DE2651864A1 - Photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial, seine verwendung und verfahren zur bildreproduktion - Google Patents

Description

VON KREISLER SCHDNWALD MEYER EISHOLD FUES VONKREISLER KELLER SELTIN&-

7 PATENTANWÄLTE

Dr.-lng. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-lng. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

5 KÖLN 1 , d. 8.II.I976

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

Fu/Ax

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.)

Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial^ seine Verwendung und Verfahren zur Bildreproduktion.

Die Erfindung betrifft neue photopolymerisierbare Materialien, die zur Anfertigung von neuen, punktätzbaren, ein Bild enthaltenden Masken verwendet werden können, die sich für die Anfertigung von Kopien und für verwandte Zwecke eignen. Masken werden bei der bildmäßigen Belichtung anderer lichtempfindlicher Materialien mit aktinischer Strahlung verwendet.

In der photomechanischen Technik wird eine Maske, die ein für aktinische Strahlung undurchlässiges Bild enthält, für die Anfertigung von Druckformen beliebiger Art verwendet. Ohne Rücksicht darauf, ob es sich um Hochdruck oder Flachdruck handelt, ist das Herstellungsverfahren im wesentlichen das gleiche. Eine Metallplatte (oder in gewissen Fällen eine Kunststoffplatte) wird mit einem lichtempfindlichen, ein Resist bildenden Material beschichtet und durch die Maske mit aktinischer Strahlung belichtet. Nach der Belichtung wird

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die Platte in einem Lösungsmittel behandelt, das das unbelichtete Material entfernt, wobei ein Resistbild zurückbleibt, das die mit dem Resist bedeckten Bereiche der Metallplatte gegen die zum Ätzen der Platte verwendete Säure (im Falle von Hochdruck) oder gegen die verschiedenen hydrophilen Überzüge, die im Flachdruck verwendet werden, schützt.

Zu diesem Zweck muß das Bild in der Maske größtmöglichen Kontrast aufweisen und z.B. in den Bildbereichen vollständig undurchsichtig schwarz und in den unbelichteten Bereich vollständig transparent (schleierfrei) sein. Für solche Masken wird ein als "Lithofilm" bekannter Film (oder Filme verschiedener Hersteller, deren Handelsbezeichnung die Silbe "Lith" enthält) verwendet.

Diese Filme sind gewöhnlich mit Silberhalogenidemulsionen beschichtet, die äußerst scharfe Bilder mit hoher Dichte und hohem Kontrast ergeben. Sie werden in der graphischen Technik zur Herstellung von Linien- und Rasterbildern und in Lichtsetzsystemen verwendet. Die charakteristische Kurve eines Lithofilms hat einen steil ansteigenden, geradlinigen Teil und ein sehr kurzes Kurvenschwanzstück.

Wenn ein Lithofilm durch ein Raster belichtet und entwickelt wird, enthält er ein aus Punkten bestehendes Bild* Die Punkte entsprechen den Bereichen des Films unter den transparenten Bereichen des Rasters und bestehen aus belichtetem und entwickeltem Material. Bei Halogensilber-Lithofilmen kann die Größe dieser Punkte durch "Punktätzen" verkleinert werden. Das Punktätzen verringert die Größe oder "ätzt" die Rasterpunkte, wodurch die Tonwerte des Bildes verändert werden. Bei Halogensilberfilmen geschieht dies chemisch durch Behandlung der Filme mit einem "Silberlösungsmittel". Dieses Verfahren wird in der Lithographie angewandt,

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wenn die Tonwerte oder Farbstärke während der photographischen Stufen und nicht auf der Druckform verändert werden müssen. Seine Bedeutung wird durch die Verfahren zur Farbkorrektur weiter veranschaulicht.

Wenn die Prozeß-Farbkorrektur Teil der täglichen Arbeit eines Lithographiebetriebes ist, ist häufig Korrekturarbeit in einem gewissen Umfang notwendig, um die Farben im Original genau zu reproduzieren. Ein typisches Verfahren erfordert das Anfertigen eines Satzes von drei oder vier Farbauszugsnegativen, und von diesen Negativen wird ein Satz von Rasterpositiven angefertigt. Diese beiden Arbeitsgänge werden von einem Farbkameramann durchgeführt, und in einer späteren Phase werden die Rasterpositive dem Punktätzer zur Korrektur Ubergeben.

Beim Punktätzen werden die Punkte des Rasterpositivs chemisch behandelt, um ihre Größe in ausgewählten Bereichen zu verringern. Nach einem gewissen Zeitpunkt ist der Punktätzer überzeugt, daß die von ihm durchgeführte Arbeit die notwendige Farbkorrektur bei der Reproduktion ergibt. Er übergibt das korrigierte Positiv an jemand, der davon ein Kontaktrasternegativ für die Druckformenherstellung anfertigt. Diese Arbeit wird häufig vom Kontaktkopierer durchgeführt. Zuweilen wird, wenn eine Tiefätzplatte erforderlich ist, zunächst ein Kontaktrasternegativ und dann von diesem Negativ ein Kontaktrasterpositiv angefertigt. Der Grund für diese anscheinend doppelte Arbeit liegt darin, daß ein Bild mit einem Punkt, der für die Belichtung zur Druckformenherstellung genügend optisch ^; dicht ist, erforderlich ist. Diese Art von Punkt ist als "harter" Punkt bekannt. Der Punktätzprozess verringert die optische Dichte von Halogensüberpunkten und erfordert daher die zusätzliche Maßnahme der

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Bildung von harten Punkten. Es besteht ein Bedürfnis für eine als Lithofilm geeignete verbesserte Maske, mit der harte Punkte gebildet werden, und bei der der Aufwand und die Umstände des Arbeitens unter Rotlicht wie bei Halogensilberfilmen entfallen. Jede Maske dieser Art muß jedoch die Eigenschaft der Punktätzbarkeit aufweisen, um die Farbtonkorrektur vornehmen zu können. Es wird angenommen, daß das Punktätzen von photopolymerisierbaren Materialien neu ist. Aufgrund der Unterschiede in den Materialien und Mechanismen ist die Herstellung von punktätzbaren photopolymerisierbaren Materialien, die sich für die Verwendung als Lithofilme besonders gut eignen, offensichtlich nicht einmal versucht worden.

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte photopolymerisierbare Materialien aus einem Träger, auf den eine photopolymerisierbare Schicht aufgebracht ist, die die äußere Schicht des Materials darstellt oder an ein abziehbares Deckblatt oder eine Deckschicht angrenzt, die in einem Lösungsmittel für die photopolymerisierbare Schicht wenigstens teilweise löslich oder für dieses Lösungsmittel durchlässig ist. Diese Materialien sind dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht eine optische Dichte im aktinischen Bereich von wenigstens 3*0 hat und nicht dicker ist als 15 U·

Die photopolymerisierbare Schicht ist gewöhnlich mit einem Deckblatt oder einer Deckschicht bedeckt, die für aktinische Strahlung durchlässig ist und das Material gegen Sauerstoffinhibierung sowie gegen mechanische Beschädigung schützt. Die Erfindung ist daher auf ein photopolymerisierbares Material gerichtet^ das in dieser Reihenfolge aus den folgenden Teilen besteht: 1) einem Träger, 2) einer photopolymerisierbaren Schicht mit einer Dicke von nicht mehr als 15 U

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und einer optischen Dichte von wenigstens 3,0 im aktinischen Bereich und 3) einem abstreifbaren Deckblatt oder einer Deckschicht, die vorzugsweise durchlässig für aktinische Strahlung ist. Unter dem Ausdruck "Deckschicht" ist ein Überzug in trockener Form über der photopolymerisierbaren Schicht zu verstehen, der in einem Lösungsmittel für die photopolymerisierbare Schicht wenigstens teilweise löslich oder für dieses Lösungsmittel durchlässig ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Bildreproduktion, das aus den folgenden Stufen besteht: 1) Man belichtet eine photopolymerisierbare Schicht, die ein aktinische Strahlung absorbierendes Material enthält, auf einem Träger bildmäßig mit aktinischer Strahlung; 2) man entfernt die unbelichteten Bereiche der Schicht (z.B. durch Herauswaschen von der Schichtseite, die durch die aktinische Strahlung belichtet wurde), wobei ein aus den belichteten Bereichen der Schicht bestehendes Bild auf dem Träger zurückbleibt, und 3) man verkleinert die Größe der belichteten BiIdbereiehe durch Entfernen der Ränder der Bereiche auf der Schichtseite, die durch die aktinische Strahlung belichtet wurde.

Die photopolymerisierbaren Materialien gemäß der Erfindung können die teuren Silberhalogenidmaterialien für die Herstellung photographischer Masken ersetzen. Es wurde gefunden, daß durch die vorstehend definierte Erfindung ein photopolymerisierbares Material mit einer charakteristischen Kurve verfügbar wird, das für lithographische Anwendungen geeignet ist und Bilder ergibt, deren Tonwerte durch Punktätzen ohne wesentlichen Verlust der Bilddichte korrigiert werden können. Die Materialien gemäß der Erfindung zeichnen sich ferner durch schnelle Verarbeitbarkeit, Eignung für die

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Handhabung unter hellem Licht und die Bildung von Rasterpunktbildern aus, die schärfer und leichter mit stark vermindertem Arbeitsaufwand in der Größe verkleinert werden können als die Punkte von Halogensilber-Lithofilmen.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Abbildung ausführlich beschrieben.

Figur 1 ist ein schematischer (nicht maßstabsgerechter) Querschnitt eines belichteten und entwickelten Materials gemäß der Erfindung mit den auf dem Träger verbliebenen belichteten Bereichen, deren Ränder durch Entwicklung unterschnitten worden sind.

Figur 2 ist eine Draufsicht auf belichtete und entwickelte Materialien und zeigt das aus belichtetem, undurchsichtigem Photopolymerem bestehende Bild oder Muster von Rasterpunkten. Figur 2A weist 60 #ige Punkte auf, deren Ecken sich schneiden, wodurch Löcher begrenzt werden. Figur 2B stellt 10 #ige Punkte dar.

Figur 5 ist eine schematische Querschnittsansicht eines belichteten und entwickelten Materials gemäß der Erfindung mit belichteten Bereichen, deren unterschnittene Ränder entfernt worden sind.

Figur 4 ist eine Draufsicht auf die in Fig. 2 dargestellten belichteten und entwickelten Materialien mit entfernten unterschnittenen Rändern und veranschaulicht die verringerte Größe der Rasterpunkte des belichteten photopolymeren Bildes.

Der Erfindung liegt die Entwicklung des Verfahrens des "Ätzens" von belichteten Bereichen (insbesondere von Rasterpunkten) von photopolymerisierbarem Material und die Feststellung zugrunde, daß photopolymerisierbare

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Materialien, die für dieses Verfahren geeignet sind, durch Verwendung einer photopolymerisierbaren Schicht herstellbar sind, die sehr dünn, d.h. nicht dicker als 15/u(0,015 mm)ist und eine solche Menge an Materialien enthält,die aktinische Strahlung absorbieren,daß die optische Dichte der Schicht im (gesamten) aktinischen Bereich wenigstens 3,0 beträgt. Durch bildmäßige Belichtung mit aktinischer Strahlung beispielsweise im Bereich von 350 bis 4θΟ nm entstehen in der photopolymerisierbaren Schicht gehärtete Bereiche, die den durchsichtigen Bereichen der Schablone oder der Transparentvorlage,, durch die das Material belichtet wird, entsprechen. Die Entwicklung der Materialien nach der Belichtung erfolgt vorzugsweise durch Herauswaschen der unbelichteten Bereiche aus dem Träger mit einem Lösungsmittel für die unbelichteten Bereiche. Durch fortgesetzte Einwirkung des Lösungsmitteis während der Entwicklung werden die belichteten, gehärteten Bereiche unterschnitten (d.h. es wird Material unter den Rändern der gehärteten Bereiche entfernt), da die hohe optische Dichte der Schicht einen Gradienten im Polymerisationsgrad oder im Grad der Härtung durch die Dicke der Schicht verursacht, wobei der höchste Grad der Polymerisation oder Härtung an der Oberfläche der Schicht vorliegt. Die verbleibenden Bildbereiche bestehen aus einer gehärteten oberen Haut, die auf einem weicheren, darunterliegenden Material ruht, das einen geringeren Grad der Polymerisation oder Härtung aufweist. Der Träger der photopolymerisierbaren Materialien trägt die belichteten Bereiche der entwickelten Maske und schützt in Kombination mit der abstreifbaren Deckschicht gegen Inhibierung durch Sauerstoff bei der Belichtung.

Photopolymerisierbare Materialien sind für die Schicht 709820/0971

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besonders gut geeignet, weil sie mit Lösungsmitteln in den unbelichteten Bereichen herausgewaschen und leicht unterschnitten werden können. Die bevorzugten Materialien gemäß der Erfindung bestehen daher aus einem transparenten Träger, einer transparenten Deckschicht und einer einzelnen photopolymerisierbaren Schicht einer Dicke von nicht mehr als 15 μ zwischen dem Träger und dem Deckblatt oder der Deckschicht. Diese photopolymerisierbare Schicht enthält

a) eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die ein Hochpolymeres durch eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation zu bilden vermag, in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%,

b) ein· organisches polymeres Bindemittel in einer Menge von 10 bis 6θ Gew.-^,

c) ein freie Radikale bildendes Initiatorsystem für die Additionspolymerisation, das durch aktinische Strahlung aktivierbar ist, in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und

d) ein aktinische Strahlung absorbierendes Material in einer solchen Konzentration, daß der photopolymerisierbaren Schicht eine optische Dichte von wenigstens 3*0 wenigstens über den Spektralbereich von 350 bis 4θΟ nm verliehen wird.

Besonders bevorzugt werden Materialien, die eine Dicke von nicht mehr als 10 u haben, und deren photopolymerisierbare Schicht eine optische Dichte von wenigstens 4,0 hat.

Für ein besonders bevorzugtes Material gemäß der Erfindung werden die polymeren Bindemittel so gewählt, daß

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die unbelichtete photopolymerisierbare Masse in überwiegend wässrigen Lösungen, z.B. verdünnten wässrigen alkalischen Lösungen, löslich ist, aber nach Belichtung mit aktinischer strahlung relativ unlöslich darin wird. Im allgemeinen werden diese Voraussetzungen durch carboxylierte Polymerisate, z.B. Vinyladditionspolymerisate, die freie Carboxylsäuregruppen enthalten, erfüllt, jedoch können die verschiedensten Bindemittel verwendet werden, wie sie bisher für photopolymerisierbare Massen, bei denen eine Entwicklung in wässrigen Entwicklern nicht erforderlich ist, verwendet werden.

Die photopolymerisierbaren Materialien gemäß der Erfindung sind insofern sehr vielseitig, als sie als Lithomasken und als "Photomasken" verwendet werden können. Eine Maske, die sich zum Kontaktkopieren in der Lithographie eignet, läßt sich mit diesen Materialien leicht herstellen, indem beispielsweise das Material mit einem Raster durch das Deckblatt oder die Deckschicht belichtet, das Deckblatt abgezogen oder die Deckschicht teilweise oder vollständig aufgelöst und dann das Material durch Herauswaschen der unbelichteten Bereiche entwickelt wird, wobei eine geeignete punktätzbare Maske auf der Trägerfolie zurückbleibt. Natürlich würden bei dieser Anwendung Farbstoffe oder Pigmente, z.B. kolloidaler Kohlenstoff, der photopolymerisierbaren Schicht zugesetzt, so daß das Bild sowohl im Ultraviolettbereich als auch im sichtbaren Bereich des Spektrums opak würde.

