DE2924294A1 - Lichtempfindliche lithographische druckplatte - Google Patents

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WIEGAND NIEMAND
KÖHLER GERNHARDT GLAESER 292 4 29 A

PATENTANW XLTE Zugalanen beim Europäisdiin Patentamt MÖNCHEN TELEFON: 089-555476/7 OK. E. WIEGAND TELEGRAMME: KARPATENT

DR. M. KÖHLER TElEXi 529068 KARP D DIPL-ING. C GERNHARDT

HAMBURG DIPL-ING. ]. GLAESER

DIPL.-ING. W. NIEMANN D-8000 MDNCHEN2 OFCOUNSEL HERZOG-WILHELM-STR. 16

15. Juni 1979 W 4? 474/79 Dr. Ko/Hi

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Lichtempfindliche lithographische Druckplatte

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte oder sogenannte vorsensibilisierte Platte, insbesondere eine verbesserte lichtempfindliche lithographische Druckplatte, worin die lichtempfindliche Schicht einen speziellen Aufbau hat.

Die bisher in vorsensibilisierten Druckplatten verwendeten lichtempfindlichen Materialien sind meistens Diazoniumverbindungen, und von diesen Verbindungen sind die häufigst eingesetzten Diazoharze, beispielsweise Formaldehydkondensate von p-Diazodiphenylaminen. Falls ein derartiges Diazoharz auf einen geeigneten Träger wie ein Papierblatt, eine Kunststofffolie, eine Metallplatte od. dgl. aufgezogen ist und der erhaltene Überzug an aktinische Strahlung durch ein negatives Dia

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ausgesetzt wird, erleidet das vorhandene Diazoharz eine Lichtzersetzung in den belichteten Bereichen und wird in wasserunlösliche Substanzen überführt, wobei diese Teile nachfolgend als Bildbereiche bezeichnet werden. Andererseits werden die unbelichteten Bereiche anschließend mit Wasser ausgewaschen und dadurch wird die Oberfläche des Trägers in den Bereichen entsprechend den unbelichteten Bereichen freigelegt, wobei diese Teile nachfolgend als Nicht-Bildbereiche bezeichnet werden. Falls der eingesetzte Träger einer vorhergehenden Behandlung unterworfen wurde, um die Oberfläche desselben hydrophil zu machen, wird diese hydrophile Oberfläche in den unbelichteten Bereichen durch die Entwicklung freigesetzt. Dieser Bereich nimmt deshalb V/asser an und weist fettartige Druckfarben auf einer Offset-Druckmaschine ab. Andererseits zeigen die Lichtzersetzungsprodukte des Diazoharzes oleophile Eigenschaften und weisen das Wasser ab und nehmen eine fettartige Druckfarbe darauf an. Lichtempfindliche Druckplatten dieser Art sind die sogenannten negativ arbeitenden lichtempfindlichen Druckplatten.

Die für lichtempfindliche Druckplatten der vorstehend geschilderten Art geeigneten Massen für die lichtempfindlichen Schichten lassen sich in zwei Klassen unterteilen: Eine Klasse umfaßt Massen, die aus den Diazoharzen allein bestehen, d.h. Massen frei von Bindern, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 714 066 beschrieben sind, und die andere Klasse umfaßt Massen, die aus Kombinationen von Diazoharzen und Bindern bestehen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 826 501 und der britischen Patentschrift 1 074 392 beschrieben sind. Im ersteren Fall liegt die Stärke der lichtempfindlichen Schicht in der Größenordnung von 20 bis 100 mg/m , angegeben auf der Basis des Überzugsgewichtes, aufgrund des Fehlens des Binders. Die lichtempfindliche Schicht kann lediglich ein Bild mit schlechter Abriebsbeständigkeit und kurzer Drucklebensdauer, so wie es ist, liefern. Deshalb ist es notwendig, die Bildbereiche zu verstärken. Um Druckplatten zu erhalten, die

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den verschiedenen Arten von mechanischen Kräften wie Reibung, Abschälung und ähnlichen Kräften widerstehen können, die während des Druckverfahrens auftreten, werden bestimmte Harze selektiv auf den Bildbereichen unter Anwendung von Lacken in Form von Emulsionen gleichzeitig oder nach der Entwicklungsbehandlung fixiert. Die für derartige Zwecke eingesetzten Lacke müssen eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit haben, zur Haftung an dem Bildteil fähig sein und dürfen keinen Abrieb, Schmutz u. dgl. verursachen. In der US-Patentschrift 2 754 279 ist eine verbesserte Lackmasse angegeben. Da jedoch die Plattenherstellungsarbeiter die Lacke auf die lithographischen Druckplatten aufziehen und weiterhin zahlreiche Eigenschaften der erhaltenen Druckplatten davon abhängen, ob die Lacke hierauf fachmännisch oder unfachmännisch aufgezogen sind, ist eine große Fachkenntnis erforderlich. Mit der Absicht zur Überwindung dieser Nachteile sind lithographische lichtempfindliche Druckplatten, die Harze von ausgezeichneter Abriebsbeständigkeit entsprechend den vorstehend aufgeführten Lacken einverleibt in den lichtempfindlichen Schichten zusammen mit den Diazoharzen enthalten, worin die lichtempfindlichen Schichten auf die erforderliche Stärke von etwa 0,5 bis 5 g/m eingestellt sind, in der US-Patentschrift 2 826 501 und der britischen Patentschrift 1 074 392 beschrieben. Falls eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte dieser Art an Licht durch ein bildtragendes Dia ausgesetzt wird und anschließend unter Anwendung bestimmter Entwicklungslösungen entwicklungsbehanuelt wird, können die unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht von der Grundlage entfernt werden, und die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht verbleiben auf der Grundlage, da die belichteten Bereiche eine niedrigere Löslichkeit in der Entwicklerlösung oder eine geringere Neigung zum Quellen in der Entwicklerlösung zeigen als es bei den unbelichteten Bereichen der Fall ist. Infolgedessen zeigen die in dieser Weise erhaltenen lithographischen Druckplatten ein ausgezeichnetes Druckver-

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halten, das gleich oder überlegen dem in dem Fall erhaltenen ist, wo die vorstehend aufgeführten Lacke auf die Bildbereiche nach der Entwicklung aufgezogen werden.

