DE3150637A1

DE3150637A1 - Aetzloesung zum aetzen von photopolymerfilmen und verfahren zum punktaetzen

Info

Publication number: DE3150637A1
Application number: DE19813150637
Authority: DE
Inventors: Manfred Adelhard J. Dipl.-Chem. Dr. 6052 Mühlheim Sondergeld
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1981-12-21
Filing date: 1981-12-21
Publication date: 1983-07-07
Also published as: AU9167782A; JPS58111031A; AU550910B2; EP0082650A1; CA1195595A; EP0082650B1; JPH0136928B2; US4409115A; DE3150637C2

Description

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DU PONT DE NEMOURS (DEUTSCHLAND) GMBH Ätzlösung zum Ätzen von Photopolymerfilmen.

Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien haben in der photographischen Reproduktionstechnik zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten gefunden. So werden sie vor allem zur Herstellung von Druckformen und auf dem Gebiet der Photofabrikation zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet, in neuerer Zeit sind auch photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden, die in der graphischen Technik zur Herstellung von Strich- und Rasterkontaktarbeiten verwendet werden können und die geeignet sind, die bisher für diesen Zweck verwendeten Lithfilme auf Silberhalogenidbasis zu ersetzen. Solche Aufzeichnungsmaterialien sind zum Beispiel in der DE-AS 26 51 864 beschrieben. Besondere praktische Bedeutung kommt dabei solchen Materialien zu, die in wässrig alkalischen Lösungen entwickelt werden können. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet dieser Materialien ist die Herstellung von gerasterten Negativen und Positiven, sowie von gerasterten Farbauszügen für reprographische Zwecke, insbesondere für die Herstellung von Druckplatten. Eine wichtige Voraussetzung für die Brauchbarkeit dieser photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien ist, dass die erhaltenen gerasterten Bilder punktätzbar sind, d.h. dass die Grosse der erhaltenen Punkte in ausgewählten Bereichen verringert werden kann, um etwa erforderliche Tonwert- beziehungsweise Farbwertkorrekturen vornehmen zu können.

Gemäss den Angaben der DE-AS 26 51 864 kann das Ätzen der polymeren Rasterpunkte durch Behandlung mit der Entwicklerlösung erfolgen, wobei der Entwicklungsvorgang solange durchgeführt wird, bis eine wesentliche Unterätzung der belichteten Bereiche stattgefunden hat. Anschliessend wird dann der polymerisierte Rasterpunkt durch mechanischen Abrieb in der Grosse verkleinert.

Geeignete Entwicklerlösungen sind je nach verwendetem Bindemittel entweder organische Lösungsmittel, oder wässrig alkalische Lösungen. Nachteilig ist jedoch, dass es mit dieser sogenannten Lösungsmittelätzmethode nicht möglich ist, kontrolliert zu ätzen, das heisst, eine gleichmässige Punktverkleinerung auf grösseren Flächen zu erzielen, da der Grad der Punktreduzierung sehr stark von der Anwendungszeit, sowie der verwendeten Menge an Ätzlösung abhängig ist. Ausserdem erfolgt bei längeren Einwirkezeiten der Entwicklerlösungen auf die belichteten Bildstellen eine starke Quellung der Rasterpunkte, was häufig zu erheblichen Dichteverlusten führt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Ätzlösungen anzugeben, die es ermöglichen, punktätzbare photopolymerisierte Materialien, die ein polymeres Bindemittel mit alkalilöslichmachenden Gruppen enthalten und deren optische Dichte im aktinischen Bereich mindestens 1,0 beträgt, kontrolliert zu ätzen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine wässrige Ätzlösung, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem wasserlöslichen Alkalisalz einer wasserunlöslichen polymeren Polycarbonsäure, deren Säurestärke gleich oder kleiner ist als diejenige des in dem photopolymerisierten Material enthaltenen wässrig alkalisch entwickelbaren Bindemittels. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die Ätzlösungen einen Überschuss an freiem Alkali enthalten. Mit Hilfe der beschriebenen Ätzlösungen ist es möglich, den Ätzvorgang kontrolliert durchzuführen, das heisst, eine gleichmässige Punktverkleinerung auf grösseren Flächen zu erreichen. Die maximale Dichte des Rasterbildes wird von den beschriebenen Ätzlösungen nicht beeinflusst. Die überlegene Wirkung der beschriebenen Ätzlösungen beruht darauf, dass sie ihre Ätzfähigkeit nach einer bestimmten Einwirkungszeit verlieren. Es wird angenommen, dass ein Ionenaustausch zwischen Ätzmittel und den salzbildenden Gruppen des Bindemittels erfolgt, wobei ätzfähige wasserlösliche Alkalisalze des Bindemittels entstehen.