Es ist auch möglich, eine geeignete "Photomaske" für ^O die Verwendung beim Belichten von Photoresists u.dgl. nach einem etwas anderen Verfahren herzustellen. In diesem Fall kann beispielsweise die photopolymerisierbare Schicht auf einem temporären Träger nach dem Abziehen des Deckblatts oder nach vollständigem oder

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teilweisem Entfernen der Deckschicht auf einen maßhaltigen und starren Träger, z.B. optisches Glas, laminiert werden. Nach dem Laminieren und Belichten wird der temporäre Träger entfernt, und durch Entwickeln der photopolymerisierbaren Schicht mit einem Lösungsmittel wird die Photomaske auf dem starren Träger erhalten. Bei dieser Anwendung kann die Schicht Farbstoffe oder Pigmente enthalten, die wenigstens über den gesamten Bereich von 350 bis ²KX) nm absorbieren. Die Photomaske kann somit in einem Teil des sichtbaren Bereichs des Spektrums im wesentlichen durchlässig, aber im aktinischen Bereich (d.h. in dem zur Auslösung der Photopolymerisation verwendeten Bereich des Spektrums) im wesentlichen undurchlässig sein.

Die Materialien gemäß der Erfindung können in Abhängigkeit vom Entwicklungsverfahren in der vorstehend beschriebenen Weise verwendet werden. Die Entwicklung kann abgebrochen werden, wenn Löcher bis hinab zum Träger sauber gebildet worden sind, und bevor eine wesentliche Unterschneidung stattfindet. Die in dieser Weise entwickelten Materialien können als Photomaske beispielsweise für Schaltungsbilder, wo kein Ätzen erwünscht ist, verwendet werden. Wenn die .

Schichtdicke zu groß ist, kann durch : Untersehneiden ein unkontrollierter oder übermäßiger Verlust von Teilen des Bildes eintreten. Für die Verwendung als Litho-Maske wird das Material durch einen Raster belichtet und entwickelt. Wenn Tonwerte im Bild korrigiert werden sollen, wird die Entwicklung fortgesetzt, um die Rasterpunkte im Bild zu untersehneiden und die Größe der Punkte zu verringern. Wenn die Entwicklung so weit durchgeführt wird, daß . Untersehneiden stattfindet, muß die Schicht sehr dünn sein, so daß die Punkte in den Lichterbereichen durch den Ätzprozeß nicht

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vollständig entfernt werden. Wenn die Schicht zu dick ist, sind kleine Punkte, die aus einer photogehärteten Kappe bestehen, die nicht mehr als ein Drittel der Dicke der Schicht aufweist und auf einer langen Säule von löslichem, unbelichteten! Material ruht , äußerst brüchig und brechen leicht ab.

Die photopolymerisierbare Schicht muß eine genügende optische Dichte haben, um mit einer sehr dtinnen Schicht ein als Maske geeignetes undurchsichtiges Bild erzeugen zu können. Wenn die Rasterätzung durchgeführt werden soll, ist eine hohe optische Dichte auch erforderlich, um einen Gradienten im Polymerisationsgrad auszubilden.

In photopolymerisierbaren Massen wird das Molekulargewicht wenigstens einer Komponente der Masse durch Belichtung mit aktinischer Strahlung erhöht, wodurch eine Änderung der rheologischen und thermischen Eigenschaften der belichteten Bereiche hervorgerufen wird und die belichteten Bereiche relativ weniger löslich in Lösungsmitteln als die unbelichteten Bereiche gemacht werden, wodurch ein mit Lösungsmitteln entwickelbares Bild entsteht. Die photopolymerisierbaren Massen für den Zweck der Erfindung enthalten gewöhnlich einen Photoinitiator, einen Absorber für aktinische Strahlung, der das Material im aktinischen Bereich opak macht, ein polymerisierbares Monomeres und ein polymeres Bindemittel. Diese Bestandteile werden nachstehend ausführlich beschrieben.

a) Der Photoinitiator

Die photopolymerisierbare Masse enthält ein organisches, freie Radikale bildendes System, das durch aktinische Strahlung aktivierbar ist und die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Verbindung auslöst und

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anschließend die Reaktion nicht beendet. Das freie Radikale bildende System sollte wenigstens eine Komponente enthalten, die eine aktive Strahlungsabsorptionsbande mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von wenigstens etwa 50 im Bereich von etwa 300 bis 500 nm hat. Unter "aktiver Strahlungsabsorptionsbande" ist eine Strahlungsbande zu verstehen, die die Bildung der freien Radikale bewirkt, die zur Auslösung der Polymerisation notwendig sind. Das freie Radikale bildende System kann aus einer oder mehreren Verbindungen bestehen, die direkt freie Radikale liefern, wenn sie durch Strahlung aktiviert werden. Es kann auch aus mehreren Verbindungen bestehen, von denen eine freie Radikale bildet, nachdem sie durch einen Sensibilisator, der durch die Strahlung aktiviert wird, hierzu veranlaßt worden ist.

Als Photo initiator en eignen sich ftir die Zwecke der Erfindung beispielsweise aromatische Ketone, z.B. Benzophenon, Michler's Keton (4,4'-Bis-(dimethylamine)-benzophenon), 4,4'-Bis(dieäthylamino)benzophenon, 4-Methoxy-4^f-dimethylaminobenzophenon, 2-Sthylanthrachinon, Phenanthrachinon und andere aromatische Ketone, Benzoin, Benzoinäther, z.B. Benzoinmethylather, Benzoinäthylather und Benzoinphenyläther, Methylbenzoin , Äthylbenzoin und andere Benzoine und 2,4,5-Triarylimidazoldimere, z.B. das 2-(o_-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimere, 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-(m-methoxyphenyl)imidazoldimere, 2-(o_-Fluor phenyl) -4,5-diphenyl imidazo ldimere, 2- (o^-Metho xyphenyl) -4,5-diphenyl imidazo ldimere, 2 -(jD-Metho xyphenyl) -4,5 -diphenyl imidazo ldimere, 2,4-Di(_p_-metho xyphenyl )-5-phenylimidazoldimere, 2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimere, 2-(jo-Methylmercaptophenyl)-4,5-diphenylimidazoldimere und ähnliche Verbindungen, die in

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der US-PS 3 479 185, in der GB-PS 1 047 569 und in der US-PS 3 784 557 beschrieben werden.

Besonders vorteilhaft als Initiatoren sind die 2,4,5-Triarylimidazoldimeren (auch als Hexaaryldiimidazole bekannt). Diese Blmeren werden mit einem freie Radikale bildenden Elektronendonator, z.B. 2-Mercaptobenzoxazol, Leukokristallviolett oder Tris(4-diäthylamino-2-methylphenyl)-methan verwendet. Sensibilisatoren wie Michlers Keton können zugesetzt werden. Verschiedene Energietransportfarbstoffe, z.B. Bengalrosa und Eosin Y können ebenfalls verwendet werden. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der US-PS 2 760 863 genannt. In anderen brauchbaren Systemen werden ein Triarylimidazoldimeres und ein freie Radikale bildender Elektronendonator mit oder ohne Verwendung einer Sensibilisatorverbindung verwendet, wie in der US-PS j5 479 185 beschrieben. Eine weitere brauchbare Gruppe von Initiatoren bilden die in der US-PS 3 ^27 Ιοί beschriebenen Gemische.

Das freie Radikale bildende System wird in einer genügenden Konzentration verwendet, um die Polymerisation auszulösen. Diese Konzentration beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 12 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmasse.

b) Absorber für aktinische Strahlung

Außer dem Photoinitiatorsystem können Verbindungen, die wirksam die aktinische Strahlung absorbieren, die für die meisten photopolymerisierbaren Massen wenigstens im Bereich von 350 bis 400 nm liegt, in der Schicht in verhältnismäßig hohen Konzentrationen vorhanden sein, um eine sehr opake Maske zu erhalten und einen Polymerisationsgradienten

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auszubilden, der für die Unterätzung des Bildes erforderlich ist. Ein solcher Gradient ergibt sich in diesen Massen durch eine optische Dichte von wenigstens 3,0 in der Schicht über wenigstens den Spektralbereich von 350 bis 400 nm. Gemische von aktinische Strahlung absorbierenden Photoinitiatorsystemen, Farbstoffen und Pigmenten werden häufig verwendet, um Licht im sichtbaren und aktinischen Bereich zu absorbieren und eine optische Dichte von wenigstens 3*0 in diesem gesamten Bereich oder wenigstens über den Bereich von 300 bis 500 nm einzustellen. Als Beispiele von Ultraviolettfarbstoffen, UV-Absorbern und anderen Farbstoffen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien genannt:

2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon

2,4-Dihydroxybenzophenon

Hydroxyphenylbenzo triazo1

2(2'-Hydroxy-5'-methoxyphenyl)benzotriazo1 Resorein-monobenzoat

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon

2,2^!-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure (auch das Natriumsalz dieser Verbindung) Äthyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat

2-A"thylhexyl-2-cyan-3_i3-diphenylacrylat LuxopOrange GRL Color Index Nr. 25 (Solvent Orange)

Il ti ng ti It

30 " " R " " Plasto^Orange M " "

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GrasoirFast Orange 2RN " "

Oil Orange " " 35

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Nr.	24	Il	ti	Yellow
Nr.	20	Il	II
Nr.	21	It	It
Nr.	22	H	Il
Nr.	33	It	It
Nr.	12055	(Solvent
		Nr. 14)

Nr.	47	Il
Nr.	39	Il
Nr.	4ο	It
Nr.	29	Il
INX ·	2	Il
Nr.	30	It

Sudan Orange RA 2RN Index Nr. 12055 (Solvent Yellow Nr.14) Luxol Yellow G Color Index Nr. 45 (Solvent Yellow)

(R¹
Plasto Yellow GR " "

5 " " MGS " " Oil Yellow 3G " "

Oil Yellow N " " ^M~ ° " " Sudan Yellow " " Nr. 30 " " Luxol Fast Blue AR Color Index Nr. 37 (Solvent Blue) Luxor Fast Black L " " Nr. 17 (Solvent Black) Primrose Yellow " " Nr.77603 (Pigment) Chrome Yellow Light " " Nr.776o3 " Chrome Yellow Medium " " Nr.77600 " Dispergiertes Mangandioxyd

Toluidine Yellow GW Color Index Nr.7l68o (Pigment) Molybdate Orange " " Nr.77605 " Dalamar Yellow Color Index Nr.11741 (Pigment) Green Gold " " Nr.12775 " Graphto1 Yellow " " Pigment Yellow Nr. 61 Graphtol Orange " " " Orange Nr. 13

Kolloidaler Kohlenstoff wird als Pigment besonders bevorzugt.

Um in einer dünnen Schicht eine optische Dichte von wenigstens 3,0 über den gesamten Bereich von 350 bis 400 nm zu erzielen, ist häufig ein hoher Anteil an Farbstoffen und/oder Pigmenten erforderlich. Dieser Anteil liegt gewöhnlich zwischen 15 und 40 Gew.-% der photopolymerisierbaren Schicht.

Wenn das Material gemäß der Erfindung als Maske nur für eine begrenzte Zahl von Belichtungen mit UV-Strahlung dienen soll, genügt eine hohe Konzentration des Photoinitiators allein {0% Farbstoffe und/oder Pigmente)„ um die erforderliche optische Dichte zu erzielen» Vorzugsweise sind jedoch zur Herstellung einer für viele Belichtungen geeigneten Maske UV-stabile farbstoffe und/oder Pigmente in hohen Konzentrationen vorhanden»

35 c) Das Monomere

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung bestimmter

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polymerisierbarer Monomerer beschränkt. Es ist lediglich erforderlich, daß das Monomere äthylenisch ungesättigt und additionspolymerisierbar ist. Eine große Zahl von brauchbaren Monomeren ist verfügbar. Diese Monomeren sind im allgemeinen durch eine oder mehrere endständige äthylenische Gruppen gekennzeichnet. Als Beispiele geeigneter Monomerer seien genannt: die verschiedenen Vinyl- und Vinylidenmonomeren, z.B. Vinylcarboxylate, a-Alkylacrylate, α-substituierte Acrylsäuren und ihre Ester, Vinylester, Vinylkohlenwasserstoffe, Ester von Acrylsäuren und α-substituierten Acrylsäuren mit Polymethylenglykolen und Ä'theralkoholen, die in den US-PSen 2 760 863 und 2 791 5O4 beschrieben sind, die verschiedenen Verbindungen, die in der US-PS 2 927 022 beschrieben werden, insbesondere diejenigen mit mehreren additionspolymerisierbaren äthylenischen Bindungen, insbesondere wenn sie als endständige Bindungen vorhanden sind, und vorzugsweise diejenigen* in denen wenigstens eine und vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt an Kohlenstoff oder an Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel gebundenen Kohlenstoffatomen konjugiert sind, Ester von Pentaerythritverbindungen der in der US-PS 3 261 686 beschriebenen Art und Verbindungen der in der US-PS 3 380 83I beschriebenen Art, z.B. das Reaktionsprodukt von Trimethylo!propan, ' Äthylenoxyd und Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die Konzentration des oder der verwendeten Monomeren beträgt normalerweise etwa 7,5 bis 35 Gew.-^, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Masse.

d) Das Bindemittel

Das verwendete Bindemittel ist ein organisches polymeres Material, das vorzugsweise bei 50 C fest ist. Das Bindemittel muß mit dem polymerisierbaren Monomeren

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und mit dem Polymerisationsinitiatorsystem verträglich sein. Es kann häufig zweckmäßig sein, daß das Bindemittel thermoplastisch ist, jedoch ist dies nicht erforderlich. Das Bindemittel kann zu dem gleichen allgemeinen Typ wie das verwendete polymerisierbar Monomere gehören und kann darin löslich sein und von ihm plastifiziert werden.

Zahlreiche, sowohl thermoplastische als auch nicht thermoplastische geeignete Bindemittel werden in der US-PS 3 060 023 genannt, z.B. Celluloseether oder -ester, Polyalkylenäther., Kondensationspolymerisate von Glykolen mit zweibasichen Säuren, Polymerisate und Copolymerisate von Vinylestern,, Acrylsäuren und Estern, Polyvinylalkohol, Cellulose und Phenolharze.

Weitere Bindemittel einechließlich einer Anzahl von Vinylidenpolymerisaten werden in den US-PSen 2 760 und 2 791 504 genannt. Ferner eignen sich als Bindemittel die in der GB-PS 826 2?2 beschriebenen n-Methoxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid-Gemische, die Polyester-, Polyacetal- oder gemischten Polyesteracetalgemische, die in der US-PS 2 892 .716 beschrieben werden, die schmelzbaren Polyvinylalkoholderivate der US-PS 2 902 365, die schmelzbaren Gemische von ausgewählten, in organischen Lösungsmitteln und in Basen löslichen Cellulosederivate, die in den US-PSen 2 902 und 2 927 022 beschrieben werden, die in der US-PS 2 902 710 beschriebenen Polyvinylacetale mit extralinearen Vinylidengruppen, die in der US-PS 2 972 5^0 beschriebenen linearen Polyamide mit extralinearen N-Acrylyloxp·· methylresten und die in der US-PS 3 024 I80 beschriebenen 1,3-Butadiene. Das Bindemittel oder Bindemittelgemisch macht gewöhnlich 10 bis 60 Gew.-% der photopolymerisierbaren Schicht aus.

Besonders bevorzugt als Bindemittel werden saure, 70 9 8 20/0971

polymere organische Verbindungen, da die damit erhaltene photopolymerisierbare Masse in ausschließlich wässrigen alkalischen Lösungsmitte In., die frei von organischen Lösungsmitteln sind, entwickelt werden kanu. Dies ist vorteilhaft, da organische Lösungsmittel teuer und gefährlich in Bezug auf Giftigkeit und/oder Entflammbarkeit sind und durch Mangel an Petrochemikalien knapp werden können und Luft und Wasser verunreinigen können.

