deckfolien gewahren der photopolymerisierbaren Schicht guten Schutz Die Deckschichten wurden vorstehend ebenfalls beschrieben Auf die Tragerfohen und/oder Deckfohen können nach Wunsch andere Schichten, &zgr; B eine Halogensilber-Emulsionsschicht, aufgebracht sein

   Die photopolymerisierbaren Schichten haben vorzugsweise eine Dicke von weniger als 15,2 &mgr;, &zgr; &Bgr; 10 &mgr; Besonders bevorzugt wird eine Dicke von 5,1 bis 7,7 &mgr; Die optische Dichte der Schicht, die das Ergebnis der Lichtabsorption des Strahlungsabsorbers, des Photolnitiatorsystems und aller anderen Materialien in der Schicht ist, betragt wenigstens 3,0, vorzugsweise wenigstens 4,0 Eine Schicht mit einer optischen Dichte von 3,0 im aktinischen Bereich absorbiert 99,9% der einfallenden aktinischen Strahlung, wahrend eine Schicht, die eine optische Dichte von 4,0 hat, 99,99% absorbiert

   Das erfindungsgemaß verwendete photopolymensierbare Aufzeichnungsmaterial wird belichtet, und nach der Belichtung entwickelt, &zgr; &Bgr; durch Herauswaschen der unbelichteten, ungehärteten loslichen Teile der photopolymerisierbaren Schicht auf der Seite der Schicht, die belichtet wurde mit einem geeigneten Losungsmittel Dies kann durch Aufsprühen, durch Eintauchen unter Bewegung, Bürsten oder Reiben erfolgen, wobei das gewünschte gefärbte, gehartete, unlösliche Bild zurückbleibt Das Ergebnis ist ein Resistbild mit genügender Lichtundurchlassigkeit im aktinischen Bereich, um als Zwischenelement, »Master« (Vorlage) oder Maske fur die weitere Belichtung von lichtempfindlichen Massen verwendet werden zu können Das Resistbild kann direkt als Maske verwendet oder »geatzt« werden, wobei unter »atzen« das chemische Unteratzen und die anschließende Entfernung der Rander der Bildbereiche zu verstehen ist

   Wenn die Bildbereiche in Form von Punkten vorliegen, wird dieser Prozeß als »Punktatzung« oder »Rasteratzung« bezeichnet

   Das Entwicklerlosungsmittel ist eine Flüssigkeit, in der die unbelichteten Bereiche genügend loslich sind, um vom Schichtträger entfernt zu werden, und in der die belichteten Bereiche relativ unlöslich sind Das gewählte Entwicklerlosungsmittel hangt daher von der photopolymensierbaren Masse ab Beispielsweise kann das zum Auftragen der photopolymensierbaren Masse verwendete Losungsmittel verwendet werden Schwach saure photopolymensierbare Massen können zweckmäßig mit Losungsmittelgemischen entwickelt werden, wie in der US-PS 34 75 171 beschrieben Die bevorzugten, mit Wasser entwickelbaren photopolymensierbaren Massen werden mit wäßrigen Basen, d h wäßrigen Losungen von wasserlöslichen Basen in Konzentrationen, die im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew -% liegen, entwickelt

   Als Basen fur die Entwicklung eignen sich beispielsweise die Alkalimetallhydroxyde, &zgr; &Bgr; Lithium-, Natrium- und Kahumhydroxyd, die basisch reagierenden Alkalisalze von schwachen Sauren, &zgr; &Bgr; Lithium-, Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat, Ammoniumhydroxyd und tetrasubstituierte Ammomumhydroxyde, &zgr; B Tetramethyl-, Tetraathyl-, Tnmethylbenzyl- und Trirnethylphenylammomumhydroxyd, Sulfomumhydroxyde, &zgr; B Trimethyl-, Diathylmethyl-, Dimethylbenzyl- und Sulfomumhydroxyde und ihre basischen löslichen Salze, &zgr; B die Carbonate, Bicarbonate und Sulfide, Alkaliphosphate und -pyrophosphate, &zgr; &Bgr; Natrium- und Kaliumtnphosphat und Natrium- und Kahumpyrophosphate, tetrasubstituiertes (vorzugsweise vollständig alkylsubstituiertes) Phosphomum-, Arsonium- und Stiboniumhydroxyd, &zgr; B Tetramethylphosphoniumhydroxid

   Die gleichen Losungsmittel wurden sich auch fur den Rasteratzprozeß eignen, bei dem der teilweise gehartete Punkt unteratzt und dann durch mechanischen Abrieb in der Große verkleinert wird

   Die verwendungsgemaß eingesetzten photopolymensierbaren Materialien machen die Verwendung von Silber in Lithofilmen vollständig überflüssig, wodurch große Vorteile in bezug auf Kosten und Handhabung erzielt werden Darüber hinaus haben die Materialien erhöhte Kratzfestigkeit und zeigen keine Schleif spuren, die Masken vom Silbertyp unbrauchbar machen Vorteilhafterweise können Farbstoffe und Farbmateriahen, die der Schicht zugesetzt werden, so geregelt werden, daß gerade die optische Dichte erreicht wird, die fur die Anfertigung weiterer Kopien erforderlich ist Wenn der Techniker fur die Anfertigung einer Kopie mehr als eine Maske benotigt, ist der transparente Bildtyp unter dem wahrend der Belichtung verwendeten Dunkelkammerhcht deutlich sichtbar, so daß vollkommen paßgerechte Montage möglich ist Ein wichtiger wirtschaftlicher und technischer Vorteil besteht dann, daß die Verwendung der Materialien und die Anwendung der Verfahren weniger Handhabung der photopolymensierbaren Materialien fur die Anfertigung von Masken erfordert und daß die Materialien der Rasteratzung zuganglich sind

   Der Atzprozeß kann durchgeführt werden, indem so lange entwickelt wird, bis eine wesentliche Unteratzung der belichteten Bereiche stattgefunden hat, worauf die Große der belichteten Bereiche durch Entfernung von Material von den Randern ihrer Oberflachen (d h von den mit dktinischer Strahlung belichteten Oberflachen) verkleinert wird

   Bei der Anfertigung von Masken fur die Belichtung von Lithoplatten wird gewöhnlich eine belichtete und entwickelte Maske hergestellt und dann von einem Farbprufer untersucht, der bestimmt, ob eine Tonwertkorrektur erforderlich ist Dies kann geschehen, indem tatsächlich eine Lithoplatte (»Maschinenrevision«) angefertigt wird, die Rasterpunkte mit einem Densitometer gemessen und die Farben im Original mit Farbchips, die auf Punktgroße gebracht worden sind, mit einem speziellen Farbkorrekturfilm (wie in der US-PS 36 49 268) oder nach einer beliebigen anderen Methode der Farbwertkorrektur verglichen werden Wird beschlossen, daß eine Tonwertkorrektur gewünscht wird, kann die Maske punktgeatzt werden, indem sie in die Entwicklermaschine zurückgegeben wird, die mit Sprühdosen oder anderen Mitteln, die die mechanische Einwirkung fur die Punktatzung oder Rasteratzung ausüben, versehen ist Das Ausmaß der Punktatzung ist proportional der Lange der Zeit in der Entwicklermaschine, so daß der Prozeß der Tonwertkorrektur durch Punktatzung sehr leicht kontrolliert werden kann Anstatt die fur die Korrektur verwendete Maske in die Entwicklermaschine zurückzugeben, kann eine neue Maske angefertigt und einfach wahrend einer längeren Zeit entwickelt werden, die so bemessen wird, daß eine punktgeatzte Maske mit Tonwertnchtigkeit erhalten wird Bei jeder Alternative besteht das Verfahren gewöhnlich aus einer Verkleinerung der Punkte um wenigstens 5% zwischen der fur die Korrektur verwendeten Maske und der abschließend punktgeatzten Maske Gebräuchlicher ist eine Verkleinerung um 10% oder mehr mit Hilfe des Punktatzprozesses Wie die Beispiele zeigen, kann bei den Materialien gemäß der Erfindung eine Verkleinerung der Punkte um 75% oder mehr erreicht werden

