DE2660103C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Farbkorrektursystem für Mehrfarbenbildproduktion, welches die Möglichkeit der Änderung der Größe der Rasterpunkte aufweist. Das neue Farbkorrektursystem basiert auf neuen photopolymerisierbaren Materialien, die zur Anfertigung von neuen, punktätzbaren, ein UiId enthaltenden Masken verwendet werden können, die sich insbesondere für die Anfertigung von Kopien und für verwandte Zwecke eignen. Masken werden bei der bildmäßigen Belichtung anderer lichtempfindlicher Materialien mit aktinischer Strahlung verwendet.

In der photomechanischen Technik wird eine Maske, die ein für aktinische Strahlung undurchlässiges Bild enthält, für die Anfertigung von Druckformen beliebiger Art verwendet. Ohne Rücksicht darauf, ob es sich um Hochdruck oder Flachdruck handelt, ist das Herstellungsverfahren im wesentlichen das gleiche. Eine Metallplatte (oder in gewissen Fällen eine Kunststoffplatte) wird mit einem lichtempfindlichen, ein Resist bildenden Material beschichtet und durch die Maske mit aktinischer Strahlung belichtet. Nach der Belichtung wird die Platte in einem Lösungsmittel behandelt, das das unbelichtete Material entfernt, wobei ein Resistbild zurückbleibt, das die mit dem Resist bedeckten Bereiche der Metallplatte gegen die zum Ätzen der Platte verwendete Säure (im Falle von Hochdruck) oder gegen die Verschiedenen hydrophilen Überzüge, d;c im Flachdruck verwendet werden, schützt.

Zu diesem Zweck muß das Bild in der Maske größtmöglichen Kontrast aufweisen und z. B. in den Bildbereichen vollständig undurchsichtig schwarz und in den unbelichteten Bereichen vollständig transparent (schleierfrei) sein. Für solche Masken wird ein als »Lithofilm« bekannter Film (oder Filme verschiedener Hersteller, deren Handelsbezeichnung die Silbe »Lith« enthält) verwendet. Diese Filme sind gewöhnlich mit Silberhalogenidemulsionen beschichtet, die äußerst scharfe Bilder mit hoher Dichte und hohem Kontrast ergeben. Sie werden in der graphischen Technik zur Herstellung von Linien- und Rasterbildern und in Lichtsetzsystemen verwendet. Die charakteristische Kurve eines Lithofilms hat einen steii ansteigenden, geradlinigen Teil und ein sehr kurzes Kurvenschwanzstück. Wenn ein Lithofilm durch ein Raster belichtet und entwickelt wird, enthält er ein aus Punkten bestehendes Bild. Die Punkte entsprechen den Bereichen des Films unter den transparenten Bereichen des Rasters und bestehen aus belichtetem und entwickeltem Material. Bei Halogensilber-Lithofilmen kann die Größe dieser Punkte durch »Punktätzen« verkleinert werden. Das Punktätzen verringert die Größe oder »ätzt« die Rasterpunkte, wodurch die Tonwerte des Bildes verändert werden. Bei Halogensilberfilrnen geschieht dies chemisch durch Behandlung der Filme mit einem »SiJberlösungsmittel«. Dieses Verfahren wird in der Lithographie angewandt, wenn die Tonwerte oder Farbstärke während der photographischen Stufen und nicht auf der Druckform verändert werden müssen. Seine Bedeutung wird durch die Verfahren zur Farbkorrektur weiter veranschaulicht.

Wenn die Prozeß-Farbkorrektur Teil der täglichen Arbeit eines Lithographiebetriebes ist, ist häufig Korrekturarbeit in einem gewissen Umfang notwendig, um die Farben im Original genau zu reproduzieren. Ein typisches Verfahren erfordert das Anfertigen eines Satzes von drei oder vier Farbauszugsnegativen, und von diesen Negativen wird ein Satz von Rasterpositiven angefertigt. Diese beiden Arbeitsgänge werden von einem Farbkameramann durchgeführt, und in einer späteren Phase werden die Rasterpositive dem Punktätzer zur Korrektur übergeben.

Beim Punktätzen werden die Punkte des Rasterpositivs chemisch behandelt, um ihre Größe in ausgewählten Bereichen zu verringern. Nach einem gewissen Zeitpunkt ist der Punktätzer überzeugt, daß die von ihm durchgeführte Arbeit die notwendige Farbkorrektur bei der Reproduktion ergibt. Er übergibt das korrigierte Positiv an jemand, der davon ein Kontaktrasternegativ für die Druckformenherstellung anfertigt. Diese Arbeit wird häufig vom Kontaktkopierer durchgeführt. Zuweilen wird, wenn eine Tiefätzplatte erforderlich ist, zunächst ein Kontaktrasternegativ und dann von diesem Negativ ein Kontaktrasterpositiv angefertigt. Der Grund für diese anscheinend doppelte Arbeit liegt darin, daß ein Bild mit einem Punkt, der für die Belichtung zur Druckformenherstellung genügend optisch dicht ist, erforderlich ist. Diese Art von Punkt ist als »harter« Punkt bekannt. Der Punktätzprozeß verringert die optische Dichte von Halogensilberpunkten und erfordert daher die zusätzliche Maßnahme der Bildung von harten Punkten. Es besteht ein Bedürfnis für eine als Lithofilm geeignete verbesserte Maske, mit der harte Punkte gebildet werden, und bei der der Aufwand und die Umstände des Arbeitens unter Rotlicht wie bei

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muß jedoch die Eigenschaft der Punktätzbarkeit aufweisen, um die Farbtonkorrektur vornehmen zu können.

Es wurde von der Anmelderin gefunden, daß man ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, auf den eine photopolymerisierbare Schicht aufgebracht ist, die die äußere Schicht des Materials darstellt oder an eine abziehbare Deckfolie

oder an eine Deckschicht angrenzt, die wenigstens teilweise in einem Entwicklerlösungsmittel für die photopolynierisierbare Schicht löslich oder von diesem Lösungsmittel durchdringbar ist und die phoiopolymerisierbare Schicht UV-Licht absorbierende Verbindungen enthält, herstellen kann, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die photopolymerisierbare Schicht eine optische Dichte im aktinischen Bereich von wenigstens 3,0 und eine Dicke von nicht mehr als 0,015 mm hat. Dieses photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial sowie ein Verfahren zur Bildreproduktion durch Belichten und Entwickeln eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials sind Gegenstand der DE-AS 26 51 864.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein auf diesem Aufzeichnungsmaterial basierendes Farbkorrektursystem für Mehrfarbenbildreproduktion mit der Möglichkeit der Änderung der Größe der Rasterpunkte in wenigstens zwei Farbauszügen. Hs iü dadurch gekennzeichnet, daß die rasterätzbaren Farbauszüge unter Verwendung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials hergestellt worden sind, das eine photopolymerisierbare Schicht einer optischen Dichte im aktinischen Bereich von wenigstens 3,0 und eine Dichte von nicht mehr als 0,015 mm auf einem transparenten Schichtträger enthält.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die Farbauszüge in ihrer eigenen Farbe sichtbar eingefärbt sind und bei Übereinanderlegen im durchscheinenden Bild das zu erwartende Druckergebnis zeigen.

Vorzugsweise hat die photopolymerisierbare Schicht eine Dicke von nicht mehr als 0,01 mm und eine optische Dichte von wenigstens 4,0 im Bereich von 350 bis 400 mm.

In einer besonderen Ausführungsform ist in das Aufzeichnungsmaterial eine nichtlichtempfindliche Harzzwischenschichi eingebettet, die den Bereich des lichtempfindlichen Materials begrenzt.

In dem erfindungsgemäßen Farbkorrektursystem ersetzen photopolymerisierbare Materialien die teueren Silberhalogenidmaterialien für die Herstellung photographischer Masken. Dieses photopolymerisierbare Material weist eine charakteristische Kurve auf, die für lithographische Anwendungen geeignet ist und Bilder ergibt, deren Tonwerte durch Punktätzen ohne wesentlichen Verlust der Bilddichte korrigiert werden können. Die Materialien zeichnen sich durch schnelle Verarbeitbarkeit, Eignung für Handhabung unter hellem Licht und die Bildung von Rasterpunktbildern aus, die schärfer und leichter mit stark vermindertem Arbeitsaufwand in der Größe verkleinert werden können als die Punkte von Halogensilberlithofilmen.

Das erfindungsgemäß verwendete photopolynerisierbare Aufzeichnungsmaterial wird unter Bezugnahme auf die Abbildung ausführlich beschrieben.

Fig. 1 ist ein schematischer (nicht maßstabsgerechter) Querschnitt eines belichteten und entwickelten Materials gemäß der Erfindung mit den auf dem Träger verbliebenen belichteten Bereichen, deren Ränder durch Entwicklung unterschniiten worden siiid.

Fig. 2 ist eine Draufsicht auf belichtete und entvvikkelte Materialien und zeigt das aus belichtetem, undurchsichtigem Photopolymerem bestehende Bild oder Muster von Rasterpunkten. Fig. 2A weist 60%ige Punkte auf, deren Ecken sich schneiden, wodurch Löcher begrenzt werden. Fig. 2B stellt 10%ige Punkte Fig. 3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines belichteten und entwickelten Materials gemäß der Erfindung mit belichteten Bereichen, deren unterschnittene Ränder entfernt worden sind.

Fig. 4 ist eine Draufsicht auf die in Fig. 2 dargestellten belichteten und entwickelten Materialien mit entfernten unterschnittenen Rändern und veranschaulicht die verringerte Größe der Rasterpunkte des belichteten photopolymeren Bildes.

Der Erfindung liegt die Entwicklung des Verfahrens des »Ätzens« von belichteten Bereichen (insbesondere von Rasterpunkten) von photopolymerisierbarem Material und die Feststellung zugrunde, daß photopolymerisierbare Materialien, die für dieses Verfahren geeignet sind, durch Verwendung einer photopolymerisierbaren Schicht herstellbar sind, die sehr dünn, d. h. nicht dicker als 15 μ (0,015 mm) ist und eine solche Menge an Materialien erhält, die aktinische Strahlung absorbieren, daß die optische Didiie der Schicht iiii (gesamten) aktinischen Bereich wenigstens 3,0 beträgt. Durch bildmäßige Belichtung mit aktinischer Strahlung beispielsweise im Bereich von 350 bis 400 nm entstehen in der photopolymerisierbaren Schicht gehärtete Bereiche, die den durchsichtigen Bereichen der Schablone oder der Transparentvorlage, durch die das Material belichtet wird, entsprechen. Die Entwicklung der Materialien nach der Belichtung erfolgt vorzugsweise durch Herauswaschen der unbelichteten Bereiche aus dem Träger mit einem Lösungsmittel für die unbelichteten Bereiche. Durch fortgesetzte Einwirkung des Lösungsmittels während der Entwicklung werden die belichteten, gehärteten Bereiche unterschnitten (d. h. es wird Material unter den Rändern der gehärteten Bereiche entfernt), da die hohe optische Dichte der Schicht einen Gradienten im Polymerisationsgrad oder im Grad der Härtung durch die Dicke der Schicht verursacht, wobei der höchste Grad der Polymerisation oder Härtung an der Oberfläche der Schicht vorliegt. Die verbleibenden Bildbereiche bestehen aus einer gehärteten oberen Haut, die auf einem weicheren, darunterliegenden Material ruht, das einen geringeren Grad der Polymerisation oder Härtung aufweist. Der Träger der photopolymerisierbaren Materialien trägt die belichteten Bereiche der entwickelten Maske und schützt in Kombination mit der abstreifbaren Deckschicht gegen Inhibierung durch Sauerstoff bei der Belichtung.

Photopolymerisierbare Materialien sind für die Schicht besonders gut geeignet, weil sie mit Lösungsmitteln in den unbelichteten Bereichen herausgewaschen und leicht unterschnitten werden können. Die bevorzugten Materialien bestehen daher aus einem transparenten Träger, einer transparenten Deckschicht und einer einzelnen photopolymerisierbaren Schicht einer Dicke von nicht mehr als 15 μ zwischen dem Träger und dem Deckblatt oder der Deckschicht. Diese photopolymerisierbare Schicht enthält

a) eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die ein Hochpolymeres durch eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende AdditioriSpG!y~crisaticr. zu bilden vermag, in ein^r Menge von 10 bis 30 Gew.-%,

b) ein organisches polymeres Bindemitte! in einer lJenge von 10 bis 60 Gew.-%,

c) ein freie Radikale bildendes Initiatorsystem für die Additionspolymerisation, das durch aktinische Strahlung aktivierbar ist, in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und

d) ein aktinische Strahlung absorbierendes Material in einer solchen Konzentration, daß der photopolymerisierbaren Schicht eine optische Dichte von wenigstens 3,0 über den Spektralbereich von 350 bis 400 nm verliehen wird.

Besonders bevorzugt werden Materialien, die eine Dicke von nicht mehr als 10 μ haben, und deren photopolymerisierbare Schicht eine optische Dichte von wenigstens 4,0 hat.

Für ein besonders bevorzugtes Material gemäß der Erfindung werden die polymeren Bindemittel so gewählt, daß die unbelichtete photopolymerisierbare Masse ir. überwiegend wäßrigen Lösungen, z. B. verdünnten wäßrigen alkalischen Lösungen, löslich ist, aber nach Belichtung mit aktinischer Strahlung relativ unlöslich darin wird. Im allgemeinen werden diese Voraussetzungen durch carboxylierte Polymerisate, z. B. Vinyladditionspolymerisate, die freie Carboxylsäuregruppen enthalten, erfüllt, jedoch können die verschiedensten Bindemittel verwendet werden, wie sie bisher für photopolymerisierbare Massen, bei denen eine Entwicklung in wäßrigen Entwicklern nicht erforderlich ist, verwendet werden.