Eine Klasse von filmbildenden Bindemitteln, die in wässrigen alkalischen Medien löslieh und in den Massen gemäß der Erfindung geeignet sindj, bilden die Vinyladditionspolymere^ die freie Carbonsäuregruppen enthalten und aus 30 bis 94 Mol-# eines oder mehrerer Alkylacrylate und 70 bis 6 Mol-$ eines oder mehrerer α,β-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren,, vorzugsweise aus 6l bis 9^ Mol-# von zwei Alkylacrylaten und 39 bis 6 ¥ίθ\-% einer α,S-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt werden. Als Alkylacrylate für die Herstellung dieser polymeren Bindemittel eignen sich beispielsweise Me thy !acrylate A" thy Iac ry la t, Propylacryiat, Butsrlacrylat, Methylmethacrylat,, Äthylmethacryiat und Butylmethacrylat. Geeignete α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure. Bindemittel dieses Typs einschließlich ihrer Herstellung werden in der DT-OS 2 320 849 beschrieben.

Die Vorteile der Verwendung von sauren Bindemitteln können auch erzielt werden durch Wahl eines vorgebildeten, verträglichen makromolekularen polymeren Bindemittels ^₁ das ein Copolymerisat von 1) einem Vinylmonomeren vom Styroltyp und 2) einem ungesättigten, Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren ist und ausführlich in der GB-PS 1 36I 298 beschrieben wird.

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Eine weitere bevorzugte photopolymerisierbare Masse wird unter Verwendung eines vorher gebildeten, verträglichen makromolekularen polymeren Bindemittelgemisches erhalten, dessen Komponenten aus zwei ausgewählten Klassen genommen werden. Die in der BE-PS 828 237 beschriebene Verwendung der Gemische macht organische Lösungsmittel zum Entwickeln überflüssig. Es handelt sich um Gemische von zwei Typen von Bindemitteln. Der erste Typ wird vorzugsweise aus einem Copolymerisat von Vinylacetat und Crotonsäure, einem Terpolymeren von Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure und Celluloseacetatsuccinat ausgewählt.Der zweite Typ wird vorzugsweise aus Toluolsulfonamidformaldehyd, einem Copolymerisat von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, einem Terpolymeren von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Hydrogenmaleat, einem Terpolymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure, einem Copolymerisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid und einem Terpolymeren von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure ausgewählt.

Photopolymerisierbare Materialien können hergestellt werden, indem die photopolymerisierbaren Massen aus Lösungsmitteln auf Trägermaterialien nach üblichen Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. Als Träger- ' materialien eignen sich beispielsweise Folien aus Hochpolymeren, die als Folien aus geschmolzenen Polymerisaten gegossen werden, z.B. aus Polyamiden wie Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polyhexamethylen- ; adipinsäureamid, aus Polyolefinen, z.B. Polypropylen, aus Polyestern, z.B. Polyäthylenterephthalat und ; Polyäthylenterephthalatisophthalat, aus Vinylpolymerisaten, z.B. Vinylacetalen, Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymerisaten, Polystyrol und Polyacrylnitril, und aus Cellulosederivaten wie Celluloseacetat, Cellu- ]

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acetobutyrat und Zellglas. Besonders bevorzugt als Trägermaterial werden Polyäthylenterephthalatfolien der in den US-PSen 2 627 088 und 2 779 684 beschriebenen Art mit oder ohne die in der erstgenannten Patentschrift beschriebene Deckschicht. Auf das Trägermaterial kann eine Harzzwischenschicht oder Substratschicht oder eine" andere Schicht aufgebracht sein, die löslich oder unlöslich sein kann und für die Zwecke der Erfindung als Teil des Trägermaterials angesehen wird. Die Gesamtdicke der photopolymerisierbaren Schicht und einer etwa vorhandenen löslichen Präparation oder Zwischenschicht sollte 15 ^i nicht überschreiten. Unter "löslich" ist Löslichkeit in einem Lösungsmittel, in dem die photopolymerisierbare Schicht entwickelt werden kann, zu verstehen. Bevorzugt werden lösliche Zwischenschichten einer Dicke von nicht mehr als 5 u. Wenn es bei dem jeweiligen Anwendungszweck nicht erforderlich ist, daß das Trägermaterial transparent ist, kann die photopolymerisierbare Masse gewöhnlich auf einen opaken Träger, z.B. Papier, insbesondere wasserfestes photographisches Papier, dünne Metallbleche, insbesondere Aluminium- und Kupferbleche, Pappe u.dgl. aufgebracht werden. Die optimale Schichtdicke für einen bestimmten Zweck hängt von Faktoren wie der vorgesehenen Verwendung der Schicht, der jeweils verwendeten lichtempfindlichen Masse und der Art anderer Verbindungen, die in der Schicht vorhanden sein können, ab. Bevorzugt wird eine Dicke der trockenen Schicht von etwa 2,5 bis 15 μ. i

Auch nach dem Abdampfen des Lösungsmittels sind viele der aus den vorstehend genannten verschiedenen Komponenten hergestellten photopolymerisierbaren Schichten ΐ etwas weich, zäh oder klebrig. Um die Lagerung und Handhabung zu erleichtern und das Material gegen

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Sauerstoffinhibierung während der Belichtung zu schützen, wird eine abziehbare Deckfolie oder Deckschicht aufgebracht, die entweder aus einer vorher gegossenen Folie oder einer zusätzlichen Schicht besteht. Die Deckfolie ist nicht lichtempfindlich und kann vollständig von der gesamten photopolymerisierbaren Schicht in einem Arbeitsgang, d.h. durch Abziehen entfernt werden. Zweckmäßige und geeignete Materialien für eine Deckfolie, die mechanisch abziehbar ist, sind die verschiedenen im Handel erhältlichen Polyethylenterephthalat- und Polypropylenfolien. Es ist auch möglich, polymere Materialien, z.B. Polyvinylalkohol und Gelatine, in Lösung auf die photopolymerisierbare Schicht zu gießen, wobei nach der Entfernung des Lösungsmittels eine trockene Deckschicht zurückbleibt, die in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung wenigstens teilweise im Lösungsmittel für die polymerisierbare Schicht löslich oder für dieses Lösungsmittel durchlässig ist. Einige Deckschichten werden in der US-PS .3 458 311 beschrieben.

Bei der praktischen Durchführung einer ÄusfUhrungsforrn der Erfindung wird ein Material mit einer ein Bild erzeugenden photopolymerisierbaren Schicht wie folgt hergestellt: Eine Schicht einer hier beschriebenen photopolymerisierbaren Masse wird auf eine geeignete Trägerfolie aufgebracht. Nach dem Trocknen der photopolymerisierbaren Schicht wird auf ihre Oberfläche eine abziehbare Deckfolie oder eine Deckschicht aufgebracht. Die photopolymerisierbare Masse wird vorzugsweise in einer solchen Menge aufgebracht, daß die trockene Schicht eine Dicke von etwa 5,1 η (50 mg/dm ) hat. Als Trägerfolien eignen sich die verschiedensten Folien aus Hochpolymeren, z.B. Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymerisaten und Celluloseestern. Die

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Trägerfolien können eine Dicke von 6 bis 203 V- oder mehr haben. Wenn durch die Trägerfolie vor ihrer Entfernung belichtet werden soll, muß sie natürlich einen wesentlichen Anteil der auf sie auftreffenden aktinisehen Strahlung durchlassen. Wenn die Trägerfolie vor der Belichtung entfernt wird, gelten diese Beschränkungen nicht. Wenn das Trägermaterial auf der Schicht bleiben soll wie im Falle einer Lithomaske, muß es transparent sein. Besonders gut geeignet als Trägermaterial ist eine transparente Polyäthylenterephthalatfolie einer Dicke von etwa 102 λχ. Geeignete abziehbare Deckfolien können aus der gleichen vorstehend beschriebenen Gruppe von Hochpolymeren ausgewählt werden und können eine Dicke haben, die im gleichen weiten Bereich liegt. Wenn durch die Deekfolie oder Deckschicht belichtet werden soll, muß diese fUr aktinische Strahlung durchlässig sein. Eine etwa 13 μ dicke Deekfolie aus Polyäthylenterephthalat ist besonders gut geeignet. Die vorstehend beschriebenen Trägerfolien und Deckfolien gewähren der photopolymerisierbaren Schicht guten Schutz. Die Deckschichten wurden vorstehend ebenfalls beschrieben. Auf die Trägerfolien und/oder Deckfolien können nach Wunsch andere Schichten, z.B. eine Halogensilber-Emulsionsschicht, aufgebracht sein.

Die photopolymerisierbaren Schichten haben vorzugsweise eine Dicke von weniger als 15*2 μ, z.B. 10 μ. Besonders bevorzugt wird eine Dicke von 5*1 bis 7*7 μ> Die optische Dichte der Schicht, die das Ergebnis der Lichtabsorption des Strahlungsabsorbers, des Photoinitiatorsystems und aller anderen Materialien in der Schicht ist, beträgt wenigstens 3*0, vorzugsweise wenigstens 4,0. Eine Schicht mit einer optischen Dichte von 3,0 im aktinischen Bereich absorbiert 99,9 % der einfallenden aktinischen Strahlung, während eine

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Schicht, die eine optische Dichte von 4,0 hat, 99,99 % absorbiert.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein photopolymerisierbares Material in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Das Material wird dann mit aktinischer Strahlung vorzugsweise durch die transparente Deckfolie oder Deckschicht belichtet. Die Belichtung kann mit einer Lichtquelle, die reich an UV-Strahlung ist, durch ein Rastertransparent, z.B.

eine Negativ- oder Positiv-Kopiervorlage ( ein Bildtransparent, das nur aus praktisch undurchsichtigen und praktisch transparenten Bereichen besteht, wobei die undurchsichtigen Bereiche im wesentlichen die gleiche optische Dichte haben) erfolgen. Das Transparent kann auch ein Strichbild, z.B. eine technische Zeichnung aufweisen. Das Bild oder Transparent kann, muß aber nicht mit der Oberfläche des Materials in Berührung sein, d.h. eine Kontaktbelichtung oder Projektionsbelichtung kann vorgenommen werden. Bei Belichtungen durch transparente Trägerfolien liegt die erforderliche Zelt in Abhängigkeit von der Stärke der zur Belichtung verwendeten Strahlung und der naturgegebenen photographischen Empfindlichkeit der Schicht im Bereich von wenigen Sekunden bis zu einigen Minuten.

Nach der Belichtung wird die Deckfolie oder Deckschicht, durch die das Material belichtet wurde, entfernt, und die belichtete Schicht wird mit ihren belichteten und gehärteten Bereichen und ihren unbelichteten oder unterbelichteten, ungehärteten Bereichen entwickelt, indem die letzteren vom Material entfernt werden. Die ; Entfernung der unbelichteten Bereiche kann durch Behandlung der belichteten Seite des Materials mit der Entwicklerlösung erfolgen, wodurch die unbelichteten Bereiche herausgewaschen werden. Wenn eine Deckschicht '

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anstelle einer Deckfolie vorhanden ist, wird diese Deckschicht durch den Entwickler für die unbelichtete photopolymerisierbare Schicht über den unbelichteten Bereichen vollständig und über den belichteten Bereichen wenigstens teilweise entfernt.

Da freie Radikale bildende Initiatoren, die durch aktinische Strahlung aktivierbar sind, ihre maximale Empfindlichkeit im allgemeinen im Ultraviolettbereich aufweisen, sollte die Lichtquelle im allgemeinen eine wirksame Menge dieser Strahlung abgeben. Sowohl Punktlichtquellen als auch Breitstrahler (Lampenbretter) sind wirksam. Als Lichtquellen dieser Art eignen sich beispielsweise Kohlelichtbogenlampen, Xenon-Lichtbogenlarnpen, Quecksilberdampflampen, Fluorenszenzlampen mit UV-Licht abstrahlenden Leuchtstoffen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und photographische Flutlampen. Hiervon ist die Wolfram-Quarzjodidlampe von 1000 W am geeignetsten. Die UV-Licht abstrahlenden Quecksilberdampflampen werden üblicherweise in einem Abstand von 4 bis 6l cm von der photopolymerisierbaren Schicht verwendet. Die Punktlichtquellen werden im allgemeinen in einem Abstand von 50 bis 125 cm vom lichtempfindlichen Material verwendet. Es ist jedoch zu bemerken, daß es in gewissen Fällen vorteilhaft sein kann, mit sichtbarem Licht unter Verwendung eines Photo initiators, der im sichtbaren Bereich des Spektrums empfindlich ist, zu belichten. In solchen Fällen sollte die Strahlungsquelle eine wirksame Menge sichtbaren Lichts abstrahlen. Viele der vorstehend genannten Lichtquellen liefern die erforderliche Menge an sichtbarem Licht.

Nach der Belichtung wird das Material entwickelt, z.B. durch Herauswaschen der unbelichteten, ungehärteten, löslichen Teile der photopolymerisierbaren Schicht auf der Seite der Schicht, die belichtet wurde, mit einem

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geeigneten Lösungsmittel. Dies kann durch Aufsprühen, durch Eintauchen unter Bewegung, Bürsten oder Reiben erfolgen, wobei das gewünschte gefärbte, gehärtete, unlösliche Bild zurückbleibt. Das Ergebnis ist ein Resistbild mit genügender Liehtundurchlässigkeit im aktinischen Bereich, um als Zwischenelement, "Master" (Vorlage) oder Maske für die weitere Belichtung von lichtempfindlichen Massen verwendet werden zu können. Das Resistbild kann direkt als Maske verwendet oder "geätzt" werden, wobei unter "ätzen" das chemische Unterätzen und die anschließende Entfernung der Ränder der Bildbereiche zu verstehen ist. Wenn die Bildbereiche in Form von Punkten vorliegen, wird dieser Prozess als "Punktätzung" oder "Rasterätzung" bezeichnet.

Das Entwicklerlösungsmittel ist eine Flüssigkeit, in · der die unbelichteten Bereiche genügend löslich sind, um vom Schichtträger entfernt zu werden, und in der die belichteten Bereiche relativ unlöslich sind. Das gewählte Entwicklerlösungsmittel hängt daher von der photopolymerisierbaren Masse ab. Beispielsweise kann das zum Auftragen der photopolymerisierbaren Masse verwendete Lösungsmittel verwendet werden. Schwach saure photopolymerisierbare Massen können zweckmäßig mit Lösungsmittelgemischen entwickelt werden, wie in der US-PS J 4γ5 ΐγΐ beschrieben. Die bevorzugten, mit Wasser entwickelbaren photopolymerisierbaren Massen werden mit wässrigen Basen, d.h. wässrigen Lösungen von wasserlöslichen Basen in Konzentrationen, die im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% liegen, entwickelt.

Als Basen für die Entwicklung eignen sich beispielsweise die Alkalimetallhydroxyde, z.B. Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxyd, die basisch reagierenden Alkalisalze von schwachen Säuren, z.B. Lithium-, Natrium- und

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Kaliumcarbonat und -bicarbonate Ammoniumhydroxyd und tetrasubstituierte Ammoniumhydroxyde, z.B. Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Trimethylbenzyl- und Trimethylphenylammoniumhydroxyd, Sulfoniumhydroxyde, z.B. Trimethyl-, Diäthylmethyl-, Dirnethylbenzyl- und Sulfoniumhydroxyde und ihre basischen löslichen Salze, z.B. die Carbonate, Bicarbonate und Sulfide, Alkaliphosphate und -pyrophos- ■ phate, z.B. Natrium- und Kaliumtriphosphat und Natrium- und Ka1lumpyrophosphate, tetrasubstituiertes (vorzugsweise vollständig alkylsubstituiertes) Phosphonium-, Arsonium- und Stiboniumhydroxyd,z.B. Tetramethylpho sphoniumhydroxyd.

Die gleichen Lösungsmittel würden sich auch für den Rasterätzprozess eignen, bei dem der teilweise gehärtete Punkt unterätzt und dann durch mechanischen Abrieb in der Größe verkleinert wird.