   Wenn entschieden wird, daß nur ein Teil des Bildes auf der Maske einer Tonwertkorrektur bedarf, kann das Entwicklerlosungsmittel allein auf diesen Bereich aufgebracht werden, worauf mit einem nassen Kissen gerieben oder Entwicklerlosung aufgesprüht wird, um nur in diesem Bereich die Punktatzung vorzunehmen Wenn ein Material dieser Art durch einen Raster

   belichtet und dann entwickelt wird, besteht das Bild darauf aus normalerweise quadratischen Rasterpunkten aus polymerem Material Es wird festgestellt, daß quadratische Punkte einer Große von 50% oder mehr sich an den Ecken berühren und hierdurch klare »Locher« in der Masse begrenzen Die Rasteratzung solcher großen Punkte kann daher als Vergrößerung der Locher angesehen werden Die Vergrößerung der Locher ergibt sich jedoch durch Verkleinerung der belichteten polymeren Punkte
   In allen Fallen hat die Rasteratzung einen weniger opaken polymeren belichteten Bereich auf der Maske und daher eine Verringerung der Gesamtdichte des Bildes aufgrund größerer Abstande zwischen den opaken polymeren belichteten Bereichen zur Folge Die Abbildungen veranschaulichen den Effekt der Rasterätzung auf große und kleine Punkte Fig 1 zeigt ein Punktbild, das unteratzt, jedoch keinem physikalischen Abrieb zur Verkleinerung der Punkte unterworfen worden ist Fig 2A zeigt 60%ige Punkte vor dem Atzen, und Fig 2B zeigt 10%ige Punkte vor der Rasterätzung Fig 3 zeigt ein Punktbild, das noch nicht geatzt worden ist Die Oberflachen der Punkte sind abgebrochen und die Punkte hierdurch verkleinert worden Fig 4A zeigt das Punktbild von Fig 2A nach

   der Punktatzung Die Punkte sind durch mechanischen Abrieb verkleinert und hierdurch die Offnungen zwischen ihnen vergrößert worden Fig 4B zeigt die Punkte von Fig 2B nach der Punktatzung, die ihre Große verkleinert hat

   Es werden die Punktatzung oder Rasteratzung hauptsächlich bei der Anwendung von lithographischen Druckformen angewendet, wo eine Maske von mehreren Farbauszugsmasken ist und die Verkleinerung der Große der belichteten Bereiche (Punkte) in einem solchen Maße vorgenommen wird, daß ein mit den Masken (auf einer lithographischen Platte oder einem Farbkorrekturfilm) erzeugtes Gesamtfarbbild die gleiche Tonwertabstimmung wie das Onginalfarbbild hat Die Materialien sind fur dieses Verfahren geeignet und stellen hierbei einen neuen und verbesserten Ersatz fur Silberhalogenid-Lithomasken dar

   Es werden zwei oder mehr farbcodierte Photomasken zur Belichtung von lichtempfindlichen Druckformen verwendet, welche die Grundfarben Gelb, Purpur, Cyan und gewöhnlich auch Schwarz drucken und hierbei die Vorlage farbwertnchtig wiedergeben Vorzugsweise sind die Masken selbst in diesen Farbtonen gefärbt und ermöglichen hierdurch eine einfache und schnelle Farbkorrektur

   Farbcodierte Photomasken erfüllen die vorstehend genannten Voraussetzungen in bezug auf optische Dichte und Dicke, d h sie haben eine optische Dichte im gesamten aktinischen Bereich von wenigstens 3,0 und eine Dicke von nicht mehr als 15 &mgr; Die hohe optische Dichte wird erreicht, indem Ultraviolett-Absorber der photopolymerisierbaren Schicht in verhältnismäßig hohen Konzentrationen zugesetzt werden Jede Schicht wird außerdem im sichtbaren Bereich des Spektrums mit transparenten Farbstoffen oder Pigmenten, die den spater zu verwendenden Druckfarben, im allgemeinen Gelb, Purpur, Cyan und Schwarz, entsprechen, gefärbt

   In der Praxis wird zur Anfertigung farbwertrichtiger Drucke von einer Transparentvorlage auf der gelben Photomaske ein Rasterbild der gelben Komponente, auf der Purpur-Photomaske die Purpurkomponente, auf der Cyan-Photomaske die Cyankomponente und gewöhnlich auf einer Photomaske die graue bis schwarze Komponente der Transparentvorlage aufgenommen Nach der Belichtung und Entwicklung werden die Photomasken mit den aufgenommenen Bildern paßgerecht übereinander montiert, wodurch beispielsweise bei Betrachtung mit durchfallendem Licht ein volles Farbkorrekturbild der Vorlage erhalten wird

   Wenn die Farbwiedergabe befriedigend ist, wird jede Teilfarben-Photomaske zum Belichten einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Druckform verwendet, die, wenn sie verarbeitet und mit einer Druckfarbe, die im Farbton der Farbe der Photomaske entspricht, eingefarbt wird, Drucke dieser Farbe ergibt Durch Ubereinanderdrucken von Druckplatten, die von jeder der Masken mit dem gelben Bild, Purpurbild, Cyanbild und schwarzen Bild gewonnen und entsprechend eingefarbt wurden, werden farbwertrichtige Mehrfarbendrucke der Transparentvorlage erhalten

   In anderen Fallen kann nach dem paßgerechten Ubereinandermontieren der farbcodierten Teilfarben-Photomasken fur die Korrektur festgestellt werden, daß die Gesamtfarbaufnahme entweder insgesamt oder in gewissen Bereichen zu gelb oder zu rot usw ist In diesem Fall wird die Teilfarben-Photomaske, die der zu starken Farbe entspricht, durch Punktatzen entweder insgesamt oder ortlich korngiert Nach der Punktatzung werden die farbcodierten Teilfarben-Photomasken wieder paßgerecht ubereinandermontiert und erneut geprüft Weitere Korrekturen können erforderlich sein und werden vorgenommen, bis mit den ubereinandermontierten farbcodierten Masken die gewünschte farbwertnchtige Wiedergabe erhalten wird Wenn das Mehrfarbenbild einwandfrei ist, wird dann jede Maske zur Belichtung einer lichtempfindlichen Druckform verwendet

   Die farbcodierten Photomasken ergeben wenn sie paßgerecht ubereinandermontiert werden, ein sehr einfaches und zweckmäßiges Korrektursystem Die vorstehende Beschreibung gilt nur fur positiv arbeitende hchtempfindliche Druckplatten Wenn negativ arbeitende Druckplatten belichtet werden sollen, ist eine zusätzliche Verarbeitungsstute erforderlich Jede farbgekennzeichnete Maske wird verwendet, um einen negativen Kontakththofilm anzufertigen, der dann zur moduherenden Belichtung der Druckplatte verwendet wird

   Die folgenden Beispiele veranschaulichen typische erfindungsgemaß verwendete photopolymerisierbare Massen, die ein photopolymerisierbares Monomeres und ein polymeres Bindemittel enthalten

   Beispiel 1

   Eine Beschichtungsmasse wurde aus Losungen der folgenden Bestandteile hergestellt

   Menge Feststoffe

   a) Methylenchlorid als
   Losungsmittel

   b) Methanol als Losungsmittel

   c) Copolymensat von Methylmethacrylat
   (90 Mol %) und
   Methacrylsäure (10 Mol-%),
   Molekulargewichtsbereich
   etwa 30 000 bis 50 000

   d) Polymethylmethacrylat,
   hohes Molekulargewicht,
   Inherent Viscosity 0,9

   e) 2,2'-Bis-(2-chlorphenyl)-4,4',
   5,5'-tetraphenylbnmidazol

   f) 4,4'-Bis(dimethylamin)benzo
   phenon (Michlers Keton)

   g) Mischester von Tnathylen-

   glykoldicaproat und

   Diacrylat, Brechungsindex

   1,4460 bei 25° C
   h) Trimethylolpropantnacrylat
   i) 2-Mercaptobenzothiazol
   j) Grasol Fast Orange 2RN,

   C I Solvent Orange 33

   (Gemisch von

   Solvent Red 30, C I 27291
   und Dicyclohexylaminsalzen

   eines Bisazodisulfosaure-

   Farbstoffs)

   433,7

   47,3
   49,7

   40,17

   2,6 2,11

   8,2 6,60 3,2 2,58 1,8 1,42 33,3
   1,2
   23,7 26,97
   0,96
   19,19

   *) in der Schichtmasse

   Nach gutem Mischen wurde ein Teil der in dieser Weise hergestellten photopolymerisierbaren Masse auf die Präparation oder Zwischenschicht einer 0 18 mm

   dicken klaren Folie aus Polyathylenterephthalat geschichtet, die auf die in Beispiel IV der US-PS 27 79 684 der Anmeldenn hergestellt worden war und eine Zwischenschicht aus unlöslichem Harz nur an einer Seite enthielt Nach dem Trocknen mit Heißluft hatte die trockene photopolymerisierbare Schicht eine Dicke von etwa 7,6 &mgr; und eine optische Dichte von 4 über den Spektralbereich von 300 bis 500 nm, gemessen mit einem registrierenden Cary-Spektrophotometer Das erhaltene Produkt wurde mit einer abziehbaren Deckfohe in Form einer 12,7 &mgr; dicken, klaren, biaxial orientierten und heißfixierten Polyathylenterephthalatfolie zusammenlaminiert, wobei ein mehrschichtiges Material erhalten wurde Dieses Material wurde dann 15 Sekunden bildmäßig durch die Deckfohe und ein daraufgelegtes Silberbild-Transparent mit einem opaken Bild, das eine gedruckte Schaltung simulierte, mit einer Schwarzhcht-Leuchtstofflampe mit UV-reicher Strahlung in einem üblichen Vakuumrahmen belichtet Die Lichtquelle enthielt neun eng angeordnete 24-W-Lampen von hoher Leistung Diese Lichtquelle hatte einen Abstand von 7,6 cm zum photopolymerisierbaren Material Nach der Belichtung wurde die Deckfolie abgezogen und die Schicht durch Herauswaschen der unbelichteten, nicht polymensierten Teile der Schicht unter Verwendung einer überwiegend wäßrigen Losung eines Losungsmittels fur das unbehchtete Material der Schicht mit folgender Zusammensetzung entwickelt