Die photopolymerisierbaren Materialien sind insofern sehr vielseitig, als sie als Lithomasken und als »Photomasken« verwendet werden können. Eine Maske, die sich zum Kontaktkopieren in der Lithographie eignet, läßt sich mit diesen Materialien leicht herstellen, indem beispielsweise das Material mit einem Raster durch das Deckblatt oder die Deckschicht belichtet, das Deckblatt abgezogen oder die Deckschicht teilweise oder vollständig aufgelöst und dann das Material durch Herauswaschen der unbelichteten Bereiche entwickelt wird, wobei eine geeignete punktätzbare Maske auf der Trägerfolie zurückbleibt. Natürlich würden bei dieser Anwendung Farbstoffe oder Pigmente, z. B. kolloidaler Kohlenstoff, der photopolymerisierbaren Schicht zugesetzt, so daß das Bild sowohl im Ultraviolettbereich als auch im sichtbaren Bereich des Spektrums opak würde.

Es ist auch möglich, eine geeignete »Photomaske« für die Verwendung beim Belichten von Photoresists u. dgl. nach einem etwas anderen Verfahren herzustellen. In diesem Fall kann beispielsweise die photopolymerisierbare Schicht auf einem temporären Träger nach dem Abziehen des Deckblatts oder nach vollständigem oder teilweisem Entfernen der Deckschicht auf einen maßhaltigen und starren Träger, z. B. optisches Glas, laminiert werden. Nach dem Laminieren und Belichten wird der temporäre Träger entfernt, und durch Entwikkeln der photopolymerisierbaren Schicht mit einem Lösungsmittel wird die Photomaske auf dem starren Träger erhalten. Bei dieser Anwendung kann die Schicht Farbstoffe oder Pigmente enthalten, die wenigstens über den gesamten Bereich von 350 bis 400 nm absorbieren. Die Photomaske kann somit in einem Teil des sichtbaren Bereichs des Spektrums im wesentlichen durchlässig, aber im aktinischen Bereich (d. h. in dem zur Auslösung der Photopolymerisation verwendeten Bereich des Spektrums) im wesentlichen undurchlässig sein.

Für die Verwendung als Litho-Maske wird das Material durch einen Raster belichtet und entwickelt. Wenn Tonwerte im Bild korrigiert werden sollen, wird die Entwicklung fortgesetzt, um die Rasterpunkte im Bild zu unterschneiden und die Größe der Punkte zu verringern. Wenn die Entwicklung so weit durchgeführt wird, daß Unterschneiden stattfindet, muß die Schicht sehr dünn sein, so daß die Punkte in den Lichterbereichen durch den Ätzprozeß nicht vollständig entfernt werden. Wenn die Schicht zu dick ist, sind kleine Punkte, die aus einer photogehärteten Kappe bestehen, die nicht mehr als ein Drittel der Dicke der Schicht aufweist und auf einer langen Säule von löslichem, unbelichteten! Material ruht, äußerst brüchig und brechen leicht ab.
Die photopolymerisierbare Schicht muß eine genügende optische Dichte haben, um mit einer sehr dünnen Schicht ein als Maske geeignetes undurchsichtiges Bild erzeugen zu können. Wenn die Rasterätzung durchgeführt werden soll, ist eine hohe optische Dichte auch erforderlich, um einen Gradienten im Polymerisationsgrad auszubilden.

In photopolymerisierbaren Massen wird das Molekulargewicht wenigstens einer Komponente der Masse durch Belichtung mit aktinischer Strahlung erhöht, wodurch eine Änderung der Theologischen und thermisehen Eigenschaften der belichteten Bereiche hervorgerufen wird und die belichteten Bereiche relativ weniger löslich in Lösungsmitteln als die unbelichteten Bereiche gemacht werden, wodurch ein mit Lösungsmitteln entwickelbares Bild entsteht. Die photopolymerisierbaren Massen für den Zweck der Erfindung enthalten gewöhnlich einen Photoinitiator, einen Absorber für aktinische Strahlung, der das Material im aktinischen Bereich opak macht, ein polymerisierbares Monomeres und ein polymeres Bindemittel. Diese Bestandteile werden nachstehend ausführlich beschrieben.

a) Der Photoinitiator

Die photopolymerisierbare Masse enthält ein organisches, freie Radikale bildendes System, das durch aktinische Strahlung aktivierbar ist und die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Verbindung auslöst und anschließend die Reaktion nicht beendet. Das freie Radikale bildende System sollte wenigstens eine Komponente enthalten, die eine aktive Strahlungsabsorptionsbande mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von wenigstens etwa 50 im Bereich von etwa 300 bis 500 nm hat. Unter »aktiver Strahlungsabsorptionsbande« ist eine Strahlungsbande zu verstehen, die die Bildung der freien Radikale bewirkt, die zur Auslösung der Polymerisation notwendig sind. Das freie Radikale bildende System kann aus einer oder mehreren Verbindungen bestehen, die direkt freie Radikale liefern, wenn sie durch Strahlung aktiviert werden. Es kann auch aus mehreren Verbindungen bestehen, von denen eine freie Radikale bildet, nachdem sie durch einen Sensibilisator, der durch die Strahlung aktiviert wird, hierzu veranlaßt worden ist.

Als Photoinitiatoren eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise

aromatische Ketone, z. B.

Benzophenon, Michler's Keton (4,4'-Bis-

(dimethylamino)benzophenon),

4,4'-Bis(diäthyIamino)benzophenon,
4-Methoxy-4' -dimethylaminobenzophenon,
2-Äthylanthrachinon, Phenanthrachinon,
und andere aromatische Ketone,

Benzoin, Benzoinäther, z. B.

Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther und
Benzoinphenyläther, Methylbenzoin,
Äthylbenzoin,

und andere Benzoine,

und 2,4,5-Triarylimidazoldimere, z. B. das

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimere,
2-(o-Chlorphenyl-4,5-(m-methoxyphenyl)-

imidazoldimere,

2-(o-Fluorphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimere,
2-(o-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimere, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol-

dimere,
2,4-Di(p-methoxyphenyl)-5-phenylimidazoldi-

mere,
2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-4,5-diphenyl-

imidazoldimere,
2-(p-Methylmercaptophenyl)-4,5-diphenyl-

imidazoldirnere, is

und ähnliche Verbindungen,

die in der US-PS 34 79 185, in der GB-PS 10 47 569 und in der US-PS 37 84 557 beschrieben werden.

Besonders vorteilhaft als Initiatoren sind die 2,4,5-Triarylimidazoldimeren (auch als Hexaaryldiimidazole bekannt). Diese Dimeren werden mit einem freie Radikale bildenden Elektronendonator, z. B. 2-Mercaptobenzoxazol, Leukokristallviolett oder Tris(4-diäthylamino-2-methylphenyl)-methan verwendet. Sensibilisatoren wie Michlers Keton können zugesetzt werden. Verschiedene Energietransportfarbstoffe, z. B. Bengalrosa und Eosin Y können ebenfalls verwendet werden. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der US-PS 27 60 863 genannt. In anderen brauchbaren Systemen werden ein Triarylimidazoldimeres und ein freie Radikale bildender Elektronendonator mit oder ohne Verwendung einer Sensibilisatorverbindung verwendet, wie in der US-PS 34 79 185 beschrieben. Eine weitere brauchbare Gruppe von Initiatoren bilden die in der US-PS 34 27 161 beschriebenen Gemische.

Das freie Radikale bildende System wird in einer genügenden Konzentration verwendet, um die Polymerisation auszulösen. Diese Konzentration beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse.

b) Absorber für aktinische Strahlung

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Außer dem Photoinitiatorsystem können Verbindungen, die wirksam die aktinische Strahlung absorbieren, die für die meisten photopolymerisierbaren Massen wenigstens im Bereich von 350 bis 400 nm liegt, in der Schicht in verhältnismäßig hohen Konzentrationen vorhanden sein, um eine sehr opake Maske zu erhalten und einen Polymerisationsgradienten auszubilden, der für die Unterätzung des Bildes erforderlich ist. Ein solcher Gradient ergibt sich in diesen Massen durch eine optische Dichte von wenigstens 3,0 in der Schicht über wenigstens den Spektralbereich von 350 bis 400 nm. Gemische von aktinische Strahlung absorbierenden Photoinitiatorsystemen, Farbstoffen und Pigmenten werden häufig verwendet, um Licht im sichtbaren und aktinischen Bereich zu absorbieren und eine optische Dichte von wenigstens 3,0 in diesem gesamten Bereich oder wenigstens über den Bereich von 300 bis 500 nm einzustellen. Als Beispiele von Ultraviolettfarbstoffen, UV-Absorbern und anderen Farbstoffen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien genannt:

2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon

4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon 2,4-Dihydroxybenzophenon Hydroxyphenylbenzotriazol 2(2'-Hydroxy-5'-methoxyphenyl)benzotriazol Resorcin-monobenzoat 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure

(auch das Natriumsalz dieser Verbindung) Äthyl-Z-cyan-S.S-diphenylacrylat 2-Äthylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat Luxol® Orange GRL Color Index Nr.

(Solvent Orange) Luxol® Orange. GS Color Index Nr.

(Solvent Orange) Luxol® Orange R Color Index Nr.

(Solvent Orange) Plasto® Orange M Color Index Nr.

(Solvent Orange) Plasto® Orange RS Color Index Nr.

(Solvent Orange) Grasol® Fast Orange 2RN Color Index Nr.

(Solvent Orange) Oil Orange Color Index Nr. 12

(Solvent Yellow Nr. 14) Sudan Orange RA 2RN Index Nr. 12

(Solvent Yellow Nr. 14) Luxol® Yellow G Color Index Nr.

(Solvent Yellow) Luxol® Yellow T Color Index Nr.

(Solvent Yellow) Plasto® Yellow GR Color Index Nr.

(Solvent Yellow) Plasto® Yellow MGS Color Index Nr.

(Solvent Yellow) Oil Yellow 3G Color Index Nr.

(Solvent Yellow) Oil Yellow N Color Index Nr.

(Solvent Yellow) Sudan Yellow Color Index Nr.

(Solvent Yellow) Luxol® Fast Blue AR Color Index Nr.

(Solvent Blue)
Luxol® Fast Black L Color Index Nr.

(Solvent Black)
Primrose Yellow Color Index Nr. 77

(Pigment)
Chrome Yellow Light Color Index Nr. 77

(Pigment)
Chrome Yellow Medium Color Index Nr. 77 (Pigment)

Dispergiertes Mangandioxyd Toluidine Yellow GW Color Index Nr. 71

(Pigment)
Molybdate Orange Color Index Nr. 77 (Pigment)

Dalamar Yellow Color Index Nr. 11 741 (Pigment) Green Gold Color Index Nr. 12 775 (Pigment) Graphtol Yellow Color Index Pigment Yellow

Nr. 61
Graphtol Orange Color Index Pigment Orange Nr. 13

Kolloidaler Kohlenstoff wird als Pigment besonders bevorzugt.

Um in einer dünnen Schicht eine optische Dichte von wenigstens 3,0 über den gesamten Bereich von 350 bis

400 nm zu erzielen, ist häufig ein hoher Anteil an Farbstoffen und/oder Pigmenten erforderlich. Dieser Anteil liegt gewöhnlich zwischen 15 und 40 Gew.-% der photopolymerisierbaren Schicht.

Wenn das Material als Maske nur für eine begrenzte Zahl von Belichtungen mit UV-Strahlung dienen soll, genügt eine hohe Konzentration des Photoinitiators allein (0% Farbstoffe und/oder Pigmente), um die erforderliche optische Dichte zu erzielen. Vorzugsweise sind jedoch zur Herstellung einer für viele Belichtungen geeigneten Maske UV-stabile Farbstoffe und/oder Pigmente in hohen Konzentrationen vorhanden.

c) Das Monomere

Man ist nicht auf die Verwendung bestimmter polymerisierbarer Monomerer beschränkt. Es ist lediglich erforderlich, daß das Monomere äthylenisch ungesättigt und additionspolymerisierbar ist. Eine große Zahl von brauchbaren Monomeren ist verfügbar. Diese Monomeren sind im allgemeinen durch eine oder mehrere endständige äthylenische Gruppen gekennzeichnet. Als Beispiele geeigneter Monomerer seien genannt: die verschiedenen Vinyl- und Vinylidenmonomeren, z. B. Vinylcarboxylate, ct-Alkylacrylate, α-substituierte Acrylsäuren und ihre Ester, Vinylester, Vinylkohlenwasserstoffe, Ester von Acrylsäuren und α-substituierten Acrylsäuren mit Polymethylenglykolen und Ätheralkoholen, die in den US-PS 27 60 863 und 27 91 504 beschrieben sind, die verschiedenen Verbindungen, die in der US-PS 29 27 022 beschrieben werden, insbesondere diejenigen mit mehreren additionspolymerisierbaren äthylenischen Bindungen, insbesondere wenn sie als endständige Bindungen vorhanden sind, und vorzugsweise diejenigen, in denen wenigstens eine und vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt an Kohlenstoff oder an Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel gebundenen Kohlenstoffatomen konjugiert sind, Ester von Pentaerythritverbindungen der in der US-PS 32 61 686 beschriebenen Art und Verbindungen der in der US-PS 33 80 831 beschriebenen Art, z. B. das Reaktionsprodukt von Trimethyiolpropan, Äthylenoxyd und Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die Konzentration des oder der verwendeten Monomeren beträgt normalerweise etwa 7,5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Masse.

d) Das Bindemittel

Das verwendete Bindemittel ist ein organisches polymeres Material, das vorzugsweise bei 50° C fest ist. Das Bindemittel muß mit dem polymerisierbaren Monomeren und mit dem Polymerisationsinitiatorsystem verträglich sein. Es kann häufig zweckmäßig sein, daß das Bindemittel thermoplastisch ist, jedoch ist dies nicht erforderlich. Das Bindemittel kann zu dem gleichen allgemeinen Typ wie das verwendete polymerisierbare Monomere gehören und kann darin löslich sein und von ihm plastifiziert werden.