Die photopolymerisierbaren Materialien gemäß der Erfindung stellen eine kostensparende Alternative zu Halogensilbermasken dar. Ein schwarzer, in der Maschine verarbeitbarer Photopolymer-Lithofilm mit Kontaktempfindlichkeit mit Eigenschaften, die konkurrenzfähigen Halogensilberfilmen gleichwertig oder überlegen sind, wurde gemäß der Erfindung hergestellt. Beispielsweise wird durch eine Kontaktbelichtung für 30 Sekunden mit einer Wolframlampe die gleiche Bildreproduktion wie mit einem Silberhalogenid-Lithofilm erreicht. Die vorstehend genannte Belichtung genügt, um 59»05 Linien je Zentimeter entsprechend einem Tonwertumfang von 2#igen Punkten bis zu °,8$igen Punkten wiederzugeben. Die Durchlässigkeitsdichte der Hintergrundbereiche ist mit Silberhalogenid vergleichbar (0,05 unter Verwendung von Blaufilter). Guter Entwicklerspielraum, gute Punktschärfung und Punkt- oder Rasterätzung wurden für das bevorzugte Material nachgewiesen. Dieses Material

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- ar -

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besteht aus einer IP.5 /J dicken Deckfolie aus Polyäthylenterephthalat, einer 7*6 u dicken photopolymerisierbaren Schicht mit einer optischen Dichte von 4,0 im Bereich von 350 bis 400 nm, die kolloidalen Kohlenstoff enthält, und einer 0,102 mm dicken Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat, die mit einer 0,5 p- dicken löslichen Schicht substriert ist. Ferner kann dieses Material in einer billigen, automatischen Entwicklermaschine verarbeitet werden, die in einen Tauchentwicklungsraum und einen Wässerungsraum zum Aufsprühen von Wasser unterteilt ist. Nach dem Prozess wird der Film getrocknet. Der gesamte Prozess erfordert weniger als eine Minute. Abschließend ist die Wiedergabe von weichen Punkten mit der Photopolymerfolie entweder ebenso gut oder besser als mit Silberhalogenid.

Ein verwandtes Produkt, das für die visuelle paßgerechte Montage besonders gut geeignet ist, kann hergestellt werden. Dieses Produkt ist ein farbiges, für sichtbares Licht durchlässiges, für UV-Licht undurchlässiges photopolymerisierbares Material, das keine Dunkelkammer erfordert, 2%ige Punkte bis 98$ige. Punkte und 59,05 Linien je Zentimeter genau wiedergeben kann, punktätzbar oder rasterätzbar ist und guten Belichtungs- und Entwicklungsspielraum aufweist.■

Die photopolymerisierbaren Materialien gemäß der Erfindung machen die Verwendung von Silber in Lithofilmen vollständig überflüssig, wodurch große Vorteile in Bezug auf Kosten und Handhabung erzielt werden. Darüber hinaus haben die Materialien erhöhte Kratzfestigkeit und zeigen Keine Schleifspuren, die Masken vom Silbertyp unbrauchbar machen. Vorteilhafterweise können Farbstoffe und Farbmaterialien, die der Schicht zugesetzt werden, so geregelt werden, daß gerade die optische Dichte erreicht wird, die für die Anfertigung weiterer Kopien

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erforderlich ist. Wenn der Techniker für die Anfertigung einer Kopie mehr als eine Maske benötigt, ist der transparente Bildtyp unter dem während der Belichtung verwendeten Dunkelkammerlicht deutlich sichtbar, so daß vollkommen paßgerechte Montage möglich ist. Ein wichtiger wirtschaftlicher und technischer Vorteil besteht darin, daß die Verwendung der Materialien und die Anwendung der Verfahren gemäß der Erfindung weniger Handhabung der photopolymerisierbaren Materialien für die Anfertigung von Masken erfordert und daß die Materialien der Rasterätzung zugänglich sind.

Der Ätzprozess kann durchgeführt werden, indem so lange entwickelt wird, bis eine wesentliche Unterätzung der belichteten Bereiche stattgefunden hat, worauf die Größe der belichteten Bereiche durch Entfernung von Material von den Rändern ihrer Oberflächen (d.h. von den mit aktinischer Strahlung belichteten Oberflächen) verkleinert wird.

Bei der Anfertigung von Masken für die Belichtung von Lithoplatten wird gewöhnlich eine belichtete und entwickelte Maske hergestellt und dann von einem Farbprüfer untersucht, der bestimmt, ob eine Tonwertkorrektur erforderlich ist. Dies kann geschehen, indem tatsächlich eine Lithoplatte ("Maschinenrevision") angefertigt wird, die Rasterpunkte mit einem Densitometer gemessen und die Farben im Original mit Farbchips, die auf Punktgröße gebracht worden sind, mit einem speziellen Farbkorrekturfilm (wie in der US-PS 3 649 268) oder nach einer beliebigen anderen Methode der Farbwertkorrektur verglichen werden. Wird beschlossen, daß eine Tonwertkorrektur gewünscht wird, kann die Maske punktgeätzt werden, indem sie in die Entwicklermaschine zurückgegeben wird, die mit Sprühdüsen oder anderen Mitteln, die die mechanische Einwirkung für die

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Punktätzung oder Rasterätzung ausüben, versehen ist. Das Ausmaß der Punktätzung ist proportional der Länge der Zeit in der Entwicklermaschine, so daß der Prozeß der Tonwertkorrektur durch Punktätzung sehr leicht kontrolliert werden kann. Anstatt die für die Korrektur verwendete Maske in die Entwicklermaschine zurückzugeben, kann eine neue Maske angefertigt und einfach während einer längeren Zeit entwickelt werden, die so bemessen wird, daß eine punktgeätzte Maske mit Tonwertrichtigkeit erhalten wird. Bei jeder Alternative besteht das Verfahren gewöhnlich aus einer Verkleinerung der Punkte um wenigstens 5 % zwischen der für die Korrektur verwendeten Maske und der anschließend punktgeätzten Maske. Gebräuchlicher ist eine Verkleinerung um 10 % oder mehr mit Hilfe des Punktätzprozesses. Wie die Beispiele zeigen, kann bei den Materialien gemäß der Erfindung eine Verkleinerung der Punkte um 75 % oder mehr erreicht werden.

Wenn entschieden wird, daß nur ein Teil des Bildes auf der Maske einer Tonwertkorrektur bedarf, kann das Entwicklerlösungsmittel allein auf diesen Bereich aufgebracht werden, worauf mit einem nassen Kissen gerieben oder Entwicklerlösung aufgesprüht wird, um nur in diesem Bereich die Punktätzung vorzunehmen.

Wenn ein Material gemäß der Erfindung durch einen Raster belichtet und dann entwickelt wird, besteht das Bild darauf aus normalerweise quadratischen Rasterpunkten aus polymerem Material. Es wird festgestellt, daß quadratische Punkte einer Größe von 50 % oder mehr ■ sich an den Ecken berühren und hierdurch klare "Löcher" in der Masse begrenzen. Die Rasterätzung solcher großen Punkte kann daher als Vergrößerung der Löcher angesehen werden. Die Vergrößerung der Löcher ergibt sich Jedoch durch Verkleinerung der belichteten polymeren Punkte.

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In allen Fällen hat die Rasterätzung einen weniger opaken polymeren belichteten Bereich auf der Maske und daher eine Verringerung der Gesamtdichte des Bildes aufgrund größerer Abstände zwischen den opaken polynieren belichteten Bereichen zur Folge. Die Abbildungen veranschaulichen den Effekt der Rasterätzung auf große und kleine Punkte, Fig. 1 zeigt ein Punktbild, das unterätzt, jedoch keinem physikalischen Abrieb zur Verkleinerung der Punkte unterworfen worden ist.

Fig. 2A zeigt 60$ige Punkte vor dem Ätzen, und Fig. 2B zeigt lO^ige Punkte vor der Rasterätzung. Fig. 3 zeigt ein Punktbild, das noch nicht geätzt worden ist. Die Oberflächen der Punkte sind abgebrochen und die Punkte hierdurch verkleinert worden. Fig. 4a zeigt das Punktbild von Fig. 2A nach der Punktätzung. Die Punkte sind durch mechanischen Abrieb verkleinert und hierdurch die Öffnungen zwischen ihnen vergrößert worden. Fig. 4b zeigt die Punkte von Fig. 2B nach der Punktätzung, die ihre Größe verkleinert hat.

Die Erfindung umfaßt demgemäß ein Verfahren, das die stufen der bildmäßigen Belichtung des Materials, Entfernung der unbelichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht und Verkleinerung der Größe der belichteten Bildbereiche durch Entfernung der Ränder dieser Bereiche umfaßt. Die beiden letztgenannten Stufen können nacheinander in einem einzigen Durchgang durch eine ^ntwicklungsmaschine durchgeführt werden, die in geeigneter Weise mit Sprühsystemen, Bestreichsystemen oder anderen Systemen zur Ausübung einer mechanischen Einwirkung auf die Punktoberfläche versehen ist. Es ist auch möglich, diese Stufen von Hand durchzuführen, z.B. durch Eintauchen in den Entwickler und Reiben. Die erste Stufe des Verfahrens, d.h. die bildmäßige Belichtung, insbesondere durch einen Raster,

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ergibt somit eine punktätzbare Maske aus einem Material gemäß der Erfindung. Die Maske enthält ein tonwertkorrigierbares Bild, das aus undurchsichtigen polymeren Punkten besteht, deren Größe durch mechanische Einwirkung (z.B. Reiben, Bestreichen oder Sprühen) auf die das Bild tragende Oberfläche der Maske verkleinert werden können. Eine solche Maske vor und nach der Verkleinerung der Punktoberfläche durch mechanische Einwirkung ist in Fig. 1 bzw. Fig. 3 dargestellt.

Wie bereits oben dargelegt, wird die Punktätzung oder Rasterätzung hauptsächlich bei der Anfertigung von lithographischen Druckformen angewendet, wo eine Maske gemäß der Erfindung eine von mehreren Farbauszugsmasken ist und die Verkleinerung der Größe der belichteten Bereiche (Punkte) in einem solchen Maße vorgenommen wird, daß ein mit den Masken (auf einer lithographischen Platte oder einem Farbkorrekturfilm) erzeugtes Gesamtfarbbild die gleiche Tonwertabstimmung wie das Originalfarbbild hat. Die Materialien gemäß der Erfindung sind für dieses Verfahren geeignet und stellen hierbei einen neuen und verbesserten Ersatz für Silberhalogenid-Lithomasken dar.

Die Materialien gemäß der Erfindung eignen sich auch als farbcodierte Photomasken. Diese Masken können zur Belichtung von lichtempfindlichen Druckformen verwendet werden, die die Grundfarben Gelb, Purpur, Cyan und gewöhnlich auch Schwarz drucken und hierbei die Vorlage farbwertrichtig wiedergeben. Die Masken selbst sind in diesen Farbtönen gefärbt und ermöglichen hierdurch

eine einfache und schnelle Farbkorrektur. ■

Farbcodierte Photomasken erfüllen die vorstehend genannten Voraussetzungen in Bezug auf optische Dichte '.

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und Dicke, d.h. sie haben eine optische Dichte im gesamten aktinischen Bereich von wenigstens 3,0 und eine Dicke von nicht mehr als 15 μ. Die hohe optische Dichte wird erreicht, indem Ultraviolett-Absorber der photopolymerisierbaren Schicht in verhältnismäßig hohen Konzentrationen zugesetzt werden. Jede Schicht wird außerdem im sichtbaren Bereich des Spektrums mit transparenten Farbstoffen oder Pigmenten, die den später zu verwendenden Druckfarben, im allgemeinen Gelb, Purpur, Cyan und Schwarz, entsprechen, gefärbt.

In der Praxis wird zur Anfertigung farbwertrichtiger Drucke von einer Transparentvorlage auf der gelben Photomaske gemäß der Erfindung ein Rasterbild der gelben Komponente, auf der Purpur-Photomaske die Purpurkomponente, auf der Cyan-Photomaske die Cyankomponente und gewöhnlich auf einer Photomaske die graue bis schwarze Komponente der Transparentvorlage aufgenommen. Nach der Belichtung und Entwicklung werden die Photomasken mit den aufgenommenen Bildern paßgerecht übereinander montiert, wodurch beispielsweise bei Betrachtung mit durchfallendem Licht ein volles Farbkorrekturbild der Vorlage erhalten wird. Wenn die Farbwiedergabe befriedigend ist, wird jede Teilfarben-Photomaske zum Belichten einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Druckform verwendet, die, wenn sie verarbeitet und mit einer Druckfarbe, die im Farbton der Farbe der Photomaske entspricht, eingefärbt wird, Drucke dieser Farbe ergibt. Durch ftbereinanderdrucken von Druckplatten, die von jeder der Masken mit dem gelben Bild,, Purpurbild, Cyanbild und schwarzen Bild gewonnen und entsprechend eingefärbt wurden, werden farbwertrichtige Mehrfarbendrucke der Transparentvorlage erhalten.

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In anderen Fallen kann nach dem paßgerechten Übereinandermontieren der farbcodierten Teilfarben-Photomasken für die Korrektur festgestellt werden, daß die Gesamtfarbaufnähme entweder insgesamt oder in gewissen Bereichen zu gelb oder zu rot usw. ist. In diesem Fall wird die Teilfarben-Photomaske, die der zu starken Farbe entspricht, durch Punktätzen entweder insgesamt oder örtlich korrigiert. Nach der Punktätzung werden die farbcodierten Teilfarben-Photomasken wieder paßgerecht Ubereinandermontiert und erneut

- geprüft. Weitere Korrekturen können erforderlich sein und werden vorgenommen, bis mit den übereinandermontierten farbcodierten Masken die gewünschte farbwertrichtige Wiedergabe erhalten wird. Wenn das Mehrfarbenbild einwandfrei ist, wird dann jede Maske zur Belichtung einer lichtempfindlichen Druekform verwendet.

Die farbcodierten Photomasken gemäß der Erfindung ergeben, wenn sie paßgerecht ubereinandermontiert werden, ein sehr einfaches und zweckmäßiges Korrektursystem. Die vorstehende Beschreibung gilt nur für positiv arbeitende lichtempfindliche Druckplatten. Wenn negativ arbeitende Druckplatten belichtet werden sollen, ist eine zusätzliche Verarbeitungsstufe erforderlich. Jede farbgekennzeichnete Maske wird verwendet, um einen negativen Kontaktlithofilm anzufertigen, der dann zur modulierenden Belichtung der Druckplatte verwendet wird.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung, bei denen eine photopolymerisierbare Masse, die ein polymerisierbares Monomeres und ein polymeres Bindemittel enthält, für die photopolymerisierbare Schicht verwendet wird. Diese Massen erwiesen sich als besonders gut geeignet im Rahmen der Erfindung, möglicherweise bedingt durch Wanderung des Monomeren durch das Bindemittel zur Lichtquelle hin, wodurch ein hoher Polymerisationsgradient durch die Dicke der Schicht entsteht und hierdurch die Punktätzbarkeit begünstigt wird. Diese photopolymerisierbaren Massen werden daher besonders bevorzugt.