Jedoch sind im Fall der Einverleibung von Harzen in die lichtempfindlichen Schichten die Verträglichkeiten der eingesetzten Harze mit den Diazoharzen und die Wahl der üblichen Lösungsmittel wichtig, und die als Binder in den lichtempfindlichen Schichten enthaltenen Harze müssen solche Eigenschaften besitzen, daß die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen, das als Binder wirkende Harz enthaltenden Schicht insgesamt unlöslich in der Entwicklungslösung bei der Lichtzersetzung der lichtempfindlichen Substanz werden, oder daß sich ein klarer Unterschied der Löslichkeit oder des Quellungsgrades zwischen den belichteten und den unbelichteten Bereichen, d.h. eine ausgezeichnete Härtungseigenschaft, einstellt. Ferner darf die gemeinsame Anwesenheit des Harzes zusammen mit dem lichtempfindlichen Diazoharz keine Schädigung der LagerungsStabilität der lichtempfindlichen Schicht verursachen. D.h. die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht wie Empfindlichkeit, Entwicklungsfähigkeit u. dgl. werden bei der Lagerung bei den ursprünglichen Vierten gehalten. Es ist bekannt, daß bestimmte wasserlösliche Kolloide Widerstände von sehr hoher Qualität liefern können, wenn sie als Binder für Diazoharze verwendet werden, jedoch werden sie in wenigen Tagen aufgrund von Dunkelreakfcion geschädigt und verlieren ihre Empfindlichkeiten für Licht.

Als Harze, die viele der für die vorstehend aufgeführten Zwecke erforderlichen Eigenschaften in zufriedenstellendem Ausmaß besitzen, sind Schellack entsprechend der britischen Patentschrift 1 350 521, Homopolymers von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten oder aus einem der vorstehend aufgeführten Monomeren und Einern oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren hergestellte Copolymere entsprechend den britischen

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Patentschriften 1 460 978, 1 475 599 und 1 505 739 u. dgl. bekannt.

Jedoch ist selbst in den lithographischen Druckplatten, bei denen Gebrauch von lithographischen lichtempfindlichen Druckplatten mit lichtempfindlichen Schichten mit dem Gehalt derartiger Binder und Diazoharze gemacht wurde, die Empfindlichkeit für Fett, d.h. die Fähigkeit zur Annahme der für den lithographischen Druck eingesetzten fettartigen Druckfarben, in den Bildbereichen niedrig. Falls deshalb Drucke in großer Anzahl wiederholt unter Anwendung der gleichen Druckplatte hergestellt werden, haben die ersten Blätter der Drucke niedrige Bilddichten und lediglich beim anschließenden Drucken werden Drucke mit den gewünschten Bilddichten erhalten. Infolgedessen können die ersten Blätter der Drucke mit niedrigen Bilddichten nicht verwendet werden, sondern müssen als Abfall weggeworfen werden. Die Lösung derartiger Probleme wird ernsthaft von den Fachleuten auf dem Druckgebiet seit langer Zeit gesucht.

Jetzt wird als technischer Versuch zur Herstellung von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten, die lithographische Druckplatten mit Bildbereichen mit hohen oleophilen Eigenschaften, d.h. Affinität zu Fett, liefern können, ein Verfahren angewandt, bei dem eine geringe Menge eines Binders mit stark oleophilem Charakter zu der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt wird. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 4 123 297 entsprechend der japanischen Patentanmeldung 125806/75 ein Verfahren zur Erteilung einer hohen Affinität für Fett an die lichtempfindliche Schicht beschrieben, wobei ein stark oleophiles\ -BUtylphenol-Formaldehydharz vom Uovolak-Typ homogen in geringen Mengen in eine ein o-Chinondiazid und ein Kresol-Formaldehydharz vom Novolak-Typ enthaltende lichtempfindliche Schicht einverleibt wird. Jedoch bestehen dort verschiedene Beschränkungen hinsichtlich des Materials, wobei beispielsweise der zur Erhöhung der oleophilen Eigenschaften eingesetzte stark oleophile Binder eine gute Verträglichkeit

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mit dem zur Verbesserung der Drucklebensdauer angewandten Binder besitzen muß und die Entwicklungseigenschaft nicht verringern darf. Unter diesen Gesichtspunkten kann dieser Versuch lediglich mit einem äußerst begrenzten Bereich von Bindern ausgeführt werden. In der Praxis konnten, obwohl der vorstehend aufgeführte Versuch für lichtempfindliche lithographische Druckplatten vom Negativtyp entsprechend der britischen Patentschrift 1 475 599 zum Zweck der Herstellung von lithographischen Druckplatten mit besserer Affinität für Fett angewandt wurde, zufriedenstellende Eigenschaften nicht erhalten werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten, die lediglich einige wenige Abfallblätter beim Beginn des Drückens ergeben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, bei der die Bildbereiche hohe oleophile Eigenschaften besitzen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, die hohe oleophile Eigenschaften in den Bildbereichen, ausgezeichnete Druckwiedergabe oder Drucklebensdauer zeigt und eine ausgezeichnete Entwicklungsfähigkeit und Lagerungsstabilität besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten, worin die hohen oleophilen Eigenschaften in den Bildbereichen unter Anwendung technischer Maßnahmen erzielt werden, die für eine große Vielzahl von vorsensibilisierten Druckplatten anwendbar oder geeignet sind.