Zahlreiche, sowohl thermoplastische als auch nicht thermoplastische geeignete Bindemittel werden in der US-PS 30 60 023 genannt, z. B. Celluloseether oder -ester, Polyalkylenäther, Kondensationspolymerisate von Glykolen mit zweibasischen Säuren, Polymerisate und Copolymerisate von Vinylestern, Acrylsäuren und Estern, Polyvinylalkohol, Cellulose und Phenolharze. Weitere Bindemittel einschließlich einer Anzahl von Vinylidenpolymerisaten werden in den US-PS 27 60 863 und 27 91 504 genannt. Ferner eignen sich als Bindemittel die in der GB-PS 8 26 272 beschriebenen n-Methoxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid-Gemische, die Polyester-, Polyacetal- oder gemischten PoIyesteracetalgemische die in der US-PS 28 92 716

ίο beschrieben werden, die schmelzbaren Polyvinylalkoholderivate der US-PS 29 02 365, die schmelzbaren Gemische von ausgewählten, in organischen Lösungsmitteln und in Basen löslichen Cellulosederivate, die in den US-PS 29 02 365 und 29 27 022 beschrieben werden, die in der US-PS 29 02 710 beschriebenen Polyvinylacetale mit extralinearen Vinylidengruppen, die in der US-PS 29 72 540 beschriebenen linearen Polyamide mit extralinearen N-Acrylyloxymethylresten und die in der US-PS 30 24 180 beschriebenen 1,3-Butadiene. Das Bindemittel oder Bindemittelgemisch macht gewöhnlich 10 bis 60 Gew.-% der photopolymerisierbaren Schicht aus.

Besonders bevorzugt als Bindemittel werden saure, polymere organische Verbindungen, da die damit erhaltene photopolymerisierbare Masse in ausschließlich wäßrigen alkalischen Lösungsmitteln, die frei von organischen Lösungsmitteln sind, entwickelt werden kann. Dies ist vorteilhaft, da organische Lösungsmittel teuer und gefährlich in bezug auf Giftigkeit und/oder Entflammbarkeit sind und durch Mangel an Petrochemikalien knapp werden können und Luft und Wasser verunreinigen können.

Eine Klasse von filmbildenden Bindemitteln, die in wäßrigen alkalischen Medien löslich und in den Massen gemäß der Erfindung geeignet sind, bilden die Vinyladditionspolymeren, die freie Carbonsäuregruppen enthalten und aus 30 bis 94 Mol-% eines oder mehrerer Alkylacrylate und 70 bis 6 Mol-% eines oder mehrerer α,/9-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, vorzugsweise aus 61 bis 94 Mol-% von zwei Alkylacrylaten und 39 bis 6 Mol-% einer α,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt werden. Als Alkylacrylate für die Herstellung dieser polymeren Bindemittel eignen sich beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacry-

lat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat und Butylmethacrylat. Geeignete a.yS-äthyleniscb ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure. Bindemittel dieses Typs einschließlich ihrer Herstellung werden in der DE-OS 23 20 849 beschrieben.

Die Vorteile der Verwendung von sauren Bindemitteln können auch erzielt werden durch Wahl eines vorgebildeten, verträglichen makromolekularen polymeren Bindemittels, das ein Copolymerisat von 1) einem Vinylmonomeren vom Styroltyp und 2) einem ungesättigten, Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren ist und ausführlich in der GB-PS 13 61 298 beschrieben wird.

Eine weitere bevorzugte photopolymerisierbare Masse wird unter Verwendung eines vorher gebildeten, verträglichen makromolekularen polymeren Bindemittelgemiches erhalten, dessen Komponenten aus zwei ausgewählten Klassen genommen werden. Die in der BE-PS 8 28 237 beschriebene Verwendung der Gemisehe macht organische Lösungsmittel zum Entwickeln überflüssig. Es handelt sich um Gemische von zwei Typen von Bindemitteln. Der erste Typ wird vorzugsweise aus einem Copolymerisat von Vinylacetat und

Crotonsäure, einem Terpolymeren von Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure und Celluloseacetatsuccinat ausgewählt. Der zweite Typ wird vorzugsweise aus Toluolsulfonamidformaldehyd, einem Copolymerisat von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, einem Terpolymeren von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Hydrogenmaleat, einem Terpolymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure, einem Copolymerisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid und einem Terpolymeren von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure ausgewählt.

Photopolymerisierbare Materialien können hergestellt werden, indem die photopolymerisierbaren Massen aus Lösungsmitteln auf Trägermaterialien nach üblichen Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise Folien aus Hochpolymeren, die als Folien aus geschmolzenen Polymerisaten gegossen werden, z. B. aus Polyamiden wie Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polyhexamethylenadipinsäureamid, aus Polyolefinen, z. B. Polypropylen, aus Polyestern, z. B. Polyäthylenterephthalat und Polyäthylenterephthalatisophthalat, aus Vinylpolymerisaten, z. B. Vinylacetalen Vinylidenchlorid/ Vinylchlorid-Copolymerisaten, Polystyrol und Polyacrylnitril, und aus Cellulosederivaten wie Celluloseacetat, Celluacetobutyrat und Zellglas. Besonders bevorzugt als Trägermaterial werden Polyäthylenterephthalatfolien der in den US-PS 26 27 088 und 27 79 684 beschriebenen Art mit oder ohne die in der erstgenannten Patentschrift beschriebene Deckschicht. Auf das Trägermaterial kann eine Harzzwischenschicht oder Substratschicht oder eine andere Schicht aufgebracht sein, die löslich oder unlöslich sein kann und für die Zwecke der Erfindung als Teil des Trägermaterials angesehen wird. Die Gesamtdicke der photopolymerisierbaren Schicht und einer etwa vorhandenen löslichen Präparation oder Zwischenschicht sollte 15 μ nicht überschreiten. Unter »löslich« ist Löslichkeit in einem Lösungsmittel, in dem die photopolymerisierbare Schicht entwickelt werden kann, zu verstehen. Bevorzugt werden lösliche Zwischenschichten einer Dicke von nicht mehr als 5 μ.

Auch nach dem Abdampfen des Lösungsmittels sind viele der aus den vorstehend genannten verschiedenen Komponenten hergestellten photopolymerisierbaren Schichten etwas weich, zäh oder klebrig. Um die Lagerung und Handhabung zu erleichtern und das Material gegen Sauerstoffinhibierung während der Belichtung zu schützen, wird eine abziehbare Deckfolie oder Deckschicht aufgebracht, die entweder aus einer vorher gegossenen Folie oder einer zusätzlichen Schicht besteht. Die Deckfolie ist nicht lichtempfindlich und kann vollständig von der gesamten photopolymerisierbaren Schicht in einem Arbeitsgang, d. h. durch Abziehen entfernt werden. Zweckmäßige und geeignete Materialien für eine Deckfolie, die mechanisch abziehbar ist, sind die verschiedenen im Handel erhältlichen Polyethylenterephthalat- und Polypropylenfolien. Es ist auch möglich, polymere Materialien, z. B. Polyvinylalkohol und Gelatine, in Lösung auf die photopolymerisierbare Schicht zu gießen, wobei nach der Entfernung des Lösungsmittels eine trocknete Deckschicht zurückbleibt, die in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung wenigstens teilweise im Lösungsmittel für die polymerisierbare Schicht löslich oder für dieses Lösungsmittel durchlässig ist. Einige Deckschichten werden in der US-PS 34 58 311 beschrieben.

Bei der praktischen Durchführung einer Ausführungsform wird ein Material mit einer ein Bild erzeugenden photopolymerisierbaren Schicht wie folgt hergestellt: Eine Schicht einer hier beschriebenen photopolymerisierbaren Masse wird auf eine geeignete Trägerfolie aufgebracht. Nach dem Trocknen der photopolymerisierbaren Schicht wird auf ihre Oberfläche eine abziehbare Deckfolie oder eine Deckschicht aufgebracht. Die photopolymerisierbare Masse wird vorzugsweise in einer solchen Menge aufgebracht, daß die

ίο trockene Schicht eine Dicke von etwa 5,1 μ (50 mg/ dm²) hat. Als Trägerfolien eignen sich die verschiedensten Folien aus Hochpolymeren, z. B. Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymerisaten und Celluloseestern. Die Trägerfolien können eine Dicke von 6 bis 203 μ oder mehr haben. Wenn durch die Trägerfolie vor ihrer Entfernung belichtet werden soll, muß sie natürlich einen wesentlichen Anteil der auf sie auftreffenden aktinischen Strahlung durchlassen. Wenn die Trägerfolie vor der Belichtung entfernt wird, gelten diese Beschränkungen nicht. Wenn das Trägermaterial auf der Schicht bleiben soll wie im Falle einer Lithomaske, muß es transparent sein. Besonders gut geeignet als Trägermaterial ist eine transparent Polyäthylenterephthalatfolie einer Dicke von etwa 102 μ. Geeignete abziehbare Deckfolien können aus der gleichen vorstehend beschriebenen Gruppe von Hochpolymeren ausgewählt werden und können eine Dicke haben, die im gleichen weiten Bereich liegt. Wenn durch die Deckfolie oder Deckschicht belichtet werden soll, muß diese für aktinische Strahlung durchlässig sein. Eine etwa 13 μ dicke Deckfolie aus Polyäthylenterephthalat ist besonders gut geeignet. Die vorstehend beschriebenen Trägerfolien und Deckfolien gewähren der photopolymerisierbaren Schicht guten Schutz. Die Deckschichten wurden vorstehend ebenfalls beschrieben. Auf die Trägerfolien und/oder Deckfolien können nach Wunsch andere Schichten, z. B. eine Halogensilber-Emulsionsschicht, aufgebracht sein.
Die photopolymerisierbaren Schichten haben vorzugsweise eine Dicke von weniger als 15,2 μ, ζ. Β. 10 μ. Besonders bevorzugt wird eine Dicke von 5.1 bis 7,7 μ. Die optische Dichte der Schicht, die das Ergebnis der Lichtabsorption des Strahlungsabsorbers, des Photoinitiatorsystems und aller anderen Materialien in der Schicht ist, beträgt wenigstens 3,0, vorzugsweise wenigstens 4,0. Eine Schicht mit einer optischen Dichte von 3,0 im aktinischen Bereich absorbiert 99,9% der einfallenden aktinischen Strahlung, während eine Schicht, die eine optische Dichte von 4,0 hat, 99,99% absorbiert.

Das erfindungsgemäß verwendete photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial wird belichtet, und nach der Belichtung entwickelt, z. B. durch Herauswaschen der unbelichteten, ungehärteten löslichen Teile der photopolymerisierbaren Schicht auf der Seite der Schicht, die belichtet wurde mit einem geeigneten Lösungsmittel. Dies kann durch Aufsprühen, durch Eintauchen unter Bewegung, Bürsten oder Reiben erfolgen, wobei das gewünschte gefärbte, gehärtete.

unlösliche Bild zurückbleibt. Das Ergebnis ist ein Resistbild mit genügender Lichtundurchlässigkeit im aktinischen Bereich, um als Zwischenelement. »Master« (Vorlage) oder Maske für die weitere Belichtung von lichtempfindlichen Massen verwendet werden zu können. Das Resistbild kann direkt als Maske verwendet oder »geätzt« werden, wobei unter »ätzen« das chemische Unterätzen und die anschließende Entfernung der Ränder der Bildbereiche zu verstehen ist.

Wenn die Bildbereiche in Form von Punkten vorliegen, wird dieser Prozeß als >■ Punktätzung« oder »Rasterätzung« bezeichnet.

Das Entwicklerlösungsmittel ist eine Flüssigkeit, in der die unbelichteten Bereiche genügend löslich sind, s um vom Schichtträger entfernt zu werden, und in der die belichteten Bereiche relativ unlöslich sind. Das gewählte Entwicklerlösungsmittel hängt daher von der photopolymerisierbaren Masse ab. Beispielsweise kann das zum Auftragen der photopolymerisierbaren Masse verwendete Lösungsmittel verwendet werden. Schwach saure photopolymerisierbare Massen können zweckmäßig mit Lösungsmittelgemischen entwickelt werden, wie in der US-PS 34 75 171 beschrieben. Die bevorzugten, mit Wasser entwickelbaren photopolymerisierbaren Massen werden mit wäßrigen Basen, d. h. wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Basen in Konzentrationen, die im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% liegen, entwickelt.

