DE2821053C3 - Lichthärtbares Aufzeichnungsmaterial und damit durchführbares Bildaufzeichnungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft lichthärtbare Aufzeichnungsmaterialien und Bildaufzeichnungsverfahren gemäß den Oberbegriffen der Ansprüche 1,3,6 und 7.

Lichthärtbare Aufzeichnungsmaterialien zur Verwendung in der graphischen Technik oder für den Druck sind bekannt Lichthärtbares Material wird bildmäßig durch eine Vorlage mit aktinischer Strahlung belichtet, wodurch die lichthärtbare Komponente der lichthärtbaren Schicht beispielsweise durch Photopolymerisation oder Photovernetzung gehärtet und in den belichteten Bereichen im wesentlichen unlöslich wird. Nach der Belichtung wird das Material einer Behandlung unterworfen, durch die die löslichen ungehärteten Schichtteile in den unbelichteten, aber nicht in den belichteten Bereichen entfernt werden. Das hierbei erhaltene lichtgehärtete Relief eignet sich als Druckform für den Flachdruck, als direktes Resistbild oder als lithographischer Film.

Bei der bildmäßigen Belichtung wird die Vorlage gewöhnlich auf die Oberfläche des lichthärtbaren Aufzeichnungsmaterials gelegt und mit diesem in einen Vakuumkopierrahmen eingelegt. Hohes Vakuum wird angelegt, um gleichmäßige Berührung der Vorlage mit der Oberfläche des lichthärtbaren Aufzeichnungsmate-

rials herzustellen, worauf das Material mit aktinischer Strahlung belichtet wird.

Häufig ergeben sich bei Verwendung dieser Anordnung Schwierigkeiten, ausreichende, gleichmäßige Be-, rührung zwischen Vorlage und Oberfläche des lichthärtbaren Aufzeichnungsmaterials aufrecht zu erhalten. Zwar wird gewöhnlich mit einem Vakuum von etwa 635 mm Hg gearbeitet, jedoch pflegen die während der Belichtung herrschenden Temperaturen eingeschlossene Luft und Dämpfe, die aus dem lichthärtbaren Aufzeichnungsmaterial entwickelt werden, auszudehnen, wodurch sich schlechter, ungleichmäßiger Oberflächenkontakt ergibt Schlechter Kontakt kann zu verzerrten lichtgehärteten Bildern führen.

Bildaufzeichnungsmaterialien, die in den US-PS 32 45 793 und 3,7 30 717 beschrieben werden und eine Silberhalogenidschicht als Deckschichten auf einer lichthärtbaren Schicht aufweisea wurden vorgeschlagen, um das vorstehend genannte Problem zu lösen. Diese Materialien sind zwar wirksam für diesen Zweck, weisen jedoch gewisse Nachteile auf. Sie erfordern die Verwendung eines teuren Edelmetalls, nämlich Silber, und sind gegenüber anderem Licht als dem sog. »Dunkelkammerlicht« sehr empfindlich. Bei den in der US-PS 32 45 793 beschriebenen Materialien ist das gesamte Halogensilber-Entwicklungsverfahren, z. B. Entwickeln und Fixieren, erforderlich. Gemäß der US-PS 37 30 717 wird die Photoentwicklung, jedoch mit speziellen Halogensilberemulsionen und initiierten Photopolymersystemen angewendet

Aus der DE-AS 19 06 668 ist zwar ein lichthärtbares Aufzeichnungsmaterial bekannt, das auf einem Schichtträger zwei photohärtbare, negativ arbeitende Schichten enthält, von denen die obere einen Farbstoff oder ein Pigment enthält Diese beiden Schichten werdenjedoch stets durch die Trägerfolie hindurch gleichzeitig belichtet und anschließend auseinander gerissen, so daß man so zu einem positiven und einem negativen Bild kommt Dieses Material ist jedoch nicht für den oben genannten Zweck verwendbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein doppelt negativ arbeitendes verbessertes lichthärtbares Material zu erhalten, welches insbesondere die Unscharfe bei der Kontaktbelichtung durch nicht völlige Kontaktlage beseitigt, rowie Verfahren zu dessen Verarbeitung, die zu scharfen Kopien führen.

Die Aufgabe wird durch die Maßnahmen gemäß kennzeichnenden Teil der Ansprüche 1,3,6 und 7 gelöst.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.

F i g. 1 Ns 3 zeigen im vergrößerten Maßstab als Seitenansicht and im Schnitt verschiedene Ausführungsformen von lichthärtbaren Aufzeichnungsmaterialien.

Das lichthärtbare Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung in seiner einfachsten Form ist in F i g. 1 dargestellt und besteht aus a) einer Folie oder Platte als Träger b) einer festen, negativ arbeitenden ersten lichthärtbaren Schicht, die mit Lösungsmitteln entwikkelbar ist, und c) einer festen, negativ arbeitenden zweiten lichthärtbaren Schicht, die mit Lösungsmitteln entwickelbar ist und Strahlungsabsorber in dem für die Schicht (b) aktinischen Spektrum in einer solchen Menge enthält, daß darin eine optische Dichte von wenigstens 1,0 Einheiten er2ie!t wird. Dieses Material wird in Beispiel 5 beschrieben. Eine weitere Ausführungsform des photohürbaren Materials ist in Fig.2 dargestellt Bei dieseft Material ist zwischen den lichthärtbaren Schichten (b) und (c) eine dünne transparente Trennschicht oder -folie (d) eingefügt, die gegenüber dem zweiten Entwicklerlösungsmittel der Schicht (c) inert ist Dieses Material wird in Beispie! 1 beschrieben. Eine weitere Ausführungsform des lichthärtbaren Materials ist in Fig.3 dargestellt, wo außer dem Träger (a), den lichthärtbaren Schichten (b) und (c) und der Trennschicht oder -folie (d) auf der Schicht (c) eine dünne, transparente, für Sauerstoff undurchlässige Deckschicht (e) vorhanden ist Dieses Material wird in

ίο den Beispielen 2 bis 4,6 und 7 beschrieben.

Der hier gebrauchte Ausdruck »lichthärtbar« kennzeichnet Systeme, in denen das Molekulargewicht wenigstens einer Komponente der lichtempfindlichen Schicht durch Einwirkung von aktinischer Strahlung so

stark erhöht wird, daß eine Änderung im Theologischen und thermischen Verhalten der belichteten Bereiche eintritt Systeme dieser Art enthalten ein Material mit äthylenisch ungesättigten Gruppen oder Gruppen vom , Benzophenontyp. Die photohärtbarai Schichten wer den hier als »negativ arbeitend, iait Lösungsmitteln entwickelbar« bezeichnet Dies bedeutet, daß nach bildmäßiger Belichtung mit aktinischer Strahlung die unbelichteten Bildbereiche in einem geeigneten Lösungsmittel für die jeweils im Material vorhandene

Schicht entwickelbar sind.

Ein bevorzugtes Material gemäß der Erfindung umfaßt eine transparente, hydrophobe, für Sauerstoff undurchlässige Folie als Trägermaterial (a), die Trennfolie (d) und die Deckschicht (e), und zwei lichthärtbare Schichten (b) und (c), die eine Dicke von weniger als 15μτη aufweisen und die folgenden Bestandteile enthalten:

1) 10 bis 30 Gew.-Teile einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die durch eine durch freie Radikale angeregte, kettenfortpflanzende Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden vermag,

2) 10 bis 60 Gew.-Teile eines organischen polymeren Bindemittels,

3) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines freie Radikale bildenden Additionspolymerisations-Initiatorsystems, das durch aktinische Strahlung aktivierbar ist, und

4) einen Strahlungsabsorber in einer solchen Konzentration, daß der lichthärtbaren Schicht eine optische Dichte von wenigstens 3,9 über weniges stens den Spektralbereich von 300 bis 500 nm verliehen wird.

Die polymeren Bindemittel werden hierbei so gewählt, daß das lichthärtbare Gemisch zunächst in verdünnten wäßrigen Alkalilösungen löslich ist, aber nach Belichtung mit aktinischer Strahlung verhältnismäßig unlöslich darin wird. Im allgemeinen sind Polymerisate, die diese Voraussetzungen erfüllen, carboxyliert, beispielsweise Vinyladditionspolyiiierisate, die freie Carbonsäuregruppen enthalten.