Die vorstehend geschilderten Aufgaben werden erreicht, indem eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte aus einem Träger und einer auf mindestens einer Seite des Trägers ausgebildeten lichtempfindlichen Schicht so hergestellt wird, daß die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht eine höhere Affinität für Fett zeigt als in der restlichen lichtempfindlichen Schicht.

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Die vorstehend angegebene lichtempfindliche Schicht als Ausbildungsform der vorliegenden Erfindung wurde bei Untersuchungen gefunden, die zumindest teilweise im Gegensatz zu dem grundlegenden Gedankengut standen, daß die lichtempfindliche Substanz und der in der lichtempfindlicnen Schicht angewandte Binder und insbesondere die für die jeweiligen Zwecke eingesetzten Binder miteinander verträglich sein müssen, so daß der Erfolg der vorliegenden Erfindung besonders überraschend ist.

In den Zeichnungen stellen

Fig. 1 einen Querschnitt einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte gemäß der Erfindung mit einem Träger 1 und einer lichtempfindlichen Schicht 2 und Fig. 2 eine Vergrößerung des Kreises A der Fig. 1 dar.

Im Rahmen der ausführlichen Beschreibung der Erfindung hat die lichtempfindliche lithographische Druckplatte gemäß der Erfindung eine Struktur, die grundsätzlich aus einem Träger 1 und einer auf dem Träger ausgebildeten lichtempfindlichen Schicht 2 besteht.

Als derartige Träger können die verschiedenen üblicherweise als Träger für lithographische Druckplatten eingesetzten Materialien verwendet werden,und insbesondere werden Platten mit hoher Dimensionsstabilität bevorzugt. Spezifische Beispiele derartiger Materialien umfassen Metallplatten aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zink, Eisen, Kupfer u. dgl., Kunststofffolien aus Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Cellulosebutyratacetat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyäthylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal u. dgl. und Papierblätter oder Kunststoffilme, worauf die vorstehend angegebenen Metalle aufgeschichtet oder abgeschieden sind.

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Von diesen Materialien v/erden besonders Metallplatten und mit Metall beschichtete oder abgeschiedene Kunststoffilme bevorzugt, wobei am günstigsten hiervon Aluminiumplatten sind.

Diese Grundmaterialien werden gegebenenfalls Oberflächenbehandlungen unterzogen. Die Oberflächenbehandlungen werden für verschiedene Zwecke ausgeführt, beispielsweise zur Verbesserung der Benetzbarkeit der Trägeroberfläche für die zum Zeitpunkt des Druckes verwendete Spüllösung, zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Träger und der darauf ausgebildeten lichtempfindlichen Schicht, zur Verhinderung schädlicher Reaktionen zwischen dem Träger und der darauf ausgebildeten lichtempfindlichen Schicht u. dgl. Beispielsweise werden Kunststoffträger allgemein einer bestimmten Behandlung unterworfen, um deren Oberflächen hydrophil zu machen. Spezifische Beispiele derartiger vorhergehender Behandlungen umfassen die sogenannten Oberflächenbehandlungen wie chemische Behandlung, Entladungsbehandlung, Flaminbehandlung, Ultraviolettstrahlbehandlung, Hochfrequenzbehandlung, Glühentladungsbehandlung, Flammbehandlung mit aktiviertem Plasmastrahl, Laserbehandlung u. dgl., wie in den US-Patentschriften 2 764 520, 3 497 407, 3 145 242, 3 376 208, 3 072 483, 3 475 193 und 3 360 448, der britischen Patentschrift 788 365 u. dgl. beschrieben, sowie in dem Aufziehen einer Grundierschicht auf einen Kunststoffträger, der eine derartige vorstehend angegebene Oberflächenbehandlung erhalten hat,

Verschiedene Verfahren zum Aufziehen der Grundierschicht wurden entwickelt. Z.B. gibt es ein Doppelschicht-Überzugsverfahren, wobei eine Schicht aus einem hydrophoben Harz, welches eine hohe -Haftfestigkeit für Kunststoffträger und eine gute Löslichkeit besitz", als erste Grundierschicht aufgezogen wird und darauf eine Schicht aus einem hydrophilen Harz zusätzlich als zweite Grundierschicht aufgezogen wird, sowie ein Einzelschicht-Überzugsverfahren, wobei ein Harz, welches sowohl hydrophobe als auch hydrophile Gruppen in einem Polymermolekül ent-

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hält, in einer Schicht auf den Träger aufgezogen wird.

Andererseits v/erden im Fall von Trägern mit Oberflächen aus Metallen, insbesondere Aluminium, Oberflächenbehandlungen wie Körnungsbehandlung, Eintauchbehandlung in eine wäßrige Lösung aus Natriumsilicat, Kaliumfluorzirconat, Phosphaten oder ähnlichen Salzen, änodische Oxidationsbehandlungen u. dgl. bevorzugt. Außerdem sind Aluminiumplatten, die eine Körnungsbehandlung und eine anschließende Eintauchbehandlung in eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat entsprechend der US-Patentschrift 2 714 066 erhalten haben, oder Aluminiumplatten, die eine anodische Oxidationsbehandlung und eine anschließende Eintauchbehandlung in eine wäßrige Lösung eines Alkalisilicats erhalten haben, wie in der US-Patentschrift 3 181 461 beschrieben, gleichfalls zur Anwendung als Träger gut geeignet. Die vorstehende anodische Oxidationsbehandlung kann ausgeführt werden, indem als Anode eine Aluminiumplatte und als Elektrolytlösung eine wäßrige Lösung einer anorganischen Säure wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure, Borsäure u. dgl., eine organische Säure wie Oxalsäure, Sulfaminsäure u. dgl. oder Salze hiervon oder eine nichtwäßrige Lösung allein oder eine Kombination von zvrei oder mehr unterschiedlichen nichtwäßrigen Lösungen, insbesondere eine wäßrige Lösung aus Phosphorsäure, Schwefelsäure oder einem Gemisch hiervon, angewandt wird und elektrischer Strom hindurchgeleitet wird.