Als Basen für die Entwicklung eignen sich beispielsweise die Alkalimetallhydroxyde, z. B. Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxyd, die basisch reagierenden Alkalisalze von schwachen Säuren, z. B. Lithium-, Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat, Ammoniumhydroxyd und tetrasubstituierte Ammoniumhydroxyde, z. B. Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Trimethylbenzyl- und Trimethylphenylammoniumhydroxyd, Sulfoniumhydroxyde, z. B. Trimethyl-, Diäthylmethyl-, Dimethylbenzyl- und Sulfoniumhydroxyde und ihre basischen löslichen Salze, z. B. die Carbonate, Bicarbonate und Sulfide, Alkaliphosphate und -pyrophosphate, z. B. Natrium- und Kaliumtriphosphat und Natrium- und Kaliumpyiophosphate, tetrasubstituiertes (vorzugsweise vollständig alkylsubstituiertes) Phosphonium-, Arsonium- und Stiboniumhydroxyd, z. B. Tetramethylphosphoniumhydroxid.

Die gleichen Lösungsmittel würden sich auch für den Rasterätzprozeß eignen, bei dem der teilweise gehärtete Punkt unterätzt und dann durch mechanischen Abrieb in der Größe verkleinert wird.

Die verwendungsgemäß eingesetzten photopolymerisierbaren Materialien machen die Verwendung von Silber in Lithofilmen vollständig überflüssig, wodurch große Vorteile in bezug auf Kosten und Handhabung erzielt werden. Darüber hinaus haben die Materialien erhöhte Kratzfestigkeit und zeigen keine Schleifspuren, die Masken vom Silbertyp unbrauchbar machen. Vorteilhafterweise können Farbstoffe und Farbmaterialien, die der Schicht zugesetzt werden, so geregelt werden, daß gerade die optische Dichte erreicht wird, die für die Anfertigung weiterer Kopien erforderlich ist. Wenn der Techniker für die Anfertigung einer Kopie mehr als eine Maske benötigt, ist der transparente Bildtyp unter dem während der Belichtung verwendeten Dunkelkammerlicht deutlich sichtbar, so daß vollkommen paßgerechte Montage möglich ist. Ein wichtiger wirtschaftlicher und technischer Vorteil besteht darin, daß die Verwendung der Materialien und die Anwendung der Verfahren weniger Handhabune der photopolymerisierbaren Materialien für die Anfertigung von Masken ω erfordert und daß die Materialien der Rasterätzung zugänglich sind.

Der Ätzprozeß kann durchgeführt werden, indem so lange entwickelt wird, bis eine wesentliche Unterätzung der belichteten Bereiche stattgefunden hat, worauf die Größe der belichteten Bereiche durch Entfernung von Material von den Rändern ihrer Oberflächen (d. h. von den mit aktinischer Strahlung belichteten Oberflächen) verkleinert wird.

Bei der Anfertigung von Masken für die Belichtung von Lithoplatten wird gewöhnlich eine belichtete und entwickelte Maske hergestellt und dann von einem Farbprüfer untersucht, der bestimmt, ob eine Tonwertkorrektur erforderlich ist. Dies kann geschehen, indem tatsächlich eine Lithoplatte (»Maschinenrevision«) angefertigt wird, die Rasterpunkte mit einem Densitometer gemessen und die Farben im Original mit Farbchips, die auf Punktgröße gebracht worden sind, mit einem speziellen FarbkorrekturfUm (wie in der US-PS 36 49 268) oder nach einer beliebigen anderen Methode der Farbwertkorrektur verglichen werden. Wird beschlossen, daß eine Tonwertkorrektur gewünscht wird, kann die Maske punktgeätzt werden, indem sie in die Entwicklermaschine zurückgegeben wird, die mit Sprühdosen oder anderen Mitteln, die die mechanische Einwirkung für die Punktätzung oder Rasterätzung ausüben, versehen ist. Das Ausmaß der Punktätzung ist proportional der Länge der Zeit in der Entwicklermaschine, so daß der Prozeß der Tonwertkorrektur durch Punktätzung sehr leicht kontrolliert werden kann. Anstatt die für die Korrektur verwendete Maske in die Entwicklermaschin; zurückzugeben, kann eine neue Maske angefertigt und einfach während einer längeren Zeit entwickelt werden, die so bemessen wird, daß eine punktgeätzte Maske mit Tonwertrichtigkeit erhalten wird. Bei jeder Alternative besteht das Verfahren gewöhnlich aus einer Verkleinerung der Punkte um wenigstens 5% zwischen der für die Korrektur verwendeten Maske und der abschließend punktgeätzten Maske. Gebräuchlicher ist eine Verkleinerung um 10% oder mehr mit Hilfe des Punktätzprozesses. Wie die Beispiele zeigen, kann bei den Materialien gemäß der Erfindung eine Verkleinerung der Punkte um 75% oder mehr erreicht werden.

Wenn entschieden wird, daß nur ein Teil des Bildes auf der Maske einer Tonwertkorrektur bedarf, kann das Entwicklerlösungsmittel allein auf diesen Bereich aufgebracht werden, worauf mit einem nassen Kissen gerieben oder Entwicklerlösung aufgesprüht wird, um nur in diesem Bereich die Punktätzung vorzunehmen.

Wenn ein Material dieser Art durch einen Raster belichtet und dann entwickelt wird, besteht das Bild darauf aus normalerweise quadratischen Rasterpunkten aus polymerem Material. Es wird festgestellt, daß quadratische Punkte einer Größe von 50% oder mehr sich an den Ecken berühren und hierdurch klare >-Löcher« in der Masse begrenzen. Die Rasterätzung solcher großen Punkte kann daher als Vergrößerung der Löcher angesehen werden. Die Vergrößerung der Löcher ergibt sich jedoch durch Verkleinerung der belichteten polymeren Punkte.

In allen Fällen hat die Rasterätzung einen weniger opaken polymeren belichteten Bereich auf der Maske und daher eine Verringerung der Gesamtdichte des Bildes aufgrund größerer Abstände zwischen den opaken polymeren belichteten Bereichen zur Folge. Die Abbildungen veranschaulichen den Effekt der Rasterätzung auf große und kleine Punkte. Fig. 1 icigt ein Punktbild, das unterätzt, jedoch keinem physikalischen Abrieb zur Verkleinerung der Punkte unterworfen worden ist. Fig. 2A zeigt 60%ige Punkte vor dem Ätzen, und Fig. 2B zeigt 10%ige Punkte vor der Rasterätzung. Fig. 3 zeigt ein Punktbild, das noch nicht geätzt worden ist. Die Oberflächen der Punkte sind abgebrochen und die Punkte hierdurch verkleinert worden. Fig. 4A zeigt das Punktbild von Fig. 2A nach

der Punktätzung. Die Punkte sind durch mechanischen Abrieb verkleinert und hierdurch die Öffnungen zwischen ihnen vergrößert worden. Fig. 4B zeigt die Punkte von Fig. 2B nach der Punktätzung, die ihre Größe verkleinert hat.

Es werden die Punktätzung oder Rasterätzung hauptsächlich bei der Anwendung von lithographischen Druckformen angewendet, wo eine Maske von mehreren Farbauszugsmasken ist und die Verkleinerung der Größe der belichteten Bereiche (Punkte) in einem solchen Maße vorgenommen wird, daß ein mit den Masken (auf einer lithographischen Platte oder einem Farbkorrekturfilm) erzeugtes Gesamtfarbbild die gleiche Tonwertabstimmung wie das Originalfarbbild hat. Die Materialien sind für dieses Verfahren geeignet und stellen hierbei einen neuen und verbesserten Ersatz für Silberhalogenid-Lithomasken dar.

Es werden zwei oder mehr farbcodierte Photomasken zur Belichtung von lichtempfindlichen Druckformen verwendet, welche die Grundfarben Gelb, Purpur, Cyan und gewöhnlich auch Schwarz drucken und hierbei die Vorlage farbwertrichtig wiedergeben. Vorzugsweise sind die Masken selbst in diesen Farbtönen gefärbt und ermöglichen hierdurch eine einfache und schnelle Farbkorrektur.

Farbcodierte Photomasken erfüllen die vorstehend genannten Voraussetzungen in bezug auf optische Dichte und Dicke, d. h. sie haben eine optische Dichte im gesamten aktinischen Bereich von wenigstens 3,0 und eine Dicke von nicht mehr als 15 μ. Die hohe optische Dichte wird erreicht, indem Ultraviolett-Absorber der photopolymerisierbaren Schicht in verhältnismäßig hohen Konzentrationen zugesetzt werden. Jede Schicht wird außerdem im sichtbaren Bereich des Spektrums mit transparenten Farbstoffen oder Pigmenten, die den später zu verwendenden Druckfarben, im allgemeinen Gelb, Purpur, Cyan und Schwarz, entsprechen, gefärbt.

In der Praxis wird zur Anfertigung farbwertrichiiger Drucke von einer Transparentvorlage auf der gelben Photomaske ein Rasterbild der gelben Komponente, auf der Purpur-Photomaske die Purpurkomponente, auf der Cyan-Photomaske die Cyankomponente und gewöhnlich auf einer Photomaske die graue bis schwarze Komponente der Transparentvorlage aufgenommen. Nach der Belichtung und Entwicklung werden die Photomasken mit den aufgenommenen Bildern paßgerecht übereinander montiert, wodurch beispielsweise bei Betrachtung mit durchfallendem Licht ein volles Farbkorrekturbild der Vorlage erhalten wird.

Wenn die Farbwiedergabe befriedigend ist, wird jede Teilfarben-Photomaske zum Belichten einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Druckform verwendet, die, wenn sie verarbeitet und mit einer Druckfarbe, die im Farbton der Farbe der Photomaske entspricht, eingefärbt wird, Drucke dieser Farbe ergibt. Durch Übereinanderdrucken von Druckplatten, die von jeder der Masken mit dem gelben Bild, Purpurbild, Cyanbild und schwarzen Bild gewonnen und entsprechend eingefärbt wurden werden fiirbwcrtrichti°c Mchrfyrhpnrlrurkr der Transparentvorlage erhalten.

In anderen Fällen kann nach dem paßgerechten Übereinandermontieren der farbcodierten Teilfarben-Photomasken für die Korrektur festgestellt werden, daß die Gesamtfarbaufnahnie entweder insgesamt oder in gewissen Bereichen zu gelb oder zu rot usw. ist. In diesem Fall wird die Teilfarben-Photomaske, die der zu starken Farbe entspricht, durch Punktätzen entweder insgesamt oder örtlich korrigiert. Nach der Punktätzung werden die farbcodierten Teilfarben-Photomasken wieder paßgerecht, übereinandermontiert und erneut geprüft. Weitere Korrekturen können erforderlich sein und werden vorgenommen, bis mit den übereinandermontierten farbcodierten Masken die gewünschte farbwertrichtige Wiedergabe erhalten wird. Wenn das Mehrfarbenbild einwandfrei ist. wird dann jede Maske zur Belichtung einer lichtempfindlichen Druckform verwendet.

Die farbcodierten Photomasken ergeben, wenn sie paßgerecht übereinandermontiert werden, ein sehr einfaches und zweckmäßiges Korrektursystem. Die vorstehende Beschreibung gilt nur für positiv arbeitende lichtempfindliche Druckplatten. Wenn negativ arbeitende Druckplatten belichtet werden sollen, ist eine zusätzliche Verarbeitungsstufe erforderlich. Jede farbgekennzeichnete Maske wird verwendet, um einen negativen Kontaktlithofilm anzufertigen, der dann zur modulierenden Belichtung der Druckplatte verwendet wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen typische erfindungsgemäß verwendete photopolymerisierbare Massen, die ein photopolymerisierbares Monomeres und ein polymeres Bindemittel enthalten.

Beispiel 1

Eine Beschichtungsmasse wurde aus Lösungen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Menge

Feststoffe

a) Methylenchlorid als
Lösungsmittel

b) Methanol als Lösungsmittel

c) Copolymerisat von Methylmethacrylat (90 Mol-%) und

Methacrylsäure (10 Mol-%),
Molekulargewichtsbereich
etwa 30.000 bis 50.000

d) Polymethylmethacrylat,
hohes Molekulargewicht,

Inherent Viscosity 0,9

e) 2,2'-Bis-(2-chlorphenyl)-4,4',
5,5 '-tetraphenylbiimidazol

f) 4,4'-Bis(dimethylamin)benzophenon (Michlers Keton)

g) Mischester von Triäthylen-

glykoldicaproat und

Diacrylat, Brechungsindex

1,4460 bei 25° C
h) Trimcthylolpropantriacrylat
i) 2-Mercaptobenzothiazol
j) Grasol Fast Orange 2RN,

CI. Solvent Orange 33

(Gemisch von

Solvent Red 30. CI. 27291

üfld DiCyclohcXyiaminsalze π

eines Bisazodisulfosaure-Farbstoffs)

433,7 0

47,3 0
49,7 40,17

2.6

2,11

8,2 6,60
3,2 2,58

1,42

33,3 26,97

1.2 0,96

23,7 19,19

*) in der Schichlmassc

Nach gutem Mischen wurde ein Teil der in dieser Weise hergestellten photopolymerisierbaren Masse auf die Präparation oder Zwischenschicht einer 0.18 mm

dicken klaren Folie aus Polyalkylenterephthalat geschichtet, die auf die in Beispiel IV der US-PS 27 79 684 der Anmelderin hergestellt worden war und eine Zwischenschicht aus unlöslichem Harz nur an einer Seite enthielt. Nach dem Trocknen mit Heißluft hatte die trockene photopolymerisierbare Schicht eine Dicke von etwa 7,6 μ und eine optische Dichte von 4 über den Spektralbereich von 300 bis 500 nm, gemessen mit einem registrierenden Cary-Spektrophotometer. Das erhaltene Produkt wurde mit einer abziehbar en Deckfolie in Form einer 12,7 μ dicken, klaren, biaxial orientierten und heißfixierten Polyäthylenterephthalatfolie zusammenlaminiert, wobei ein mehrschichtiges Material erhalten wurde. Dieses Material wurde dann 15 Sekunden bildmäßig durch die Deckfolie und ein daraufgelegtes SUberbild-Transparent mit einem opaken Bild, das eine gedruckte Schaltung simulierte, mit einer Schwarzlicht-Leuchtstofflampe mit UV-reicher Strahlung in einem üblichen Vakuumrahmen belichtet. Die Lichtquelle enthielt neun eng angeordnete 24-W-Lampen von hoher Leistung. Diese Lichtquelle hatte einen Abstand von 7,6 cm zum photopolymerisierbaren Material. Nach der Belichtung wurde die Deckfolie abgezogen und die Schicht durch Herauswaschen der unbelichteten, nicht polymerisierten Teile der Schicht unter Verwendung einer überwiegend wäßrigen Lösung eines Lösungsmittels für das unbelichtete Material der Schicht mit folgender Zusammensetzung entwickelt:

Natriumcarbonatmonohydrat 35 g

Diäthylenglykolmonobutyläther 226,5 g

Destilliertes Wasser 3290 g

Nach dem Entwickeln mit dieser Lösung, Wässern und Trocknen an der Luft enthielt der erhaltene Film ein orangefarbenes, polymeres, UV-absorbierendes Bild, das für sichtbares Licht durchlässig war, jedoch im Spektralbereich von 300 bis 500 nm eine optische Dichte von 4 hatte. Dieses Material mit dem aufgezeichneten Bild, ein genaues Abbild des Silberbildes der Transparentvorlage, eignete sich als Vorlage, Schablone oder Maske für die Anfertigung gedruckter Schaltungen unter Anwendung und Verwendung des Verfahrens und der Materialien, die in der US-PS 34 69 982 beschrieben werden.