Die vorstehend beschriebenen mehrschichtigen lichthärtbaren Materialien werden durch die gegebenenfalls vorhandene Schicht (e) mit einer Strahlungsquelle, für die die lichthärt^uare Schicht (c) empfindlich ist, bildmäßig belichtet. Das hierbei gebildete latente Bild wird mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. dem zweiten Lösungsmittel, entwickelt. Während dieser ersten Belichtung und Entwicklung bleibt die Schicht (b) unbeeinflußt Die Schicht (b) ist nicht lichtgehärtet, da die Schicht (c) genüy:nd Strahlung, die für die Schicht

6S (b) aktinisch ist, absorbiert, um die Lichthärtung im wesentlichen zu verhindern. Die Schicht (b) bleibt durch das Entwicklerlösungsmittel auf Grund der gegebenenfalls vorhandenen Trennschicht (d) oder, wenn die

Trennschicht (d) nicht vorhanden ist, auf Grund der unterschiedlichen Empfindlichkeiten der beiden lichthärtbaren Schichten für Lösungsmittel unbeeinflußt.

Die bildmäßig belichtete und entwickelte Schicht (c) des lichthärtbaren Materials ist nunmehr bereit, die Entwicklung der Schicht (b) zu modulieren. Nach dieser zweiten Belichtung werden die Bildbereiche der Schicht (c), die gegebenenfalls vorhandene Trennschicht oder -folie (d) entfernt, und die Schicht (b) wird unter Verwendung eines oder mehrerer geeigneter Lösungsmittel, d. h. des ersten Lösungsmittels, entwickelt. Durch eine einfache Trocknung wird dann das Trägermaterial (a) erhalten, das ein lichtgehärtetes Bild trägt, das eine genaue Abbildung der ursprünglichen Vorlage ist. Durch geeignete Wahl der Träger (a), der lichthärtbaren Schichten (b) und (c), der Trennschicht (d) und der Deckschicht (e). die nachstehend ausführlich beschrieben werden, werden geeignete Druckformen für die Lithographie, Resists für gedruckte Schaltungen und punktätzbare lithographische Filme hergestellt.

Träger (a)

Die Belichtung der lichthärtbaren Schichten erfolgt immer durch die gegebenenfalls vorhandene Schicht (e) und die Schicht (c) und nie durch den Träger (a). Der Träger (a) kann somit, muß aber nicht transparent sein. Die Art des Trägermaterials hängt demgemäß von seiner Undurchlässigkeit für Sauerstoff bei Verwendung sauerstoffempfindlicher lichthärtbarer Materialien und von dem vorgesehenen Verwendungszweck des Verfahrens gemäß der Erfindung ab. Bekannte Materialien, z. B. Polyäthylenterephthalat, Glas, verschiedene Papiersorten, Metallbleche und -folien, z. B. aus Aluminium und Kupfer, können als Trägermaterialien verwendet werden. Auf den Träger können ferner dünne Haftschichten, die die Haftfestigkeit der lichthärtbaren Schicht (b) verbessern oder die Lichthofbildung verringern, aufgebracht sein. Gute Haftfestigkeit zwischen den Schichten (a) und (b) ist erwünscht.

Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird, wenn das endgültige Bild als positiv arbeitende lithographische Druckform verwendet werden soll, als Trägermaterial eine orientierte Polyäthylenterephthalatfolie verwendet, auf die Haftschichten oder Zwischenschichten, wie sie in der BE-PS 8 48 409 beschrieben sind, aufgebracht sind, um gute Haftfestigkeit und gutes Auswaschen zu erzielen.

Trennschicht (d)

Eine Trennschicht (d) zwischen den beiden lichthärtbaren Schichten ist fakultativ, wird jedoch bevorzugt. Wenn sie vorhanden ist, ist sie transparent, für Sauerstoff undurchlässig, wenn die Schicht (b) gegenüber Sauerstoff empfindlich ist, und inert gegenüber den für die Schicht (c) verwendeten Entwicklerlösungsmitteln. Sie wird nach der zweiten Belichtung von der Schicht (b) abgestreift und muß sich daher leicht von der belichteten Schicht (b) ablösen lassen. Sie muß schließlich gute Haftfestigkeit zwischen den Schichten (b) und (c) vermitteln und kann ferner geeignete Haftschichten oder Zwischenschichten enthalten.

Geeignete Materialien für die Schicht (d) sind bekannt und werden gewöhnlich in der Literatur als Deckschichten oder -folien beschrieben. (Es ist zu bemerken, daß die gegebenenfalls vorhandene Schicht (d) als Deckschicht für die Schicht (b) angesehen werden kann.) Besonders gut geeignet für die Herstellung der bevorzugten lichthärtbaren Materialien gemäß der Erfindung werden dünne Folien aus Polyäthylenterephthalat ur J Polypropylen.

Deckschicht (e)

% Die Schicht (e) ist ebenso wie die Schicht (d) nicht zwingend, wird jedoch bevorzugt. Die Schicht (e) hai mit der Schicht (d) viel·' Voraussetzungen gemeinsam: Sie muß transparent und, wenn die Schicht (c) empfindlich für Sauerstoff ist, undurchlässig für

i<" Sauerstoff sein und, wenn sie auf die Schicht (c) b minien ist, sich nach der ersten Belichtung leicht davor lösen. damit sie vor der Entwicklung der Schicht (c) davon abgestreift werden kann. Natürlich haftet die Schicht (c) fest genug an der Schicht (c), um ausreichenden Schul/ gegen Sauerstoff, Feuchtigkeit und Abrieb sicherzustellen.

Oeeigne'C Deckschichten und -folien sind bekannt. Besonders zweckmäßig für die bevorzugten lichthärtbaren Auf7eichnungsmaterialien sind alle verschiedenen handelsüblichen Sorten von Polyethylenterephthalat- und Polypropylenfolien. Als Alternative können beliebige leicht lösliche polymere Materialien, z. B. Polyvinylalkohol, als Lösung auf die lichthärtbare Schicht aufgetragen werden, wobei nach der Entfernung des Lösungsmittels eine harte, trockene, nicht klebende Ober"äche zurückbleibt. In Abhängigkeit von Faktoren die dem Grad der Klebrigkeit oder der Sauerstoffempfindlichkeit der lichthärtbaren Schicht kann die Deckschicht nach Belieben während der Belichtung in ihrer Lage gehalten oder entfernt werden.

Lichthärtbare Schicht (b)

Negativ arbeitende, lichthärtbare Gemische, die sich für die Schicht (b) eignen, werden in den US-PS

J5 32 45 793, insbesondere in der US-PS 37 30 717 als photopolymerisierbare und photovernetzbare Komponente des mehrschichtigen photohärtbaren Materials beschrieben.

Besonders bevorzugt werden die mit Wasser

•Ό entwickelbaren, lichthärtbaren Schichten, die in der BE-PS 8 48 409 beschrieben werden. Materialien, die diese Schichten, die hohe Anforderungen an optische Dichte und Dicke erfüllen, enthalten, sind besonders vorteilhaft als punktätzbare lithographische Filme.

«5 Die Punktätzung der lichthärtbaren Schicht (b) wird vorgenommen, nachdem das Material zunächst bildmäßig beispielsweise durch eine Rastervorlage belichtet worden ist und die unbelichteten Bereiche der Schichten (b) und (c) entfernt worden sind. Die »Punktätz^ng« ist die chemische Unterätzung und anschließende Entfernung der Kanten der Rasterpunktbildbereiche durch mechanische Einwirkung. Natürlich können auch andere Bildtypen durch Entfernung der Kanten der Bildbereiche geätzt werden. Die Entfernung der unbelichteten Bereiche und das Ätzen können nacheinander in einem einzigen Durchgang durch eine Entwicklungsmaschine erfolgen, die zweckmäßig mit Sprühvorrichtungen, Bürsten oder anderen Einrichtungen versehen ist, die mechanisch auf die Punktbereiche oder übrige Bildober-

to fläche einwirken. Es ist auch möglich, diese Maßnahmen von Hand beispielsweise durch Eintauchen in einen Entwickler und Abreiben durchzuführen. Die erste Stufe des Prozesses, die bildmäßige Belichtung der Schicht (c) insbesondere durch eine Rastervorlage, ergibt somit eine punktätzbare Maske aus einem erfindungsgemäßen Material. Die Maske enthält ein tonkorrigierbares Bild, das aus undurchsichtigen polymeren Punkten, die in der Größe durch die vorstehend beschriebene mechanische

Einwirkung reproduzierbar sind, auf der bildtragenden Oberfläche der Maske besieht.

Die Ätzung findet eine Hauptanwendung bei der Herstellung von lithographischen Druckformen, bei denen eine hergestellte Maske eine von mehreren Farbauszugsmasken ist und die Verkleinerung der G* HIe der belichteten Bereiche (Punkte) in einem solchen Maße vorgenommen wird, daß ein mit den Masken (auf einer lithographischen Druckform oder einem Farbkorrekturfilm) hergestelltes Mehrfarbenbild die gleiche Tonwertabstimmung hat wie das ursprüngliche Farbbild. Die Materialien gemäß der Erfindung sind für diese Anwendung geeignet und stellen hierdurch einen neuen und verbesserten Ersatz für Halogensilber-Lithomasken dar.