Ferner ist auch die Silicatelektroabscheidung entsprechend der US-Patentschrift 3 658 662 wirksam.

In der britischen Patentschrift 1 208 224 ist eine Behandlung angegeben, bei der eine Aluminiumplatte durch einen Wechselstrom in einer Salzsäure enthaltenden Elektrolytlösung elektrolysiert wird und anschließend eine anodische Oxidation in einer schwefelsäurehaltigen Elektrolytlösung ausgeführt wird.

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Ferner wird es vom Gesichtspunkt der Verhinderung der Schmutzbildung beim Auftreten während des Drückens bevorzugt, eine Grundierschicht aus einem Celluloseharz, welches v/asserlösliche Salze von Metallen wie Zink u. dgl. enthält, auf der anodisch oxidierten Aluminiumplatte bei dem Verfahren entsprechend der US-Patentschrift 3 860 426 auszubilden.

Dann wird die lichtempfindliche Schicht, die für die vorliegende Erfindung charakteristisch ist und nachfolgend abgehandelt wird, unter Anwendung einer ein Diazoharz als lichtempfindliche Komponente als Beispiel enthaltenden lichtempfindlichen Schicht aufgetragen.

Im allgemeinen enthält die lichtempfindliche Schicht einei negativ arbeitenden lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte neben dem Diazoharz auch einen Binder, um die Drucklebensdauer der in der vorstehenden Weise erhaltenen lithographischen Druckplatte zu erhöhen. Die lichtempfindliche Schicht der lithographischen Druckplatte gemäß der Erfindung enthält zusätzlich ein Polymeres, welches in seinen Seitenketten zur Verbesserung der Verträglichkeit mit dem vorstehend aufgeführten Binder fähige Gruppen besitzt und eine Hauptkette hat, die eine schlechte Verträglichkeit mit dem vorstehend aufgeführten Binder besitzt. Bevorzugte Beispiele derartiger lichtempfindlicher lithographischer Druckplatten umfassen Platten, welche Träger mit darauf befindlichen lichtempfindlichen Schichten umfassen, die a) Polymere mit dem Gehalt als wiederkehrenden Einheiten sowohl einer Einheit entsprechend der Formel (I) als auch einer Einheit entsprechend der Formel (II) und mit einer Säurezahl von etwa 10 bis 100-enthalten:

T (I)

COOfCH₂CHO)^H :

R₂

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worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Chlormethylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten,

-(CH₂-C)- (II)

CN

worin R^ ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeutet, b) Polymere, die als wiederkehrende Einheiten sowohl eine Ein heit entsprechend der Formel (III) als auch eine Einheit entsprechend der Formel (IV) enthalten:

H
I (f (III)

^R4

worin R^ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe oder eine Arylgruppe bedeuten,

-(CH GHf-

Il UV)

COOR₅ COOR₆

worin Rc ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe und R₆ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, und c) eine Diazoverbindung enthalten.

Die Polymeren entsprechend der vorstehend angegebenen Komponente a) erhöhen die Drucklebensdauer, während andererseits die Polymeren entsprechend der vorstehend angegebenen Komponente b) die oleophilen Eigenschaften der lithographischen Druckplatten erhöhen.

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Spezifische Beispiele für Arylgruppen entsprechend R^ in der Formel (III) umfassen monocyclische Arylgruppen wie Phenylgruppen, Chlorphenylgruppen, Xylylgruppen, Cumenylgruppen u. dgl. und dicyclische Arylgruppen wie Naphthylgruppen u. dgl. Von diesen Gruppen sind Phenylgruppen besonders zu bevorzugen.

Die durch Rg in der Formel (IV) wiedergegebenen Alkylgruppen enthalten 2 bis 20 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatome und sind geradkettig, verzeigtkettig oder cyclisch. Spezifische Beispiele derartiger Alkylgruppen umfassen n-Propylgruppen, Isopropylgruppen, Butylgruppen, tert.-Butylgruppen, n-Hexylgruppen, 2-Äthylhexylgruppen, 1,3-Dimethylbutylgruppen, n-Octylgruppen, n-Tridecanylgruppen u. dgl. Von diesen Gruppen werden n-Hexylgruppen, 2-Äthylhexylgruppen, 1,3-Dimethylbutylgruppen und n-Octylgruppen stärker bevorzugt.

Spezifische Beispiele für Arylgruppen entsprechend Rg umfassen monocyclische Arylgruppen wie Phenylgruppen, Chlorphenylgruppen u. dgl. und dicyclische Arylgruppen wie Naphthylgruppen u. dgl.

Die Polymeren als vorstehende Komponente a) können durch Copolymerisation von drei, vier oder mehr Monomeren erhalten werden, beispielsweise einem Monomeren entsprechend der folgenden Formel (V):

«1
CH₉=C (V)

COOtCH₀-CHO)-H 2 j n ■

R₂ . ■ ■ -.

worin R^, R"2 und η jevreils die gleiche Bedeutung wie bei der Formel (I) besitzen, Acrylnitril oder Methacrylnitril, a,ßungesättigte Carbonsäuren und gegebenenfalls additionspolymerisierbare andere ungesättigte Monomere als die vorstehend angegebenen Verbindungen. . ■

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Die Säurezahl der Polymeren der Komponente a) wird durch Einstellung des Betrages an α,β-ungesättigten Carbonsäure-Einheiten in dem Copolymeren erreicht. Alternativ kann die Säurezahl durch Umsetzung eines cyclischen Anhydrides (Halbveresterung) zur Einführung von Carboxylgruppen in das Polymere erreicht werden. Somit können die Polymeren als vorstehend angegebene Komponente a) auch durch Halbveresterung von binären, ternären oder polymonomeren Copolymeren, die jeweils die Verbindung entsprechend der Formel (V), Acrylnitril oder Methacrylnitril und gegebenenfalls weitere additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen enthalten, mit cyclischen Säureanhydriden erhalten werden.