   Natnumcarbonatmonohydrat
   Diathylenglykolmonobutylather
   Destilliertes Wasser

   35 g

   226,5 g

   3290 g

   Nach dem Entwickeln mit dieser Losung, Wassern und Trocknen an der Luft enthielt der erhaltene Film ein orangefarbenes, polymeres, UV-absorbierendes Bild, das fur sichtbares Licht durchlassig war, jedoch im Spektralbereich von 300 bis 500 nm eine optische Dichte von 4 hatte Dieses Material mit dem aufgezeichneten Bild, ein genaues Abbild des Silberbildes der Transparentvorlage, eignete sich als Vorlage, Schablone oder Maske fur die Anfertigung gedruckter Schaltungen unter Anwendung und Verwendung des Verfahrens und der Materialien, die in der US-PS 34 69 982 beschrieben werden

   Ein weiteres Verbundmatenal, das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurde 30 Sekunden mit der vorstehend beschriebenen kompakten Schwarzlichtquelle durch die Deckfohe und durch einen als Vorlage dienenden 59er Raster mit harten Punkten belichtet Nach dem Abziehen der Deckfohe wurden die unbelichteten Bereiche herausgewaschen, indem das Material 90 Sekunden in den vorstehend beschriebenen Entwickler bei 23° C getaucht, das Material zum Abbruch der Entwicklung in Wasser getaucht und dann zur Punktatzung und zur Entfernung von restlichem unbehchtetem Material mit einem mit Entwickler vollgesogenen Kissen geneben wurde Die Durchlassigkeitsdichte der Hintergrundbereiche ist mit Silberhalogenidfilmen vergleichbar (0,05 unter Verwendung eines Blauftlters) In dieser Weise wurde auf der Tragerfohe ein Bild erhalten, das aus polymeren Punkten bestand, deren Große von der den Rasterwerten entsprechenden Große verkleinert war Es ware auch möglich gewesen, das Material in einer Maschine, die mit Reibelementen versehen ist, zu entwickeln

   Durch Verwendung eines schwachen Entwicklers wird der Entwicklerspielraum, d h die Menge, mit der die Entwicklungszeit ohne wesentlichen Effekt verändert werden kann, verbessert Durch Eintauchen in Wasser wird die Wirkung des Entwicklers schnell beendet und das Erfordernis eines weiten Entwicklerspielrdums weitgehend ausgeschaltet Nach dem Eintauchen in Wasser kann das Material mit einem mit Wasser befeuchteten Kissen zur Entfernung von Material, das zwar nicht gelost, jedoch lose auf dem Material verblieben ist, gerieben werden

   &iacgr;&ogr; Ein weiteres mehrschichtiges Material, das in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurde der Rasteratzung wie folgt unterworfen Die verwendete Atzlosung war ähnlich zusammengesetzt wie der Entwickler, enthielt jedoch zusatzlich Octylphenoxypolyathoxyathanol als oberflächenaktive Verbindung und ein Verdickungsmittel (Cellulosegum) Der Prüfling wurde zuerst 10 Sekunden in die Atzlosung getaucht, herausgenommen und (auf einer waagerechten Oberflache) unterschiedlich lange liegengelassen und anschließend in Wasser getaucht und dann mit einem mit Entwickler vollgesogenen Kissen geneben Die gesamte Atzdauer und die zugehörige Punktaquivalenz sind nachstehend angegeben

   ²⁵ Atzdauer - Punktaquivalenz (Punkt Äquivalenz) (Tauchzeit + Liegezeit) Sekunden 92 0 84 ³⁰ 20 73 40 63 80 54 120

   Mikrodensitometer-Messungen

   Messungen wurden in zwei geatzten Bereichen des Tonumfanges vorgenommen Der erste Bereich war ein 90%iger Testbereich, der auf eine 60%ige Punktgroße verkleinert worden war Dieser Bereich ist durch einen hauptsachlich geschlossenen Hintergrund mit kreisrunden klaren Offnungen, die in einem gleichmaßigen Muster verteilt sind, gekennzeichnet Durch das Atzen wurden größere Offnungen gebildet, die kreisrund bleiben Der andere Bereich, der fur den niedrigen Tonbereich bis zu 50%igen Punkten charakteristisch ist, besteht aus einem regelmäßigen Muster von Punkten Die Ergebnisse der Abtastungen mit dem Mikrodensitometer sind nachstehend genannt

   Ursprungliche Punktgroße 90 45 Element Öffnung Punkt ₅₅ Geatzte Punktgroße 60 10 Atzdauer, Sekunden 100 60 Verminderung der Dichte des 6% 20% Materials

   Dies veranschaulicht, daß die Tonwerte drastisch verändert werden können, ohne die obere Dichte (top density) stark zu beeinträchtigen

   Reproduktion von 59er Rastern

   Die Punkt-Aquivalenzen oder Punktgroßen des entwickelten Prüflings vor dem Atzen im 5%-93%-Bereich

   des Tonwertumfanges sind nachstehend genannt

   Silberhalogenid-Vorlage mit Reproduktion auf harten Punkten, Punktgroße in % *) Photopolymerem, Punktgroße in % 5 5 10 9 23 21 34 33 43 41 54 55 65 65 77 76 83 84 93 95

   *) Da das Photopolymersystem negativ arbeitet, stellen diese Zahlen die erwarteten Werte dar, die aus dieser Vorlage erhal ten werden

   Diese Werte zeigen, daß die Extreme des Tonwertumfanges (5% bis 93%) gleichzeitig reproduziert wurden

   Behchtungsspielraum

   In der folgenden Tabelle wird der Belichtungsspielraum von Photopolymerproben, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt und entwickelt wurden, ohne Atzung mit einer Silberhalogenid-Lithokontaktmaske verglichen Ein Prüfling wurde unterschiedlich lang belichtet, und vier Prufbereiche wurden zur Bestimmung der Punktgroße ausgemessen

   35

   Belichtungszeit Photopolymermaske 41 91 (Sekunden) Punktgroße 48 1 94 5 6 29 50 \ A 96 10 9 34 54 J 97 20 9 35 68 98 40 9 39 80 9 39 Belichtungszeit Silberhalogenidmaske (Sekunden) Punktgroße

   (obere Dichte bei dieser Belichtung zu

   gering) 33 53] > B 93 10 7 34 54 94 20 7 37 59 J 96 40 7 40 63 97 80 7 44 72 99*) 160 9

   Der kritischste Bereich in beiden Fallen hegt im Bereich der 50%igen Punkte, wo eine 12%ige Abweichung von 10 bis 40 Sekunden (A und B) festzustellen ist, ein Zeichen fur den gleichen Behchtungsspielraum fur die Photopolymermaske und die Silberhalogenidmaske Hierdurch wird veranschaulicht, daß die Matenahen gemäß der Erfindung, die kein Silberhalogenid enthalten, äquivalente sensitometnsche Eigenschaften fur die Verwendung als Kontakt-Lithomasken wie die bekannten Silberhalogemdmasken aufweisen

   Beispiel 2

   Dieses Beispiel veranschaulicht verschiedene Verwendungen der Materialien als Masken Eine Beschichtungsmasse, die jedoch zusätzlich 42,5 g Basischblau 7 (C I 42 595) enthielt, wurde auf die in Beispiel 1

   &iacgr;&ogr; beschriebene Weise hergestellt Bei gleichem Herstellungsverfahren des Materials, mit der gleichen Belichtungsvorrichtung und unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklungsverfahrens wurde ein photographisches Silberhaolgemd-Negativtestbild als Vorlage wahrend der Belichtung verwendet Das erhaltene schwarze, polymere Positivbild, das eine Dicke von 7,6 &mgr; hatte und mit einer optischen Dichte von mehr als 3,0 im Bereich von 300 bis 500 nm absorbierte, wurde als Maske fur die Belichtung der folgenden lichtempfindlichen Materiahen verwendet

   Eine photopolymere Druckplatte der in der US-PS 34 58 311 beschriebenen Art wurde durch diese Maske 45 Sekunden aus einem Abstand von 91,4 cm unter einem Kohlelichtbogen belichtet Das Linien- und Rasterbild wurde mit dem in der US-PS 34 58 311 beschriebenen Entwickler entwikkelt, wobei eine geeignete Druckform erhalten wurde