Lichthärtbare Schicht (c)

Diese lichihäribare Schicht kann uic gleiche Schicht wie die Schicht (b), jedoch auch verschieden davon sein. Sie enthält jedoch Bestandteile, die Strahlung (300 bis 400 nm), die für die Schicht (b) aktinisch ist, stark absorbieren. Der hier gebrauchte Ausdruck »stark absorbieren« bedeutet, daß die Schicht (c) sowohl in ihrem ungehärteten a!s auch in ihrem gehärteten Zustand wenigstens 90% der aktinischen Strahlung absorbiert, die auch auf die Schicht (b) fallen würde, d. h. die Schicht darf nicht mehr als 10% der aktinischen Strahlung durchlassen, d. h. eine optische Dichte von wenigstens 1,0 im Bereich von 300 bis 400 nm haben.

Verbindungen, die außer dem Photoinitiatorsystem für die iichthärtbare Schicht (c) selbst wirksam aktinische Strahlung, d. h. 300 bis 400 nm absorbieren, sind in der Schicht in verhältnismäßig hohen Konzentrationen vorhanden. Gemische von Photoinitiatorsystemen, die aktinische Strahlung absorbieren, Farbstoffen und Pigmenten werden häufig verwendet, um die erforderliche Absorption über den Spektralbereich zu erzielen.

Als Beispiele von UV-Farbstoffen, UV-Absorbern und anderen Farbstoffen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien genannt:

2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon

4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon

2,4-Dihydroxybenzophenon

Hyüröxypneny'ibenzotriazoi

2(2'-Hydroxy-5'-methoxyphenyl)benzotriazol

Resorcinmonobenzoat

2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon

2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon

2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon

2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-su!fonsäure

(auch das Natriumsalz dieser Verbindung)

Äthyl-2-cyan-33-diphenylacrylat

2-Äthylhexyl-2-cyan-33-diphenylacrylat

Luxol Orange GRL	(Colour Index Nr. 25)	(Solvent Orange)
Luxol Orange GS	(Colour Index Nr. 24)	(Solvent Orange)
Luxol Orange R	(Colour Index Nr. 20)	(Solvent Orange)
Plasto Orange M	(Colour Index Nr. 21)	(Solvent Orange)
Plasto Orange RS	(Colour Index Nr. 22)	(Solvent Orange)
Grasol Fast Orange (2RN)	(Colour Index Nr. 33)	(Solvent Orange)
Oil Orange	(Colour Index Nr. 12055)	(Solvent Yellow Nr. 14)
Sudan Orange RA	(Colour Index Nr. 12055)	(Solvent Yellow Nr. 14)
Luxol Yellow G	(Colour Index Nr. 45)	(Solvent Yellow)
Luxol Yellow T	(Colour Index Nr. 47)	(Solvent Yellow)
Plasto Yellow GR	(Colour Index Nr. 39)	(Solvent Yellow)
Plasto Yellow MGS	(Colour Index Nr. 40)	(Solvent Yellow)
Oil Yellow 3G	(Colour Index Nr. 29)	(Solvent Yellow)
Oil Yellow N	(Colour Index Nr. 2)	(Solvent Yellow)
Sudan Yellow	(Colour Index Nr. 30)	(Solvent Yellow)
Luxol Fast Blue AR	(Colour Index Nr. 37)	(Solvent Blue)
Luxol Fast Black L	(Colour Index Nr. 17)	(Solvent Black)
Primrose Yellow	(Colour Index Nr. 77603)	(Pigment)
Chrome Yellow Light	(Colour Index Nr. 77603)	(Pigment)
Chrome Yellow Medium	(Colour Index Nr. 77600)	(Pigment)
Dispersed Manganese dioxide
Toluidine Yellow GW	(Colour Index Nr. 71680)	(Pigment)
Molybdate Orange	(Colour Index Nr. 77605)	(Pigment)
Dalamar Yellow	(Colour Index Nr. 11741)	(Pigment)
Green Gold	(Colour Index Nr. 12775)	(Pigment)
Graphtol Yellow	(Colour Index)	(Pigment Yellow Nr. 61)
Graphtol Orange	(Colour Index)	(Pigment Orange Nr. 13)

Kolloidaler Kohlenstoff wird als Pigment besonders bevorzugt.

Die übrigen Komponenten der lichthärtbaren Schicht (c) sind bekannt Die in der US-PS 3245 793, insbesondere in der US-PS 37 30 717 und in der BE-PS 8 48 409 beschriebenen Photoinitiatoren, ungesättigten additionspolymerisierbaren Monomeren, thermischen • Polymerisationsinhibitoren, photoveraetzbaren Polymerisate, organischen polymeren Bindemittel und Weichmacher sind für die lichthartbare Schicht (b) geeignet Besonders bevorzugt werden mehrschichtige Mate-

rialien, in denen beide Schichten (b) und (c) gleiche dünne (weniger als 15 μίτι) lichthärtbare Schichten mit einer optischen Dichte von wenigstens 3,0 sind.

Wahlweise verwendete Komponenten

Die lichthärtbaren Schichten können außerdem verschiedene photographische Zusatzstoffe, die für ihren eigenen Zweck verwendet werden, z. B. Mittel zur Modifizierung der Flexibilität der Schicht, Mittel zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften, Farbstoffe und Pigmente, die der Schicht zusätzliche Farbe verleihen, Mittel zur Modifizierung der Haftfestigkeit der Schicht am Schichtträger, Antioxydantien, Konservierungsmittel und verschiedene andere bekannte Zusatzstoffe enthalten.

Herstellung von lichthärtbaren Materialien

Die Beschichtungsgemische für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können durch Dispergieren oder Auflösen der lichthärtbaren Bestandteile in einem beliebigen geeigneten Lösungsmittel oder einer Kombination von Lösungsmitteln, die für die Herstellung von Beschichtungsgemischen verwendet werden, hergestellt werden. Das Beschichtungsgemisch für die Schicht (b) wird mit Hilfe üblicher Beschichtungsmaschinen auf den Schichtträger (a) aufgetragen und in der auf dem photographischen Gebiet bekannten Weise getrocknet. Die getrocknete Schicht (b) kann dann auf die Trennfolie (d) laminiert, mit der Trennschicht (d) belegt oder mit der lichthärtbaren Schicht (c) belegt werden. Nach dem Auftrag und dem Trocknen der Schicht (c) ist das Material entweder fertiggestellt, oder es kann auf die Schicht (e) in Filmform laminiert oder mit der Deckschicht (e) versehen werden.

Andere Auftragsmethoden liegen für den Fachmann auf der Hand. Sie sind in keiner Weise entscheidend wichtig, so lange die beiden lichthärtbaren Schichten in der beschriebenen Weise angeordnet werden. Beispielsweise könnte die Schicht (b) in einem Arbeitsgang auf den Träger (a) aufgebracht und dann auf die Trennfolie (d) laminiert werden. In einer zweiten Auftragsmaschine könnte die Schicht (c) auf die Schicht (e) in Filmform aufgebracht werden, worauf die beiden mehrschichtigen Materialien zum endgültigen mehrschichtigen lichthärtbaren Aufzeichnungsmaterial laminiert werden können. Weitere übliche Auftrags- und/oder Laminierverfahren sind bekannt.

Das Verfahren

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein lichthärtbares mehrschichtiges Material in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Die negativ arbeitende Schicht (c) wird mit aktinischer Strahlung vorzugsweise durch die transparente Deckschicht (e) belichtet Die Belichtung kann mit einer Lichtquelle, die reich an UV-Strahlung (300 bis 400 nm) ist, durch eine Rasterbildvorlage, z.B. eine Negativoder Positiworlage, erfolgen. Technische Zeichnungen fallen ebenfalls in den Rahmen der vorstehenden Beschreibung. Die Vorlage kann, aber braucht nicht in Arbeitskontakt mit der Oberfläche des Materials stehen, d. h. eine Kontaktbelichtung oder Projektionsbelichtung kann vorgenommen werden. Bei Belichtungen durch transparente Deckschichten (e) liegt die erforderliche Zeit in Abhängigkeit von der IntensiSt der zur Belichtung verwendeten Strahlung und der naturgegebene« photographischen Empfindlichkeit derjichthärtbaren Schicht (c) im Bereich von wenigen Sekunden bis zu einigen Minuten. Nach der Belichtung wird die gegebenenfalls vorhandene Deckschicht entfernt, worauf die belichtete Schicht (c) mit ihren vollständig belichteten gehärteten Bereichen und ihren unbelichteten ungehärteten Bereichen entwickelt wird.