Spezifische Beispiele für die vorstehend aufgeführten α,β-ungesättigten Carbonsäuren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Äthylacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Pheny!maleinsäureanhydrid, Crontonsäure, Itaconsäure, Vinylbenzoesäure, Sorbinsäure, Zimtsäure u. dgl.

Die vorstehend angegebenen weiteren additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen werden unter Verbindungen mit einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindung in jedem Molekül ausgewählt und umfassen beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, Ally!verbindungen, Vinyläther, Vinylester, Styrole, Crotonate u. dgl. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen umfassen Acrylate wie Alkylacrylate, z.B. Methylacrylat , Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, tert.-Octylacrylat, Chloräthylacrylat, 2,2-Dimethylhydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritmonoacrylat, Glycidylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat u. dgl., sowie Arylacrylate, z.B. Phenylacrylat u. dgl., Methacrylate wie Alkylmethacrylate,z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclo-

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hexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, SjZ-Dimethyl^-hydroxypropylmethacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pentaerythritmonomethacrylat, Glycidylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylnietha crylat u. dgl., und Arylmethacrylate, z.B. Phenylmethacrylat, Cresylmethacrylat, Naphthylmethacrylat u. dgl., Acrylamide wie Acrylamid selbst, N-Alkylacrylamide, deren Alkylanteil beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Heptyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Hydroxyäthyl-, Benzylgruppen u. dgl. bestehen kann, N-Arylacrylamide, deren Arylanteil beispielsweise aus Phenyl-, Tolyl-, Nitrophenyl-, Naphthyl-, Hydroxyphenylgruppen u* dgl. bestehen kann, Ν,Ν-Dialkylacrylamide, deren Alkylanteil beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Äthylhexyl-, Cyclohexylgruppen u. dgl. bestehen kann, N,N-Diarylacry!amide, deren Arylanteil beispielsweise aus Phenylgruppen u. dgl. bestehen kann, N-Methyl-N-phenylacrylamid, N-Hydroxyäthyl-N-methylacrylamid, N-Z-Acetoamidoäthyl-N-acety!acrylamid u. dgl., Methacrylamide wie Methacrylamid selbst, N-Alkylmethacrylamide, deren Alkylanteil beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Äthylhexyl-, Hydroxyäthyl-, Cyclohexylgruppen u. dgl. bestehen kann, N-Arylmethacrylamide, deren Arylanteil beispielsweise aus Phenylgruppen u. dgl. bestehen kann, Ν,Ν-Dialkylmethacrylamide, deren Alkylanteil beispielsweise aus Äthyl-, Propyl-, Butylgruppen u. dgl. bestehen kann, N,N-Diary!methacrylamide, deren Arylanteil beispielsweise aus Phenylgruppen u. dgl. bestehen kann, N-Hydroxyäthyl-N-methylmethacrylamid, N-Methyl-N-pheny!methacrylamid, N-Äthyl-N-pheny!methacrylamid u. dgl., Allylverbindungen wie Allylester, beispielsweise Allylacetat, Allylcaproat, Allylcaprylat, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylstearat, Allylbenzoat, Allylacetoacetat, Allyllactat u. dgl., Allyloxyäthanol u. dgl., Vinyläther wie Alkylvinyläther, z.B. Hexylvinyläther, Octylvinyläther, Decylvinyläther, Äthylhexyl-

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vinyläther, Methoxyäthylvinyläther, Äthoxyäthylvinyläther, Chloräthylvinyläther, 1-Methy1-2,2-dimethylpropylvinyläther, 2-Ä'thylbutyläther, Hydroxyäthylvinyläther, Diäthylenglykolvinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther, Diäthylaminoäthylvinyläther, Butylaminoäthylvinyläther, Benzylvinyläther, Tetrahydrofurfurylvinyläther u. dgl., Vinylaryläther, z.B. Vinylphenyläther, Vinyltolyläther, Vinylchlorphenyläther, Vinyl-2,4-dichlorphenyläther, Vinylnaphthyläther, Vinylanthranyläther u. dgl., Vinylester wie Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyltrimethylacetat, Vinyldiäthylacetat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylchioracetat, Vinyldichloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat, Vinyl-ß-phenylbutyrat, Vinylcyclohexylcarboxylat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylchlorbenzoat, Vinyltetrachlorbenzoat, Vinylnaphthoat u. dgl., Styrole wie Styrol, Alkylstyrole, z.B. Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Äthylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Äthoxyäthylstyrol, Acetoxymethylstyrol u. dgl., Alkoxystyrole, z.B. Methoxy styrol, 4-Methoxy-3~methylstyrol, Dime th oxy styrol u. dgl., Halogenstyrole, z.B. Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Iodostyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol, 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol u. dgl., Crotonsäureester wie Alkylcrotonate, z.B. Butylcrotonat, Hexylcrotonat, Glycerinmonocrotonat u. dgl., Dialkylitaconate, z.B. Dimethylitaconat, Diäthylitaconat, Dibutylitaconat u. dgl., Dialkylester der Maleinsäure oder Fumarsäure, z.B. Dimethylmaleat, Dibutylfumarat u. dgl. Außerdem können zahlreiche weitere Verbindungen, die zur Klasse der additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen gehören und die sowohl mitden Verbindungen entsprechend der vorstehend angegebenen Formel (V) als auch Acrylnitril oder Methacrylnitril copolymeri-

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sieren können, ganz allgemein angewandt werden, vorausgesetzt, daß sie keine solchen funktioneilen Gruppen enthalten, die mit der Hydroxygruppe von ß-Hydroxyäthyl(meth)acrylat bei Raumtemperatur reagieren können oder die zwei oder mehr polymerisierbare Vinylgruppen in einem Molekül enthalten, so daß eine Gelbildung auftritt.