   Ein »klebriges« Photopolymersystem, wie es in der US-PS 36 49 268 beschrieben wird, wurde hergestellt und auf eine harzsubstnerte PoIyathylenterephthalatfohe in einer Dicke von 0,01 mm nach dem Trocknen geschichtet Auf diese Schicht wurde eine 19 &mgr; dicke Polyathylenterephthalatfohe laminiert Das Material wurde 15 Sekunden mit einer Xenon-Bogenlampe aus 46 cm Abstand belichtet Das durch das Harten des klebrigen Polymeren in dem belichteten Bereich entstandene Bild wurde nach dem Abziehen der Polyathylenterephthalat-Deckfolie durch Einstauben in üblicher Weise mit einem trockenen Farbstoff, der an den klebrigen Teilen haften blieb, entwickelt Dieses Material wird in der US-PS 33 07 943 beschrieben Das erhaltene farbige Bild wurde durch Laminieren bei 110° C gestrichenes Papier übertragen, wobei eine ausgezeichnete Positivkopie der Photomaske erhalten wurde
   Ein maßig gering empfindlicher ortho-empfindheher Silberhalogenidfilm wurde 10 Sekunden mit der Photopolymermaske unter Verwendung einer üblichen Glühlampe von 100 W und 20 V (General Electric) aus einem Abstand von 135 cm durch ein Neutralfilter der Dichte 0,6 und ein Wratten-Filter Nr 47 belichtet Das Bild wurde in einem üblichen Multiprozeß-Entwickler (Metol-Hydrochinon) entwickelt und anschließend in der dem Fachmann bekannten Weise in einem üblichen photographischen Fixierbad fixiert, gewassert und getrocknet Ein Schwarz-Weiß-Bild mit sehr hoher Auflosung wurde erhalten

   45

   Beispiel 3

   Eine schwarze photopolymerisierbare Schicht ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt

   Bestandteile (von Beispiel 1) Gewichtsprozent Bindemittel (c) 38,20 Photoinitiator (e) 5,92 Photoinitiator (f) 2,34 Weichmacher (g) 1,30 Monomeres (h) 24,50 Kettenubertrager (i) 0,87 Orange farbstoff (j) 13,10 Luxol Fast Black L 13,8 (C I Solvent Black 17)

   Diese Materialien wurden in einem Methylenchlorid-2-Athoxyathanol-Gemisch (Volumenverhaltnis 7 3) in einer solchen Menge gelost, daß eine Beschichtungslosung mit 20% Feststoffen erhalten wurde Diese Losung wurde auf eine polymere Tragerfohe in einer Menge von 95 bis 100 mg/dm² geschichtet, wobei eine getrocknete photopolymerisierbare Schicht mit einer Dicke von 10 &mgr; und einer optischen Dichte von mehr als 3,0 erhalten wurde

   Die 0,1 mm dicke Tragerfohe aus Polyathlyenterephthalat in diesem Beispiel war mit einer 5,1 &mgr; dicken löslichen Zwischenschicht, die eine Modifikation der in der US-PS 34 43 950 beschriebenen Zwischenschicht war, substriert Diese Modifikation bestand im wesentlichen dann, daß zwei saure Terpolymere im Gewichtsverhaltnis von etwa 1,2 8,01 1 (Präparation der US-PS 34 43 950 zu erstem Polymerisat zu zweitem Polymerisat), wobei das erste Polymerisat aus Athylacrylat (56%), Methylmethacrylat (37%) und Acrylsäure (7%) und das zweite Polymerisat aus 66% Methylmethacrylat, 29% Athylacrylat und 5% Methacrylsäure bestand, der im vorstehend genannten Patent beschriebenen Zwischenschicht zugesetzt wurden

   Nach Beendigung der Herstellung des Materials durch Auflaminieren der in Beispiel 1 beschriebenen Deckfohe auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde das Material durch Vorlagen mit harten und weichen Punkten belichtet Die Belichtung erfolgte fur 30 Sekunden mit einer pulsierenden 2500-W-Xenonlampe aus einem Abstand von 43 cm Nach dem Abziehen der Deckfohe wurde das schwarze Bild entwickelt Es wurde gefunden, daß der in Beispiel 1 beschriebene Entwickler mit Eintauchen fur 30 Sekunden bei 27° C gut arbeitete Eine Entwicklungsmaschine wird verwendet, die einen Entwicklungsabschnitt und einen Wasserungsabschnitt aufweist Nach dem Eintauchen in ein Entwicklerbad wird der Film durch eine Spruhwasserungszone transportiert, in der nicht nur entwickelte Matrix entfernt, sondern auch restlicher Entwickler verdünnt und unwirksam gemacht wird Das Material wird dann getrocknet Das Eintauchen dauert 30 Sekunden und das Wassern in der zweiten Stufe ebenfalls 30 Sekunden Gute Reproduktion der harten und weichen Punkte wurde erreicht Das Maskenbild konnte, falls gewünscht, der Rasteratzung unterworfen werden

   Beispiel 4

   Eine brauchbare schwarze, mit einem ausschließlich wäßrigen alkalischen Entwickler entwickelbare photopolymerisierbare Masse wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt

   a) Losungsmittel (a) von Beispiel 1 720 g

   b) Losungsmittel (b) von Beispiel 1 80 g

   c) Terpolymeres von 56% Athylacrylat, 15,2 g 37% Methylmethacrylat und 7% Acrylsäure,
   Molekulargewicht etwa 260 000,
   Saurezahl 76 bis 85

   d) 1 1-Copolymerisat von Styrol und 25,1 g Maleinsäureanhydrid, mit Isopropyl-

   alkohol teilweise verestert, Molekulargewicht
   etwa 1700, Saurezahl etwa 270

   e) Photoinitiator (e) von Beispiel 1 5,3 g

   f) Photoinitiator (f) von Beispiel 1 2,1 g

   g) Kettenubertrager (i) von Beispiel 1 0,8 g h) Tnathylenglykoldimethacrylat 12,0 g i) Farbstoff (j) von Beispiel 1 20,0 g j) blauer Farbstoff von Beispiel 2 4,0 g (C I 42595)

   k) nichtionogener oberflächenaktiver Fluor- 0,3 g kohlenstoff »FC-430« (Minn Mining
   and Mfg Corp ), 10% ige Losung in
   CH₂Cl₂

   Diese Beschichtungslosung wurde mit einer Rakel als 7,6 &mgr; dicke Schicht mit einer optischen Dichte von mehr als 3,0 im Bereich von 300 bis 500 nm auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger mit Praparationsschicht aufgetragen Die Herstellung des Materials wurde durch Laminieren auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bei 75 ° C abgeschlossen Das Endprodukt wurde 1 Minute durch eine Rastervorlage mit einer Xenon-Lampe belichtet Durch Entwickeln fur 15 Sekunden mit einer 4% igen wäßrigen Natnumcarbonatlosung bei 27° C wurde eine genaue Positivkopie der Vorlage erhalten, die zur Anfertigung weiterer Kopien verwendet werden konnte

   Beispiel 5

   Die folgende photopolymerisierbare Masse wurde fur die Verwendung mit einem reinen organischen Losungsmittel als Entwickler hergestellt

   a) Methylenchlond

   b) 2-Athoxyathanol

   c) Polymethylmethacrylat, Molekulargewicht
   etwa 30 000

   d) Polymethylkmethacrylat, Molekulargewicht
   etwa 100 000

   e) Photoinitiator (e) von Beispiel 1
   f) Photoinitiator (f) von Beispiel 1

   g) Tnathylenglykoldiacetat

   h) Monomeres (h) von Beispiel 1

   i) Farbstoff 0) von Beispiel 1

   j) Tns(4-diathylamino-o-tolyl)methan

   k) 4,4',4"-Methyliden-tris(N,N-

   dimethy!anilin), Leuco Crystal Violet

   1000 g g 100 g g 70 g 40 g 15,6 g 6,3 g 17 g 0,63 g 70 g 37,2 3,1

   Diese Masse wurde mit einer auf 0,101 mm eingestellten Rakel auf den in Beispiel 1 beschriebenen Schichtträger in einer solchen Menge aufgetragen, daß eine 13 &mgr; dicke getrocknete Schicht mit einer optischen Dichte von mehr als 3,0 erhalten wurde Die in Bei-

   spiel 1 beschriebene Deckfohe wurde zur Bildung des Materials bei 100° C auf die lichtempfindliche Schicht laminiert Das Material wurde 2 Minuten durch ein Transparent mit der in Beispiel 1 beschriebenen Schwarzlichtquelle belichtet Nach dem Abziehen der Deckfohe wurde ein schwarzes Bild durch Entwickeln mit aufgesprühtem Methylchloroform (9 Sekunden) und anschließendes Wassern und Trocknen erhalten Der erhaltene Film eignete sich fur die Verwendung als Maske

   Beispiel 6

   Die folgende photopolymensierbare Masse, die mit derjenigen von Beispiel 5 verwandt ist, veranschaulicht ein anderes Initiatorsystem und die Herstellung einer Photomaske auf Glas