Die bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen entwickelten Bilder hatten hohe Dichte in den BiIdbereichen und wenig oder keine Dichte in den bildfreien Bereichen. Die fehlende Dichte oder Schwärzung in den bildfreien Bereichen (Hintergrund) stellt einen wichtigen Vorteil gegenüber Diazotypie-Masken dar, die eine ■ wesentliche Hintergrunddichte aufweisen. Die Erzielung dieses Vorteils wird durch Verwendung einer löslichen Substratschicht oder Zwischenschicht erleichtert. Gemäß der Erfindung können Materialien hergestellt werden, die in den bildfreien Bereichen nach der Entwicklung eine optische Dichte für Strahlung im Bereich von 350 bis 400 nm von nicht mehr als 0,3* vorzugsweise von praktisch Null aufweisen. Materialien dieser Art, die ein dispergiertes Pigment, z.B. Ruß, als Strahlungsabsorber enthalten, werden besonders bevorzugt, da sie Materialien mit sehr guter Lichtempfindlichkeit dar-

^O stellen. '

Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Belichtungen, die genügen, um die Oberfläche, aber nicht mehr als etwa ein Drittel der photopolymerisierbaren Schicht zu polymerisieren, bevorzugt, wobei

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die Belichtungszeit nicht mehr als etwa 3 Minuten beträgt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die 5 Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Beschichtungsmasse wurde aus Lösungen der folgenden Bestandteile hergestellt:

10 Menge Feststoffe,

g %*

a) Methylenchlorid als

Lösungsmittel 433,7 0

b) Methanol als Lösungsmittel 47,3 0

15 c) Copolymerisat von Methylmethacrylat (90 Mol-#) und Methacrylsäure (10 Mol-#), Molekulargewichtsbereich etwa 30.000 bis 50.000 49,7 40,17

d) Polymethylmethacrylat, hohes · Molekulargewicht, Inherent Viscosity 0,9

e) 2,2'-Bis(2-chlorphenyl)-4,4^!, 5,5'-tetraphenylbiimidazol

f) 4,4'-Bis(dimethylamin)benzophenon (Michlers Keton)

g) Mischester von Triäthylenglykoldicaproat und Diacrylat, Brechungsindex 1,4460 bei 25°C

h) Trimethylolpropantriacrylat i) 2-Mercaptobenzothiazol

j) Grasol Fast Orange 2RN, CI. Solvent Orange 33 (Gemisch von Solvent Red 30, CI. 27291 und Dicyclohexylaminsalzen eines

Bisazodisulfosäure-Farbstoffs) 23,7 19,19

in der Schichtmasse

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2	,6	2,	11	96
8	,2	6,	60
3	,2	2,	58
S-	,8	1,	42
33	,3	26,97
1	*2	O,

Nach gutem Mischen wurde ein Teil der in dieser Weise hergestellten photopolymerisierbaren Masse auf die Präparation oder Zwischenschicht einer 0,18 mm dicken klaren Folie aus Polyathylenterephthalat geschichtet, die auf die in Beispiel IV der US-PS 2 779 684 der Anmelderin hergestellt worden war und eine Zwischenschicht aus unlöslichem Harz nur an einer Seite enthielt. Nach dem Trocknen mit Heißluft hatte die trockene photopolymerisierbare Schicht eine Dicke von etwa 7,6 μ und eine optische Dichte von 4 über den Spektralbereich von 300 bis 500 nm, gemessen mit einem registrierenden Cary-Spektrophotometer. Das erhaltene Produkt wurde mit einer abziehbaren Deckfolie in Form einer 12,7 p- dicken, klaren, biaxial orientierten und heißfixierten Polyäthylenterephthalatfolie zusammenlaminiert, wobei ein mehrschichtiges Material erhalten wurde. Dieses Material wurde dann 15 Sekunden bildmäßig durch die Deckfolie und ein daraufgelegtes Silberbild-Transparent mit einem opaken Bild, das eine gedruckte Schaltung simulierte, mit einer Schwärzlicht-Leuehtstofflampe mit UV-reicher Strahlung in einem üblichen Vakuumrahmen (nuArc) belichtet. Die Lichtquelle enthielt neun eng angeordnete 24-W-Lampen von hoher Leistung (General Electric Corp., F24T 12-BL-HO). Diese Lichtquelle hatte einen Abstand von J,6 cm zum photopolymerisierbaren Material. Nach der Belichtung wurde die Deckfolie abgezogen und die Schicht durch Herauswaschen der unbelichteten, nicht polymerisierten Teile der Schicht unter Verwendung einer überwiegend wässrigen Lösung eines Lösungsmittels für das unbelichtete Material der Schicht mit folgender Zusammensetzung entwickelt:

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Natriumcarbonatmonohydrat 35 g

Diathylenglykolmonobutyläther 22β,5 g

Destelliertes Wasser 3290 g

Nach dem Entwickeln mit dieser Lösung, Wässern und Trocknen an der Luft enthielt der erhaltene Film ein orangefarbenes, polymeres, UV-absorbierendes Bild, das für sichtbares Licht durchlässig war, Jedoch im Spektralbereich von 300 bis 500 nm eine optische Dichte von 4 hatte. Dieses Material mit dem aufgezeichneten Bild, ein genaues Abbild des Silberbildes der Transparentvorlage, eignete sich als Vorlage, Schablone oder Maske für die Anfertigung gedruckter Schaltungen unter Anwendung und Verwendung des Verfahrens und der Materialien, die in der US-PS 3 469 9Ö2 beschrieben werden.

Ein weiteres Verbundmaterial, das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurde 30 Sekunden mit der vorstehend beschriebenen kompakten Schwarzlichtquelle durch die Deckfolie und durch einen als Vorlage dienenden 59er Raster mit harten Punkten belichtet. Nach dem Abziehen der Deckfolie wurden die unbelichteten Bereiche herausgewaschen, indem das Material 90 Sekunden in den vorstehend beschriebenen Entwickler bei 23°C getaucht, das Material zum Abbruch der Entwicklung in Wasser getaucht und dann zur Punktätzung und zur Entfernung von restlichem unbelichtetem Material mit einem mit Entwickler vollgesogenen Kissen gerieben wurde. Die Durchlässigkeitsdichte der Hintergrundbereiche ist mit Silberhalogenidfilmen vergleichbar (0,05 unter Verwendung eines Blaufilters). In dieser Weise wurde auf der Trägerfolie ein Bild erhalten, das aus polymeren Punkten bestand, deren Größe von der den ' Rasterwerten entsprechenden Größe verkleinert war. Es wäre auch möglich gewesen, das Material in einer Maschine, die mit Reibelementen versehen ist, zu

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entwickeln.

Durch Verwendung eines schwachen Entwicklers wird der EntwicklerSpielraum, d.h. die Menge, mit der die Entwicklungszeit ohne wesentlichen Effekt verändert werden kann, verbessert. Durch Eintauchen in Wasser wird die Wirkung des Entwicklers schnell beendet und das Erfordernis eines weiten Entwicklerspielraums weitgehend ausgeschaltet. Nach dem Eintauchen in Wasser kamdas Material mit einem mit Wasser befeuchteten Kissen zur Entfernung von Material, das zwar nicht gelöst, jedoch lose auf dem Material verblieben ist, gerieben werden.

Ein weiteres mehrschichtiges Material, das in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurde der Rasterätzung wie folgt unterworfen: Die verwendete Ätzlösung war ähnlich zusammengesetzt wie der Entwickler, enthielt jedoch zusätzlich Oetylphenoxypolyäthoxyäthanol (Triton X-100) als oberflächenaktive Verbindung und ein Verdickungsmittel (Cellulosegum)". Der Prüfling wurde zuerst 10 Sekunden in die Ätzlösung getaucht, herausgenommen und (auf einer waagerechten Oberfläche) unterschiedlich lange liegengelassen und anschließend in Wasser getaucht und dann mit einem mit Entwickler vollgesogenen Kissen gerieben. Die gesamte Ätzdauer und die zugehörige Punktäquivalenz sind nachstehend angegeben;

Ätzdauer - Punktäquivalenz

(Tauchzeit + Liegezeit!	(Punkt-Äquivalenz)
Sekunden
0	92
20	84
40	73
80	63
120	54

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18

Mikrodens1tometer-Messungen

Messungen wurden in zwei geätzten Bereichen des Tonumfanges vorgenommen. Der erste Bereich war ein 90$iger Testbereich, der auf eine 6o#ige Punktgröße verkleinert worden war. Dieser Bereich ist durch einen hauptsächlich geschlossenen Hintergrund mit kreisrunden klaren Öffnungen, die in einem gleichmäßigen Muster verteilt sind, gekennzeichnet. Durch das Ätzen wurden größere Öffnungen gebildet, die kreisrund bleiben. Der andere Bereich, der für den niedrigen Tonbereich bis zu 50$igen Punkten charakteristisch ist, besteht aus einem regelmäßigen Muster von Punkten. Die Ergebnisse der Abtastungen mit dem Mikrodensitometer sind nachstehend genannt:

Ursprüngliche Punktgröße	90	45
Element	öffnung	Punkt
geätzte Punktgröße	60	10
Ätzdauer, Sekunden	100	60

Verminderung der Dichte des
Materials · 6 % 20 %

Dies veranschaulicht, daß die Tonwerte drastisch verändert werden können, ohne die obere Dichte (top density) stark zu bee intr acht igen,,

Reproduktion von 59er Rastern

Die Punkt-Äquivalenzen oder Punktgrößen des entwickelt®! Prüflings vor dem Ätzen im 5 $-93 ^-Bereich des Tonwertumfanges sind nachstehend genannt:

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Silberhalogenid-Vorlage mit harten Punkten, Punktgröße in % x	Reproduktion auf Pho to polymerem, Punktgröße in %
5	5
10	9
23	21
34	33
54	55
65	65
77	76
83	84
93	95

Da das Photopolymersystem negativ arbeitet, stellen diese Zahlen die erwarteten Werte dar, die aus dieser Vorlage erhalten werden.

Diese Werte zeigen, daß die Extreme des Tonwertumfanges (5 % bis 93 $) gleichzeitig reproduziert wurden.

Belichtungsspielraum

In der folgenden Tabelle wird der Belichtungsspielraum von Photopolymerproben, die in der oben beschriebenen V/eise hergestellt und entwickelt wurden, ohne Ätzung mit einer Silberhalogenid-Lithokontaktmaske verglichen. Ein Prüfling wurde unterschiedlich lang belichtet, und vier Prüfbereiche wurden zur Bestimmung der Punktgröße ausgemessen«

Belichtungszeit	6	Photopolymermaske	41_	A	91
(Sekunden)	9	Punktgröße	48		94
5	9	29	50		96
10	9	34	54		97
20	9	35	68	98
40	39
80	39

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	- η - Ϋ?	265 M	33	dieser B	B	63	364
		Silberhalogenidmaske Punktgröße	34	53"		72
VJl		(obere Dichte bei tung zu gering)	37	54		Pliclr
10		7	40	59.	93
20		7	44		94
40		tr-	96
80		7	97
l60		9	99+

" Der kritischste Bereich in beiden Fällen liegt im Bereich der 50$igen Punkte, wo eine 12#ige Abweichung von 10 bis 4θ Sekunden (A und B) festzustellen ist, ein Zeichen für den gleichen BeiichtungsSpielraum für die Photo polymer maske und' die Silberhalogenidmaske. Hierdurch wird veranschaulicht, daß die Materialien gemäß der Erfindung, die kein Silberhalogenid enthalten,, äquivalente Sensitometrie für die Verwendung als Kontakt-Lithomasken wie die bekannten Silberhalogenidmasken aufweisen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht verschiedene Verwendungen der erfindungsgemäßen Materialien als Masken. Eine Beschichtungsmasse, die jedoch zusätzlich 42,5 g Basischblau 7 (CI. 42595) enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Bei gleichem Herstellungsverfahren des Materials, mit der gleichen Belichtungsvorrichtung und unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklungsverfahrens wurde ein photographisches Silberhalogenid-Negativtestbild als Vorlage während der Belichtung verwendet. Das erhaltene schwarze, polymere Positivbild, das eine Dicke von 7,6 μ hatte und mit einer optischen Dichte

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von mehr als 3,0 im Bereich von 300 bis 500 nm absorbierte, wurde als Maske für die Belichtung der folgenden lichtempfindlichen Materialien verwendet:

1. Eine photopolymere Druckplatte der in der US-PS 3 458 311 beschriebenen Art wurde durch diese Maske 45 Sekunden aus einem Abstand von 91,4 cm unter einem Kohlelichtbogen belichtet. Das Linien- und Rasterbild wurde mit dem in der US-PS 3 458 311 beschriebenen Entwickler entwickelt, wobei eine geeignete Druckform erhalten wurde.

2. Ein "klebriges" Photopolymersystem, wie es in der US-PS 3 649 268 beschrieben wird, wurde hergestellt und auf eine harzsubstrierte Polyäthylenterephthaltfolie in einer Dicke von 0,01 mm nach dem Trocknen geschichtet. Auf diese Schicht wurde eine I9 η dicke Polyäthylenterephthalatfolie laminiert. Das Material wurde 15 Sekunden mit einer Xenon-Bogenlampe aus 46 cm Abstand belichtet. Das durch das Härten des klebrigen Polymeren in dem belichteten Bereich entstandene Bild wurde nach dem Abziehen der Polyäthylenterephthalat-Deckfolie durch Einstäuben in üblicher Weise mit einem trockenen Farbstoff, der an den klebrigen Teilen haften blieb, entwickelt. Dieses Material wird in der US-PS 3 307 943 beschrieben. Das erhaltene farbige Bild wurde durch Laminieren bei 110°C auf gestrichenes Papier übertragen, wobei eine ausgezeichnete Positivkopie der Photomaske erhalten wurde.

3. Sin mäßig geringempfindlicher ortho-empfindlicher Silberhalogenidfilm wurde 10 Sekunden mit der Photopolymermaske unter Verwendung einer üblichen Glühlampe von 100 W und 20 V (General Electric) aus einem Abstand von 135 cm durch ein Neutralfilter der Dichte 0,6 und ein Wratten-Filter Nr. 47 belichtet. Das Bild wurde in

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einem üblichen Multiprozess-Entwickler (Metol-Hydrochinon) entwickelt und anschließend in der dem Fachmann bekannten Weise in einem üblichen photographischen Fixierbad fixiert, gewässert und getrocknet. Ein Schwarz-Weiß-Bild mit sehr hoher Auflösung wurde erhalten.

Beispiel 3

Eine schwarze photopolymerisierbare Schicht ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile (von Beispiel 1)	Gewichtsprozent
Bindemittel (c)	38,20
Photoinitiator (e)	5,92
Photoinitiator (f)	2,3^
Weichmacher (g)	l,3o
Monomeres (h)	24,50
Kettenüberträger (i)	0,87
Orangefarbstoff (j)	13,10

Luxol Fast Black L
(CT. Solvent Black 17) 13,8

Diese Materialien wurden in einem Methylenchlorid-2-Äthoxyäthanol-Gemisch (Volumenverhältnis 7?3) in einer solchen Menge gelöst, daß eine Beschichtungslösung mit 20 % Feststoffen erhalten wurde. Diese Lösung wurde auf eine polymere Trägerfolie in einer Menge von 95 bis

100 mg/dm geschichtet, wobei eine getrocknete photopolymerisierbare Schicht mit einer Dicke von 10/1 und einer optischen Dichte von mehr als 3*0 erhalten wurde.

Die 0,1 mm dicke Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat in diesem Beispiel war mit einer 5*1^ dicken löslichen Zwischenschicht, die eine Modifikation der in der US-PS 3 443 950 beschriebenen Zwischenschicht

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ORiGINAL INSPECTED

-JHf-

SO 2 6 b I a 6

war, substriert. Diese Modifikation bestand im wesentlichen darin, daß zwei saure Terpolymere im Gewichtsverhältnis von etwa 1,2:8,01:1 (Präparation der US-PS 3 443 950 zu erstem Polymerisat zu zweitem Polymerisat), wobei das erste Polymerisat aus Äthylacrylat (56 %), Methylmethacrylat (37 %) und Acrylsäure (7 %) und das zweite Polymerisat aus 66 $ Methylmethacrylat, 29 % Äthylacrylat und 5 $ Methacrylsäure bestand, der im vorstehend genannten Patent beschriebenen Zwischenschicht zugesetzt wurden.

Nach Beendigung der Herstellung des Materials durch Auflaminieren der in Beispiel 1 beschriebenen Deckfolie auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde das Material durch Vorlagen mit harten und weichen Punkten belichtet. Die Belichtung erfolgte für 30 Sekunden mit einer pulsierenden 2500 W-Xenonlampe (nuArc, Modell FT26M-2) aus einem Abstand von 43 cm. Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde das schwarze Bild entwickelt. Es wurde gefunden, daß der in Beispiel 1 beschriebene Entwickler mit Eintauchen für 30 Sekunden bei 27°C gut arbeitete. Eine Entwicklungsmaschine wird verwendet, die einen Entwicklungsabschnitt und einen Wässerungsabschnitt aufweist. Nach dem Eintauchen in ein Entwicklerbad wird der Film durch eine SprUhwässerungszone transportiert, in der nicht nur entwickelte Matrix entfernt, sondern auch restlicher Entwickler verdünnt und unwirksam gemacht wird. Das Material wird dann getrocknet. Das Eintauchen dauert 30 Sekunden und das Wässern in der zweiten Stufe ebenfalls 30 Sekunden.