Spezifische Beispiele für cyclische Säureanhydride, die bei der Umsetzung mit den aus den Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel (V), Acrylnitril oder Methacrylnitril und gegebenenfalls weiteren additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen hergestellten Copolymeren halbverestert werden, umfassen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3»6-Endomethylen-A-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, n-Dodecylbernsteinsäureanhydrid u. dgl. Die Copolymeren der Komponente a) sind im einzelnen in der US-Patentschrift 4 123 276 beschrieben, auf die hier besonders Bezug genommen wird.

Die Copolymeren als Komponente a) lassen sich leicht vom Fachmann entsprechend den in der britischen Patentschrift 1 505 739 angegebenen Verfahren herstellen. Beispielsweise können sie durch Polymerisation von Verbindungen entsprechend der Formel (V), Acrylnitril oder Methacrylnitril, α,β-ungesättigter Carbonsäure und gegebenenfalls weiteren additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in geeigneten Lösungsmitteln unter Anwendung von Lösungspolymerisationsverfahren erhalten werden. Spezifische Beispiele für bevorzugt bei der Lösungspolylerisationsreaktion angewandte Lösungsmittel umfassen Äthyleiiglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Dioxan, Äthanol-V/asser-Mischiösungsmittel, Methanol-Wasser-Mischlösungsmittel, Methyläthylketon und Äthanol-Essigsäure-Mischlösungsmittel. Spezifische Beispiele für günstigerweise eingesetzte Polymerisationsinitiatoren umfassen Benzoin-

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-Vf-

äthyläther, Azobisisobutyronitril, 2,2^l-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-AzobisCcyclohexan-i-carbonitril), 2,2^f-Azobis(4-inethoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-valeronitril, 2-Cyanao-2-pΓopylazofoΓInamid_f Kaliumpersulfat, tert.-Butylperoctoat, Benzoylperoxid, Isopropylpercarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid u. dgl. Weiterhin wird es bevorzugt, die Polymerisationsreaktion bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis etwa 15O⁰C auszuführen.

Die bevorzugte Säurezahl der Copolymeren als Komponente a) liegt im Bereich von etwa 10 bis 100, insbesondere etwa 15 bis 40. Säurezahlen unterhalb 10 sind für den praktischen Gebrauch ungeeignet, da lediglich eine schlechte Entwicklung bei Anwendung von schwach alkalischem Wasser erzielt werden kann, und andererseits sind Säurezahlen oberhalb 100 für die Zwecke der Erfindung ungeeignet, da die Empfindlichkeit für Fette (oleophiler Charakter) des Bildbereiches abnimmt. Die Säurezahl des Copolymeren kann leicht gesteuert werden, indem die Menge der im Copolymeren enthaltenen a,ß-ungesättigten Carbonsäure oder das Ausmaß der Halbveresterung des cyclischen Säureanhydrids in geeigneter Weise gewählt werden.

Der bevorzugte Gehalt der Struktureinheit (II) aus Acrylnitril oder Methacrylnitril im Copolymeren als Komponente a) liegt im Bereich von etwa 5 Gew.-5'ό bis 60 Gew.-?o, insbesondere etwa 10 Gew.-?3 bis 40 Gew.-%. Der bevorzugte Gehalt der Struktureinheit entsprechend der Formel (i) liegt im Bereich von etwa 30 Gew.-?o bis 80 Gew.-/S, insbesondere etwa 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Eine unzureichende mechanische Festigkeit in den Bildbereichen, die die Entwicklungsfähigkeit hindert, wird bei Gehalten unterhalb 30 Gew.-?o erhalten. Gehalte oberhalb 80 Gew.-5ό sind andererseits ungünstig, da eine Quellerscheinung im Bildbereich während der Entwicklungsbehandlung erfolgt und da weiterhin die oleophilen Eigenschaften des Bildbereiches in starkem Ausnaß verringert v/erden.

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Molekulargewichte der Copolymeren als Komponente a) im Bereich von etwa 5000 bis etwa 60 000, bestimmt nach dem numerischen Durchschnittsverfahren, sind für praktischen Gebrauch geeignet, und ein Bereich von etwa 10 000 bis 50 000 wird stärker bevorzugt.

Das Copolymere als Komponente a) ist in der lichtempfindlichen Schicht gemäß der Erfindung in einem Anteil in einem Bereich von vorzugsweise etwa 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere etwa 60 Gew.-% bis 92 Gevi,-% enthalten.

Das Copolymere als vorstehend abgehandelte Komponente b) kann durch Copolymerisation der Verbindung entsprechend der folgenden Formel (VI) und Maleinsäureanhydrid und anschließende Umsetzung der von Maleinsäureanhydrid herstammenden Einheiten in dem erhaltenen Copolymeren mit einem Alkohol der Formel RgOH, worin Rg die gleiche Bedeutung wie bei der Formel (IV) besitzt, und gegebenenfalls durch weitere Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einem Alkohol der Formel R'cOH, worin R¹ ,-eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, erhalten werden:

CH₀=CH

²I (VI)

^R4

worin R^ die gleiche Bedeutung wie R^ in der Formel (III) be- _s±tzt.

Das Copolymere als Komponente b) kann auch durch Copolymerisation einer Verbindung entsprechend der vorstehend aufgeführten Formel (VI) und einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel (VII)

CH == CH

.1 I (VII)

COOR₅ COOR₆

worin R,- und Rg die gleichen Bedeutungen wie Rc und Rg in der Formel (IV) besitzen, erhalten werden.