Da Initiatoren, die durch aktinische Strahlung aktivierbar sind, ihre maximale Empfindlichkeit im allgemeinen im UV-Bereich (300 bis 400 nm) entwickeln, sollte die Strahlungsquelle eine wirksame Menge dieser

ίο Strahlung emittieren. Sowohl Punktstrahlun^squellen als auch Breitstrahler sind wirksam. Geeignet sind beispielsweise Kohlelichtbogenlampen, Xenoniampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit UV-Strahlung emittierenden Leuchtstoffen, Argonglühlam-

pen, Elektronenblitzlampen und photographische FiJtlampen. Von diesen Lampen ist die lOOO-W-Wolframquarzjodidlampe besonders gut geeignet. Die UV-Licht emittierenden Quecksiiberbogeniampen weiden üblicherweise aus einem Abstand von 3,8 bis 61 cm von der lichtempfindlichen Schicht (c) verwendet. Die Punktlichtquellen werden im allgemeinen in einem Abstand von 50 bis 125 cm vom Material eingesetzt.

Die Entwicklung der Schicht (c) wird durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, Aufsprühen von Flüssigkeitsstrahlen, durch Eintauchen unter Bewegung, Bürsten oder Reiben vorgenommen, wobei das gewünschte aktinisch undurchlässige, gehärtete, unlösliche Bild zurückbleibt. Die erhaltene Kopie enthält eine bildmäßige Verteilung eines UV-Strahlung absorbierenden Materials, das als Maske für die anschließende Belichtung der photohärtbaren Schicht (b) dient. Die Entwicklungsbedingungen werden so gewählt, daß im wesentlichen die gesamten unbelichteten, ungehärteten Bereiche bis hinab zur gegebenenfalls vorhandenen Trennschicht (d) oder, wenn die Schicht (d) nicht vorhanden ist, im wesentlichen bis hinab zur Schicht (b) herausgewaschen werden.

Die Wahl des Entwicklerlösungsmittels hängt von der Zusammensetzung der lichthärtbaren Schicht ab.

Beispielsweise kann das zum Auftrag der Schicht verwendete Lösungsmittel verwendet werden (vorausgesetzt, daß es die gehärteten Bereiche nicht zu schnell angreift). Viele photohärtbare Schichten können zweckmäßig mit den in der US-PS 34 75 171 beschriebenen Lösungsmittelgemischen entwickelt werden. Die bevorzugten, mit wäßrigen Lösungen entwickelbaren lichthärtbaren Schichten werden mit wäßrigen Basen, d. h. wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Basen in Konzentrationen, die im allgemeinen im Bereich von

so 0,01 bis 10Gew.-% liegen, entwickelt.

Als Basen für die Entwicklung eignen sich beispielsweise Alkalihydroxyde, z.B. Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxyd, die basisch reagierenden Alkalisalze von schwachen Säuren, z.B. Lithium-, Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat, Ammoniumhydroxyd und vierfach substituierte Ammoniumhydroxyde, z.B. Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Trimethylbenzyl- und Trimethylphenylammoniumhydroxiyd, Sulfoniumhydroxyde, z. B. Trimethyl-, Diäthylmethyl- und Dimethylbenzylsulfoniumhydroxyde, und ihre basischen löslichen Salze, z. B. die Carbonate, Bicarbonate und Sulfide, Alkaliphosphate und -pyrophosphate, z.B. Natrium- und Kaliumtriphosphat und Natrium- und Kajiumpyrophosphat, tetrasubstituiertes (vorzugsweise vollständig alkylsubstituiertes) Phosphonium-, Arsonium- und Stiboniumhydroxyd, z. B. Tetramethylphosphoniumhydroxyd.
Wie bereits erwähnt, bleibt die Schicht (b) durch die

bildmäßige Belichtung und Entwicklung der Schicht (c) im wesentlichen unbeeinflußt. Die Schicht (c) absorbiert genügend Strahlung, die für die Schicht (b) aktinisch ist, um eine Lichthärtung im wesentlichen auszuschließen. Die gegebenenfalls vorhandene Trennschicht (d) schützt die Schicht (b) gegen die zur Entwicklung der Schicht (c) verwendeten Lösungsmittel und gegen Abrieb. Vorzugsweise wird sie für Schutzzwecke in das lichthärtbare Material einbezogen.

Wenn die Trennschicht (d) nicht vorhanden ist, wird die Entwicklung der bildmäßig belichteten Schicht (c) etwas schwieriger. Beispielsweise darf zur Entfernung der weichen unbelichteten Teile der Schicht (c) nur sanft gerieben oder gebürstet werden, um zu vermeiden, daß die unbeachtete, verhältnismäßig weiche Schicht (b) durch Abrieb beeinträchtigt wird. Ferner müssen die beiden lichthärtbaren Schichten stark unterschiedliche Empfindlichkeit für Lösungsmittel aufweisen. Dieses Erfordernis bedeutet jedoch keine wirkliche Schwierigkeit, da entsprechende lichthärtbare Schichten bekannt sind. Beispielsweise könnte eine Schicht organische Lösungsmittel für die Entwicklung erfordern und im wesentlichen inert gegenüber vorwiegend wäßrigen Lösungsmitteln sein. Diese Art von Schichten könnte dann zweckmäßig im erfindungsgemäßen Material verwendet werden, wenn für die andere lichthärtbare Schicht ein wäßriger Entwickler erforderlich ist.

Nach der Entwicklung des B^:ldes in der Schicht (c) riient das Bild zur Modulierung der zweiten Gesamtbelichtung der lichthärtbaren Schicht (b), wenn diese mit einer Strahlungsquelle, die für die Schicht (b) aktinisch ist, d. h. 300 bis 400 nm, belichtet wird. Die bildmäßig belichtete Schicht (u) moduliert diese zweite Belichtung, da die Bildbereiche die Strahlung von 300 bis 400 nm absorbieren, während die bildfreien Bereiche der Schicht (c) für diese Strahlung, die für die Schicht (b) aktinisch ist, durchlässig sind, da im wesentlichen der gesamte Absorber für aktinische Strahlung herausgewaschen worden ist. Geeignet sind die Strahlungsquellen und -bedingungen, die bereits für die erste bildmäßige Belichtung der Schicht (c) als geeignet beschrieben wurden. Die Schicht (b), die nun ein Negativ des Bildes auf der ursprünglich belichteten Schicht (c) trägt, ist nach der Entfernung der bildmäßig belichteten Schicht (c) nunmehr bereit für die Entwicklung.

Das Bild der Schicht (c) wird vorzugsweise auf der Trennschicht (d) entwickelt, die sich nach der zweiten Gesamtbelichtung leicht von der Schicht (b) abstreifen läßt. Nach dem Abstreifen wird die Schicht (b) mit einem oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln in der bereits beschriebenen. Weise entwickelt. Nach entsprechender Belichtung und anschließendem Trocknen bleiben die fest am Schichtträger (a) haftenden Bildbereiche der Schicht (b) zurück.

Wenn die Trennschicht (d) fehlt, ist keine Zwischenschicht abzustreifen, und die Entwicklung kann unmittelbar nach der zweiten Belichtung vorgenommen werden. Diese zweite Belichtung muß die Lichthärtung der Schicht (b) unter den transparenten, herausgewaschenen Bereichen der Schicht (c) bewirken. Die gleiche Belichtung bewirkt nicht die Lichthärtung der Schicht (b) unter den aktinisch undurchlässigen Bildbereichen der Schicht (c). Hieraus ergibt sich, daß das Bild der Schicht (c) auf der ungehärteten, verhältnismäßig weichen Schicht (b) ruht Wenn ferner die ungehärteten Bereiche der Schicht (b) durch Herauswaschen unter Verwendung des oder der geeigneten Lösungsmittel entwickelt werden, werden durch diesen Auflösungsoder Dispersionsvorgang auch die Bildbereiche der Schicht (c) entfernt. Auch hier bleibt nach dem Trocknen ein Bild der Schicht (b), das einem Negativbild der Schicht (c) entspricht, am Schichtträger (a) h«ften..

s Da beide Schichten (b) und (c) negativ arbeitend sind, wird durch das Material gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Positiv- oder Negativbildes mit niedrigem Relief direkt aus einer Positiv- oder Negativvorlage unter Verwendung eines einzigen

ίο Materials, das kein teures Silber enthält, verfügbar. Ein solches Material eignet sich zur Herstellung von positiv arbeitenden pianographischen Druckformen (Flachdruckformen) oder direkten Resists. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform, bei der transparente, für Sauerstoff undurchlässige Folien für die Schichten (a), (d) und (e) verwendet werden und die Schichten (b) und (c) beide aus dünnen lichthärtbaren Schichten mit optischen Dichten von wenigstens 3,0 über den Bereich von 300 bis 500 nm bestehen, eignet sich das erhaltene Bild als punktätzbarer lithographischer Film mit Kontaktempfindlichkeit, wie er vorstehend beschrieben wurde. Bei diesem Produkt enthält auch das endgültige Bild Bestandteile, die Strahlung, die für eine darunter liegende lichthärtbare Schicht aklinisch ist, stark absorbiert, d. h. das Bild kann als Photomaske verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen für die Schichten auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht ein erfindungsgemäßes Material aus einem Träger (a), einer pigmentierten lichthärtbaren Schicht (b), einer Trennschicht (d) und einer Hchtvernetzbarer. Schicht (c).