Gute Reproduktion der harten und weichen Punkte wurde erreicht. Das Maskenbild konnte, falls gewünscht, der Rasterätzung unterworfen werden.

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26 b

Beispiel 4

Eine brauchbare schwarze, mit einem ausschließlich wässrigen alkalischen Entwickler entwickelbare photopolymerisierbare Masse wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

a) Lösungsmittel (a) von Beispiel 1 720 g

b) Lösungsmittel (b) von Beispiel 1 8o g

c) Terpolymeres von 56 % Äthylacrylat, 37 % Methylmethacrylat und 7 % Acrylsäure, Molekulargewicht etwa 260.000,

Säurezahl 76 bis 85 15,2 g

• d) l:l-Copolymerisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid, mit Isopropylalkohol teilweise verestert, Molekulargewicht etwa 1700, Säurezahl etwa 270 25,,I g

e) Photoinitiator (e) von Beispiel 1 5,3 g

f) Photo initiator (f) von Beispiel 1 2_al g

g) KettenUberträger (i) von Beispiel 1 0,8 g h) Triäthylenglykoldimethacrylat 12,0 g

i) Farbstoff (j) von Beispiel 1 20,0 g

j) blauer Farbstoff von Beispiel 2

(CI. 42595) 4,0 g

k) nichtionogener oberflächenaktiver Fluorkohlenstoff "FC-430" (Minn. Mining and Mfg. Corp.), lO^ige Lösung in CH₂Cl₂ 0,3 g

Diese BeschichtungslÖsung wurde mit einer Rakel als 7,6 u dicke Schicht mit einer optischen Dichte von mehr als 3,0 im Bereich von 300 bis 500 nm auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger mit Präparationsschicht aufgetragen. Die Herstellung des Materials wurde durch Laminieren auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bei 75°C abgeschlossen. Das Endprodukt wurde 1 Minute durch eine Rastervorlage mit einer Xenon-Lampe (nuArc "Flip-Top" Plate Maker Modell FT26M-2) belichtet. Durch Entwickeln für 15 Sekunden mit einer 4#igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei 27⁰C wurde eine genaue

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Positivkopie der Vorlage erhalten, die zur Anfertigung weiterer Kopien verwendet werden konnte.

Beispiel 5

Die folgende photopolymerisierbare Masse wurde für die Verwendung mit einem reinen organischen Lösungsmittel als Entwickler hergestellt:

a) Methylenchlorid 1000 g

b) 2-Äthoxyäthanol 100 g

c) Polymethylmethacrylatj Molekular-

' gewicht etwa 30.000 70 g

d) Polymethylmethacrylat, Molekulargewicht

etwa 100.000 4o g

e) Photoinitiator (e) von Beispiel 1 15*6 g

f) Photoinitiator (f) von Beispiel 1 6,3 g g) Triäthylenglykoldiacetat 17 g

h) Monomeres (h) von Beispiel 1 70 g

i) Farbstoff (j) von Beispiel 1 37,2 g

j) Tris(4-diäthylamino-o-tolyl)methan 3,1 g

k) 4,4'_i4"-Methyliden-tris(N,N-dimethylanilin), Leuco Crystal Violet 0,63 g

Diese Masse wurde mit einer auf 0,101 mm eingestellten Rakel auf den in Beispiel 1 beschriebenen Schichtträger in einer solchen Menge aufgetragen, daß eine 13 U dicke getrocknete Schicht mit einer optischen Dichte von mehr als 3,0 erhalten wurde. Die in Beispiel 1 beschriebene Deckfolie wurde zur Bildung des Materials bei 100°C auf die lichtempfindliche Schicht laminiert. Das Material wurde 2 Minuten durch ein Transparent mit der in Beispiel 1 beschriebenen Schwarzlichtquelle belichtet. Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde ein schwarzes Bild durch Entwickeln mit aufgesprühtem Methylchloroform (9 Sekunden) und anschließendes Wässern und Trocknen erhalten. Der erhaltene Film

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eignete sich für dia Verwendung als Maske.

Beispiel 6

Die folgende photopolymerisierbare Masse, die mit derjenigen von Beispiel 5 verwandt ist, veranschaulicht ein anderes Initiatorsystem und die Herstellung einer Photomaske auf Glas.

Menge Feststoffe

g Methanol

Lösungsmittel (a) von Beispiel 5 Bindemittel (c) von Beispiel 5 Bindemittel (d) von Beispiel 5

Copolymerisat von Methylmethacrylat und Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (siehe US-PS 3 758 306)

Photoinitiator (f) von Beispiel 5 Benzophenon

Weichmacher (g) von Beispiel 5 Monomeres (h) von Beispiel 5 Farbstoff (i) von Beispiel 5

Diese Lösung enthielt etwa 13,7 % Festoffe und wurde auf eine 25 /n dicke, klare, biaxial orientierte und heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie geräkelt. Nach dem Trocknen wurde auf die Folie eine 25 p. dicke 25 Polyäthylenfolie laminiert, um die gebildete UV-absorbierende Schicht zu schützen, die nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 7*6 μ hatte.

Diese UV-absorbierende Schicht, die eine optische Dichte von mehr als 3,0 im Bereich von 300 bis 500 nm 30 hatte, wurde anschließend auf ein 7*6 χ 10,2 cm großes Projektor-Diadeckglas übertragen, das vorher durch Spülen mit Lösungsmitteln gut gereinigt worden war.

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160	22,60
6928	14,99
351,6	3,77
233,3	0,0156
50,7	0,72
2,42	6,33
11,2	26,35
98,5	25,o
410
389

Die Übertragung erfolgte durch Abziehen der Polyäthylen-Deckfolie und Laminieren der UV-Schicht auf die Glasplatte durch erhitzte Walzen bei 100 bis 120⁰C mit einer Geschwindigkeit von etwa I83 cm/Min.

Die photopolymerisierbare Schicht wurde dann 10 Sekunden aus 4l cm mit einer 1000 W-Quarzjodidlampe durch ein Negativ belichtet, das ein Standard-Prüfbild enthielt, das eine elektronische gedruckte Schaltung nachahmte. Die Polyäthylenterephthalatfolie wurde abgezogen und das erhaltene Bild durch Besprühen mit Methylchloroform für 10 Sekunden entwickelt und anschließend mit Wasser besprüht. Das erhaltene orangefarbene Bild wurde durch Aufblasen von Druckluft getrocknet. Das bei diesem Versuch verwendete Lösungsmittel löste die ungehärteten Teile des Photoresists und hinterließ eine geeignete positive Maske auf einem starren Glasträger, die sich zur Anfertigung von Photoresists mit einer Lichtempfindlichkeit zwischen ^00 und 500 nm eignet.

Beispiel 7

Eine orangefarbene photopolymerisierbare Masse, die die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4 hatte, Jedoch eine für Sauerstoff undurchlässige Deckschicht aufwies, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Komponente von Beispiel 4 Menge Feststoffe

g % Lösungsmittel (a)

Lösungsmittel (b) 4l,4

Bindemittel (c) 15,8 17,96

Bindemittel (d) 26,2 29,69

Photoinitiator (e) 5,5 6,21

Photoinitiator (f) 2,2 2,46

Kettenüberträger (g) 0,8?

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26b1864

Komponente von Beispiel 4	Verbindung	(fc)	Menge g	6	Feststoffe
		12,	0	%
Monomeres (h)		25,	7	I4,3o
Farbstoff (i)	0,	28,36
Oberflächenaktive	0,08

Diese Beschichtungslösung wurde auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger in einer solchen Menge aufgetragen, daß die Schicht nach dem Trocknen ein Gewicht von 8o bis 90 mg/dm und eine Dicke von etwa 7*6 μ hatte. Eine Sauerstoffsperrschicht, die vorher

auf die in Beispiel 1 beschriebene Deckfolie aufge-■ tragen worden war, wurde dann auf die lichtempfindliche

Schicht laminiert. Die Sperrschicht, die ein Trockenem
gewicht von 6 bis 10 mg/dm hatte, war eine Modifi-

kation der in der US-PS 3 458 311, Beispiel 1, beschriebenen wässrig-alkoholischen Lösung von Polyvinylalkohol (mittlere Viskosität, zu 99 % verseift), die 2 % Polyoxyäthylen als oberflächenaktive Verbindung enthielt. Die Modifikation bestand darin, daß zum Polyvinylalkohol im Verhältnis von 5;1 ein Copolymerisat von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat (89ill) gegeben wurde. Eine 15$ige Lösung dieses Copolymerisats in . Äthanol hat eine Viskosität zwischen 38 und 44 cS bei 24°C. Um gute Benetzbarkeit sicherzustellen, enthielt die Sperrschicht außerdem eine geringe Menge eines Tensids der folgenden Struktur:

CH₀-CH, 0

₁₇ -SO₂-N- CH₂ -C-O⁰ ) K^

Nach dem Abziehen der Deckfolie bleibt die entfernbare Sauerstoffsperrschicht auf der lichtempfindlichen Schicht. Das Material wird dann durch eine Transparentvorlage 30 Sekunden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Schwarzlichtquelle belichtet. Ein orangefarbenes Bild der Vorlage, das sich als Photomaske eignet, wurde

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durch Entwickeln ftir 80 Sekunden bei 20⁰C durch Eintauchen in einen Entwickler, der 2,33 % Natriumbicarbonat und 0,67 % Natriumcarbonat in destilliertem Wasser enthielt, anschließendes Wässern, Reiben mit einem mit Wasser befeuchteten Kissen und anschließendes Trocknen erhalten. Der Entwickler entfernte die Sauerstoffsperrschicht und dann die unbelichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht. Die folgenden Werte zeigen, daß durch Fortsetzung der Entwicklung für längere Zeit Ätzung des Strichbildes stattfindet.

Entwicklung und Linienbreite

Tauchzeit, Sek.	Linienbreite, Ai
40	124 (unterentwickelt)
45	124
50	119
55	117
60	111

Linienbreite der Vorlage: Klarer Abstand von 124 u.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Notwendigkeit hoher optischer Dichten zur Erzielung der Rasterätzbarkeit. Vier photopolymerisierbare Massen wurden auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt. Die Masse A ist mit der in Beispiel 7 beschriebenen Masse identisch. Die Massen B bis D variieren wie folgt:

Zusammensetzung der Massen in Gramm

	A	2	B	8	C	3	D	3
CH2CL2	363	0	340,	9	318	1	279,
CH3OH	41		37,	65	35,	0	31	55
Michlers Keton	2,		1,	0	l,		0,	25
Farbstoff	25,	20,		15,		6,
Optische Dichte	4	3		2	1
300 bis 500 Jim

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Nach der Belichtung auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise durch eine Vorlage mit Linien von 125 η Abstand wurde die Verringerung der Linienbreiten mit längeren Belichtungszeiten gemessen, wobei der in Beispiel 7 beschriebene Entwickler verwendet und das dort beschriebene Verfahren angewendet wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Entwicklungszeit	A	Linienbreiten,y	C	a	D Ί I
(Sekunden)	118		117		120
	114	B	118	120
40	112	120	112	120
45	109	119	117	120
50	108	114	-	120
55	-
60	112

Die Ergebnisse zeigen, daß bei der Masse A (Beispiel 7) mit einer optischen Dichte von 4 über den Bereich von 300 bis 500 nm Rasterätzung (Linienätzung) in einem regelmäßigen Muster möglich ist, Rasterätzung ist auch bei der Masse B (optische Dichte 3), aber weniger leicht möglich. Mit der Masse C (optische Dichte 2) wurden etwas erratische Ergebnisse erhalten, jedoch ist mit ihr offensichtlich keine Rasterätzung mögliche Die Masse D (optische Dichte 1) ist bis zum Boden deutlich stabilisiert, vermutlich polymerisiert,, und daher überhaupt nicht ätzbar (unterätzbar)„

Beispiel 9

Teil A

Dieses Beispiel veranschaulicht ein photopolymerisierbares, mit Wasser entwickelbares, ein Pigment enthalten- · des lithographisches System mit Kontaktempfindlichkeit.

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Die folgende Dispersion mit 10 % Feststoffen in Methylenchlorid wurde hergestellt:

Feststoffe in Gew. -%

a) Bindemittel (c) von Beispiel 4 16,4

b) Bindemittel (d) von Beispiel 4 30,3

c) Photoinitiator (e) von Beispiel 4 5,8

d) Photo initiator (f) von Beispiel 4 2,3

e) Tensid (k) von Beispiel 4 0,09 f) Monomeres (h) von Beispiel 1 27,2

g) Weichmacher (g) von Beispiel 1 1,7 h) Kolloidaler Kohlenstoff 16,4

Zur Herstellung der Beschichtungsmasse der genannten Zusammensetzung werden die Komponenten (b) bis (g) unmittelbar im Lösungsmittel gelöst. Die Komponenten (a) und (h) werden getrennt in CH₂CIp gemischt und zur Erzielung einer kleinen Teilchengröße in der Sandmühle gemahlen, worauf die anderen Komponenten dieser Dispersion zugesetzt werden. Viele Ruße können verwendet werden. Bei dem hier beschriebenen Versuch wurde Furnace-Ruß mit einer Teilchengröße von etwa 75 nm verwendet. Die gut gemischte Beschichtungsmasse wurde dann auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger in einer solchen Menge geschichtet, daß eine Schicht mit einer Dicke im trockenen Zustand von 5 M und einer optischen Dichte von mehr als 3*0 im Bereich von 300 bis 500 nm erhalten wurde. Auf dieses Material wurde die in Beispiel 1 beschriebene Deckfolie laminiert. Das Material wurde dann durch eine Rastervorlage

30· 30 Sekunden mit einer BRH-Lampe (1000 W, Wolframjodid) aus einem Abstand von 1 m von der photopolymerisierbaren Schicht belichtet. Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde durch Entwickeln des Films für 45 Sekunden bei Raumtemperatur mit einem wässrigen Entwickler, der je 2 % NapCO-, und NaHCO-, enthielt, und anschließendes

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Wässern und Trocknen ein schwarzes Bild gewonnen. Ferner wurden die erhaltenen positiven Rasterpunkte durch Bestreichen des Films mit dem gleichen Entwickler für 30 Sekunden punktgeätzt. Mit diesem Film wird somit ein geeignetes lithographisches Material für die Anfertigung weiterer Kopien erhalten.

Teil B

Materialien ähnlich den in Teil A beschriebenen wurden verwendet, um die Punktätzung oder Rasterätzung, wie sie in der graphischen Technik durchgeführt wird, zu veranschaulichen. Eine Vorlage (Maske) mit einem Positivbild wurde mit den Elementen für jede der vier Grundfarben (Purpur, Cyan, Gelb und Schwarz), die normalerweise für die Anfertigung von Platten für den Mehrfarbendruck verwendet werden, angefertigt. Diese Materialien wurden unter Verwendung der in Beispiel 9 beschriebenen Vorrichtung belichtet und in der in Beispiel 3 beschriebenen Entwicklungsmaschine mit der in den Beispielen 10 bis 12 beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt, wobei Vier punktätzbare Masken erhalten wurden. Von diesen Masken wurde eine volle Farbaufnahme auf Farbkorrekturfilm angefertigt (wie in der US-PS J 649 268 beschrieben), um einen Druck in der Presse zu simulieren. Bei der Prüfung der Korrekturaufnähme wurde festgestellt, daß in allen Teilen des Bildes die gelbe Farbe zu stark war und ein Bereich "zu rot" erschien. Um diese Probleme zu korrigieren, müßte das gelbe Positivbild "flachgeätzt" (alle Punkte im Bild um einen geringen Prozentsatz verkleinert) und das purpurfarbene Positivbild "örtlich geätzt" (die Punkte in dem zu roten Bereich um einen erheblichen Anteil verkleinert) werden. ;

Um dies zu erreichen, wurden Kopien von den Gelb- und j Purpurmasken unter Verwendung der gleichen Belichtungs-¹

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und Entwicklungsverfahren angefertigt (die Positivmasken wurden auf Zwischenaufnahme mit Negativbildern kopiert, von denen dann positive Aufnahmen der Originale angefertigt wurden). Das erhaltene gelbe Duplikat wurde dann erneut mit dem Doppelten der normalen Entwicklungszeit durch die Entwicklungsmaschine geführt. Dies diente dazu, eine Punktätzung aller Punkte auf dem Bild vorzunehmen. Als Beispiele des Ausmaßes der Verkleinerung der Größe (Deckung) verschiedener Punkte (59er Raster) seien genannt:

Punktgröße in der Punktgröße in der ursprünglichen Maske geätzten Maske

98,3 % 92,1 %

55 Λ % 35 %

Ii % 2,3 %

Messungen der Veränderung der Oberflächengröße der Punkte unter Vergrößerung wurden mit der Änderung der integrierten Dichte für einen gegebenen Bereich verglichen. Diese Messungen bestätigten, daß die Änderung der integrierten Dichte insgesamt ein Ergebnis der Änderung der Punktfläche und nicht einer Verringerung der Dichte innerhalb des Punktes war.