   Menge
   g Feststoffe
   % Methanol 160 Losungsmittel (a) von Beispiel 5 6928 Bindemittel (c) von Beispiel 5 351,6 22,60 Bindemittel (d) von Beispiel 5 233,3 14,99 Copolymerisat von Methyl- 58,7 3,77 methacrylat und Gamma-Meth- acryloxypropyltnmethoxysilan (siehe US-PS 37 58 306) Photoinitiator (f) von Beispiel 5 2,42 0,0156 Benzophenon 11,2 0,72 Weichmacher (g) von Beispiel 5 98,5 6,33 Monomeres (h) von Beispiel 5 410 26,35 Farbstoff (i) von Beispiel 5 389 25,0

   Diese Losung enthielt etwa 13,7% Feststoffe und wurde auf eine 25 &mgr; dicke, klare, biaxial orientierte und heißfixierte Polyathylenterephthalatfohe geräkelt Nach dem Trocknen wurde auf die Folie eine 25 &mgr; dicke Polyathylenfolie laminiert, um die gebildete UV-absorbierende Schicht zu schützen, die nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 7,6 &mgr; hatte

   Diese UV-absorbierende Schicht, die eine optische Dichte von mehr als 3,0 im Bereich von 300 bis 500 nm hatte, wurde anschließend auf ein 7,6 x 10,2 cm großes Projektor-Diadeckglas übertragen, das vorher durch Spulen mit Losungsmitteln gut gereinigt worden war

   Die Übertragung erfolgte durch Abziehen der PoIyathylen-Deckfohe und Laminieren der UV-Schicht auf die Glasplatte durch erhitzte Walzen bei 100 bis 120° C mit einer Geschwindigkeit von etwa 183 cm/Min

   Die photopolymensierbare Schicht wurde dann 10 Sekunden aus 41 cm mit einer 1000-W-Quarzjodidlampe durch ein Negativ belichtet, das ein Standard-Prufbild enthielt, das eine elektronische gedruckte Schaltung nachahmte Die Polyathylenterephthalatfohe wurde abgezogen und das erhaltene Bild durch Besprühen mit Methylchloroform fur IO Sekunden entwickelt und anschließend mit Wasser besprüht Das erhaltene orangefarbene Bild wurde durch Aufblasen von Druckluft getrocknet Das bei diesem Versuch verwendete Losungsmittel loste die ungehärteten Teile des Photoresists und hinterließ eine geeignete positive Maske auf einem starren Glastrager, die sich zur Anfertigung von Photoresists mit einer Lichtempfindlichkeit zwischen 300 und 500 nm eignet

   Beispiel 7

   Eine orangefarbene photopolymerisierbare Masse, die die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4 hatte, jedoch eine fur Sauerstoff undurchlässige Deckschicht aufwies, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt

   Komponente von Beispiel 4

   Menge Feststoffe

   &egr; %

   363,0 17,96 41,4 29,69 15,8 6,21 26,2 2,46 5,5 0,94 2,2 14,30 0,83 28,36 12,6 0,08 25,0 ' 0,7

   Losungsmittel (a)
   Losungsmittel (b)
   Bindemittel (c)
   Bindemittel (d)

   Photoinitiator (e)
   Photoinitiator (f)
   Kettenubertrager (g)
   Monomeres (h)

   Farbstoff (i)

   Oberflachenaktive
   Verbindung (k)

   Diese Beschichtungslosung wurde auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger in einer solchen Menge aufgetragen, daß die Schicht nach dem Trocknen ein Gewicht von 80 bis 90 mg/dm² und eine Dicke von etwa 7,6 &mgr; hatte Eine Sauerstoffsperrschicht, die vorher auf die in Beispiel 1 beschriebene Deckfohe aufgetragen worden war, wurde dann auf die lichtempfindliche Schicht laminiert Die Sperrschicht, die ein Trockengewicht von 6 bis 10 mg/dm² hatte, war eine Modifikation der in der US-PS 34 58 311, Beispiel 1, beschriebenen waßrig-alkohohschen Losung von Polyvinylalkohol (mittlere Viskosität, zu 99% verseift), die 2% Polyoxyathylen als oberflächenaktive Verbindung enthielt Die Modifikation bestand dann, daß zum Polyvinylalkohol im Verhältnis von 5 1 ein Copolymerisat von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat (89 11) gegeben wurde Eine 15% ige Losung dieses Copolymerisate m Äthanol hat eine Viskosität zwischen 38 und 44 cS bei 24° C Um gute Benetzbarkeit sicherzustellen, enthielt die Sperrschicht außerdem eine geringe Menge eines Tensids der folgenden Struktur

   CH₂ - CH₃ O

   I Il

   (C₈F₁₇ -SO₂-N- CH₂ -CO⁹) K®

   Nach dem Abziehen der Deckfohe bleibt die entfernbare Sauerstoffsperrschicht auf der lichtempfindlichen Schicht Das Material wird dann durch eine Transparentvorlage 30 Sekunden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Schwarzlichtquelle belichtet Ein orangefarbenes Bild der Vorlage, das sich als Photomaske eignet, wurde durch Entwickeln fur 80 Sekungen bei 20° C durch Eintauchen in einen Entwickler, der 2,33% Natriumcarbonat und 0,67% Natriumcarbonat in destilliertem Wasser enthielt, anschließendes Wassern, Reiben mit einem mit Wasser befeuchteten Kissen und anschließendes Trocknen erhalten Der Entwickler entfernte die Sauerstoffsperrschicht und dann die unbelichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht Die

   folgenden Werte zeigen, daß durch Fortsetzung der Entwicklung fur längere Zeit Atzung des Strichbildes stattfindet

   Entwicklung und Linienbreite Linienbreite, &mgr; Tauchzeit, Sek 124 (unter 40 entwickelt) 124 45 119 50 117 55 111 60

   Linienbreite der Vorlage Klarer Abstand von 124 &mgr;

   Beispiel 8

   Dieses Beispiel veranschaulicht die Notwendigkeit hoher optischer Dichten zur Erzielung der Rasteratzbarkeit Vier photopolymerisierbare Massen wurden auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt Die Masse A ist mit der in Beispiel 7 beschriebenen Masse identisch Die Massen B bis D variieren wie folgt

   Zusammensetzung B der Massen D in Gramm 340,8 279,3 A 37,9 C 31 CH₂CL₂ 363 1,65 318 0,55 CH₃OH 41 20,0 35,3 6,25 Michlers Keton 2,2 3 1,1 1 Farbstoff 25,0 15,0 Optische Dichte 4 2 300 bis 500 um

   Nach der Belichtung auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise durch eine Vorlage mit Linien von 125 &mgr; Abstand wurde die Verringerung der Linienbreiten mit längeren Belichtungszeiten gemessen, wobei der in Beispiel 7 beschriebene Entwickler verwendet und das dort beschriebene Verfahren angewendet wurde Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten

   Entwicklungszeit Linienbreite, &mgr; B C D (Sekunden) A 120 117 120 40 118 119 118 120 45 114 114 112 120 50 112 _ 117 120 55 109 112 _ 120 60 108

   Die Ergebnisse zeigen, daß bei der Masse A (Beispiel 7) mit einer optischen Dichte von 4 über den Bereich von 300 bis 500 nm Rasteratzung (Linienatzung) in einem regelmäßigen Muster möglich ist Rasteratzung ist auch bei der Masse B (optische Dichte 3), aber weniger leicht möglich Mit der Masse C (optische Dichte 2) wurden etwas erratische Ergebnisse erhalten, jedoch ist mit ihr offensichtlich keine Rasteratzung möglich Die Masse D (optische Dichte 1) ist bis zum Boden deutlich stabilisiert, vermutlich polymerisiert, und daher überhaupt nicht atzbar (unteratzbar)

   Beispiel 9
   Teil A

   Dieses Beispiel veranschaulicht ein photopolymensierbares, mit Wasser entwickelbares, ein Pigment enthaltendes lithographisches System mit Kontaktempfindhchkeit