Ein weiteres Verbundmaterial, das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurde 30 Sekunden mit der vorstehend beschriebenen kompakten Schwarzlichtquelle durch die Deckfolie und durch einen als Vorlage dienenden 59er Raster mit harten Punkten belichtet. Nach dem Abziehen der Deckfolie wurden die unbelichteten Bereiche herausgewaschen, indem das Material 90 Sekunden in den vorstehend beschriebenen Entwickler bei 23° C getaucht, das Material zum Abbruch der Entwicklung in Wasser getaucht und dann zur Punktätzung und zur Entfernung von restlichem unbelichteten! Material mit einem mit Entwickler vollgesogenen Kissen gerieben wurde. Die Durchlässigkeitsdichte der Hintergrundbereiche ist mit S;lbcrha!o"er.idfi!rr.ep. ver"!e:chbsr ¹Q 05 uritsr Verwendung eines Blaufilters). In dieser Weise wurde auf der Trägerfolie ein Bild erhalten, das aus polymeren Punkten bestand, deren Größe von der den Rasterwerten entsprechenden Größe verkleinert war. Es wäre auch möglich gewesen, das Material in einer Maschine, die mit Reibelementen versehen ist, zu entwickeln.

Durch Verwendung eines schwachen Entwicklers wird der Entwicklerspielraum, d. h. die Menge, mit der die Entwicklungszeit ohne wesentlichen Effekt verändert werden kann, verbessert. Durch Eintauchen in Wasser wird die Wirkung des Entwicklers schnell beendet und das Erfordernis eines weiten Entwicklerspielraums weitgehend ausgeschaltet. Nach dem Eintauchen in Wasser kann das Material mit einem mit Wasser befeuchteten Kissen zur Entfernung von Material, das zwar nicht gelöst, jedoch lose auf dem Material verblieben ist, gerieben werden.

Ein weiteres mehrschichtiges Material, das in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurde der Rasterätzung wie folgt unterworfen: Die verwendete Ätzlösung war ähnlich zusammengesetzt wie der Entwickler, enthielt jedoch zusätzlich Octylphenoxypolyäthoxyäthanol als oberflächenaktive Verbindung und ein Verdickungsmittel (Cellulosegum). Der Prüfling wurde zuerst 10 Sekunden in die Ätzlösung getauchi, herausgenommen und (auf einer waagerechten Oberfläche) unterschiedlich lange liegengelassen und anschließend in Wasser getaucht und dann mit einem mit Entwickler vollgesogenen Kissen gerieben. Die gesamte Ätzdauer und die zugehörige Punktäquivalenz sind nachstehend angegeben:

Ätzdauer - Punktäquivalenz

(Tauchzeit + Liegezeit) (Punkt-Äquivalenz)

Sekunden

20

40

80

120

92
84
73
63
54

Mikrodensitometer-Messungen

Messungen wurden in zwei geätzten Bereichen des Tonumfanges vorgenommen. Der erste Bereich war ein 90%iger Testbereich, der auf eine 60%ige Punktgröße verkleinert worden war. Dieser Bereich ist durch einen hauptsächlich geschlossenen Hintergrund mit kreisrunden klaren Öffnungen, die in einem gleichmäßigen Muster verteilt sind, gekennzeichnet. Durch das Ätzen

wurden größere Öffnungen gebildet, die kreisrund bleiben. Der andere Bereich, der für den niedrigen Tonbereich bis zu 50%igen Punkten charakteristisch ist, besteht aus einem regelmäßigen Muster von Punkten. Die Ergebnisse der Abtastungen mit dem Mikrodensitometer sind nachstehend genannt:

Ursprüngliche Punktgröße
Element

Geätzte Punktgröße
Ätzdauer, Sekunden
Verminderung der Dichte des
Materials

Dies vsra"sch2ü!icht daß die Tonwcrtc drastisch verändert werden können, ohne die obere Dichte (top density) stark zu beeinträchtigen.

Reproduktion von 59er Rastern

Die Punkt-Äquivalenzen oder Punktgrößen des entwickelten Prüflings vor dem Ätzen im 5%-93%-Bereich

90	45
Öffnung	Punkt
60	10
100	60
6%	20%

des Tonwertuir.fanges sind nachstehend genannt:

Silberhalogenid-Vorlage mit	Reproduktion auf
harten Punkten, Punktgröße in % *)	Photopolymei em,
	Punktgröße in %
5	5
10	9
23	21
34	33
43	41
54	55
65	65
77	76
83	84
93	95

*) Da das Photopolymersystem negativ arbeitet, stellen diese Zahlen die erwarteten Werte dar, die aus dieser Vc-lage erhalten werden.

Diese Werte zeigen, daß die Extreme des Tonwertumfanges (5% bis 93%) gleichzeitig reproduziert wurden.

Belichtungsspielraum

Belichtungszeit	Photopolymermaske	41	A	68	91
(Sekunden)	Pnnktgröße	48			94
5	6 29	50		96
10	9 34	54		97
20	9 35			98
40	9 39
80	9 39
Belichtungszeit	Silberhalogenidmaske
(Sekunden)	Punktgröße

	gering)	33	53	• B	93
10	7	34	54		94
20	7	37	59 J		96
40	7	40	63		97
80	7	44	72		99*)
160	9

der 50%igcn Punkt

chung von 10 bis 40 Sekunden (A und B) festzustellen ist, ein Zeichen für den gleichen Belichtungsspielraum für die Photopolymermaske und die Silberhalogenidmaske. Hierdurch wird veranschaulicht, daß die Materialien gemäß der Erfindung, die kein Silberhalogenid enthalten, äquivalente sensitOinetrische Eigenschaften für die Verwendung als Kontakt-Lithomasken wie die bekannten Silberhalogenidmasken aufweisen.

Beispiel 2

Dieses. Beispiel veranschaulicht verschiedene Verwendungen der Materialien als Masken. Eine Beschichtungsmasse, die jedoch zusätzlich 42,5 g Basischblau 7 (C. I. 42 595) enthielt, wurde auf die in Beispiel 1

ίο beschriebene Weise hergestellt. Bei gleichem Herstellungsverfahren des Materials, mit der gleichen Belichtungsvorrichtung und unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklungsverfahrens wurde ein photographisches Silberhaolgenid-Negativtestbild als Vorlage während der Belichtung verwendet. Das erhaltene schwarze, polymere Positivbild, das eine Dicke von 7,6 μ hatte und mit einer optischen Dichte von mehr als 3.0 im Bereich von 300 bis 500 nm absorbierte, wurde als Maske für die Belichtung der folgenden lichtempfindlichen Materialien verwendet:

In der folgenden Tabelle wird der Belichtungsspielraum von Photopolymerproben, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt und entwickelt wurden, ohne Ätzung mit einer Silberhalogenid-Lithokontaktmaske verglichen. Ein Prüfling wurde unterschiedlich lang belichtet, und vier Prüfbereiche wurden zur Bestimmung der Punktgröße ausgemessen.

35

40

45

(obere Dichte bei dieser Belichtung zu

Der kritischste Bereich in beiden Fällen liegt im der 50%igcn Punkte, wc cir.e 12%ige Abwei1. Eine photopolymere Druckplatte der in der US-PS 34 58 311 beschriebenen Art wurde durch diese Maske 45 Sekunden aus einem Abstand von 91,4 cm unter einem Kohlelichtbogen belichtet.

Das Linien- und Rasterbild wurde mit dem in der US-PS 34 58 311 beschriebenen Entwickler entwikkelt, wobei eine geeignete Druckform erhalten wurde.

Ein »klebriges« Photopolymersystem, wie es in der US-PS 36 49 268 beschrieben wird, wurde hergestellt und auf eine harzsubstrierte PoIyäthylenterephthalatfolie in einer Dicke von 0,01 mm nach dem Trocknen geschichtet. Auf diese Schicht wurde eine 19 μ dicke Polyäthylenterephthalatfolie laminiert. Das Material wurde 15 Sekunden mit einer Xenon-Bogenlampe aus 46 cm Abstand belichtet. Das durch das Härten des klebrigen Polymeren in dem belichteten Bereich entstandene Bild wurde nach dem Abziehen der Polyäthylenterephthalat-Deckfolie durch Einstäuben in üblicher Weise mit einem trockenen Farbstoff, der an den klebrigen Teilen haften blieb, entwickelt. Dieses Material wird in der US-PS 33 07 943 beschrieben. Das erhaltene farbige Bilü wurde durch Laminieren bei 110° C gestrichenes Papier übertragen, wobei eine ausgezeichnete Positivkopie der Photomaske erhalten wurde.
3. Ein mäßig gering empfindlicher ortho-empfindlieher Silberhalogenidfilm wurde 10 Sekunden mit der Photopolymermaske unter Verwendung einer üblichen Glühlampe von 100 W und 20 V (General Electric) aus einem Abstand von 135 cm durch ein Neutralfilter der Dichte 0,6 und ein Wratten-Filter Nr. 47 belichtet. Das Bild wurde in einem üblichen Multiprozeß-Entwickler (Melol-Hydrochinon) entwickelt und anschließend in der dem Fachmann bekannten Weise in einem üblichen photographischen Fixierbad fixiert, gewässert und getrocknet. Ein Schwarz-Weiß-Bild mit sehr hoher Auflösung W'.irdf" erhalten.

65

Beispiel 3

Eine schwarze photopolymerisierbare Schicht ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile (von Beispiel 1)	Gewichtsprozent
Bindemittel (c)	38,20
Photoinitiator (e)	5,92
Photoinitiator (f)	2,34
Weichmacher (g)	1,30
Monomeres (h)	24,50
Kettenüberträger (i)	0,87
Orangefarbstoff (j)	13,10
Luxol Fast Black L	13,8
(C. I. Solvent Black 17)

Diese Materialien wurden in einem Methylenchlorid-2-Äthoxyäthanol-Gemisch (Volumenverhältnis 7:3) in einer solchen Menge gelöst, daß eine Beschichtungslösung mit 20% Feststoffen erhalten wurde. Diese Lösung wurde auf eine polymere Trägerfolie in einer Menge von 95 bis 100 mg/dm² geschichtet, wobei eine getrocknete photopolymerisierbare Schicht mit einer Dicke von 10 μ und einer optischen Dichte von mehr als 3,0 erhalten wurde.

Die 0,1 mm dicke Trägerfolie aus Polyäthlyenterephthalat in diesem Beispiel war mit einer 5,1 μ dicken löslichen Zwischenschicht, die eine Modifikation der in der US-PS 34 43 950 beschriebenen Zwischenschicht war, substriert. Diese Modifikation bestand im wesentlichen darin, daß zwei saure Terpolymere im Gewichtsverhältnis von etwa 1,2:8,01:1 (Präparation der US-PS 34 43 950 zu erstem Polymerisat zu zweitem Polymerisat), wobei das erste Polymerisat aus Äihylacrylat (56%), Methylmethacrylat (37%) und Acrylsäure (7%) und das zweite Polymerisat aus 66% Methylmethacrylat, 29% Äthylacrylat und 5% Methacrylsäure bestand, der im vorstehend genannten Patent beschriebenen Zwischenschicht zugesetzt wurden.