A. Ein schwarzes, mit wäßrigem Alkali entwickelbare photopolymerisierbares Gc.nisch wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

•Bestandteile der Schicht (b)

a) Terpolymeres hergestellt aus 56% Äthyl- 16
acrylat, 37% Methylmethacrylat und

7% Acrylsäure, Molekulargewicht etwa
260 000, Säurezahl 76 bis 85

b) 1 :1-CopoIymerisat von Styrol und Malein- 34
Säureanhydrid, mit Isopropylalkohol teilweise verestert, Molekulargewicht etwa

1700, Säurezahl etwa 270

c) Kolloidaler Kohlenstoff, Teilchengröße 15
etwa 75 nm

d) Triäthylenglykoldimethacrylat 19

e) ^-Bisp-chlorphenyrH^.S'-tetra- IO
phenylbiimidazol

f) 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon 5
(Michlersches Keton)

g) Hydrochinon 1

Eine Beschichtungslösung dieser Bestandteile (10%ig) in Methylenchlorid wurde in einer solchen Menge aufgerakelt (Rakeleinstellung 0,1 mm), daß eine trockene 5,1 μπι dicke Schicht (etwa 50 mg/dm²) mit einer optischen Dichte von über 3,0 im Bereich von 300 bis 400 nm gebildet wurde. Die Schicht wurde auf eine 0,1 mm dicke klare Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie, die auf die in Beispiel IV der US-PS 27 79 684 beschriebene Weise hergestellt worden war. aufee-

bracht Diese Trägerfolie (a) war ferner mit einer Modifikation der in der US-PS 34 43 950 beschriebenen Haftschicht versehen, um nicht nur gute Haftfestigkeit sicherzustellen, sondern um auch die Schicht in wäßrigem Alkali löslich ru machen. Diese Modifikation bestand im wesentlichen darin, daß der in der US-PS 34 43 950 beschriebenen Haftschicht zwei saure Terporymere im Gewichtsverhältnis von etwa 1 :2,1 :4,6 (Haftschicht zu erstes Polymerisat zu zweites Polymerisat) zugesetzt wurden, wobei das erste Polymerisat aus 56% Athylacrylat 37% Methylmethacrylat und 7% Acrylsäure und das zweite Polymerisat aus 66% Methylmethacrylat, 29% Athylacrylat und 5% Methacryisäure gebildet worden war. - B. Getrennt hiervon wurde eine lichthärtbare Schicht

(c) durch Beguß auf die Zwischenschicht auf einer 0,1 mm dicken klaren Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie aufgebracht, die auf die in Beispiel IV der US-PS 27 79 6«4 beschriebene Weise hergestellt worden wsr und nur auf einer Seite mit einer Harzzwischenschicht versehen war (d). Ais lichthärtbares Gemisch wir. de das Produkt der Handelsbezeichnung »Kodak Photo Resist, Type 3« verwendet, das im »Technical Pamphlet P-86«, Eastman Kodak Co, Rochester, New York, beschrieben wird. Die Kodak-Photoresists bestehen im allgemeinen aus Polyvinylcinnamaten. Die getrocknete Schicht hatte eine Dicke von etwa 2$ μπι und eine optische Dichte von 0,2 (30Q bis 400 nm). Diese mit dem lichthärtbaren Gemisch beschichtete Folie wurde dann so auf die mit dem lichthärtbaren Gemisch beschichtete Folie laminiert (50⁰C, 3,94 kg/linearer cm, 30 αη/Μίη.χ daß die Polyesterfolie (d) die beiden lichtempfindlichen Schichten trennte.

Die lichthärtbare Schicht (c) wurde mit einem Kohlelichtbogen 60 Sek. bildmäßig belichtet (Abstand von der Probe etwa 61 cm). Nach der Belichtung wurden die unbelichteten, ungehärteten Bereiche der Schicht (c) durch Aufblasen von Trichloräthylendämpfen (30 Sek.) herausgelöst

Die Schicht (b) erhielt dann mit der vorstehend genannten Lichtquelle eine Gesamtbelichtung (2 Minuten) durch die Folie (d), die ein lichtgehärtetes Bild nur in den Bereichen trug, in denen die Schicht (c) ursprünglich belichtet worden war. Die das Bild (c) tragende Schicht

(d) wurde dann abgestreift und die freigelegte lichthärtbare Schicht (b) bildmäßig durch das Bild (c) belichtet und in einer wäßrigen Lösung, die 1% Na]COj und 2% NaHCO₃ enthielt, 20 Sekunden bei 22° C entwickelt Ein sehr schwaches, vollständig unbefriedigendes graues Positivbild der Vorlage auf schwarzem Grund mit niedriger optischer Dichte der Schicht (c) von 0,2 Einheiten wurde bei diesem Vergleichsversuch erhalten.

Wenn dieser Versuch wiederholt wurde, wobei jedoch die Schicht (c) eine optische Dichte von 1,2 Einheiten vor der Belichtung der Schicht (b) hatte, wurde ein völlig befriedigendes schwarzes lichthärtbares Positivbild der Schicht (b) auf weißem Grund (farblos) erhalten. Diese Ergebnisse wurden erzielt, indem die Schicht (c) vor der Belichtung der Schicht (b) mit einer Lösung eines schwarzen Farbstoffes genügend eingerieben wurde, um die optische Dichte der Schicht (c) auf Ij2 Einheiten (300—400 nm) zu erhöhen.

Bei diesem Versuch war es auf Grund der niedrigen optischen Dichte der Schicht (c) notwendig, die Lichtempfindlichkeit der Schicht (b) durch Zusatz von Hydrochinon zu verringern, um starke Polymerisation der Schicht (b) während der bildmäßigen Belichtung der

Schicht (c) zu vermeiden.

Bei den. vorstehend beschriebenen Versuchen fand während der bildmäßigen Belichtung der Schicht (c) eine gewisse Polymerisation in der Schicht (b) statt Dies

wurde jedoch weitgehend ausgeschaltet, indem die Schicht (b) nach Belieben photographisch geringer empfindlich als die Schicht (c) gemacht wurde. Hydrochinon ist ein bekannter Polymerisationsinhibitor. Beim Vergleichsversuch wurde die Belichtung der

ίο Schicht (b) durch das Bud der Schicht (c) von geringer Dichte ungenügend moduliert Demzufolge war das erzeugte Bild aus der Schicht (b) unbefriedigend. Wenn jedoch die optische Dichte der Schicht (c) durch den Farbstoff bzw. die Farbstoffe auf 1,2 erhöht wurde; modulierte sie die Belichtung der Schicht (b), wobei ein gutes Positivbild auf der Schicht (b) erhalten wurde.

Beispiel 2 Das in diesem Beispiel beschriebene Material enthält

die vorstehend beschriebenen fünf Schichten (a) bis (e).

Die Schicht (c) ist eine blau gefärbte lichthärtbare Schicht Das endgültige Positivbild besteht aus einem

orangefarbenen Photopolymeren (b).