Das Duplikat des positiven Magentabildes wurde dann örtlich geätzt. Der zu ätzende Bereich wurde visuell festgestellt, und der Rest des Bildes wurde durch Aufstreichen einer "staging"-Lösung geschützt, die die folgenden Bestandteile enthielt: :

CCl₂FCClP₂ 24o g

Poly-n-butylmethacrylat mit einer Inherent-Viscosity von 0,53 in einer Lösung, die 0,25 g Polymerisat in 50 ml CHCl., enthielt, gemessen bei 20°C unter Verwendung eines Cannon-Fenske-Viskosimeters Nr.50

15 g

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- 59" -

Tris-(4-diäthylamlro-o-tolyl)methan 0,5 g

CI. Solvent Blue 3β 0,3 g

Nachdem die Stufe getrocknet war, wurde der bezeichnete Bereich geätzt, indem der gesamte Film 10 bis 20 Sekünden in eine Lösung von 65 % Butylcarbitol, 17,5 % Äthylenglykol und 17*5 Vol.-# Wasser getaucht und dann durch Aufsprühen von Wasser gespült wurde. Die Punktgröße wurde gemessen und der Prozess wiederholt, bis die richtige Punktgröße erreicht war. In diesem Fall wurden die 4o#igen Punkte auf 10#ige Punkte verkleinert, und auch hier war keine Verringerung der Dichte innerhalb des Punktes festzustellen, wenn dies durch Vergleich der integrierten Dichte und Punktgröße geprüft wurde. Der Film wurde mit Heißluft getrocknet, und die Stufe wurde durch gründliches Abwischen mit Lösungsmittel (CCl₂FCClF₂) entfernt, worauf getrocknet wurde.

Ein weiteres vollständiges Farbbild wurde aus der Cyanmaske und der schwarzen Maske sowie der geätzten gelben Maske und der geätzten Purpurmaske angefertigt. Hierbei wurde bestätigt, daß die erforderliche Farbkorrektur erreicht worden war. Diese Masken können somit zum Belichten von photopolymerisierbaren Druckplatten verwendet werden, die ihrerseits in der Presse die Mehrfarbendrucke mit der. farbwertrichtigen Wiedergabe liefern.

Beispiele 10 bis 12

Die Versuche dieser Beispiele sind ähnlich wie die in Beispiel 9 beschriebenen Versuche, veranschaulichen jedoch die Verwendung mehrerer Monomerer und anderer Photoinitiatoren. Photopolymerisierbare BJschichtungsmassen, die etwa 15 % Feststoffe in CH₂Cl₂ enthielten, wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

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19.	10,8	12
2o,O	19	10,8
38,7	19

2,	8	--	0	—	1	,0
ο,	5	ι,	0	2	,0
2,	3	2,	2	7	,2
16,	4	7,	8	9	,8
22,	1	9,	VJl
_ —		1,

265.864

Menge In Gramm Beispiel

a) Bindemittel (c) von Beispiel 4

b) Bindemittel (d) von Beispiel 4

c) Photoinitiator (e) von Beispiel

4 11,4

d) Photo initiator (f) von Beispiel 4

e) Tensid (k) von Beispiel 4

f) Monomeres (h) von Beispiel 1
g) Kolloidaler Kohlenstoff
h) Monomeres (h) von Beispiel 4
i) Phenanthrenchinon
j) Benzo inme thyl äther — — 1,5

Wie in Beispiel 9 wurden der Kohlenstoff und das Bindemittel (a) durch Mahlen fein dispergiert und die anderen Bestandteile dieser Dispersion zugesetzt. Dann wurden die gut gemischten Schichtmassen getrennt auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger geschichtet. Auf die Schicht wurde die in Beispiel 1 beschriebene Deckfolie laminiert. Die Dicke der trockenen Schicht von Beispiel 10 betrug 4 u und die der Schichten von Beispiel 11 und 12 etwa 7*6 μ. Die Folie von Beispiel 10 hatte eine optische Dichte im sichtbaren Bereich von 3,0 und im Bereich von ^00 bis 500 nm eine optische Dichte von 4,0. Die. Filme der Beispiele 11 und 12 hatten Dichten über 4,0 sowohl im sichtbaren Bereich als auch im UV-Bereich des Spektrums.

Der Film von Beispiel 10 wurde 20 Sekunden auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise, jedoch bei einem Abstand von 153 cm zwischen Lichtquelle und Probe belichtet. Die Folien der Beispiele 11 und 12 wurden 10 Minuten mit einer Xenon-Lampe unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Vorrichtung belichtet.

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ORIGINAL INSPECTED

Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde der Film von Beispiel 10 in der in Beispiel 3 beschriebenen Entwicklungsmaschine 5 Sekunden bei 27°C entwickelt, wobei als Entwickler eine Lösung von 4,6 g NaHCO, und 27,4 g NapCO-,.HpO in 1 Liter Wasser verwendet wurde. Anschließend wurde durch Aufsprühen von Wasser gewässert und getrocknet. Das erhaltene Filmbild war eine genaue Wiedergabe der Rastervorlage. Die "harten" Punkte zeigten scharfe Kanten und waren rasterätzbar.

Die Filme der Beispiele 11 und 12 wurden in einer Schale (15 Sekunden, 24 C) in einer wässrigen Lösung entwickelt, die 2 % Na₃CO, und 1 % NaHCO, enthielt. Nach dem Wässern und Trocknen wurden Teile der Filme mit dem aufgenommenen Bild selektiv unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die 0,4 % Na₃CO, und 0,4 % NaHCO, enthielt, punktgeätzt, wobei die Punktgröße um etwa 5 bis 10 % verkleinert wurde.

Beispiele 13 und l4

Die beiden folgenden Versuche, die ebenfalls auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise durchgeführt wurden, veranschaulichen andere Bindemittel, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. Beschichtungsmassen, die die folgenden Bestandteile in CH₂Clg/2-Äthoxyäthanol enthielten, wurden hergestellt:

_ Menge {% Feststoffe)

Beispiel ]-3 14

a) Bindemittel (c) von Beispiel 4 46,7

b) Photoinitiator (e) von

Beispiel 4 7,5 7,5

30 c) Photoinitiator (f) von Beispiel 4

d) Netzmittel (k) von Beispiel 4

e) Monomeres (h) von Beispiel 4

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2,1	2,5
0,1	0,1
20,0	26,0

Menge {% Feststoffe) Beispiel rj i4

f) Kolloidaler Kohlenstoff 18,0 17,6

g) Copolymerisat von 90 % Methylmethacrylat und 10 % Methacrylsäure, Molekulargewicht etwa

50.000 5,2

h) Hochmolekulares Tetrapolymeres von 30 % Methylmethacrylat, 25 % Butylacrylat, 30 % Acrylnitril und 15 % Methacrylsäure — 46,5

Nach dem Mahlen, Mischen, Beschichten und Laminieren auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise wurden die beiden Filme in der in Beispiel 9 beschriebenen Belichtungsvorrichtung 15 bzw. 10 Sekunden belichtet. Der Film von Beispiel 13 hatte eine Dicke von 6,3 ^i und eine optische Dichte von mehr als 3j während der Film von Beispiel Ik eine Dicke von 5*1 ^i und eine optische Dichte von mehr als 3 hatte. Nach der Entwicklung auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise (pH 10,3, 29⁰C, 10 bis 15 Sekunden) wurden die Rasterbilder der getrockneten Filme rastergeätzt. Die Ätzlösung war mit dem Entwickler identisch, jedoch mit 3 Teilen Wasser verdünnt. Zum Ätzen wurden Teile des Films mit Klebstreifen geschützt, worauf der ungeschützte Bereich mit einem mit Ätzlösung vollgesogenen Kissen (Raumtemperatur) sachte abgewischt und dann mit Wasser gespült und getrocknet wurde. Natürlich könnte dieses Ätzen wiederholt werden, bis der gewünschte Effekt erreicht ist. Wie die folgenden Werte zeigen, war bei beiden Filmen Rasterätzung ohne Verlust der oberen Dichte (d.h. der Dichte der Punkte) möglich. Die Verringerung der Gesamtdichte (sichtbare Dichte) der Materialien läßt die Punktätzung (d.h. Verkleinerung der Größe der Punkte des Bildes) erkennen.

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Optische Dichte (θ.D.-Einheiten)

Bei	Obere	Dichte	3,5 3,0 Beispiele	Gesamtdichte	,50$ige Punkte
spiel Nr.	vor nach dem Ätzen dem Ätzen	vor dem Ätzen	nach dem Ätzen
13 14	3,5 3,0	0,27 0,30 15 und 16	0,21 0,18

Die nachstehend beschriebenen beiden Versuche, bei denen brauchbare orangefarbene Photomasken ähnlich 10 denen von Beispiel 4 hergestellt wurden, veranschaulichen die Verwendung von anderen Farbstoffen. Beschichtungsmassen der folgenden Zusammensetzung wurden hergestellt:

Bestandteile von Beispiel 4

Lösungsmittel (a)

Lösungsmittel (b) Bindemittel (c) Bindemittel (d)

Photo initiator (e)

Photoinitiator (f)

Ke ttenilber träger (g) Monomeres (h) Netzmittel (k)

Farbstoff A*

Farbstoff B*

Farbstoff C*

Farbstoff D*

30 *Die Farbstoffe A bis D sind sämtlich in Lösungsmitteln löslich und bestehen aus Dicyclohexylaminsalzen von sauren Farbstoffen. Der Farbstoff A ist Solvent Red

30, CI. 27291, der Farbstoff C ist das Salz von

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Menge in Gramm	15	16
Beispiel	81	81
9	9
1,58	1,58
2,62	2,62
0,55	0,55
0,22	0,22
0,08	' 0,08
1,26	1,26
0,07	0,07
0,9	0,9
0,5	- —
1,75	1,75
__	0,5

Tartrazin, C.I. 19ΐ4θ; der Farbstoff D ist das Salz von CI. 19135; der Farbstoff B ist das Salz des sauren Farbstoffs, der durch Diazotierung und Kupplung von 2-Amino-5-chlorbenzolsulfonsäure an 3-Methyl-l-(2,5-dichlor-4-dulfophenyl)-pyrazolon gebildet wird.

Die beiden Beschichtungslösungen wurden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise aufgetragen, laminiert und belichtet. Die trockenen Schichten hatten ein Gewicht von II8 bis 125 mg/dm und eine Dicke von 10/x.

Beide Schichten wurden 3 Minuten belichtet. Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde mit einer wässrigen Lösung, die 2 % Natriumbicarbonat und 0,67 % Natriumcarbonat enthielt, 2 Minuten bei 21 C entwickelt. Nach dem Wässern und Trocknen hatte das orangefarbene Bild eine optische Dichte von mehr als 4 im Bereich von 300 bis 500 nm.

Beispiel 17

Mit Kohlenstoff pigmentierte photopolymerisierbare Schichten sind empfindlich gegen Sauerstoff und müssen während des Belichtens gegen Luftsauerstoff geschützt werden. Dies geschieht häufig durch Verwendung einer dünnen abziehbaren Folie, die auf die Photopolymerschicht laminiert wird. Der Schutz kann auch erreicht werden durch Überziehen der PhotoPolymerschicht mit einer Lösung eines eine Schutzschicht bildenden Polymerisats, das an der PhotoPolymerschicht (nach dem Verdunsten des Lösungsmittels) haftenbleibt, guten Sauerstoffschutz gewährt und im Entwicklerlösungsmittel entfernbar ist. Ein Beispiel einer solchen Deckschichtlösung wird nachstehend genannt.

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Wasser 124o g

Polyvinylalkohol (zu 98 bis 99 %

verseift, niedrige Viskosität) 200 g

Copolymerisat von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat (6O:4o, mittleres

Molekulargewicht) 24,4 g

ßthylcellosolve 24,6 g

Oberflächenaktives Polyoxyäthylen der Formel

683	4	g
210	8	g
5,	ml
1,	g

CgH^.rQl- υl^T'9-10 2,3 g

Denaturierter Alkohol 17,3 g

Zum Überziehen einer Schicht ähnlich der in Teil A von Beispiel 9 beschriebenen wurde eine 3,5 % Feststoffe enthaltende Lösung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Wasser

Deckschichtlösung der vorsthenden Zusammensetzung

Vorstehend genanntes Netzmittel wässrige Lösung)

Blaues Pigment (Inmont Blue 3G)

Diese Lösung wurde auf Materialien ähnlich den in Teil A von Beispiel 9 beschriebenen, jedoch ohne Deckfolie, mit Hilfe einer Strangpressdüse aufgetragen. Das beschichtete Material wurde bei 93°C getrocknet. Bei drei Überzügen betrug das Gewicht der getrockneten Schicht 9,2, 15,0 bzw. 24,1 mg/dm². Diese drei Filme wurden dann mit dem Vergleichsfilm, der eine ähnliche Zusammensetzung wie der in Teil A von Beispiel 9 be- :

schriebene Film hatte (mit oberer Schutzfolie), verglichen. Die beiden Materialien mit den Sauerstoffschutzschichten und niedrigeren Schichtgewichten zeigten eine geringere Lichtempfindlichkeit als die Vergleichsprobe. Ferner wurden diese beiden Filme schnell durch

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die Atmosphäre beeinträchtigt (die Deckschicht verlor ihren Glanz und zeigte Risse). Das Material mit dem höchsten Gewicht der Deckschicht zeigte jedoch gute Stabilität bei gleicher Lichtempfindlichkeit und gleichem Punktumfang wie bei der Vergleichsprobe.

Beispiel 18

500 g Polyvinylalkohol (zu 98 bis 98,8 % verseift, niedrige Viskosität) wurden zu 5000 g destilliertem Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 85⁰C * gehalten. 100 g Lösung wurden mit 262 g destilliertem Wasser, l8 g des in Beispiel 17 beschriebenen oberflächenaktiven Polyoxyäthylens (10#ige wässrige Lösung), 10 g Äthylcellosolve und 10 g Äthylalkohol gemischt. Zu 100 g dieses Gemisches wurden 2,7 g einer j50#igen kolloidalen Siliciumdioxyddispersion, die Teilchen im Größenbereich von 12 bis 15 mu und 30 g destilliertes Wasser enthielt, gegeben. Hierbei wurde eine Schutzschichtmasse der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Polyvinylalkohol ' 2,25 g Destilliertes Wasser 122,50 g

Oberflächenaktives Polyoxyäthylen 0,45 g Äthylcellosolve 2,50 g --

Äthylalkohol 2,50 g

Kolloidales Siliciumdioxyd- 2,70 g

Die in Beispiel 10 beschriebene photopolymere Masse i wurde zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Materials, das ebenfalls in Beispiel 10 beschrieben wird, verwendet.