Nach Beendigung der Herstellung des Materials durch Auflaminieren der in Beispiel 1 beschriebenen Deckfolie auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde das Material durch Vorlagen mit harten und weichen Punkten belichtet. Die Belichtung erfolgte für 30 Sekunden mit einer pulsierenden 2500-W-Xenonlampe aus einem Abstand von 43 cm. Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde das schwarze Bild entwickelt. Es wurde gefunden, daß der in Beispiel 1 beschriebene Entwickler mit Eintauchen für 30 Sekunden bei 27° C gut arbeitete. Eine Entwicklungsmaschine wird verwendet, die einen Entwicklungsabschnitt und einen Wässerungsabschnitt aufweist. Nach dem Eintauchen in ein Entwicklerbad wird der Film durch eine Spriihwässeningszone transportiert, in der nicht nur entwickelte Matrix entfernt, sondern auch restlicher Entwickler verdünnt und unwirksam gemacht wird. Das Material wird dann getrocknet. Das Eintauchen dauert 30 Sekunden und das Wässern in der zweiten Stufe ebenfalls 30 Sekunden. Gute Reproduktion der harten und weichen Punkte wurde erreicht. Das Maskenbild konnte, falls gewünscht, der Rasterätzung unterworfen werden.

Beispiel 4

Eine brauchbare schwarze, mit einem ausschließlich wäßrigen alkalischen Entwickler entwickelbare photopolymerisierbare Masse wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

a) Lösungsmittel (a) von Beispiel 1 720 g

b) Lösungsmittel (b) von Beispiel 1 80 g

c) Terpolymeres von 56% Äthylacrylat, 15,2 g 37% Methylmethacrylat und 7% Acrylsäure, Molekulargewicht etwa 260.000,
Säurezahl 76 bis 85

d) 1:1-Copolymerisat von Styrol und 25,1 g Maleinsäureanhydrid, mit Isopropyl-

alkohol teilweise verestert, Molekulargewicht etwa 1700, Säurezahl etwa 270

e) Photoinitiator (e) von Beispiel 1 5,3 g

f) Photoinitiator (f) von Beispiel 1 2,1 g

g) Kettenüberträger (i) von Beispiel 1 0,8 g h) Triäthylenglykoldimethacrylat 12,0 g i) Farbstoff (j) von Beispiel 1 20,0 g j) blauer Farbstoff von Beispiel 2 4,0 g

(C. I. 42595)

k) nichtionogener oberflächenaktiver Fluor- 0,3 g kohlenstoff »FC-430« (Minn. Mining
and Mfg. Corp.), 10%ige Lösung in
CH₂Cl₂

Diese Beschichtungslösung wurde mit einer Rakel als 7,6 μ dicke Schicht mit einer optischen Dichte von mehr als 3,0 im Bereich von 300 bis 500 nm auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger mit Präparationsschicht aufgetragen. Die Herstellung des Materials wurde durch Laminieren auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bei 75° C abgeschlossen. Das Endprodukt wurde 1 Minute durch eine Rastervorlage mit einei Xenon-Lampe belichtet. Durch Entwickeln für 15 Sekunden mit einer 4% igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 27° C wurde eine genaue Positivkopie dei Vorlage erhalten, die zur Anfertigung weiterer Kopien verwendet werden konnte.

Beispiel 5

Die folgende photopolymerisierbare Masse wurde füi

die Verwendung mit einem reinen organischer Lösungsmittel als Entwickler hergestellt:

a) Methylenchlorid 1000 g

b) 2-Äthoxyäthanol 100 g

c) Polymethylmethacrylat, Molekular- 70 g
gewicht etwa 30.000

d) Polymethylkmethacrylat, Molekular- 40 g
gewicht etwa 100.000

e) Photoinitiator (e) von Beispiel 1 15,6 g

f) Photoinitiator (f) von Beispiel 1 6,3 g

g) Triäthylenglykoldiacetat 17 g
h) Monomeres (h) von Beispiel 1 70 g
i) Farbstoff Q) von Beispiel 1 37,2 g j) Tris(4-diäthylamino-o-tolyl)methan 3,1 g k) 4,4',4"-Methyliden-tris(N,N- 0,63 g

dimethylanilin), Leuco Crystal Violet

Diese Masse wurde mit einer auf 0,101 mm einge stellten Rakel auf den in Beispiel 1 beschriebene: Schichtträger in einer solchen Menge aufgetragen, dal eine 13 μ dicke getrocknete Schicht mit einer optische] Dichte von mehr als 3,0 erhalten wurde. Die in Bei

spiel 1 beschriebene Deckfolie wurde zur Bildung des Materials bei 100° C auf die lichtempfindliche Schicht laminiert. Das Material wurde 2 Minuten durch ein Transparent mit der in Beispiel 1 beschriebenen Schwarzlichtquelle belichtet. Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde ein schwarzes Bild durch Entwickeln mit aufgesprühtem Methylchloroform (9 Sekunden) und anschließendes Wässern und Trocknen erhalten. Der erhaltene Film eignete sich für die Verwendung als Maske.

	Menge g	Feststoffe
Methanol	160
Lösungsmittel (a) von Beispiel 5	6928
Bindemittel (c) von Beispiel 5	351,6	22,60
Bindemittel (d) von Beispiel 5	233,3	14,99
Copolymerisat von Methyl-	58,7	3,77
methacrylat und Gamma-Meth-
acryloxypropyltrimethoxysilan
(siehe US-PS 37 58 306)
Photoinitiator (f) von Beispiel 5	2,42	0,0156
Benzophenon	11,2	0,72
Weichmacher (g) von Beispiel 5	98,5	6,33
Monomeres (h) von Beispiel 5	410	26,35
Farbstoff (i) von Beispiel 5	389	25,0

Diese Lösung enthielt etwa 13,7% Feststoffe und wurde auf eine 25 μ dicke, klare, biaxial orientierte und heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie geräkelt. Nach dem Trocknen wurde auf die Folie eine 25 μ dicke Polyäthylenfolie laminiert, um die gebildete UV-absorbierende Schicht zu schützen, die nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 7,6 μ hatte.

Diese UV-absorbierende Schicht, die eine optische Dichte von mehr als 3,0 im Bereich von 300 bis 500 nm hatte, wurde anschließend auf ein 7,6 x 10,2 cm großes Projektor-Diadeckglas übertragen, das vorher durch Spülen mit Lösungsmitteln gut gereinigt worden war.

Die Übertragung erfolgte durch Abziehen der Polyäthylen-Deckfolie und Laminieren der UV-Schicht auf die Glasplatte durch erhitzte Walzen bei 100 bis 120° C mit einer Geschwindigkeit von etwa 183 cm/Min.

Die photopolymerisierbare Schicht wurde dann 10 Sekunden aus 41 cm mit einer 1000-W-Quarzjodidlampe durch ein Negativ belichtet, das ein Standard-Prüfbild enthielt, das eine elektronische gedruckte Schaltung nachahmte. Die Polyäthylenterephthalatfolie wurde abgezogen und das erhaltene Bild durch Besprühen mit Methylchloroform für 10 Sekunden entwickelt und anschließend mit Wasser besprüht. Das erhaltene orangefarbene Bild wurde durch Aufblasen von Druckluft getrocknet. Das bei diesem Versuch verwendete Lösungsmittel iöste die ungehärteten Teile des Photoresists und hinterließ eine geeignete positive Maske auf einem starren Glasträger, die sich zur Anfertigung von Photoresists mit einer Lichtempfindlichkeit zwischen 300 und 500 nm eignet.

Beispiel 7

Eine orangefarbene photopolymerisierbare Masse, die die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4 hatte, jedoch eine für Sauerstoff undurchlässige Deckschicht aufwies, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Beispiel 6

Die folgende photopolymerisierbare Masse, die mit derjenigen von Beispiel 5 verwandt ist, veranschaulicht ein anderes Initiatorsystem und die Herstellung einer Photomaske auf Glas.

Komponente von Beispiel 4

Menge g

Feststoffe

363,0	17,96
41,4	29.69
15,8	6,21
26,2	2,46
5,5	0,94
2,2	14,30
0,83	28,36
12,6	0,08
25,0
0,7

Lösungsmittel (a)
Lösungsmittel (b)
Bindemittel (c)
Bindemittel (d)

Photoinitiator (e)
Photoinitiator (f)
Kettenüberträger (g)
Monomeres (h)

Farbstoff (i)

Oberflächenaktive
Verbindung (k)

Diese Beschichtungslösung wurde auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger in einer solchen Menge aufgetragen, daß die Schicht nach dem Trocknen ein Gewicht von 80 bis 90 mg/dm² und eine Dicke von etwa 7,6 μ hatte. Eine Sauerstoffsperrschicht, die vorher auf die in Beispiel 1 beschriebene Deckfolie aufgetragen worden war, wurde dann auf die lichtempfindliche Schicht laminiert. Die Sperrschicht, die ein Trockengewicht von 6 bis 10 mg/dm² hatte, war eine Modifikation der in der US-PS 34 58 311, Beispiel 1, beschriebenen wäßrig-alkoholischen Lösung von Polyvinylalkohol (mittlere Viskosität, zu 99% verseift), die 2% Polyoxyäthylen als oberflächenaktive Verbindung enthielt. Die Modifikation bestand darin, daß zum Polyvinylalkohol im Verhältnis von 5 : 1 ein Copolymerisat von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat (89 : 11) gegeben wurde.

Eine 15% ige Lösung dieses Copoiymerisats in Äthanol hat eine Viskosität zwischen 38 und 44 cS bei 24° C. Um gute Benetzbarkeit sicherzustellen, enthielt die Sperrschicht außerdem eine geringe Menge eines Tensids der folgenden Struktur:

CH₂ - CH₃ O

(C₈F₁₇ - SO₂ - N — CH₂ — C - Ο^Θ) Κ®

Nach dem Abziehen der Deckfolie bleibt die entfernbare Sauerstoffsperrschicht auf der lichtempfindlichen Schicht. Das Material wird dann durch eine Transparentvorlage 30 Sekunden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Schwarzlichtquelle belichtet. Ein orangefarbenes Bild der Vorlage, das sich als Photomaske eignet, wurde durch Entwickeln für 80 Sekungen bei 20° C durch Eintauchen in einen Entwickler, der 2,33% Natriumbicarbonat und 0,67% Natriumcarbonat in destilliertem Wasser enthielt, anschließendes Wässern, Reiben mit einem mit Wasser befeuchteten Kissen und anschließendes Trocknen erhalten. Der Entwickler entfernte die Sauerstoffsperrschicht und dann die unbelichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht. Die

folgenden Werte zeigen, daß durch Fortsetzung der Entwicklung für längere Zeit Ätzung des Strichbildes stattfindet.

Entwicklung und	Linienbreite	Linienbreite, μ
Tauchzeit, Sek.	124 (unter
40	entwickelt)
	124
45	119
50	117
55	111
60	Vorlage: Klarer Abstand von 124 μ.
Linienbreite der	Beispiel 8

10

20

Dieses Beispiel veranschaulicht die Notwendigkeit hoher optischer Dichten zur Erzielung der Rasterätzbarkeit. Vier photopolymerisierbare Massen wurden auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt. Die Masse A ist mit der in Beispiel 7 beschriebenen Masse identisch. Die Massen B bis D variieren wie folgt:

Beispiel 9
Teil A

Dieses Beispiel veranschaulicht ein photopolymerisierbares, mit Wasser entwickelbares, ein Pigment enthaltendes lithographisches System mit Kontaktempfindlichkeit.

Die folgende Dispersion mit 10% Feststoffen in Methylenchlorid wurde hergestellt:

Feststoffe
in Gew.-%

16,4

30,3
5,8
2,3
0,09

27,2
1,7

16,4

a) Bindemittel (c) von Beispiel 4

b) Bindemittel (d) von Beispiel 4

c) Photoinitiator (e) von Beispiel 4

d) Photoinitiator (f) von Beispiel 4

e) Tensid (k) von Beispiel 4

f) Monomeres (h) von Beispiel 1

g) Weichmacher (g) von Beispiel 1
h) Kolloidaler Kohlenstoff

Zusammensetzung der Massen
in Gramm

30

CH₂CL₂
CH₃OH
Michlers Keton
Farbstoff
Optische Dichte
300 bis 500 μηι

363
41

2,2
25,0

340,8 318

37,9
1,65

20,0
3

35,3

1,1
15,0

279,3
31
0,55
6,25
1

Nach der Belichtung auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise durch eine Vorlage mit Linien von 125 μ Abstand wurde die Verringerung der Linienbreiten mit längeren Belichtungszeiten gemessen, wobei der in Beispiel 7 beschriebene Entwickler verwendet und das dort beschriebene Verfahren angewendet wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Entwicklungszeit Linienbreite, μ

(Sekunden) ABCD

118	120	117	120
114	119	118	120
112	114	112	120
109	_	117	120
108	112		120

Zur Herstellung der Beschichtungsmasse der genannten Zusammensetzung werden die Komponenten (b) bis

(g) unmittelbar im Lösungsmittel gelöst. Die Komponenten (a) und (h) werden getrennt in CH₂Cl₂ gemischt und zur Erzielung einer kleinen Teilchengröße in der Sandmühle gemahlen, worauf die anderen Komponenten dieser Dispersion zugesetzt werden. Viele Ruße können verwendet werden. Bei dem hier beschriebenen Versuch wurde Furnace-Ruß mit einer Teilchengröße von etwa 75 nm verwendet. Die gut gemischte Beschichtungsmasse wurde dann auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger in einer solchen Menge geschichtet, daß eine Schicht mit einer Dicke im trockenen Zustand von 5 μ und einer optischen Dichte von mehr als 3,0 im Bereich von 300 bis 500 nm erhalten wurde. Auf dieses Material wurde die in Beispiel 1 beschriebene Deckfolie laminiert. Das Material wurde dann durch eine Rastervorlage 30 Sekunden mit einer Lampe (1000 W, Wolframjodid) aus einem Abstand von 1 m von der photopolymerisierbaren Schicht belichtet. Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde durch Entwickeln des Films für 45 Sekunden bei Raumtemperatur mit einem wäßrigen Entwickler, der je 2% Na₂CO₃ und NaHCO₃ enthielt, und anschließendes Wässern und Trocknen ein schwarzes Bild gewonnen. Ferner wurden die erhaltenen positiven Rasterpunkte durch Bestreichen des Films mit dem gleichen Entwickler für 30 Sekunden punktgeätzt. Mit diesem Film wird somit ein geeignetes lithographisches Material für die Anfertigung weiterer Kopien erhalten.