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Die Copolymeren als Komponente b) können leicht vom Fachmann entsprechend den beispielsweise in den US-Patentschriften 3 388 106 und 3 418 292 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

In den Copolymeren als Komponente b) kann eine dritte Struktureinheit außer den Struktureinheiten entsprechend den Formeln (III) bzw. (IV) vorhanden sein. Als derartige Copolymerisatkomponente verwendbare Monomere können aus den weiteren additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen gewählt werden, wie sie bei der Beschreibung der Copolymeren der Komponente a) abgehandelt wurden.

Der Gehalt an Struktureinheiten entsprechend der Formel (III) in dem Copolymeren als Komponente b) liegt im Bereich von etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 uew.-?o, vorzugsweise etwa 40 Gew.-% bis 70 Gew.-^. Andererseits liegt der Gehalt an Struktureinheiten entsprechend der Formel (IV) in dem Copolymeren als Komponente b) im Bereich von etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 70 Gew.-%.

Das numerische Durchschnittsmolekulargewicht des Copolymeren als Komponente b) beträgt allgemein etwa 500 bis 50 000 und stärker bevorzugt etwa 750 bis 30 000 und insbesondere 800 bis 10 000.

Das Copolymere als Komponente b) ist in der lichtempfindlichen Schicht in einem Anteil von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 Gew.-?a bis 5 Gew.-?o enthalten.

Die Diazoverbindungen als Komponente c) umfassen UV-empfindliche Diazoniumsalze und Diazoharze, die als erläuternde Beispiele Kondensationsprodukte von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd umfassen. Von diesen Verbindungen sind diejenigen, die wasserunlöslich sind und in den üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich sind, bevorzugt.

Weiterhin werden Diazoverbindungen, die eine gute Verträglichkeit mit dem vorstehend aufgeführten Copolymeren als Komponente a) besitzen, zur Anwendung im Rahmen der Erfindung be-

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vorzugt. Spezifische Beispiele für besonders bevorzugte Diazoverbindungen umfassen Verbindungen mit zwei oder mehr Diazogruppen in einem Molekül, beispielsweise Salze des Kondensates von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd. Spezifische Beispiele von bevorzugt zur Bildung von Salzen mit den vorstehend aufgeführten Kondensaten angewandten Säuren umfassen Phenol, Fluorcaprinsäure, Sulfonsäuren wie Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, 4,4-Bisphenyldisulfonsäuren 5-Nitroortho-toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalizylsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy~5-benzoyl-benzo_sulf onsäure, p-Toluolsulfonsäure u. dgl.-Beispiele für weitere günstige Diazoverbindungen umfassen das Kondensat von 2,5-Dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzoldiazonium und Formaldehyd und Salze hiervon mit den vorstehend aufgeführten Säuren, das Kondensat von 2,5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazonium und Formaldehyd oder Acetaldehyd und die Salze hiervon, wobei die vorstehend aufgeführten Säuren zur Salzbildung angewandt werden, sowie Verbindungen entsprechend der folgenden Formel (VIII) entsprechend der japanischen Patentanmeldung 3.3907/73 -

(viii)

worin Ry, Rg, Rq und R^₀ Jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie eine Methylgrüppe, Äthylgruppe, Propyl™ gruppe, Butylgruppe u. dgl., X eine substituierte Aminogruppe, beispielsweise Hydroxyalkylaminogruppen wie N-(ß-Hydroxyäthyl) aminogruppe , N,IJ-Di(ß-hydroxyäthyl)aminogrupp'e u. dgl., und

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Y eines der vorstehend aufgeführten Säureanionen bedeuten. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen umfassen 2,6-Bi s (4-diazo-2,5-dimethoxyphenylamino) -4-N, N-di (ß-hydroxyäthyl)amino-1,3,5~triazin-2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat, 2,6-Bi s(4-diazo-2,5-dimethoxyphenylamino)-4-N-(ßhydroxyäthyl )amino-1,3,S-triazin^-methoxy^-hydroxy-S-benzoylbenzolsulfonat, 2,6-Bis(4-diazo-2,5-diäthoxyphenylamino)-4-N-( ß-hydroxyäthyl )amino-1,3, S-triazin^-methoxy^-hydroxy-S-benzoylbenzolsulfonat u. dgl.

Zusätzlich umfassen weitere brauchbare Diazoverbindungen die in der US-Patentschrift 2 649 373 aufgeführten Verbindungen.

Die am besten geeignete Diazoverbindung besteht aus dem 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäuresalz des Kondensates aus p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd.

Der geeignete Gehalt der Diazoverbindung in der lichtempfindlichen Schicht liegt im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Obwohl die Empfindlichkeit selbstverständlich mit der Erhöhung des Gehaltes der Diazoverbindung ansteigt, wird die Lagerungsstabilität zu einem stärkeren Ausmaß verringert. Deshalb beträgt der optimale Bereich des Gehaltes an Diazoverbindung etwa 8 bis 20 Gew.-%.

Die lichtempfindliche Schicht wird durch Auflösung der vorstehend aufgeführten Komponenten a), b) und c) in einem geeigneten Lösungsmittel, Aufziehen der erhaltenen Lösung auf den Träger in der vorstehend geschilderten Weise und anschließende Trocknung desselben gebildet. Geeignete Lösungsmittel sind diejenigen, welche jede der Komponenten a), b) und c) lösen können, und Beispiele hierfür umfassen Äthylenglykolmonoalkyläther wie Athylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Athylenglykolmonobutyläther u. dgl., Alkohole wie Methanol, Äthanol, n-Propanol u. dgl., halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Äthylendichlorid, Trichloräthylen u. dgl., Ketone wie Methylethylketon u. dgl. sowie Gemische hiervon.