   Die folgende Dispersion mit 10% Feststoffen in Methylenchlorid wurde hergestellt

   a) Bindemittel (c) von Beispiel 4

   b) Bindemittel (d) von Beispiel 4

   c) Photoinitiator (e) von Beispiel 4

   d) Photoinitiator (f) von Beispiel 4

   e) Tensid (k) von Beispiel 4

   f) Monomeres (h) von Beispiel 1

   g) Weichmacher (g) von Beispiel 1
   h) Kolloidaler Kohlenstoff

   Feststoffe
   in Gew %

   16,4
   30,3

   5,8

   2,3

   0,09
   27,2

   1,7
   16,4

   Zur Herstellung der Beschichtungsmasse der genannten Zusammensetzung werden die Komponenten (b) bis (g) unmittelbar im Losungsmittel gelost Die Komponenten (a) und (h) werden getrennt in CH₂Cl₂ gemischt und zur Erzielung einer kleinen Teilchengroße in der Sandmuhle gemahlen, worauf die anderen Komponenten dieser Dispersion zugesetzt werden Viele Ruße können verwendet werden Bei dem hier beschriebenen Versuch wurde Furnace-Ruß mit einer Teilchengroße von etwa 75 nm verwendet Die gut gemischte Beschichtungsmasse wurde dann auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger in einer solchen Menge geschichtet, daß eine Schicht mit einer Dicke im trockenen Zustand von 5 &mgr; und einer optischen Dichte von mehr als 3,0 im Bereich von 300 bis 500 nm erhalten wurde Auf dieses Material wurde die in Beispiel 1 beschriebene Deckfohe laminiert Das Material wurde dann durch eine Rastervorlage 30 Sekunden mit einer Lampe (1000 W, Wolframjodid) aus einem Abstand von 1 m von der photopolymerisierbaren Schicht belichtet Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde durch Entwickeln des Films fur 45 Sekunden bei Raumtemperatur mit einem wäßrigen Entwickler, der je 2% Na₂CO₃ und NaHCO₃ enthielt, und anschließendes Wassern und Trocknen ein schwarzes Bild gewonnen Ferner wurden die erhaltenen positiven Rasterpunkte durch Bestreichen des Films mit dem gleichen Entwickler fur 30 Sekunden punktgeatzt Mit diesem Film wird somit ein geeignetes lithographisches Material fur die Anfertigung weiterer Kopien erhalten

   Teil B

   Materialien ahnlich den in Teil A beschriebenen wurden verwendet, um die Punktatzung oder Rasteratzung, wie sie in der graphischen Technik durchgeführt wird, zu veranschaulichen Eine Vorlage (Maske) mit einem Positivbild wurde mit den Elementen fur jede der vier Grundfarben (Purpur, Cyan, Gelb und Schwarz), die normalerweise fur die Anfertigung von Platten fur den Mehrfarbendruck verwendet werden, angefertigt Diese Materialien wurden unter Verwendung der in Beispiel 9 beschriebenen Vorrichtung belichtet und in der in Beispiel 3 beschriebenen Entwicklungsmaschine mit der in den Beispielen 10 bis 12 beschriebenen Entwicklerlosung entwickelt, wobei vier punktatzbare Masken erhal-

   ten wurden Von diesen Masken wurden eine volle Farbaufnahme auf Farbkorrekturfilm angefertigt (wie in der US-PS 36 49 268 beschrieben), um einen Druck in der Presse zu simulieren Bei der Prüfung der Korrekturaufnahme wurde festgestellt, daß in allen Teilen des Bildes die gelbe Farbe zu stark war und ein Bereich »zu rot« erschien Um diese Probleme zu korrigieren, mußte das gelbe Positivbild »flachgeatzt« (alle Punkte im Bild um einen geringen Prozentsatz verkleinert) und das purpurfarbene Positivbild »örtlich geatzt« (die Punkte in dem zu roten Bereich um einen erheblichen Anteil verkleinert) werden

   Um dies zu erreichen, wurden Kopien von den Gelbund Purpurmasken unter Verwendung der gleichen Behchtungs- und Entwicklungsverfahren angefertigt (die Positivmasken wurden auf Zwischenaufnahme mit Negativbildern kopiert, von denen dann positive Aufnahmen der Originale angefertigt wurden) Das erhaltene gelbe Duplikat wurde dann erneut mit dem Doppelten der normalen Entwicklungszeit durch die Entwicklungsmaschine gefuhrt Dies diente dazu, eine Punktatzung aller Punkte auf dem Bild vorzunehmen Als Beispiele des Ausmaßes der Verkleinerung der Große (Deckung) verschiedener Punkte (59er Raster) seien genannt

   Punktgroße in der ursprunglichen
   Maske

   Punktgroße in der
   geatzten Maske

   98,3%
   55,4%
   11%

   92,1%
   35%
   2,3%

   Messungen der Veränderung der Oberflachengroße der Punkte unter Vergrößerung wurden mit der Änderung der integrierten Dichte fur einen gegebenen Bereich verglichen Diese Messungen bestätigten, daß die Änderung der integrierten Dichte insgesamt ein Ergebnis der Änderung der Punktflache und nicht einer Verringerung der Dichte innerhalb des Punktes war

   Das Duplikat des positiven Magentabildes wurde dann örtlich geatzt Der zu atzende Bereich wurde visuell festgestellt, und der Rest des Bildes wurde durch Aufstreichen einer »staging«-Losung geschützt, die die folgenden Bestandteile enthielt.

   CCl₂FCClF₂

   Poly-n-butylmethacrylat mit einer
   Inherent-Viscosity von 0,53 in einer
   Losung, die 0,25 g Polymerisat in
   50 ml CHCl₃ enthielt, gemessen bei
   20° C unter Verwendung eines
   Cannon-Fenske-Viskosimeters
   Tns-(4-diathylamino-o-toly)-methan
   C I Solvent Blue 36

   240 g

   15 g

   Nachdem die Stufe getrocknet war, wurde der bezeichnete Bereich geatzt, indem der gesamte Film 10 bis 20 Sekunden in eine Losung von 65% Butylcarbitol, 17,5% Athylenglykol und 17,5 VoI -% Wasser getaucht und dann durch Aufsprühen von Wasser gespult wurde Die Punktgroße wurde gemessen und der Prozeß wiederholt, bis die richtige Punktgroße erreicht war In diesem Fall wurden die 40%igen Punkte auf 10%ige Punkte verkleinert, und auch hier war keine Verringerung der Dichte innerhalb des Punktes festzustellen, wenn dies durch Vergleich der integrierten Dichte und

   Punktgroße geprüft wurde Der Film wurde mit Heißluft getrocknet, und die Stufe wurde durch grundliches Abwischen mit Losungsmittel (CCl₂FCClF₂) entfernt, worauf getrocknet wurde

   Ein weiteres vollständiges Farbbild wurde aus der Cyanmaske und der schwarzen Maske sowie der geatzten gelben Maske und der geatzten Purpurmaske angefertigt Hierbei wurde bestätigt, daß die erforderliche Farbkorrektur erreicht worden war Diese Masken können somit zum Belichten von photopolymensierbaren Druckplatten verwendet werden, die ihrerseits in der Presse die Mehrfarbendrucke mit der farbwertnchtigen Wiedergabe liefern

   Beispiele 10 bis 12

   Die Versuche dieser Beispiele sind ähnlich wie die in Beispiel 9 beschriebenen Versuche, veranschaulichen jedoch die Verwendung mehrerer Monomerer und anderer Photoinitiatoren Photopolymerisierbare Beschichtungsmassen, die etwa 15% Feststoffe in CH₂Cl₂ enthielten, wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt

   Beispiel

   Menge in Gramm 10 11 12

   a) Bindemittel (c) von Beispiel 4

   b) Bindemittel (d) von Beispiel 4

   c) Photoinitiator (e) von Beispiel 4

   d) Photoinitiator (f) von Beispiel 4

   e) Tensid (k) von Beispiel 4

   f) Monomeres (h) von Beispiel 1

   g) Kolloidaler Kohlenstoff

   h) Monomeres (h) von Beispiel 4
   i) Phenanthrenchinon

   20,0 10,8 10,8 38,7 19 19 11,4 - - 2,8 - &mdash; 0,5 1,0 1,0 2,3 2,0 2,0 16,4 7,2 7,2 22,1 9,8 9,8 &mdash; 1,5 -

   j) Benzoinmethylather

   Wie in Beispiel 9 wurden der Kohlenstoff und das Bindemittel (a) durch Mahlen fein dispergiert und die anderen Bestandteile dieser Dispersion zugesetzt Dann wurden die gut gemischten Schichtmassen getrennt auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger geschichtet Auf die Schicht wurde die in Beispiel 1 beschriebene Deckfohe laminiert Die Dicke der trockenen Schicht von Beispiel 10 betrug 4 &mgr; und die der Schichten von Beispiel 11 und 12 etwa 7,6 &mgr; Die Folie von Beispiel 10 hatte eine optische Dichte im sichtbaren Bereich von 3,0 und im Bereich von 300 bis 500 nm eine optische Dichte von 4,0 Die Filme der Beispiele 11 und 12 hatten Dichten über 4,0 sowohl im sichtbaren Bereich als auch im UV-Bereich des Spektrums

   Der Film von Beispiel 10 wurde 20 Sekunden auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise, jedoch bei einem Abstand von 153 cm zwischen Lichtquelle und Probe belichtet Die Folien der Beispiele 11 und 12 wurden 10 Minuten mit einer Xenon-Lampe unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Vorrichtung belichtet Nach dem Abziehen der Deckfohe wurde der Film

   von Beispiel 10 in der in Beispiel 3 beschriebenen Entwicklungsmaschine 5 Sekunden bei 27° C entwikkelt, wobei als Entwickler eine Losung von 4,6 g NaHCO₃ und 27,4 g Na₂CO₃ H₂O in 1 Liter Wasser verwendet wurde Anschließend wurde durch Aufspru-

   hen von Wasser gewassert und getrocknet Das erhaltene Filmbild war eine genaue Wiedergabe der Rastervorlage Die »harten« Punkte zeigten scharfe Kanten und waren rasteratzbar