A. Eine Beschichtungslösung, die die nachstehend genannten Bestandteile als 10%ige Lösung in Methylenchtorid enthielt, wurde hergestellt:

Bestandteile der Schicht (c)

a) Terpolymeres Bindemittel (a) von Beispiel 1 32

t>) Copolymeres Bindemittel (b) von Beispiel 1 24

-c) Monomeres (d) von Beispiel 1 29

d) Photoinitiator (e) von Beispiel 1 7

j. e) Photoinitiator (f) von Beispiel 1 2

2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon 2

(UV-Absorber)

2-(Stilbyl-4"Hnaphtho-r.2',4,5)- 2

l,2,3-triazol-2"-sulfonsäurephenyIester (UV-Absorber)

2-Mercaptobenzothiazol (Wasserstoff- 1

donator, Kettenüberträger)

Blauer Farbstoff (CI. 42 595) 1

Diese Lösung wurde dann mit einer auf 51 μπι eingestellten Rakel auf die behandelte Seite einer mit elektrischen Ladungen behandelten Polyäthylenterephthalatfolie (0,75 Coulomb/m³) aufgebracht Nach dem Trocknen zur Verdunstung des Lösungsmittels hatte die etwa 5,1 μπι dicke Folie eine optische Dichte von etwa 2,0 im Bereich von 300 bis 370 nm, die bei 400 nm auf etwa 1,0 fiel.

B. Getrennt hiervon wurde eine 20% Feststoffe enthaltende orangefarbene lichthärtbare Überzugslö sung in Methylenchlorid/Methanol (90:10) aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile der Schicht (b)

a) Terpolymeres Bindemittel von Beispiel 1 18

b) Copolymeres Bindemittel von Beispiel 1 30

c) Monomeres (d) von Beispiel 1 15

d) Photoinitiator (e) von Beispiel 1 6 c) Photoinitiator (f) von Beispiel 1 3

f) 2-Mercaptobenzothiazol 1

g) Grasol Fast Orange 2RN 27 (Cl. Solvent Orange 33)

Diese Beschichtungslösung wurde auf eine 0,10 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen, die ebenfalls mit der für die Beschichtung der schwarzen lichthärtbaren Schicht von Beispiel 1 beschriebenen Haftschicht versehen war, und mit Heißluft getrocknet Die getrocknete Schicht hatte eine Dicke von etwa 7,6 um und eine optische Dichte von etwa 4,0 Einheiten im Bereich von 300 bis 500 nm.

Ein lichthärtbares Material gemäß der Erfindung wurde dann hergestellt, indem die Polypropylenfolie (e), die blaue lichthärtbare Schicht (c) auf Polyäthylenterephthalatfolie (d) und die orangefarbene lichthärtbare Schicht (b) auf der mit Haftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatfolie. (a) bei 80⁰C im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zusammenlaminiert wurden. Die Schicht (c) wurde dann (durch die Deckfolie (e) aus Polypropylen) 2 Sekunden bildmäßig mit einer Xenon-Lichtbogenlampe in einem Belichtungsgerät belichtet Die Lichtbogenlampe hatte einen Abstand von etwa 48 cm vom Material.

Nach der Belichtung (nur der Schicht (c)) wurde die Polypropylen-Deckfolie (e) abgestreift und die belichtete blaue Schicht (c) entwickelt (30 Sekunden in einer bei 26,7° C gehalten wäßrigen Lösung von 3% NaHCO₃ und 1 % NazCQj). Die orangefarbene Schicfit (b) erhielt dann durch die entwickelte Schicht (c) mit dem als Maske wirkenden blauen Photopolymerbild der Schicht (c) eine Gesamtbelichtung mit der gleichen Xenon-Lichtbogenlampe (30 Sekunden). Die Trennfolie (d), die außerdem das als Maske dienende Photopolymerbild (c) trug, wurde dann abgestreift. Die belichtete orangefarbene Schicht (b) wurde dann in der oben beschriebenen Weijs entwickelt, wobei nach dem Trocknen ein positives orangefarbenes Photopolymerbild (b) auf dem Schichtträger (a) zurückblieb. Dieses orangefarbene Bild stellt, da es Strahlung, die für andere lichtempfindliche Systeme (300 bis 500 nm) aktinisch ist, stark absorbiert (optische Dichte etwa 4,0), eine brauchbare Photomaske dar.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht ein erfindungsgemäßes Material, bei dem die Schichten (b) und (c) aus identischen schwarzen pigmentierten, negativ arbeitenden lichthärtbaren Schichten bestehen.

A. Das in Beispiel IA beschriebene schwarze lichthärtbare Gemisch (c), das jedoch kein Hydrochinon enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf eine 25 μπι dicke Polyäthylenterephthalatfolie in einer solchen Menge aufgetragen, daß die getrocknete Schicht ein Flächengewicht von 60 mg/dm³, eine Dicke von 6 μπι und eine optische Dichte von mehr als 3,0 über den Bereich von 300 bis 400 nm hatte. Die Schicht wurde dann auf eine 15 μην dicke Polypropylenfolie (e) laminiert.

B. Getrennt hiervon wurde ein gleiches Beschichtungsgemisch (b) ebenfalls auf eine 0,178 mm dicke, mit Haftschicht versehene Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht. Die Haftschicht war mit der in Beispiel IA beschriebenen Haftschicht identisch. Diese beschichteten Folien wurden dann auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise zusammenlaminiert, wobei das erfindungsgemäße Material erhalten wurde, in dem die Polyäthylenterephthalatfolie (d) die beiden lichthärtbaren Schichten (b) und (c) trennte.

Die Schicht (c) wurde 35 Sekunden durch die Polypropylen-Deckfolie (e) in einem Vakuum-Kopierrahmen mit einer 400-W-QuecksilberdampfIampe aus einem Abstand von 1,22 m vom Prüfling bildmäßig durch eine Rastervorlage mit 59 Linien pro cni belichtet

Nach dem Abstreifen der Deckfolie wurde die

belichtete Schicht (c) in einer Entwicklungsmaschine mit einem Tank (15,2 cm% der bei 28,3⁰C gehaltenen wäßrigen alkalischen Entwickler (2,4% Na₂CO₃, 0,4%

NaHCO₃) enthielt, mit einer Durchlaufgeschwindigkeit

von 2,13 m/Minute entwickelt

Die Schicht (c) wurde dann mit Wasser von 333° C bei

ίο 3,1 bar sprühgewässert und mit Luft von 65,6°C getrocknet

Gleichzeitig während des Trocknens wurde das Material im Abstand von 7,6 cm von einer 35-W-UV-

. Lampe vorbeigeführt, um die durch das Photopolymer-

bild der Schicht (c) maskierte Schicht (b) zu belichten. Nach dem Abstreifen der Trennfolie (d£ die das Bild (c) trug, wurde die belichtete Schicht (b) in der verstehend für die Schicht (c) beschriebenen Weise entwickelt Der erhaltene getrocknete Film enthielt am der Trägerfolie

(a) ein schwarzes, dichtes (optische Dichte > 3,0. 300—400 nm) Photopolymerbild (b), das eme positive Nachbildung der Vorlage war. Dieses Produkt eignet sich ferner als punktätzbarer lithographischer Film mit Kontaktempfindlichkeit.

Beispielsweise wurde eine lichthärtbare Druckplatte, die in der US-PS 3458311 beschrieben wird, durch diese Maske 20 Sekunden aus einem Abstand von 483 cm unter einer Xenon-Lichtbogenlampe belichtet Das Strich- und Rasterbild wurde mit dem in der US-PS 34 58 311 beschriebenen Entwickler entwickelt, wobei eine geeignete Druckform erhalten wurde.

Beispiel 4

Dieses Beispiet veranschaulicht die Verwendung einer orangegefärbten und einer schwarzgefärbten, negativ arbeitenden lichthärtbaren Schicht für die Schichten (c) bzw. (b) und die Verwendung einer für Sauerstoff undurchlässigen Sperrschicht als Deckfolie (4

A. Der in Beispiel 2B beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei in diesem Fall eine orangefarbene lichthärtbare Schicht (c) auf einer mit Haftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatfolie (e) erhalten wurde.

Lichthärtbare Schichten sind sauerstoffempfindlich und müssen während der Belichtung gegen Luftsauerstoff geschützt werden. Dies wird häufig durch Verwendung einer dünnen abstreifbaren Folie erreicht, die auf die Oberfläche der lichthärtbaren Schicht laminiert wird. Der Schutz kann auch durch Überziehen der lichthärtbaren Schicht mit einer Lösung eines Sauerstoffs ausschließenden Polymerisats erreicht wer den, das (nach dem Abdampfen des Lösungsmittels der Lösung) an der lichthärtbaren Schicht haftet, guten Schutz gegen Sauerstoff gewährt und im Lösungsmittel des Entwicklers entfernbar ist. Eine solche Überzugslösung der nachstehend genannten Zusammensetzung (e) wurde bei dem hier beschriebenen Versuch verwendet.