40

45

Die Ergebnisse zeigen, daß bei der Masse A (Beispiel 7) mit einer optischen Dichte von 4 über den Bereich von 300 bis 500 nm Rasterätzung (Linienätzung) in einem regelmäßigen Muster möglich ist. Rasterätzung ist auch bei der Masse B (optische Dichte 3), aber weniger leicht möglich. Mit der Masse C (optische Dichte 2) wurden etwas erratische Ergebnisse erhalten, jedoch ist mit ihr offensichtlich keine Rasterätzung möglich. Die Masse D (optische Dichte 1) ist bis zum Boden deutlich stabilisisert, vermutlich polymerisiert, und daher überhaupt nicht ätzbar (unterätzbar).

55 Teil B

Materialien ähnlich den in Teil A beschriebenen wurden verwendet, um die Punktätzung oder Rasterätzung, wie sie in der graphischen Technik durchgeführt wird, zu veranschaulichen. Eine Vorlage (Maske) mit einem Positivbild wurde mit den Elementen für jede der vier Grundfarben (Purpur, Cyan, Gelb und Schwarz), die normalerweise für die Anfertigung von Platten für den Mehrfarbendruck verwendet werden, angefertigt. Diese Materialien wurden unter Verwendung der in Beispiel 9 beschriebenen Vorrichtung belichtet und in der in Beispiel 3 beschriebenen Entwicklungsmaschine mit der in den Beispielen 10 bis 12 beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt, wobei vier punktätzbare Masken erhal-

ten wurden. Von diesen Masken wurden eine volle Farbaufnahme auf Farbkorrekturfilm angefertigt (wie in der US-PS 36 49 268 beschrieben), um einen Druck in der Presse zu simulieren. Bei der Prüfung der Korrekturaufnahme wurde festgestellt, daß in allen Teilen des Bildes die gelbe Farbe zu stark war und ein Bereich »zu rot« erschien. Um diese Probleme zu korrigieren, müßte das gelbe Positivbild »flachgeätzt« (alle Punkte im Bild um einen geringen Prozentsatz verkleinert) und das purpurfarbene Positivbild »örtlich geätzt« (die Punkte in dem zu roten Bereich um einen erheblichen Anteil verkleinert) werden.

Um dies zu erreichen, wurden Kopien von den Gelbund Purpurmasken unter Verwendung der gleichen Belichtungs- und Entwicklungsverfahren angefertigt (die Positivmasken wurden auf Zwischenaufnahme mit Negativbildern kopiert, von denen dann positive Aufnahmen der Originale angefertigt wurden). Das erhaltene gelbe Duplikat wurde dann erneut mit dem Doppelten der normalen Entwicklungszeit durch die Entwicklungsmaschine geführt. Dies diente dazu, eine Punktätzung aller Punkte auf dem Bild vorzunehmen. Als Beispiele des Ausmaßes der Verkleinerung der Größe (Deckung) verschiedener Punkte (59er Raster) seien genannt:

Punktgröße in der ursprünglichen
Maske

Punktgröße in der geätzten Maske

92,1% 35% 2,3%

CCl₂FCClF₂

Poly-n-butylmethacrylat mit einer Inherent-Viscosity von 0,53 in einer Lösung, die 0,25 g Polymerisat in 50 ml CHCl₃ enthielt, gemessen bei 20° C unter Verwendung eines
Cannon-Fenske-Viskosimeters
Tris-(4-diäthylamino-o-toly)-methan C. I. Solvent Blue 36

240 g

10

30

Messungen der Veränderung der Oberflächengröße der Punkte unter Vergrößerung wurden mit der Änderung der integrierten Dichte für einen gegebenen Bereich verglichen. Diese Messungen bestätigten, daß die Änderung der integrierten Dichte insgesamt ein Ergebnis der Änderung der Punktfläche und nicht einer Verringerung der Dichte innerhalb des Punktes war.

Das Duplikat des positiven Magentabildes wurde dann örtlich geätzt. Der zu ätzende Bereich wurde visuell festgestellt, und der Rest des Bildes wurde durch Aufstreichen einer »staging«-Lösung geschützt, die die folgenden Bestandteile enthielt:

50

15 g 0,5 g 0,3 g

Nachdem die Stufe getrocknet war, wurde der bezeichnete Bereich geätzt, indem der gesamte Film 10 bis 20 Sekunden in eine Lösung von 65% Butylcarbitol, 17,5% Äthylenglykol und 17,5 Vol.-% Wasser getaucht und dann durch Aufsprühen von Wasser gespült wurde. Die Punktgröße wurde gemessen und der Prozeß wiederholt, bis die richtige Punktgröße erreicht war. In diesem Fall wurden die 40%igen Punkte auf 10%ige Punkte verkleinert, und auch hier war keine Verringerung der Dichte innerhalb des Punktes festzustellen, wenn dies durch Vergleich der integrierten Dichte und

55

Punktgröße geprüft wurde. Der Film wurde mit Heißluft getrocknet, und die Stufe wurde durch gründliches Abwischen mit Lösungsmittel (CCl₂FCClF₂) entfernt, worauf getrocknet wurde.

Ein weiteres vollständiges Farbbild wurde aus der Cyanmaske und der schwarzen Maske sowie der geätzten gelben Maske und der geätzten Purpurmaske angefertigt. Hierbei wurde bestätigt, daß die erforderliche Farbkorrektur erreicht worden war. Diese Masken können somit zum Belichten von photopolymerisierbaren Druckplatten verwendet werden, die ihrerseits in der Presse die Mehrfarbendrucke mit der farbwertrichtigen Wiedergabe liefern.

15 Beispiele 10 bis 12

Die Versuche dieser Beispiele sind ähnlich wie die in Beispiel 9 beschriebenen Versuche, veranschaulichen jedoch die Verwendung mehrerer Monomerer und anderer Photoinitiatoren. Photopolymerisierbare Beschichtungsmassen, die etwa 15% Feststoffe in CH₂Cl₂ enthielten, wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Beispiel

Menge in Gramm
10 11 12

a) Bindemittel (c) von Beispiel 4

b) Bindemittel (d) von Beispiel 4

c) Photoinitiator (e) von Beispiel 4

d) Photoinitiator (f) von Beispiel 4

e) Tensid (k) von Beispiel 4

f) Monomeres (h) von Beispiel 1

g) Kolloidaler Kohlenstoff

h) Monomeres (h) von Beispiel 4
i) Phenanthrenchinon
j) Benzoinmethyläther

20,0	10,8	10,8
38,7	19	19
11,4	-	-
2,8	-	-
0,5	1,0	1,0
2,3	2,0	2,0
16,4	7.2	7,2
22,1	9,8	9,8
_	1,5

Wie in Beispiel 9 wurden der Kohlenstoff und das Bindemittel (a) durch Mahlen fein dispergiert und die anderen Bestandteile dieser Dispersion zugesetzt. Dann wurden die gut gemischten Schichtmassen getrennt auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger geschichtet. Auf die Schicht wurde die in Beispiel 1 beschriebene Deckfolie laminiert. Die Dicke der trockenen Schicht von Beispiel 10 betrug 4 μ und die der Schichten von Beispiel 11 und 12 etwa 7,6 μ. Die Folie von Beispiel 10 hatte eine optische Dichte im sichtbaren Bereich von 3,0 und im Bereich von 300 bis 500 nm eine optische Dichte von 4,0. Die Filme der Beispiele 11 und 12 hatten Dichten über 4.0 sowohl im sichtbaren Bereich als auch im UV-Bereich des Spektrums.

Der Film von Beispiel 10 wurde 20 Sekunden auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise, jedoch bei einem Abstand von 153 cm zwischen Lichtquelle und Probe belichtet. Die Folien der Beispiele 11 und 12 wurden 10 Minuten mit einer Xenon-Lampe unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Vorrichtung belichtet.

Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde der Film von Beispiel 10 in der in Beispiel 3 beschriebenen Entwicklungsmaschine 5 Sekunden bei 27° C entwikkelt, wobei als Entwickler eine Lösung von 4.6 a NaHCO₃ und 27,4 g Na₂CO₃ ■ H₂O in 1 Liter Wasser verwendet wurde. Anschließend wurde durch Aufsprü-

hen von Wasser gewässert und getrocknet. Das erhaltene Filmbild war eine genaue Wiedergabe der Rastervorlage. Die »harten« Punkte zeigten scharfe Kanten und waren rasterätzbar.

D;e Filme der Beispiele 11 und 12 wurden in einer Schale (15 Sekunden, 24° C) in einer wäßrigen Lösung entwickelt, die 2% Na₂CO₃ und 1% NaHCO₃ enthielt. Nach dem Wässern und Trocknen wurden Teile der Filme mit dem aufgenommenen Bild selektiv unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die 0,4% Na₂CO₃ und 0,4% NaHCO₃ enthielt, punktgeätzt, wobei die Punktgröße um etwa 5 bis 10% verkleinert wurde.

Beispiele 13 und 14

Die beiden folgenden Versuche, die ebenfalls auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise durchgeführt wurden, veranschaulichen andere Bindemittel, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. Beschichtungsmassen, die die folgenden Bestandteile in CH₂Cl₂/2-Äthoxyäthanol enthielten, wurden hergestellt:

Beispiel

Menge (%	Feststoffe)
13	14
46,7	_
7,5	7,5
2,1	2,5
0,1	0,1
20,0	26,0
18,0	17,6
5,2	_

46,5

Bei spiel Kl.	Optische Dichte (O.D.-Einheiten) Obere Dichte Gesamtdichte, 50% ige Punkte	nach dem Ätzen	vor dem Ätzen	nach dem Ätzen
	vor dem Ätzen	3,5 3,0	0,27 0,30	0,21 0,18
13 14	3,5 3,0	Beispiele	15 und 16

Die nachstehend beschriebenen beiden Versuche, bei denen brauchbare orangefarbene Photomasken ähnlich denen von Beispiel 4 hergestellt wurden, veranschaulichen die Verwendung von anderen Farbstoffen. Beschichtungsmassen der folgenden Zusammensetzung wurden hergestellt:

Bestandteile von Beispiel 4

Menge in Gramm

Beispiel

15 16

25

30

35

40

a) Bindemittel (c) von Beispiel 4

b) Photoinitiator (e) von Beispiel 4

c) Photoinitiator (f) von Beispiel 4

d) Netzmittel (k) von Beispiel 4

e) Monorneres (h) von Beispiel 4

f) Kolloidaler Kohlenstoff

g) Copolymerisat von 90%
Methylmethacrylat und 10%
Methacrylsäure, Molekulargewicht etwa 50.000

h) Hochmolekulares Tetrapolymeres von 30% Methylmethacrylat, 25% Butylacrylat,
30% Acrylnitril und 15%
Methacrylsäure

Nach dem Mahlen, Mischen, Beschichten und Laminieren auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise wurden die beiden Filme in der in Beispiel 9 beschriebenen Belichtungsvorrichtung 15 bzw. 10 Sekunden belichtet. Der Film von Beispiel 13 hatte eine Dicke von 6,3 μ und eine optische Dichte von mehr als 3, während der Film von Beispiel 14 eine Dicke von 5,1 μ und eine optische Dichte von mehr als 3 hatte. Nach der Entwicklung auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise (pH 10,3, 29° C, 10 bis 15 Sekunden) wurden die Rasterbilder der getrockneten Filme rastergeätzt. Die Ätzlösung war mit dem Entwickler identisch, jedoch mit 3 Teilen Wasser verdünnt. Zum Ätzen wurden Teile des Films mit Klebstreifen geschützt, worauf der ungeschützte Bereich mit einem mit Ätzlösung vollgesogenen Kissen (Raumtemperatur) sachte abgewischt und dann mit Wasser gespült und getrocknet wurde. Natürlich könnte dieses Ätzen wiederholt werden, bis der gewünschte Effekt erreicht ist. Wie die folgenden Werte zeigen, war bei beiden Filmen Rasterätzung ohne Verlust der oberen Dichte (d. h. der Dichte der Punkte) möglich. Die Verringerune der Gesamtdichte (sichtbare Dichte) der Materialien läßt die Punktätzung (d. h. Verkleinerung der Größe der Punkte des Bildes) erkennen.

Lösungsmittel (a)	81	81
Lösungsmittel (b)	9	9
Bindemittel (c)	1,58	1,58
Bindemittel (d)	2,62	2,62
Photoinitiator (e)	0,55	0,55
Photoinitiator (f)	0,22	0,22
Kettenüberträger (g)	0,08	0,08
Monomeres (h)	1,26	1,26
Netzmittel (k)	0,07	0,07
Farbstoff A*)	0,9	0,9
Farbstoff B*)	0,5	-
Farbstoff C*)	1,75	1,75
Farbstoff D *)	-	0,5

*) Die Farbstoffe A bis D sind sämtlich in Lösungsmitteln löslich und bestehen aus Dicyclohexylaminsalzen von sauren Farbstof fen. Der Farbstoff A ist Solvent Rer< 30, C. I. 27291, dei Farbstoff C ist das Salz von Tartrazin, C. I. 19140; der Färb stoff D ist das Salz von C. I. 19135; der Farbstoff B ist das SaI; des sauren Farbstoffs, der durch Diazotierung und Kupplunj von 2-Amino-5-chlorbenzolsulfonsäure an 3-Methyl-l-(2,5 dichlor-4-dulfophenyl)-pyrazolon gebildet wird.