Im Kontaktbereich zwischen polymerisiertem Punkt und Ätzlösung entsteht dabei infolge dieses Ionenaustausches eine Phase aus der wasserunlöslichen freien polymeren Polycarbonsäure, die als Diffusionsschranke für weiteres Alkali aus der Ätzlösung in das Bindemittel wirkt, so dass der Ätzvorgang zum Stillstand kommt.

Zur Herstellung der Ätzlösungen geeignete polymere Polycarbonsäuren sind zum Beispiel Vinyladditionspolymere, die freie Carbonsäuregruppen enthalten und aus 30 bis 94 Mol-% eines oder mehrerer Alkylacrylate und 70 bis 6 Mol-% eines oder mehrerer ^ (3-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, vorzugsweise aus 61 bis 94 Mol-% von zwei Alkylacrylaten und 39 bis 6 Mol-% einer^.ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt werden. Als Alkylacrylate eignen sich beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat. Geeignete^, ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure.Geeignet sind ferner Copolymerisate aus einem Vinylmonomeren vom Styroltyp und einem ungesättigte Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, Copolymerisate von Vinylacetat und Crotonsäure, Copolymerisate aus Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure, Copolymerisate aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Hydrogenmaleat, Copolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure, Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalbestern sowie Copolymerisate aus Methyimethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure.

Zur Herstellung der Ätzlösungen wird die polymere Polycarbonsäure zunächst in.Wasser dispergiert und dann nach Zugabe der Alkalilösung bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Die verwendete Alkalimenge ist dabei so zu bemessen, dass sie mindestens der Säurezahl der Polycarbonsäure entspricht. Eine spezifische Ätzlösung gemäss der Erfindung kann wie folgt hergestellt werden:

Man dispergiert das Polymere in Wasser und fügt, falls erwünscht, bis zu 30% mehr Alkalilösung hinzu als der Säurezahl des Bindemittels entspricht.

Die Säurestärke der polymeren Polycarbonsäure kann durch Titration in alkoholischer Lösung ermittelt werden. Man löst zum Beispiel 500 mg des Polymeren in 75 ml Äthanol und titriert mit 0,1-n wässriger NaOH-Lösung bis zum Äquivalenzpunkt, wobei der pH mit einer Glaselektrode während der Titration verfolgt wird. Aus der graphischen Auftragung des pH gegen die Titerlösung wird der pH bestimmt, bei dem die Hälfte aller Carboxylgruppen neutralisiert ist. Dieser pH entspricht dem pK -Wert der Carbonsäure, (Houben-Weyl, 4. Auflage 1955, Band 3/2, S. 166) Zur praktischen Durchführung des Ätzvorganges wird die Ätzlösung zum Beispiel mit einem Pinsel auf die zu ätzenden Bildstellen aufgebracht und nachdem der Ätzprozess zum Stillstand gekommen ist, mittels eines saugfähigen Papieres wieder entfernt. Durch leichtes Reiben mit einem.Schwamm und Wasser wird dann der ätzbar gewordene Anteil der Rasterpunkte entfernt. Der Endpunkt des Ätzvorganges kann leicht erkannt werden, wenn der Ätzlösung ein Indikator zugesetzt wird, dessen Umschlagspunkt dem Äquivalenzpunkt der in der Ätzlösung verwendeten Polycarbonsäure entspricht. Nach dem Farbumschlag ist die Reaktion praktisch beendet. Der Ätzprozess kann so oft wiederholt werden, bis der gewünschte Ätzgrad erreicht ist. Unter Verwendung der beschriebenen Ätzlösungen können bei nachbelichteten Materialien Punktverkleinerungen bis zu 9% erreicht werden, während bei Materialien, die keiner Nachbelichtung unterworfen werden, Punktverkleinerungen bis zu 25% möglich sind.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann die Ätzlösung einen Überschuss an freiem Alkali enthalten. In diesem Falle läuft der Ätzvorgang in zwei Stufen ab. In der ersten Stufe wird das freie Alkali wirksam und es findet praktisch eine Lösungsmittelätzung statt. Nach Verbrauch des Alkalis setzt dann die kontrollierte Ätzung ein bis der Ionenaustausch beendet ist und der Ätzprozess zum Stillstand kommt. Die Konzentration an freiem Alkali muss natürlich so bemessen sein, dass sie nicht ausreicht den gewünschten Ätzgrad allein durch Lösungsmittel-Ätzung zu erreichen. Die zur Erreichung des jeweiligen Ätzgrades erforderliche optimale Menge an freiem Alkali kann leicht durch eine Versuchsreihe an Ätzlösungen mit unterschiedlichem Gehalt an freiem Alkali ermittel werden.