   Die Filme der Beispiele 11 und 12 wurden in einer Schale (15 Sekunden, 24° C) in einer wäßrigen Losung entwickelt, die 2% Na₂CO₃ und 1% NaHCO₃ enthielt Nach dem Wassern und Trocknen wurden Teile der Filme mit dem aufgenommenen Bild selektiv unter Verwendung einer wäßrigen Losung, die 0,4% Na₂CO₃ und 0,4% NaHCO₃ enthielt, punktgeatzt, wobei die Punktgroße um etwa 5 bis 10% verkleinert wurde

   Beispiele 13 und 14

   Die beiden folgenden Versuche, die ebenfalls auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise durchgeführt wurden, veranschaulichen andere Bindemittel, die fur die Zwecke der Erfindung geeignet sind Beschichtungsmassen, die die folgenden Bestandteile in CH₂Cl₂/2-Athoxyathanol enthielten, wurden hergestellt

   Beispiel

   Menge (% Feststoffe) 13 14

   46,7 - 7,5 7,5 2,1 2,5 0,1 0,1 20,0 26,0 18,0 17,6 5,2 &mdash;

   30

   35

   46,5

   40

   a) Bindemittel (c) von Beispiel 4

   b) Photoinitiator (e) von Beispiel 4

   c) Photoinitiator (f) von Beispiel 4

   d) Netzmittel (k) von Beispiel 4

   e) Monomeres (h) von Beispiel 4

   f) Kolloidaler Kohlenstoff

   g) Copolymerisat von 90%
   Methylmethacrylat und 10%
   Methacrylsäure, Molekulargewicht
   etwa 50 000

   h) Hochmolekulares Tetrapolymeres
   von 30% Methylmethacrylat,
   25% Butylacrylat,
   30% Acrylnitril und 15%
   Methacrylsäure

   Nach dem Mahlen, Mischen, Beschichten und Laminieren auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise wurden die beiden Filme in der in Beispiel 9 beschriebenen Belichtungsvorrichtung 15 bzw 10 Sekunden belichtet Der Film von Beispiel 13 hatte eine Dicke von 6,3 &mgr; und eine optische Dichte von mehr als 3, wahrend der Film von Beispiel 14 eine Dicke von 5,1 &mgr; und eine optische Dichte von mehr als 3 hatte Nach der Entwicklung auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise (pH 10,3, 29° C, 10 bis 15 Sekunden) wurden die Rasterbilder der getrockneten Filme rastergeatzt Die Atzlosung war mit dem Entwickler identisch, jedoch mit 3 Teilen Wasser verdünnt Zum Atzen wurden Teile des Films mit Klebstreifen geschützt, worauf der ungeschützte Bereich mit einem mit Atzlosung vollgesogenen Kissen (Raumtemperatur) sachte abgewischt und dann mit Wasser gespult und getrocknet wurde Naturlich konnte dieses Atzen wiederholt werden, bis der gewünschte Effekt erreicht ist Wie die folgenden Werte zeigen, war bei beiden Filmen Rasteratzung ohne Verlust der oberen Dichte (d h der Dichte der Punkte) möglich Die Verringerung der Gesamtdichte (sichtbare Dichte) der Materialien laßt die Punktatzung (d h Verkleinerung der Große der Punkte des Bildes) erkennen

   50

   55

   65

   Bei Optische 1 nach dem Gesamtdichte nach dem spiel Dichte (O D -Einheiten) Atzen Atzen Nr Obere Dichte 3,5 0,21 3,0 Wo ige Punkte 0,18 vor dem Beispiele vor dem 13 Atzen Atzen 14 3,5 0,27 3,0 0,30 15 und 16

   Die nachstehend beschriebenen beiden Versuche, bei denen brauchbare orangefarbene Photomasken ähnlich denen von Beispiel 4 hergestellt wurden, veranschaulichen die Verwendung von anderen Farbstoffen Beschichtungsmassen der folgenden Zusammensetzung wurden hergestellt

   Bestandteile von Beispiel 4 Menge in Gramm Beispiel 15 16 Losungsmittel (a) 81 81 Losungsmittel (b) 9 9 Bindemittel (c) 1,58 1,58 Bindemittel (d) 2,62 2,62 Photoinitiator (e) 0,55 0,55 Photoinitiator (f) 0,22 0,22 Kettenubertrager (g) 0,08 0,08 Monomeres (h) 1,26 1,26 Netzmittel (k) 0,07 0,07 Farbstoff A*) 0,9 0,9 Farbstoff B *) 0,5 &mdash; Farbstoffe*) 1,75 1,75 Farbstoff D*) - 0,5

   *) Die Farbstoffe A bis D sind samtlich in Losungsmitteln löslich und bestehen aus Dicyclohexylaminsalzen von sauren Farbstoffen Der Farbstoff A ist Solvent Red 30 C I 27291 der Farbstoff C ist das Salz von Tartrazin, C I 19140, der Färb stoff D ist das Salz von C I 19135, der Farbstoff B ist das Salz des sauren Farbstoffs, der durch Diazotierung und Kupplung von 2 Amino-5-chlorbenzolsulfonsaure an 3-Methyl 1 (2,5-dichlor 4 dulfophenyl)-pyrazolon gebildet wird

   Die beiden Beschichtungslosungen wurden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise aufgetragen, laminiert und belichtet Die trocknen Schichten hatten ein Gewicht von 118 bis 125 mg/dm² und eine Dicke von 10 &mgr; Beide Schichten wurden 3 Minuten belichtet Nach dem Abziehen der Deckfohe wurde mit einer wäßrigen Losung, die 2% Natriumbicarbonat und 0,67% Natriumcarbonat enthielt, 2 Minuten bei 21° C entwickelt Nach dem Wassern und Trocknen hatte das orangefarbene Bild eine optische Dichte von mehr als 4 im Bereich von 300 bis 500 nm

   Beispiel 17

   Mit Kohlenstoff pigmentierte photopolymensierbare Schichten sind empfindlich gegen Sauerstoff und müssen wahrend des Behchtens gegen Luftsauerstoff geschützt werden Dies geschieht häufig durch Verwendung einer dünnen abziehbaren Folie, die auf die Pho-

   topolymerschicht laminiert wird Der Schutz kann auch erreicht werden durch Überziehen der Photopolymerschicht mit einer Losung eines eine Schutzschicht bildenden Polymerisats, das an der Photopolymerschicht (nach dem Verdunsten des Losungsmittels) haftenbleibt, guten Sauerstoffschutz gewahrt und im Entwicklerlosungsmittel entfernbar ist Ein Beispiel einer solchen Deckschichtlosung wird nachstehend genannt

   Denaturierter Alkohol

   wurde eine Schutzschichtmasse der folgenden Zusammensetzung erhalten

   Wasser 1240 g ₁₀ Polyvinylalkohol (zu 98 bis 99% verseift, niedrige Viskosität) 200 g Copolymensat von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat (60 40, mittleres Molekulargewicht) 24,4 g ₁₅ Athylcellosolve 24,6 g Oberflächenaktives Polyoxyathylen der Formel C₈H₁₇-/oV 0(CH₂CH₂OW₀ H 2,3 g 20

   Polyvinylalkohol

   Destilliertes Wasser

   Oberflächenaktives Polyoxyathylen

   Athylcellosolve

   Äthylalkohol

   Kolloidales Sihciumdioxyd

   17,3 g

   Zum Überziehen einer Schicht ahnlich der in Teil A von Beispiel 9 beschriebenen wurde eine 3,5% Feststoffe enthaltende Losung aus folgenden Bestandteilen hergestellt

   Diese Losung wurde auf Materialien ähnlich den in Teil A von Beispiel 9 beschriebenen, jedoch ohne Deckfolie, mit Hilfe einer Strangpreßduse aufgetragen Das beschichtete Material wurde bei 93° C getrocknet Bei drei Überzügen betrug das Gewicht der getrockneten Schicht 9,2, 15,0 bzw 24,1 mg/dm² Diese drei Filme wurden dann mit dem Vergleichsfüm, der eine ähnliche Zusammensetzung wie der in Teil A von Beispiel 9 beschriebene Film hatte (mit oberer Schutzfolie), verglichen Die beiden Materialien mit den Sauerstoffschutzschichten und niedrigeren Schichtgewichten zeigten eine geringere Lichtempfindlichkeit als die Vergleichsprobe Ferner wurden diese beiden Filme schnell durch die Atmosphäre beeinträchtigt (die Deckschicht verlor ihren Glanz und zeigte Risse) Das Material mit dem höchsten Gewicht der Deckschicht zeigte jedoch gute Stabilität bei gleicher Lichtempfindlichkeit und gleichem Punktumfang wie bei der Vergleichsprobe