Die beiden Beschichtungslösungen wurden auf die it Beispiel 4 beschriebene Weise aufgetragen, laminier und belichtet. Die trocknen Schichten hatten eil Gewicht von 118 bis 125 mg/dm² und eine Dicke voi 10 μ. Beide Schichten wurden 3 Minuten belichtet Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde mit eine wäßrigen Lösung, die 2% Natriumbicarbonat um 0,67% Natriumcarbonat enthielt, 2 Minuten bei 21° ( entwickelt. Nach dem Wässern und Trocknen hatte da orangefarbene Bild eine optische Dichte von mehr als im Bereich voa jüö bis 5öö nm.

Beispiel 17

Mit Kohlenstoff pigmentierte photopolymerisierbar Schichten sind empfindlich gegen Sauerstoff und mü; sen während des Belichtens gegen Luftsauerstoi geschützt werden. Dies geschieht häufig durch Verwer dung einer dünnen abziehbaren Folie, die auf die Phc

topolymerschicht laminiert wird. Der Schutz kann auch erreicht werden durch Überziehen der Photopolymerschicht mit einer Lösung eines eine Schutzschicht bildenden Polymerisats, das an der Photopolymerschicht (nach dem Verdunsten des Lösungsmittels) haftenbleibt, guten Sauerstoffschutz gewährt und im Entwicklerlösungsmittel entfernbar ist. Ein Beispiel einer solchen Deckschichtlösung wird nachstehend genannt:

Denaturierter Alkohol

wurde eine Schutzschichtmasse der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Wasser	1240 g 10
Polyvinylalkohol (zu 98 bis 99%
verseift, niedrige Viskosität)	200 g
Copolymerisat von
Vinylpyrrolidon und Vinylacetat
(60 : 40, mittleres Molekulargewicht)	24,4 g 15
Äthylcellosolve	24,6 g
Oberflächenaktives Polyoxyäthylen
C8H17H O V- 0(CH2CH2O)^0 H	2,3 g 20

Polyvinylalkohol

Destilliertes Wasser

Oberflächenaktives Polyoxyäthylen

Äthylcellosolve

Äthylalkohol

Kolloidales Siliciumdioxyd

17,3 g

Zum Überziehen einer Schicht ähnlich der in Teil A von Beispiel 9 beschriebenen wurde eine 3,5% Feststoffe enthaltende Lösung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Wasser	683 g 30
Deckschichtlösung der vorstehenden
Zusammensetzung	210 g
Vorstehend genanntes Netzmittel
(10%ige wäßrige Lösung)	5,4 ml
Blaues Pigment (Inmont Blue 3G)	1,8 g 35

55

Beispiel 18

500 g Polyvinylalkohol (zu 98 bis 98,8% verseift, niedrige Viskosität) wurden zu 5000 g destilliertem Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 85° C gehalten. 100 g Lösung wurden mit 262 g destilliertem Wasser, 18 g des in Beispiel 17 beschriebenen oberflächenaktiven Polyoxyäthylens (10%ige wäßrige Lösung), 10 g Äthylcellosolve und 10 g Äthylalkohol gemischt. Zu 100 g dieses Gemisches wurden 2,7 g einer 30% igen kolloidalen Siliciumdioxyddispersion, die Teilchen im Größenbereich von 12 bis 15 ΐημ und 30 g destilliertes Waser enthielt, gegeben. Hierbei

65 2,25 g 122,50 g 0,45 g 2,50 g 2,50 g 2,70 g

Diese Lösung wurde auf Materialien ähnlich den in Teil A von Beispiel 9 beschriebenen, jedoch ohne Deckfolie, mit Hilfe einer Strangpreßdüse aufgetragen. Das beschichtete Material wurde bei 93° C getrocknet. Bei drei Überzügen betrug das Gewicht der getrockneten Schicht 9,2, 15,0 bzw. 24,1 mg/dm². Diese drei Filme wurden dann mit dem Vergleichsfilm, der eine ähnliche Zusammensetzung wie der in Teil A von Beispiel 9 beschriebene Film hatte (mit oberer Schutzfolie), verglichen. Die beiden Materialien mit den Sauerstoffschutzschichten und niedrigeren Schichtgewichten zeigten eine geringere Lichtempfindlichkeit als die Vergleichsprobe. Ferner wurden diese beiden Filme schnell durch die Atmosphäre beeinträchtigt (die Deckschicht verlor ihren Glanz und zeigte Risse). Das Material mit dem höchsten Gewicht der Deckschicht zeigte jedoch gute Stabilität bei gleicher Lichtempfindlichkeit und gleichem Punktumfang wie bei der Vergleichsprobe.

Die in Beispiel 10 beschriebene photopolymere Masse wurde zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Materials, das ebenfalls in Beispiel 10 beschrieben wird, verwendet.

Die Deckfolie wurde abgezogen. Mit einer auf 0,05 mm eingestellten Rakel wurde die vorstehend genannte Schutzschichtlösung unmittelbar auf die photonolymerisierbare Schicht aufgebracht und der Trocknung überlassen. Das Schichtgewicht dieser Deckschicht betrug 10,0 mg/dm².

Das mit der Deckschicht versehene Material wurde auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise belichtet und entwickelt. Hierbei wurde festgestellt, daß das mit Deckschicht versehene Material und ein Material mit Deckfolie wie in Beispiel 10 im wesentlichen die gleiche Empfindlichkeit (innerhalb einer Stufe mit einem Keilfaktor von yi) hatten.

Die folgenden Prüfungen wurden durchgeführt, um die Haftfestigkeit der Deckschicht zu ermitteln.:

A. Gravimetrisch

Eine Probe des mit der Schutzschicht versehenen Films wurde einer bildmäßigen Gesamtbelichtung (10 Sekunden) unterworfen. Es wurde gefunden, daß nur 9,0 mg/dm² der Schutzschicht von dieser Probe abgelöst werden konnten (im Vergleich zu 10,0 mg/dm² beim unbelichteten Film). Dies zeigt, daß 10% der Schutzschicht in den belichteten Bereichen bleiben.

B. Röntgenfluoreszenz

Die vorstehenden gravimetrischen Daten stimmen gut mit der Röntgenfluoreszenzanalyse überein, die ergibt, daß die belichteten und verarbeitenden Bildbereiche 12% des ursprünglich im rohen Material vorhandenen Siliciumdioxyds zurückhalten.

C. Mikroskopie mit abtastendem
Elektronenstrahl (SEM)

Einen weiteren Nachweis dafür, daß Schutzschichtmaterial auf belichteten und verarbeiteten Filmen zurückbleibt, bringt die Untersuchung mit dem abtastenden Elektronenmikroskop. SEM-Untersuchungen von Filmen mit Schutzschichten auf Basis von Polyvinylalkohol, die 1 bis 4% Siliciumdioxydteilchen einer Größe von 4 μ enthielten, ergaben, daß eine erhebliche Anzahl dieser Teilchen auf belichteten und verarbeite-

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Beispiel 19

In einem 11,4-1-Emulsionsbehälter gibt man 4500 g destilliertes Wasser und 100 g dekationisierte Gelatine. Das Gemisch läßt man 15 Minuten bei Raumtemperatur einweichen und erhitzt dann 30 Minuten auf 52 bis 55° C. Das Gemisch wird auf 35 bis 39° C gekühlt. Die folgenden Bestandteile werden zugesetzt:

50 g Äthanol

50 g Äthylcellosolve

50 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung des in Beispiel

17 beschriebenen Netzmittels
75 g Methylmethacrylat (66%)/Äthylacrylat (29%)/

Acrylsäure (5%) (30% Feststoffe in Wasser)
600 ml Mucochlorsäure, 2%ige wäßrige Lösung

Diese Lösung wird auf die Oberfläche einer photopolymerisierbaren Schicht des in Beispiel 10 beschriebenen photopolymerisierbaren Materials in einer solchen Menge geschichtet, daß die trockene Schicht ein Gewicht vonl 10 mg/dm² hat. Die Gelatineschicht wird bei 110° C getrocknet.

Zwei Proben der Schicht von 1 dm² werden von der Vorderseite und Rückseite je eine Minute auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise belichtet, worauf die Gewichte der Proben ermittelt wurden. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe Nr.

Gewicht, g

1,4347
1,4393

Die Proben 1 und 2 werden auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise verarbeitet. Nach dem Trocknen werden die beiden Proben erneut gewogen. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Probe Nr.

Ursprüngliches Gewicht 1,4347 1,4393

Gewicht nach der Verarbeitung 1,4339 1,4386
Gewichtsverlust 0,0008 0,0007

Der durchschnittliche Gewichtsverlust beträgt 0,75 mg/dm². Dieses Beispiel veranschaulicht, daß etwa 92,5 Gew.-% gehärtete Gelatine auf der photopolymerisierten Oberfläche eines photopolymerisierbaren Materials zurückbleiben. Die unbelichtete, nicht polymerisierte photopolymerisierbare Schicht und ihre Gelatinedeckschicht werden während der Verarbeitung vollständig entfernt.

Beispiel 20

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von farbgekennzeichneten Photomasken gemäß der Erfindung, die sich sowohl als alternative Farbkorrektursysteme als auch für die Herstellung von Druckplatten für den Mehrfarbendruck eignen.

Drei Beschichtungslösungen, die jeweils die folgenden Bestandteile enthielten, wurden hergestellt:

Zu jeder einzelnen Lösung wurde außerdem 1,0 g eines der folgenden Farbstoffe gegeben:

CI Solvent Red 86
CI Solvent Yellow 91

CI Solvent Blue 48

Jede dieser drei Lösungen wurde dann mit einer Rakel auf die in Beispiel 3 beschriebene Trägerfolie und Zwischenschicht geschichtet. Nach dem Trocknen mit Heißluft hatten die trockenen Schichten ein Gewicht von etwa 150 mg/dm² und eine Dicke von etwa 0,01 mm. Auf jede photopolymerisierbare Schicht wurde dann eine dünne Sauerstoffschutzschicht im wesentlichen auf die in Beispiel 18 beschriebene Weise aufgetragen. Die erhaltenen drei erfindungsgemäßen Materialien absorbierten sämtlich stark im gesamten SpektraJbereich von 300 bis 400 nm. Die optischen Dichten variierten von 3,0 bis 3,2. Die maximale Absorption im sichtbaren Teil des Spektrums lag bei 675 und 6.Ή) nm für den Cyanfilm, bei 560 und 450 nm für den Magentafilm und bei 470 nm für den gelben Film.

Jedes farbige Material wurde dann auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise, jedoch 90 Sekunden durch das seiner Farbe, d. h. Purpur, Gelb und Cyan, entsprechende Farbauszugs-Rasternegativ belichtet. Durch Entwicklung (15 Sekunden) mit einer wäßrigen Lösung (pH 10,4) von 1,5% Kaliumcarbonat und 1,5% Kaliumbicarbonat bei 29° C mit anschließendem Wässern in warmem Wasser (38° C) und Trocknen wurde jeweils ein genaues Bild der Rastervorlage (ein Magentabild, ein Gelbbild und ein Cyanbild) erhalten.

Der Cyanfilm wurde der Punktätzung unterworfen, indem der exponierte Film 30 Sekunden bei 29° C im vorstehend genannten Entwickler gehalten und anschließend mit warmem Wasser von 38° C besprüht wurde. Nach dem Trocknen ergab die Messung eine Verkleinerung der Punktgröße von einem 50% igen Punkt auf einen 45%igen Punkt ohne jeden Verlust von Dichte innerhalb eines Punktes. In der gleichen Weise können die gelben Filme und Magentafilme punktgeätzt werden.

Komponenten von Beispiel 4	Menge in Gramm
Lcsun-srr.itte! ,„Λ	81
Lösungsmittel (b)	"4
Photoinitiator (e)	1,0
Photoinitiator (f)	0,1
Bindemittel (c)	4,1
Bindemittel (d)	6,6
Monomeres (h)	3,2
Netzmittel (k)	0,04
UV-Absorber (2,2'-Dihydroxy-	1,0
4-methoxy-benzophenon

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Farbkorrektursystem für Mehrfarbenbildreproduktion mit Möglichkeit der Änderung der Größe der Rasterpunkte in wenigstens zwei Farbauszügen, dadurch gekennzeichnet, daß die rasterätzbaren Farbauszüge unter Verwendung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials hergestellt worden sind, das eine photopolymerisierbare Schicht einer optischen Dichte im aktinischen Bereich von wenigstens 3,0 und eine Dicke von nicht mehr als 0,015 mm auf einem transparenten Schichtträger enthält.

2. Farbkorrektursystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbauszüge in ihre;· eigenen Farbe sichtbar eingefärbt sind und bei Ubereinanderlegen im durchscheinenden Bild das zu erwartende Druckergebnis zeigen.

3. Farbkorrektursystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht eine Dicke von nicht mehr als 0,01 mm und eine optische Dichte von wenigstens 4,0 im Bereich von 350 bis 400 nm hat.

4. Farbkorrektursystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in das Aufzeichnungsmaterial eine nicht lichtempfindliche Harz-Zwischenschicht eingebettet ist, die den Bereich des lichtempfindlichen Materials begrenzt.