Die Anwendung der Kombination freies Alkali/Alkalisalz einer polymeren Polycarbonsäure gibt dem Fachmann die Möglichkeit, sich auf einfache Weise ein Sortiment von Ätzlösungen herzustellen, mit denen jeder gewünschte Ätzgrad gezielt erreicht werden kann, ohne dass die Gefahr einer Über- oder Unterätzung besteht. Bevorzugte ätzfähige Materialien im Sinne der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus einem Schichtträger und einer photopolymerisierbaren Schicht, die als wesentliche Bestandteile ein wässrig alkalisch entwickelbares Bindemittel, ein Monomeres und einen Initiator enthält und eine optische Dichte von mindestens 1,0 im aktinischen Bereich besitzt. Geeignete wässrig alkalisch entwickelbare Bindemittel sind in grosser Zahl bekannt. Diese Bindemittel enthalten meist alkalilöslich machende Gruppen, wie Säureanhydrid-, Carboxyl- oder Sufonsäure-Gruppen. Im einzelnen seien genannt:

Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure Polymere beziehungsweise deren Copolymere mit anderen geeigneten Monomeren, wie zum Beispiel Acrylsäureester oder andere Acrylderivate, Vinylverbindungen, wie Vinylather, Vinylacetat oder dessen Verseifungsprodukt, Styrol, Vinylpyrrolidon, Butadien und verwandte Monomere, Polyacrylsäureanhydride, Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid , Maleinsäure, Maleinsäurehalbestern, -halbamiden bzw. Anhydride und Derivate verwandter Verbindungen, wie z.Bw Itakonsäure, mit geeigneten Comonomeren, wie z.B. Styrol, Vinyläthern, Vinylacetaten usw. Polystyrolsulfonsäure bzw. deren Copolymerisate, Cellulosederivate wie z.B. Cellülosephthalat oder -succinat, Alginsäure und deren Derivate. Geeignete Bindemittel Bind ferner auch die als Ätzmittel beschriebenen polymeren Polycarbonsäuren. Geeignete Monomere können der DE-AS 26 51 864 entnommen werden. Zur Erzielung einer optischen Dichte von mindestens 1,0, die erforderlich ist um einen Polymerisatiohsgradienten auszubilden, der die Unterätzung des polymeren Rasterbildes ermöglicht, werden der lichtempfindlichen Schicht UV-stabile Farbstoffe und/oder Pigmente zugesetzt, wobei kolloidaler Kohlenstoff als Pigment besonders bevorzugt ist. Brauchbare UV-Absorber sind ebenfalls in grosser Zahl bekannt, z.B. aus der DE-AS 26 51 864. Besonders bewährt hat sich 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon.