Wasser 1240 g

Polyvinylalkohol (zu 98 bis 99% verseift, 200 g niedrige Viskosität)

Copolymerisat von Vinylpyrrolidon/ 24,4 g

Vinylacetat (60/40, mittleres Molekulargewicht) Athylcellosolve 24,6 g

Oberflächenaktives Polyoxyäthylen der Formel

{ j

Denaturierter Alkohol

Zur Beschichtung der in Beispiel 2B beschriebenen lichthärtbaren Schicht wurde eine 3,5% Feststoffe enthaltende Lösung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Wasser 683 g

Vorstehende Beschichtungslösung 210 g

Vorstehend genanntes oberflächen- 5,4 ml aktives Mittel (10%ige wäßrige Lösung)

Blaues Pigment 1,8 g

Diese Lösung wurde auf die lichthärtbare Schicht mit einer Strangpreßdüse aufgetragen. Das beschichtete Material wurde bei 93,3⁰C getrocknet. Die trockene Schicht (Schutzschicht) hatte ein gewicht von etwa 10 mg/dm². Dieser mit Schutzschicht versehene Film hatte, wie in Beispiel 2B festgestellt, im Bereich zwischen 300 und 500 nm eine optische Dichte von >4.

B. Die folgenden Bestandteile wurden für die Herstellung der Schicht (b) verwendet:

a) Copolymerisat von Methylmethacrylat 38 (90 Mol-%) und Methacrylsäure (10 Mol-%), Molekulargewichtsbereich etwa 30 000 bis 50 000

b) 2^'-Bis(2-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra- 6,0 phenylbiimidazol

c) 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon 2,3 (Michlerschcs Keton)

d) Mischester von Triäthylenglykoldicaproat 1,7 und -dicaprylat, Brechungsindex 1,4460 bei 25^eC

e) Trimethylolpropantriacrylat 25

f) 2-Mercaptobenzothiazol 1,0

g) Farbstoff »Grasol Fast Orange 2RN« 13 (siehe Beispiel 2B (g))

h) Farbstoff »Luxol Fast Black L« 13

(CI. Solvent Black 17)

Die vorstehend genannten Materialien wurden in Methylenchlorid/2-Athoxyäthanol (Volumenverhältnis 7 :3) gelöst, wobei eine 20% Feststoffe enthaltende Beschichtungslösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise auf das mit der Harzschicht vorbeschichtete Trägermaterial (a) von Beispiel IB aufgetragen, wobei eine etwa 7,6 μπι dicke getrocknete lichthärtbare Schicht erhalten wurde.

Die orangefarbene Schicht (c) wurde durch die mit der Schutzschicht versehene Sperrschicht (e) mit der in Beispiel 2 beschriebenen Xenon-Lichtbogenlampe 60 Sek. bildmäßig belichtet. Durch die Entwicklung (30 Sekunden) in wäßrigem Alkali (2,4% Na₂CO₃, 0,4% NaHCO₃) bei 26,7° C wurden so wohl die Sperrschicht (e) als auch die unbelichteten Bereiche der Schicht (c) entfernt Nach dem Trocknen mit Luft erhielt die Schicht (b) eine Gesamtbelichtung (60 Sekunden mit der

gleichen Xenon-üchtbogenlampe), wobei das Bild der Schicht (c) als Maske diente. Nach Entfernung der Trennfolie (d), die die Maske (c) trug, wurde die, Schicht (b) 30 Sekunden in einem wäßrigen Entwickler (bei 26,7⁰C), der 1% Na₂CO₃ und 12% Athylenglykolmonobutyläther enthielt, entwickelt Nach dem Trocknen blieb ein gutes schwarzes Photopolymerbild, das eine positive Abbildung der Vorlage war, auf der klären Trägerfolie (a) zurück.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht einen "undurchsichtigen Träger (a) und das Arbeiten ohne Trennschicht (d) und Schutzschicht (e). Das. Beispiel veranschaulicht speziell die Bildung eines Positivbildes der Vorlage auf 2ö einer iichihäribaren Druckplatte für die Lithographie.

A. Ein negativ arbeitendes lichthärtbares Gemisch (b) wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

a) Copolymerisat von Methylmethacrylat 62

(90 Mol-%) und Methacrylsäure (10 Mol-%),

Molekulargewichtsbereich etwa 30 000 bis

50000
b) 2,2'-Bis(2-chIorphenyl)-4,4',5,5'-tetra- 3,0

phenyibiimidazoi
c) 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon 1,5

(Michlersches Keton)
_J5 d) Mischester von Triäthylenglykoldicaproat 7,5

und -dicaprylat, Brechungsindex 1,4460

bei 25°C

e) Trimethylolpropantriacrylet 25

f) CI. Solvent Red 109 1

Das lichthärtbare Gemisch der obengenannten Zusammensetzung wurde als 20%ige Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther auf 0,25 mm dickes gekörntes Aluminium als Trägermaterial (a) aufgetragen. Die getrocknete Schicht wog etwa 50 mg/dm².

B. Die Schicht (c) wurde auf die in Beispiel 3A beschriebene Weise hergestellt, jedoch auf eine 19 μπι dicke Polypropylenfolie aufgebracht Die beiden Filme wurden dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bei 85°C, jedoch mit den einander zugewandten lichthärtbaren Schichten (c) und (b) zusammenlaminiert. Die Polypropylenfolie wurde dann abgestreift.

Die schwarze Schicht wurde dann in einem Vakuum-Kopierrahmen durch eine Raster-Positivvorlage mit 59 Linien pro cm 30 Sekunden bildmäßig belichtet. Als Lichtquelle diente eine 91 cm von der Probe angeordnete 1000- W- VvOIf ramhalogenlampe. Nach der Belichtung wurde der Prüfling in wäßrigem Alkali (1% Na₂CO₃, 3% NaHCO₃) 30 Sekunden bei 23°C entwickelt. Nach dem Trocknen war das schwarze, optisch dichte Reliefbild (optische Dichte >3 bei 300—400 nm) bereit, als Maske für die Belichtung der Schicht (b) zu dienen.

Eine zweite Gesamtbelichtung (45 Sekunden) der Schicht (b) wurde dann unter Verwendung der vorstehend genannten Lichtquelle durch das als Maske dienende schwarze Photopolymerbild vorgenommen. Nach Entwicklung für 30 Sekunden bei Raumtempera-

tür mit wäßrigem Äthylenglykolmonobutyläther (6%) blieb auf dem gekörnten Aluminiumträger ein Photopolymerbild zurück, das eine positive Abbildung der Positiworlage war. Dieses getrocknete Endprodukt eignete sich als Druckform für die Lithographie.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die durch die Erfindung gegebene Möglichkeit, Resists auf kupferplattierten Isolierplatten für gedruckte Schaltungen als Trägermaterial (a) herzustellen. Die Schicht (c) ist eine negativ arbeitende schwarze, pigmentierte lichthärtbare Schicht Die Schicht (b) besteht aus einem negativ arbeitenden lichtvernetzbaren Gemisch.

A. Der in Beispiel 3A beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Polypropylen-Deckfolie (e) 19 um dick war. Die Schicht (c) hatte eine optische Dichte von > 3 über den Bereich von 300 bis 400 nm. Als Schicht (d) diente eine 25 um dicke Polyäthylenterephthaiatföüe.

B.Getrennt hiervon wurde das lichthärtbiae Gemisch »Kodak Photo Resist, Type 3« (b) (siehe Beispiel IB) durch Beguß auf saubere kupferplattierte glasfaserverstärkte Epoxyharzplatten (a) aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden diese beiden Materialien auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bei 85° C zusammenlaminiert, wobei das mehrschichtige Material gemäß der Erfindung erhalten wurde. Die Polyäthylenterephthalatfolie (d) trennte die Schichten (b) und (c).

Die schwarze Schicht (c) wurde dann durch die Polypropylen-Deckfolie 20 Sekunden belichtet, wobei mit der gleichen Strahlungsquelle und dem gleichen Abstand wie in Beispiel 5 gearbeitet wurde. Die erste Belichtung erfolgte durch eine Positiworlage, die ein. Bild trug, das eine gedruckte Schaltung simulierte. Nach der Belichtung wurde die Polypropylenfolie entfernt und die Schicht (c) in der gleichen Weise wie die gleiche Schicht bei dem in Beispiel 5 beschriebenen Versuch entwickelt Ein schwarzes, optisch dichtes (optische Dichte >3 bei 300—400 nm) negatives Photopolymerbild blieb zurück, das nach dem Trocknen als Maske bei der Entwicklung der Schicht (b) diente.