   Beispiel 18

   500 g Polyvinylalkohol (zu 98 bis 98,8% verseift, niedrige Viskosität) wurden zu 5000 g destilliertem Wasser gegeben Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 85° C gehalten 100 g Losung wurden mit 262 g destilliertem Wasser, 18 g des in Beispiel 17 beschriebenen oberflächenaktiven Polyoxyathylens (10%ige wäßrige Losung), 10 g Athylcellosolve und 10 g Äthylalkohol gemischt Zu 100 g dieses Gemisches wurden 2,7 g einer 30%igen kolloidalen Sihciumdioxyddispersion, die Teilchen im Großenbereich von 12 bis 15 &pgr;&igr;&mgr; und 30 g destilliertes Waser enthielt, gegeben Hierbei

   25

   Wasser 683 g 30 Deckschichtlosung der vorstehenden Zusammensetzung 210 g Vorstehend genanntes Netzmittel (10% ige wäßrige Losung) 5,4 ml Blaues Pigment (Inmont Blue 3G) 1,8 g 35

   2,25 g 122,50 g 0,45 g 2,50 g 2,50 g 2,70 g

   40

   45

   50

   55

   60

   65 Die in Beispiel 10 beschriebene photopolymere Masse wurde zur Herstellung eines photopolymensierbaren Materials, das ebenfalls in Beispiel 10 beschrieben wird, verwendet

   Die Deckfohe wurde abgezogen Mit einer auf 0,05 mm eingestellten Rakel wurde die vorstehend genannte Schutzschichtlosung unmittelbar auf die photopolymensierbare Schicht aufgebracht und der Trocknung überlassen Das Schichtgewicht dieser Deckschicht betrug 10,0 mg/dm²

   Das mit der Deckschicht versehene Material wurde auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise belichtet und entwickelt Hierbei wurde festgestellt, daß das mit Deckschicht versehene Material und ein Material mit Deckfohe wie in Beispiel 10 im wesentlichen die gleiche Empfindlichkeit (innerhalb einer Stufe mit einem Keilfaktor von yZ) hatten

   Die folgenden Prüfungen wurden durchgeführt, um die Haftfestigkeit der Deckschicht zu ermitteln

   A Gravimetnsch

   Eine Probe des mit der Schutzschicht versehenen Films wurde einer bildmaßigen Gesamtbehchtung (10 Sekunden) unterworfen Es wurde gefunden, daß nur 9,0 mg/dm² der Schutzschicht von dieser Probe abgelost werden konnten (im Vergleich zu 10,0 mg/dm² beim unbelichteten Film) Dies zeigt, daß 10% der Schutzschicht in den belichteten Bereichen bleiben

   B Rontgenfluoreszenz

   Die vorstehenden gravimetnschen Daten stimmen gut mit der Rontgenfluoreszenzanalyse uberein, die ergibt, daß die belichteten und verarbeitenden Bildbereiche 12% des ursprünglich im rohen Material vorhandenen Sihciumdioxyds zurückhalten

   C Mikroskopie mit abtastendem
   Elektronenstrahl (SEM)

   Einen weiteren Nachweis dafür, daß Schutzschichtmatenal auf belichteten und verarbeiteten Filmen zurückbleibt, bringt die Untersuchung mit dem abtastenden Elektronenmikroskop SEM-Untersuchungen von Filmen mit Schutzschichten auf Basis von Polyvinylalkohol, die 1 bis 4% Siliciumdioxydteilchen einer Große von 4 &mgr; enthielten, ergaben, daß eine erhebliche Anzahl dieser Teilchen auf belichteten und verarbeiteten Bildflachen zurückbleibt

   Beispiel 19

   In einem 11,4-1-Emulsionsbehalter gibt man 4500 g destilliertes Wasser und 100 g dekationisierte Gelatine Das Gemisch laßt man 15 Minuten bei Raumtemperatur einweichen und erhitzt dann 30 Minuten auf 52 bis 55° C Das Gemisch wird auf 35 bis 39° C gekühlt Die folgenden Bestandteile werden zugesetzt

   50 g Äthanol

   50 g Äthylcellosolve

   50 ml einer 10% igen wäßrigen Lösung des in Beispiel

   17 beschriebenen Netzmittels
   75 g Methylmethacrylat (66%)/Äthylacrylat (29%)/

   Acrylsäure (5%) (30% Feststoffe in Wasser)
   600 ml Mucochlorsäure, 2%ige wäßrige Lösung

   Diese Lösung wird auf die Oberfläche einer photopolymerisierbaren Schicht des in Beispiel 10 beschriebenen photopolymerisierbaren Materials in einer solchen Menge geschichtet, daß die trockene Schicht ein Gewicht vonl 10 mg/dm² hat. Die Gelatineschicht wird bei 110° C getrocknet.

   Zwei Proben der Schicht von 1 dm² werden von der Vorderseite und Rückseite je eine Minute auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise belichtet, worauf die Gewichte der Proben ermittelt wurden. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

   Probe Nr.

   Gewicht, g

   1,4347
   1,4393

   Die Proben 1 und 2 werden auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise verarbeitet. Nach dem Trocknen werden die beiden Proben erneut gewogen. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

   Probe Nr.
   1 2

   Ursprüngliches Gewicht 1,4347 1,4393

   Gewicht nach der Verarbeitung 1,4339 1,4386
   Gewichtsverlust 0,0008 0,0007

   Komponenten von Beispiel 4 Menge in Gramm Lösungsmittel (a) 81 Lösungsmittel (b) 4 Photoinitiator (e) 1,0 Photoinitiator (f) 0,1 Bindemittel (c) 4,1 Bindemittel (d) 6,6 Monomeres (h) 3,2 Netzmittel (k) 0,04 UV-Absorber (2,2'-Dihydroxy- 1,0 4-methoxy-benzophenon

   40

   Der durchschnittliche Gewichtsverlust beträgt 0,75 mg/dm². Dieses Beispiel veranschaulicht, daß etwa 92,5 Gew.-% gehärtete Gelatine auf der photopolymerisierten Oberfläche eines photopolymerisierbaren Materials zurückbleiben. Die unbelichtete, nicht polymerisierte photopolymerisierbare Schicht und ihre Gelatinedeckschicht werden während der Verarbeitung vollständig entfernt.

   Beispiel 20

   Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von farbgekennzeichneten Photomasken gemäß der Erfindung, die sich sowohl als alternative Farbkorrektursysteme als auch für die Herstellung von Druckplatten für den Mehrfarbendruck eignen.

   Drei Beschichtungslösungen, die jeweils die folgenden Bestandteile enthielten, wurden hergestellt:

   60

   65 Zu jeder einzelnen Lösung wurde außerdem 1,0 g eines der folgenden Farbstoffe gegeben:

   CI Solvent Red 86
   CI Solvent Yellow 91

   CI Solvent Blue 48

   Jede dieser drei Lösungen wurde dann mit einer Rakel auf die in Beispiel 3 beschriebene Trägerfolie und Zwischenschicht geschichtet. Nach dem Trocknen mit Heißluft hatten die trockenen Schichten ein Gewicht von etwa 150 mg/dm² und eine Dicke von etwa 0,01 mm. Auf jede photopolymerisierbare Schicht wurde dann eine dünne Sauerstoffschutzschicht im wesentlichen auf die in Beispiel 18 beschriebene Weise aufgetragen. Die erhaltenen drei erfindungsgemäßen Materialien absorbierten sämtlich stark im gesamten Spektralbereich von 300 bis 400 nm. Die optischen Dichten variierten von 3,0 bis 3,2. Die maximale Absorption im sichtbaren Teil des Spektrums lag bei 675 und 630 nm für den Cyanfilm, bei 560 und 450 nm für den Magentafilm und bei 470 nm für den gelben Film.

   Jedes farbige Material wurde dann auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise, jedoch 90 Sekunden durch das seiner Farbe, d. h. Purpur, Gelb und Cyan, entsprechende Farbauszugs-Rasternegativ belichtet. Durch Entwicklung (15 Sekunden) mit einer wäßrigen Lösung (pH 10,4) von 1,5% Kaliumcarbonat und 1,5% Kaliumbicarbonat bei 29° C mit anschließendem Wässern in warmem Wasser (38° C) und Trocknen wurde jeweils ein genaues Bild der Rastervorlage (ein Magentabild, ein Gelbbild und ein Cyanbild) erhalten.

   Der Cyanfilm wurde der Punktätzung unterworfen, indem der exponierte Film 30 Sekunden bei 29° C im vorstehend genannten Entwickler gehalten und anschließend mit warmem Wasser von 38° C besprüht wurde. Nach dem Trocknen ergab die Messung eine Verkleinerung der Punktgröße von einem 50% igen Punkt auf einen 45%igen Punkt ohne jeden Verlust von Dichte innerhalb eines Punktes. In der gleichen Weise können die gelben Filme und Magentafilme punktgeätzt werden.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   ZEICHNUNGEN BLATT 1

   Int. Cl.⁴: G 03 F 3/00

   Veröffentlichungstag: 22. Oktober 1987

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