Die nachfolgenden Beispiele sollen dazu dienen, die Erfindung zu erläutern:

BEISPIEL 1

Es wurde ein photopolymerisierbares Material folgender
Zusammensetzung hergestellt:

a) Terpolymeres aus Äthylacrylat, Methylmethacrylat 16,2% und Acrylsäure (56/37/7)/ Molekulargewicht etwa
260.000, Säurezahl 76-85, pKa in Äthanol 8,3

b) 1:1 Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid 3 0,3% mit sek. Butanol teilweise verestert,
Molekulargewicht etwa 10.000, Säurezahl 190,

pKa in Äthanol 8,3

c) 2,2"-Bis (2-chlorphenyl)-4,4', 5,5'· tetraphenylbisimidazol 5,8%

d) 4,4"-Bis (dimethylamino) benzophenon 2,3%

e) Nichtionogener oberflächenaktiver Fluorkohlenwasserstoff 0,10%

f) Trimethylolpropantriacrylat 27,2%

g) Mischester aus Triäthylenglykoldicaproat und
Diacrylat 1,7%

h) Kolloidaler Kohlenstoff 16,4%

Zur Herstellung der BeschichtungslÖsung wurde zunächst eine 10%-ige Feststofflösung der Komponenten b) bis g) in Methylenchlorid hergestellt. Die Komponenten a) und h) wurden ebenfalls in Methylenchlorid mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer dispergiert. Zu dieser Dispersion wurde dann die Lösung der Komponenten b) bis g) zugegeben. Die BeschichtungslÖsung wurde dann auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat, der mit einer Zwischenschicht gemäss' den Angaben von Beispiel 3 der DE-AS 26 51 864 versehen war, so aufgetragen, dass die Schichtdicke nach dem Trocknen 6 \im betrug. Die optische Dichte im sichtbaren Bereich betrug 3,2 und im Spektralbereich von 300 bis 500 nm betrug sie 4,5. Auf die lichtempfindliche Schicht wurde ein Überguss nachfolgender Zusammensetzung aufgetragen:

dest. Wasser 122,5 g

Polyvinylalkohol (zu 98% verseift,

niedriges Molekulargewicht) 2,25 g

Kolloidales Siliciumdioxyd 2,70 g

Nichtionogener oberflächenaktiver

Kohlenwasserstoff 0,45 g

Die Schichtdicke der getrockneten Übergußschicht betrug 2 μπι. Das Material wurde dann 7 Sekunden im Abstand von 65 cm mit einer Metallhalogenidlampe (1.000 W) durch einen als Vorlage'dienenden 50% Raster belichtet. Nach der Belichtung wurde die Übergußschicht durch Waschen Mt Wasser entfernt und das Material mit einer Lösung folgender Zusammensetzung.5 Sekunden bei 3O⁰C entwickelt:

52,5 g ^K2^CO3 * ^s;i-^cc 3,1 g KHCO₃

Wasser auf 1 Ltr.

Das unbelichtete Material wurde dann durch Aufsprühen von Wasser entfernt. Man erhält eine genaue Negativkopie der Rastervorlage. Das getrocknete Material wurde dann in üblicher Weise von der Vorder- und Rückseite her nachbelichtet, und dann mit einer Ätzlösung folgender Zusammensetzung behandelt:

7,5 g 1:1 Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, teilweise verestert mit sek. Butanol Molekulargewicht etwa 10.000, Säurezahl 190, pKa in Äthanol 8,3

50 ml

dest. Wasser

16,5 ml

2n NaOH

Zur Durchführung der Ätzung wurde die Ätzlösung mit einem Pinsel auf das Material aufgetragen und nach beendeter Einwirkzeit mit saugfähigem Papier aufgenommen. Durch leichtes Reiben mit einem Schwamm und Wasser wurde der ätzbare Anteil der Punkte entfernt.

Die erreichten Punktverkleinerungen an dem aufbelichteten 5 0% Punkt sind in der Tabelle 1 zusammengefasst; Tabelle 1

Anwendungszeit der	Punktgrösse nach	Opt. Dichte im
Ätzlösung	dem Ätzen	sichtbaren Bereich
1 χ 15 see	45%	3,2
2 χ 15 see	41%	3,2
1 χ 30 see	45%	3,2
2 χ 30 see	41%	3,2

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass der erreichbare Ätzgrad unabhängig von der Einwirkzeit der Ätzlösung ist, und dass der Ätzprozess nach einer bestimmten Einwirkzeit zum Stillstand kommt. Ferner ist ersichtlich, dass die optische Dichte nicht beeinflusst wird.