Die lichthärtbare Schicht (b) erhielt dann durch die Maske (c) die gleiche Gesamtbelichtung wie die photohärtbare Schicht aus dem Produkt »Kodak Photo Resisl Type 3« bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch, d. h. 60 Sekunden in einer Belichtungsvorrichtung. Nach der Entfernung der Polyäthylenterephthalatschicht (d), die das Bild (c) trug, wurden die unbelichteten lichtvernetzbaren Bereiche der Schicht (b) durch Aufsprühen von Trichloräthylendämpfen (20 Sek.) entfernt. Nach dem Trocknen war das gebildete lichtvernetzte Positivbild als Resist geeignet Das Kupfer in den ungeschützten Bereichen wurde mit aufgesprühtem Eisen(IlI)-chlorid (42° Be) bei 57°C weggeätzt Durch Entfernung des Resists wurde dann die verbliebene Kupferschaltung freigelegt, wobei das Bild der ursprünglichen Vorlage reproduziert wurde.

Beispiel 7

Dieser Versuch ist insofern dem in Beispiel 4 beschriebenen Versuch ähnlich, als ebenfalls eine Sauerstoffsperrschicht (e) über das Material gelegt wurde. Zwei negativ arbeitende schwarze pigmentierte lichthärtbare Schichten wurden verwendet, von denen die Schicht (b) eine andere Zusammensetzung hatte.
A. Die Schicht (c) auf der Trennfolie (d) wurde auf die in Beispiel 3A beschriebene Weise hergestellt und anschließend mit der Schicht (e) auf die in Beispiel 4A beschriebene Weise bedeckt Wie bereits erwähnt, absorbierte diese Schicht stark die Strahlung im Bereich ίο von 300 bis 400 nm, d. h. sie hatte eine optische Dichte von >3,0.

B. Getrennt hiervon wurde die Schicht (b) aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

a) Hochmolekulares Tetrapolymeres aas 32
25% Butylacrylat, 30% Methylnr^thacrylat,

.30% Acrylnitril und 15% Methacrylsäure
als Bindemittel

b) Copolymerisat von Beispiel 1 als 17
Bindemittel (b)

c) Kolloidaler Kohlenstoff (c) von Beispiel 1 17

d) Monomeres (d) von Beispiel 1

e) Photoinitiator (e) von Beispiel 1

f) Photoinitiator (f) von Beispiel 1

..

Die in MethylenchIorid/2-Äthoxyäthanol gelösten vorstehend genannten Bestandteile wurden auf die Trägerfolie (a) über der in Beispiel IA beschriebenen herauswaschbaren Haftschicht in einer Menge aufgebracht, daß eine 5,1 μπι dicke getrocknete Schicht mit einer optischen Dichte von mehr als 3,0 im Bereich von 300 bis 400 nm erhalten wurde.

Diese beiden beschichteten Folien wurden anschließend im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Bildung eines mehrschichtigen Materials gemäß der Erfindung zusammeniaminiert, wobei die Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie von Teil A zur Trennschicht (d) wurde. Die Schicht (c) wurde dann durch die Deck- und Sperrschicht (e) in einem Vakuum-Kopierrahmen durch eine Rasterlinienvorlage mit 59 Linien/cm mit der in Beispiel 5 genannten Lampe aus dem dort genannten Abstand 30 Sekunden bildmäßig belichtet Das Bild wurde dann in verdünntem wäßrigem Alkali (2,4% Na₂CCV(VWo NaHCO₃) 5 Sekunden bei Raumtemperatur entwickelt

Eine Gesamtbelichty.ng (15 Sekunden) der Schicht (b) wun?a durch das als Maske dienende Bild (c) mit der gleichen Lampe vorgenommen. Durch Entwicklung ebenfalls in der gleichen Weise wurde nach dem Trocknen ein Positivbild der Vorlage erhalten. Das erhaltene Transparent, das ohne wesentlichen Verlust an maximaler Dichte punktätzbar ist, eignet sich als Maske zur Bildei-zeugung auf einer lithographischen Druckplatte. Die Punktätzung kann mit dem Entwicklerlösungsmittel mit leichtem Reiben vorgenommen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Lichthärtbares Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger (a) zwei feste, negativ arbeitende, lichthärtbare Schichten (b) und (c) enthält, von denen eine einen Farbstoff oder ein Pigment enthält, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Träger (a) eine erste lichthärtbare Schicht (b) aufgetragen ist, die mit einem ersten Lösungsmittel entwickelbar ist

   und sich auf der Schicht (b) eine zweite lichthärtbare Schicht (c) befindet, die in einem zweiten, nicht aber in dem ersten Lösungsmittel entwickelbar ist, die einen Strahlungsabsorber in dem für die Schicht (b) aktinischen Spektrum in einer solchen Menge enthält, daß darin eine optische Dichte von wenigstens 1,0 Einheiten erreicht wird.

   Z LicfKaärtbares Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichthärtbaren Schichten (b) und (c) eine optische Dichte in ihrem aktinischen Strahlungsbereich von wenigstens 3,0 und eine maximale Dicke von 15 um haben.

   3. Lichthärtbares Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger (a) zwei feste, negativ arbeitende, lichthärtbare Schichten (b) und (c) enthält, von denen eine einen Farbstoff oder ein Pigment enthält, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Träger (a) eine erste lichthärtbare Schicht aufgetragen ist, sich darüber eisie dünne, uanspat-<aite Trennschicht oder -folie (d) befindet,

   auf die weiter eine zweite lich.närtbare Schicht (c) aufgetragen ist,

   die einen Strahlungsabsorber in den für die Schicht (b) aktinischen Spektrum in einer solchen Menge enthält, daß darin eine optische Dichte von wenigstens 1,0 Einheiten erreicht wird.

   4. Lichthärtbares Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine dünne, transparente für Sauerstoff undurchlässige Schicht (e) auf der Schicht (c) vorhanden ist

   5. Lichthärtbares Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die photohärtbaren Schichten ein äthylenisch ungesättigte Gruppen oder Gruppen vom Benzophenontyp enthaltendes Material enthalten.

   6. Bildaufoeichnungsverfahren, bei dem ein lichthärtbares Aufzeichnungsmaterial, das auf einem so Träger (a) zwei feste, negativ arbeitende, lichthärtbare Schichten (b) und (c) enthält, von denen eine einen Farbstoff oder ein Pigment enthält, belichtet und entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichthärtbares Aufzeichnungsmaterial, bei dem auf den Träger (a) eine erste lichthärtbare Schicht (b) aufgetragen ist, die mit einem ersten Lösungsmittel entwickelbar ist und sich auf der Schicht (b) eine > zweite lichthärtbare Schicht (c) befindet, die in einem zweiten, nicht aber in dem ersten Lösungsmittel entwickelbar ist,

   die einen Strahlungsabsorber in dem für die Schicht

   (b) aktinischen Spektrum in einer solchen Menge enthält, daß darin eine optische Dichte von wenigstens 1,0 Einheiten erreicht wird, bildmäßig belichtet

   und mit dem zweiten Lösungsmittel entwickelt wird, hierauf durch das in der Schicht (c) entwickelte Bild

   als Vorlage nochmals belichtet, ^:

   die Schicht (b) mit dem ersten Lösungsmittel entwickelt und entweder hiermit gleichzeitig oder zeitlich davon getrennt die bildmäßig verteilte Schicht (c) mit dem ersten Lösungsmittel entfernt wird.

   7. Bildaufzeichnungsverfahren, bei dem °in lichthärtbares Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger (a) zwei feste, negativ arbeitende, lichthärtbare Schichten (b) und (c) enthält, von denen eine einen Farbstoff oder Pigment enthält belichtet und entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichthärtbares Aufzeichnungsmaterial bei dem auf dem Träger (a) eine erste, lichthärtbare Schicht aufgetragen ist, sich darüber eine dünne transparente Trennschicht oder -folie (d) befindet,

   auf die weiter eine zweite lichthärtbare Schicht (c) aufgetragen ist,

   die einen Strahlungsabsorber in dem für die Schicht

   (b) aktinischen Spektrum in einer solchen Menge enthält, daß darin eine optische Dichte von wenigstens 1,0 Einheiten erreicht wird,

   bildmäßig belichtet und

   die Schicht (c) mit einem Lösungsmittel entwickelt wird, hierauf du*ch das in der Schicht (c) entwickelte

   Bild als Vorlage nochmals belichtet,

   die Schicht oder Folie (d) abgezogen und

   die Schicht (b) mit einem Lösungsmittel entwickelt wird.

   8. Bildaufzeichnungsverfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung eines lichthär'baren Aufzeichnungsmaterials, das eine dünne transparente, für Sauerstoff undurchlässige Schicht (e) auf der Schicht (c) aufweist, die für Sauerstoff undurchlässige Schicht (e) nach der ersten bildmäßigen Belichtung des lichthärtbaren Materials entfernt

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Lösungsmittel und das zweite Lösungsmittel gleich sind.