Die Deckfolie wurde abgezogen. Mit einer auf 0,05 mm eingestellten Rakel wurde die vorstehend genannte Schutzschichtlösung unmittelbar auf die photopolymerisierbare Schicht aufgebracht und der Trocknung

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überlassen. Das ScMchtgewicht dieser Deckschicht

betrug 10,0 mg/dm .

Das mit der Deckschicht versehene Material wurde auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise belichtet und entwickelt. Hierbei wurde festgestellt, daß das mit Deckschicht versehene Material und ein Material mit Deckfolie wie in Beispiel 10 im wesentlichen die gleiche Empfindlichkeit (innerhalb einer Stufe mit einem Keilfaktor von vV2 ) hatten.

Die folgenden Prüfungen wurden durchgeführt, um die Haftfestigkeit der Deckschicht zu ermitteln:

A. Gravimetrisch

Eine Probe des mit der Schutzschicht versehenen Films wurde einer bildmäßigen Gesamtbelichtung (10 Sekunden)

unterworfen. Es wurde gefunden, daß nur 9*0 mg/dm der Schutzschicht von dieser Probe abgelöst werden konnten

(im Vergleich zu 10,0 mg/dm beim unbelichteten Film). Dies zeigt, daß 10 % der Schutzschicht in den belichteten Bereichen bleiben.

B. Röntgenfluoreszenz

Die vorstehenden gravimetrischen Daten stimmen gut mit der Röntgenfluoreszenzanalyse überein, die ergibt, daß die belichteten und verarbeiteten Bildbereiche 12 % des ursprünglich im rohen Material vorhandenen Siliciumdioxyds zurückhalten.

C. Mikroskopie mit abtastendem Elektronenstrahl (SEM) i

Einen weiteren Nachweis dafür, daß Schutzschichtmaterial auf belichteten und verarbeiteten Filmen zurückbleibt, bringt die Untersuchung mit dem abtastenden Elektronenmikroskop. SEM-Untersuchungen von

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Filmen mit Schutzschichten auf Basis von Polyvinylalkohol, die 1 bis 4 % Siliciumdioxydteilchen einer Größe von 4 u enthielten, ergaben, daß eine erhebliche Anzahl dieser Teilchen auf belichteten und verarbeiteten Bildflächen zurückbleibt.

Beispiel 19

In einen 11,4 1-Emulsionsbehälter gibt man 4500 g destilliertes Wasser und 1OG g dekationisierte Gelatine. Das Gemisch läßt man 15 Minuten bei Raumtemperatur einweichen und erhitzt dann 30 Minuten auf 52 bis 55°C. Das Gemisch wird auf 35 bis 39°C gekühlt. Die folgenden Bestandteile werden zugesetzt:

50 g Äthanol
50 g Äthylcellosolve
50 ml einer 1Obigen wässrigen Lösung des in Beispiel YJ

beschriebenen Netzmittels
75 g Methylmethacrylat (66 &)/Äthylacrylat (29 %)/

Acrylsäure (5 %) (30.^ Feststoffe in Wasser) 600 ml Mucochlorsäure, 2$ige wässrige Lösung

Diese Lösung wird- auf die Oberfläche einer photopoIymerisierbaren Schicht des in Beispiel 10 beschriebenen photopolymerisierbaren Materials in einer solchen Menge geschichtet, daß die trockene Schicht ein Gewicht von 10 mg/di

getrocknet.

von 10 mg/dm hat. Die Gelatineschicht wird bei 110 C

ρ Zwei Proben der Schicht von 1 dm werden von der Vorderseite und Rückseite je eine Minute auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise belichtet, worauf die Gewichte der Proben ermittelt wurden. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

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	1	1,	2
1,	4347	1,	4393
1,	4339	4386

Probe Nr. Gewicht, g

1 1,4347

2 1,4393

Die Proben 1 und 2 werden auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise verarbeitet. Nach dem Trocknen werden die beiden Proben erneut gewogen. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Probe Nr. Ursprüngliches Gewicht

10 Gewicht nach der Verarbeitung

Gewichtsverlust 0,0008 0,0007

Der durchschnittliche Gewichtsverlust beträgt 0,75 mg/

p
dm . Dieses Beispiel veranschaulicht, daß etwa 92,5 Gew.-% gehärtete Gelatine auf der photopolymerisierten Oberfläche eines photopolymerisierbaren Materials zurückbleiben. Die unbelichtete, nicht polymerisierte photopolymerisierbare Schicht und ihre Gelatinedeckschicht werden während der Verarbeitung vollständig

20 entfernt.

Beispiel 20

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von farbgekennzeichneten Photomasken gemäß der Erfindung, die sich sowohl als alternative Farbkorrektursysteme als auch für die Herstellung von Druckplatten für den Mehrfarbendruck eignen.

Drei Beschichtungslosungen, die jeweils die folgenden Bestandteile enthielten, wurden hergestellt:

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- 6(5 -

Komponenten von Beispiel 4 Menge in Gramm

Lösungsmittel (a) 8l Lösungsmittel (b) 4

Photoinitiator (e) 1,0

Photo initiator (f) 0,1

Bindemittel (c) 4,1

Bindemittel (d) 6,6

Monomeres (h) 3*2

Netzmittel (k) 0,04

UV-Absorber (2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-

benzophenon) 1*0

Zu jeder einzelnen Lösung wurde außerdem 1,0 g eines der folgenden Farbstoffe gegeben:

Grasil Fast Brill.Red RL (CI Solvent Red 86) Irgacet Yellow 2RL (CI Solvent Yellow 91) Irgacet Brill. Blue 2GLN (CI Solvent Blue 48)

Jede dieser drei Lösungen wurde dann mit einer Rakel auf die in Beispiel 3 beschriebene Trägerfolie und Zwischenschicht geschichtet. Nach dem Trocknen mit Heißluft hatten die trockenen Schichten ein Gewicht

von etwa 150 mg/dm und eine Dicke von etwa 0,01 mm. Auf jede photopolymerisierbare Schicht wurde dann eine dünne Sauerstoffschutzschicht im wesentlichen auf die in Beispiel 18 beschriebene Weise aufgetragen. Die erhaltenen drei erfindungsgemäßen Materialien absorbierten sämtlich stark im gesamten Spektralbereich von 300 bis 4oo nm. Die optischen Dichten variierten von 3,0 bis 3,2. Die maximale Absorption im sichtbaren Teil des.Spektrums lag bei 675 und 630 nm für den Cyanfilm, bei 560 und 450 nm für den Magentafilm und bei 470 nm für den gelben F.ilm.

Jedes farbige Material wurde dann auf die in Beispiel 4! beschriebene Weise, jedoch 90 Sekunden durch das seiner]

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Farbe, d.h. Purpur, Gelb und Cyan, entsprechende Farbauszugs -Rasternegativ belichtet. Durch Entwicklung (15 Sekunden) mit einer wässrigen Lösung (pH 10,4) von 1,5 % Kaliumcarbonat und 1,5 % Kaliumbicarbonat bei 29°C mit anschließendem Wässern in warmem Wasser (38⁰C) und Trocknen wurde jeweils ein genaues Bild der Rastervorlage (ein Magentabild, ein Gelbbild und ein Cyanbild) erhalten.

Der Cyanfilm wurde der Punktätzung unterworfen, indem der exponierte Film J>0 Sekunden bei 29°C im vorstehend genannten Entwickler gehalten und anschließend mit warmem Wasser von 38⁰C besprüht wurde. Nach dem Trocknen ergab die Messung eine Verkleinerung der Punktgröße von einem 50#igen Punkt auf einen 45#igen Punkt ohne jeden Verlust von Dichte innerhalb eines Punktes. In der gleichen Weise können die gelben Filme und Magentafilme punktgeätzt werden.

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Leerseite

Claims (1)

1. 2651884

   Patentansprüche

   Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger,auf den eine photopolymerisierbare Schicht aufgebracht ist,die "die äußere Schicht des Materials darstellt oder an eine abziehbare Deckfolie oder an eine Deckschicht angrenzt, die wenigstens teilweise in einem Lösungsmittel für die photopolymerisierbare Schicht löslich oder von diesem Lösungsmittel durchdringbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht eine optische Dichte im aktinischen Bereich von wenigstens 3>0 und eine Dicke von nicht mehr als 0,015 mm hat.

   2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Dicke von nicht mehr als 0,010 mm und eine optische Dichte von wenigstens 4,0 im Bereich von 350 bis 400 nm hat.

   3· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht an eine abziehbare Deckfolie oder eine Deckschicht angrenzt.

   ^- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger ein flächiges Material ist, eine nicht-lichtempfindliche Präparationsschicht, die in einem Entwicklerlösungsmittel für die photopolymerisierbare Schicht löslich ist, zwischen Schichtträger und photopolymerisierbarer Schicht aufgebracht ist und die Gesamtdicke der Präparationsschicht und der photopolymerisierbaren Schicht nicht mehr als 0,015 mm beträgt. ,

   5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine Polymerfolie und die Präparationsschicht eine Harzschicht ist.

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   6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht eine Dicke von nicht mehr als 0,010 mm hat.

   7- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Trägerfolie zur photopolymerisierbaren Schicht hin mit einer Präparationsschicht substriert ist.

   8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht einen Photoinitiator, ein aktinische Strahlung absorbierendes Material, ein polymerisierbares Monomeres und ein polymeres Bindemittel enthält.

   9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoinitiator ein durch aktinische Strahlung aktivierbares, freie Radikale bildendes System und in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% der photopolymerisierbaren Schicht vorhanden ist, das aktinische Strahlung absorbierende Material in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-% der photopolymerisierbaren Schicht, das polymerisierbare Monomere in einer Menge von 7,5 bis 35 Gew.-% der photopolymerisierbaren Schicht und das polymere Bindemittel in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-^ der photopolymerisierbaren Schicht vorhanden ist,

   ¹⁰· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht in überwiegend wäßrigen Entwicklerlösungsmitteln entwickelt werden kann.

   11· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht für aktinische Strahlung durchlässig ist.

   12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 11,

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   ^ - 26S1864

   dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Trägerfolie für aktinische Strahlung durchlässig ist.

   13· Aufzeichnungsmaterial naeh Anspruch 1 bis

   12, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel wenigstens ein Vinyladditionspolymerisat enthält, das freie Carbonsäuregruppen enthält.

   14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis

   13, dadurch gekennzeichnet, daß es in den bildfreien Bereichen nach der Entwicklung eine optische Dichte von nicht mehr als 0,3 im Bereich von 350 bis 400 nm aufzuweisen vermag.

   15· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis

   14, dadurch gekennzeichnet, daß es in der photopolymeriserbaren Schicht ein dispergiertes Pigment enthält.

   l6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, das es als dispergiertes . ' Pigment Ruß enthält. ;

   17· Rasterätzbare Maske, hergestellt aus einem photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem transparenten Schichtträger und einem darauf befindlichen tonwertkorri· gierbaren Bild besteht, das polymere Punkt aufweist, die eine optische Dichte von mehr als 3*0 im Bereich von 350 bis 400 nm haben und deren Größe durch mechanische Einwirkung auf die das Bild tragende Oberfläche der Maske verkleinert werden kann.

   l8. Maske nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß , die Punkte eine Dicke von nicht mehr als 0,015 mm haben. ·.

   19· Maske nach Anspruch 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Punktgröße durch Reiben, Bestreichen oder Besprühen verkleinert werden kann.

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   20. Verfahren zur Bildreproduktion, dadurch gekennzeichnet, daß man ;

   a) ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 16,das eine photopolymerisierbare ^! Schicht,die aktinische Strahlung absorbiert, auf einem Schichtträger aufweist, mit aktinischer Strahlung belichtet,

   b) die unbelichteten Bereiche der Schicht entfernt und

   c) die Größe der belichteten Bildbereiche durch Entfernen der Ränder der Bereiche auf der Seite der Schicht, die mit aktinischer Strahlung belichtet wurde, verkleinert.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem mit einer abziehbaren Deckfolie versehenen Aufzeichnungsmaterial die Deckfolie vor dem Entfernen der unbelichteten Bereiche der Schicht entfernt.

   22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das mit einer Deckschicht versehen ist, die während der Entfernung der unbelichteten Bereiche der Schicht vollständig oder teilweise entfernt wird.

   2J). Verfahren nach Anspruch 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die unbelichteten Bereiche der Schicht durch Herauswaschen dieser Bereiche mit einem Entwicklerlösungsmittel entfernt.

   24. Verfahren nach Anspruch 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwicklerlösungsmittel eine ! überwiegend wäßrige Lösung verwendet.

   25. Verfahren nach Anspruch 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Maßnahmen des Entfernens der unbelichteten Bereiche der Schicht und des Verkleinerns

   der Größe der belichteten Bildbereiche durchführt, 709820/0971

   indem man die Seite der Schicht, der mit aktinischer Strahlung belichtet wurde, mit einem Entwicklerlösung behandelt und die gleiche Seite der Schicht einer mechanischen Einwirkung unterwirft.

   26. Verfahren nach Anspruch 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die belichteten Bildbereiche aus Punkten bestehen und daß man die Oberflächengröße wenigstens eines Teils der Punkte in den belichteten Bildbereichen auf der mit aktinischer Strahlung belichteten Seite der photopolymerisierbaren Schicht um wenigstens 5 $ verkleinert.

   27. Verfahren nach Anspruch 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einer Polymerfolie besteht, die zwischen Folie und photopolymerisierbarer Schicht mit einer Präparationsschicht substriert ist, die im Entwicklerlösungsmittel löslich ist, und die Gesamtdicke der Präparationsschicht und der polymerisierbaren Schicht nicht größer ist als 0,015 mm.

   28. Verfahren nach Anspruch 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die mechanische Einwirkung durch Reiben, Bürsten oder Aufsprühen ausübt.

   29. Verfahren nach Anspruch 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Belichtung und Entwicklung hergestellte Material eine von mehreren Parbauszugsmasken ist und die Verkleinerung der Größe der belichteten Bildbereiche in einem solchen Maße vorgenommen wird, daß ein mit dem Satz der Masken erzeugtes Gesamtfarbbild eine tonwertrichtige Wiedergabe des Originalfarbbildes ist.

   30. Verfahren nach Anspruch 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet,' daß die bildmäßige Belichtung durch eine Halbtonvorlage ! und einen vignettierten Raster erfolgt. ^:

   Verfahren zur Bildreproduktion unter Vorwen- . dung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmajberials _nach Anspruch 1 bis 16, 709820/0971

   dadurch gekennzeichnet, daß man die photopolymerisierbare Schicht bildmäßig mit aktinischer Strahlung in einem solchen Maße belichtet, daß die Oberfläche nur bis zu einer Tiefe von nicht mehr als ein Drittel der Dicke der photopolymerisierbaren Schicht polymerisiert wird, und dann die Schicht mit einem Lösungsmittel für die unbelichteten Bereiche der Schicht entwickelt und hierdurch ein Bild erzeugt.

   32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das erzeugte Bild aus einer Vielzahl von photopolymerisierten Kappen besteht, die auf darunter liegenden Säulen ruhen, die in einem Lösungsmittel löslich sind, in dem die Kappen unlöslich sind.

   J)J). Verfahren nach Anspruch 31 und 32, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bild durch Rasterätzung gewinnt.

   34. Farbkorrektursystem, das in Kombination aus wenigstens zwei rasterätzbaren Masken nach Anspruch 17 bis I9 besteht, die paßgerecht übereinanderliegend vereinigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß jede Maske durch ein anderes Farbauszugsnegativ belichtet und in einem Spektral· bereich, das dem Farbauszugänegativ entspricht, eingefärbt worden ist.

   35· Farbkorrektursystem nach Anspruch J>h, dadurch gekennzeichnet, daß die rasterätzbaren Masken und Farbauszugsnegative jeweils den Farben Gelb, Purpur und Cyan entsprechen.

   36. Farbkorrektursystem nach Anspruch 3^ und 35* daß eine

   rasterätzbare Maske, die dem grau-schwarzen Farbauszugs- ' negativ entspricht, im Satz der Masken vorhanden ist. J

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