BEISPIEL 2

Ein gemäss den Angaben von Beispiel 1 hergestelltes, belichtetes und entwickeltes Material wurde mit einer Ätzlösung folgender Zusammensetzung

7,5

- /ίο -

Terpolymeres aus Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure (56/37/7) , Molekulargewicht etwa 260.000, Säurezahl 76-85, pKa in Äthanol 8,3

50

ml dest. Wasser

6,7 ml 2n NaOH

gemäss den Angaben von Beispiel 1 geätzt. Die erhaltenen Punktverkleinerungen sind in der Tabelle 2 zusammengefasst:

Tabelle 2	V	Punktgrösse nach dem Ätzen	Opt. Dichte im sichtbaren Bereich
Anwendungszeit der Ätzlösung	47% 44% 46% 42%	3,2 3,2 3,2 3,2
1 χ 15 see 2 χ 15 see 1 χ 30 see 2 χ 30 see

Aus der- Tabelle ist ersichtlich, dass der Ätzvorgang nach einer gewissen Einwirkzeit abgeschlossen ist und eine Überätzung praktisch ausgeschlossen ist. Ferner ist ersichtlich, dass die optische Dichte nicht beeinflusst wird.

BEISPIEL 3

Auf ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial gemäss Beispiel 1 wurden unterschiedliche Rasterpunktgrössen unter Verwendung geeigneter Rastervorlagen aufbelichtet. Das Material wurde gemäss den Angaben von Beispiel 1 entwickelt und dann mit einer einen Indikator enthaltenden Ätzlösung folgender Zusammensetzung geätzt:

133 ml dest. Wasser

15 g 1:1 Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, teilweise mit sek. Butanol verestert, . Molekulargewicht etwa 10.000, Säurezahl 190, pKa in Äthanol 8,3

2,78 g NaOH 100 mg Phenolphthalein

Nach dem Aufbringen der Ätzlösung wurde eine Entfärbung beobachtet, die nach etwa 30 see abgeschlossen war und das Ende des Ätzvorganges anzeigte. Die erreichten Punktverkleinerungen sind in der Tabelle zusammengefasst:

Tabelle 3

Ursprüngliche Punktgrösse	Punktgrösse nach dem Ätzen
5 %	3 %
40 % .	32 %
50 %	40 %
60 %	52 %
■;. 90 %	86 %
95 %	93 %
98 %	97 %

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass beim Ätzen unterschiedlicher Punktgrössen ein ähnliches Ergebnis wie beim Ätzen von Silberhalogenidf ilmen erzielt wird, das heisst, Mitteltöne werden stärker reduziert als die beiden Enden der Tonwertskala. Vorteilhaft ist ferner, dass spitze Punkte neben hohen Tonwerten geätzt werden können, ohne dass die Gefahr besteht, dass die spitzen Punkte zerstört werden.

BEISPIEL

Ein nach den Angaben von Beispiel 1 hergestelltes, belichtetes und entwickeltes Material wurde mit Ätzlösungen, die einen unterschiedlichen Gehalt an freiem Alkali enthielten, gemäss den Angaben von Beispiel 1 geätzt. Die verwendeten Ätzlösungen hatten die nachfolgende Zusammensetzung:

Zu je 66,5 ml 7,5 g

H₂O dest. und

1:1 Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid/ welches teilweise mit sek. Butanol verestert ist, MG 10.000, Säurezahl 190, pKa in Äthanol 8,3

wurden

a) b) c)

zugesetzt.

1,01 g NaOH 1,15 g NaOH 1,32 g NaOH

Die erhaltenen Punktverkleinerungen sind in der"Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Anwendungszeit der	Lösung a]	Punktgrösse	nach dem
Ätzlösung	48 %	Ätzen
	48 %	Lösung b)	Lösung c)
1 χ 30 see	48 %	47 %	46 %
2 χ 30 see	47 %	45 %	43 %
1 χ 60 see	46 %	45 %
2 χ 60 see	43 %	40 %

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass durch die Zusammensetzung der Ätzlösung der Grad der Punktreduzierung pro Anwendungszyklus vorherbestimmt werden kann, ohne Gefahr zu laufen, dass die Punkte überätzt werden.

BEISPIEL 5 J\\

Ein gemäs-s den Angaben von Beispiel 1 hergestelltes, belichtetes und entwickeltes Material wurde mit Ätzlösungen der nachfolgenden Zusammensetzung gemäss den Angaben von Beispiel 1 geätzt:

Ätzlösung a)
ml H₂O dest.

7,5 g Copolymeres aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Methacrylsäure (48/27/25), 2,4' 10"²MoI-COOH, Säurezahl 178, pKa in Äthanol 8,7 ml 2 η NaOH (2,4* 1θ"² Mol)

Ätzlösung b)

ml H₂O dest.

7,5 g lsi Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, welches teilweise mit sekundärem Butanol verestert ist, 2,54 * 10 MoI-COOH, Säurezahl 19O₁

pK in Äthanol 8,3
1,01 g NaOH (2,54 * 1θ"² Mol)

Ätzlösung c)

ml H₂O dest.

7,5 g Copolymeres aus Methylmethacrylat, Acrylsäure t-octylacrylamid, Hydroxypropylmethacrylat, t-Butylamino-äthylmethacrylat (35/16/40/5/4), 1,34 ' 10~² MoI-COOH, Säurezahl 100, pK

*~ el

in Äthanol 8,2
6,7 ml 2 η NaOH (1,34 * 10~²Mol)

Die mit den einzelnen'Ätzlösungen erhaltenen Punktreduzierungen sind in der Tabelle 5 zusammengestellt:

Tabelle 5

Anwendungszeit der
Ätzlösung

Lösung a)

Punktgrösse
nach dem Ätzen Lösung b)

Lösung c)

30 see
60 see
90 see

49 % 49 % 49 %

48 %
48 %
48 %

50 % 50 % 50 %

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die Alkalisalze polymerer Polycarbonsäuren,deren Säurestärke gleich oder kleiner als diejenige des Bindemittels ist, ein kontrolliertes Ätzen bewirken, während die Alkalisalze von polymeren Polycarbonsäuren, deren Säurestärke grosser als diejenige des Bindemittels ist unwirksam sind, das heisst, keine Ätzwirkung zeigen.

BEISPIEL 6

Es wurde ein Material gemäss den Angaben von Beispiel 1 verwendet mit dem einzigen Unterschied, dass das Material nicht nachbelichtet wurde. Dieses Material wurde dann gemäss den Angaben von Beispiel 1 mit den nachfolgenden Ätzlösungen geätzt:

A Ätzlösung a) aus Beispiel 5, der zusätzlich noch 1 ml 2 η NaOH zugefügt wurden, so dass der Überschuss an freiem Alkali 8,3% betrug.

B Ätzlösung c) aus Beispiel 5, der zusätzlich noch 0,55 ml 2 η NaOH zugefügt wurden, so dass der Überschuss an- freiem Alkali ebenfalls 8,3% betrug.

Die mit beiden Ätzlösungen erhaltenen Punktreduzierungen sind in der Tabelle 6 zusammengestellt:

Tabelle 6

Anwendungszeit der Ätzlösung

Punktreduzierung nach dem Ätzen Lösung A) . Lösung B)

30 see 60 sec 90 sec

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass der Ätzvorgang bei Verwendung von Lösung A bereits nach kurzer Zeit zum Stillstand kommt, das heisst, kontrolliert abläuft, während mit Lösung B eine reine Lösungsmittel-Ätzung abläuft, das heisst, der Ätzgrad ist sehr stark abhängig von der Anwendungszeit der Ätzlösung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE ' '

Wässrige Ätzlösung zum Punktätzen von photopolymerisxerten Materialien, die ein polymeres Bindemittel mit alkalilöslich machenden Gruppen enthalten und deren optische Dichte im aktinischen Bereich mindestens 1,0 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzlösung als Ätzmittel ein wasserlösliches Salz einer wasserunlöslichen polymeren Polycarbonsäure enthält, deren Säurestärke gleich oder kleiner ist als diejenige des in dem photopolymerisxerten Material enthaltenen Bindemittels.
2. Ätzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzlösung zusätzlich bis zu 30% mehr freies Alkali enthält, als der Säurezahl des Bindemittels entspricht.
3» Ätzlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, dass die Ätzlösung als Ätzmittel das Alkalisalz des in dem polymerisierten Material enthaltenen Bindemittels enthält=
4. Ätzlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzlösung .als Ätzmittel das Alkalisalz eines 1:1 Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, welches teilweise mit sekundärem Butanol verestert ist, enthält.