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Die lichtempfindliche Schicht wird im allgemeinen zu einer Abdeckung zu etwa 0,1 bis etwa 7 g/m und bevorzugt 0,5 bis 4 g/m aufgezogen.

Nach dem Aufziehen wird die lichtempfindliche Schicht bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 150°C, vorzugsweise 60 bis 130⁰C während etwa 30 Sekunden bis 3 Minuten getrocknet. Je höher die Trocknungstemperatur, desto kürzer ist die Trocknungszeit, und je niedriger die Trocknungstemperatur ist, desto länger ist die Trocknungszeit.

In der in dieser Yfeise erhaltenen lichtempfindlichen Schicht, die die vorstehend aufgeführten Komponenten a), b) und c) enthält, stellte sich heraus, daß jede Komponente nicht in einem homogen verteilten Zustand über die gesamte Schicht vorliegt, sondern daß das Copolymere der Komponente b) selektiv an der Oberfläche (Seite am weitesten entfernt vom Träger) der lichtempfindlichen Schicht oder in deren Nachbarschaft vorliegt und die Gruppen -COORg, die in den Seitenketten des Copoiymeren der Komponente b) vorliegen,vder Außenseite der lichtempfindlichen Schicht (Seite gegenüberstehend dem Träger) stehen. Aufgrund der Bevorzugung der Gruppen -COORg für die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht hat die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht einen besonders hohen oleophilen Charakter. Venn dieses Merkmal mit der Fig. 2 erläutert wird, zeigt .in der lichtempfindlichen Schicht 1 die Oberfläche a höhere oleophile Eigenschaften, als die Teile b und c, die weiter nach innen liegen. Deshalb lassen sich die lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten gemäß der Erfindung als "lichtempfindliche lithographische Druckplatten, worin die Oberfläche der an mindestens einer Seite des Trägers vorliegenden lichtempfindlichen Schicht eine höhere oleophile Eigenschaft als der Rest der lichtempfindlichen Schicht zeigt" beschreiben.

Daß die lichtempfindliche Schicht einen höheren oleophilen Charakter auf der Oberfläche als im Inneren besitzt, läßt sich leicht bei Ausführung des folgenden Versuches feststellen.

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Hierzu wird eine lithographische lichtempfindliche Druckplatte aus einem Träger mit einer darauf ausgebildeten lichtempfindlichen Schicht, die zu untersuchen ist, an Licht durch ein bildtragendes Dia ausgesetzt und dann entwicklungsbehandelt. Zunächst^ der Kontaktwinkel von Wasser mit dem Bildbereich der dabei erhaltenen lithographischen Druckplatte, die dem belichteten Bereich nach der bildweisen Belichtung im Fall einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte vom Negativtyp entspricht, während sie dem unbelichteten Bereich nach der bildweisen Belichtung im Fall einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte vom Positivtyp entspricht, vor dem Druck gemessen. Dann wird der Kontaktwinkel des Wassers mit dem Bildbereich in geeigneten Abständen während des Druckes, beispielsweise bei jedem 5000. Blatt bei Anwendung der gleichen lithographischen Druckplatte gemessen.

Als Ergebnis der Untersuchung einer negativ arbeitenden lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, die mit einer lichtempfindlichen Schicht aus den vorstehend aufgeführten Komponenten a), b) und c) ausgerüstet war, unter Anwendung des vorstehend angegebenen Versuchsverfahrens betrug der Kontaktwinkel von Wasser mit dem Bildbereich, gemessen vor der Druckbehandlung, 130 bis 150°, während die nach der 5000., 10 000. und 30 000. Kopie gemessenen Werte 110 bis 140°, 110 bis 95° -und 100 bis 95° waren.

Der Grund, daß die lichtempfindliche Schicht die vorstehend beschriebenen Eigenschaften hat, scheint mit der Erscheinung übereinzustimmen, daß, wenn der Gehalt des beim Aufziehen der lichtempfindlichen Schicht verwendeten Lösungsmittels bei der Verdampfung während des Trocknungsverfahrens abnimmt, eine Phasentrennung im Inneren der lichtempfindlichen Schicht aufgrund der schlechten Verträglichkeit der Komponente a) mit der Komponente b) erfolgt, wodurch sich eine Ansammlung der Komponente b) an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht einstellt.

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Außerdem dürften nach der Phasentrennung die an den Seitketten des Copolymeren als Komponente b) gebundenen Gruppen -COORg an der Außenseite der lichtempfindlichen Schicht stehen (Seite entgegengesetzt zum Träger). Diese Orientierung der Gruppen -COORg scheint einen der Gründe für den stark oleophilen Charakter zu sein, der von der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht aufgewiesen wird. Die Theorie, daß sich die Komponente b) selbst in dieser Weise orientiert, wird durch die Versuchstatsachen gestützt, daß lichtempfindliche lithographische Druckplatten, welche mit einer lichtempfindlichen Schicht mit dem Gehalt der Komponenten a) und c) hergestellt wurden, und lichtempfindliche lithographische Druckplatten, die mit einer lichtempfindlichen Schicht, mit einem Gehalt der Komponenten b) und c) hergestellt wurden, keine Bildbereiche ausbilden konnten, die einen so hohen oleophilen Charakter wie die mit einer lithographischen Druckplatte hergestellten Bildbereiche hatten, die mit einer lichtempfindlichen Schicht mit dem Gehalt der Komponenten a), b) und c) hergestellt worden waren.

Zu der die Komponenten a), b) und c) enthältenden lichtempfindlichen Schicht können gewünschtenfalls verschiedene Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Plastifizieren Füllmittel u. dgl. zum Zweck von Verbesserungen für verschiedene Anwendungen zugesetzt werden. Als Farbstoffe, die zur Hervorrufung eines sichtbaren Kontrastes zwischen dem Bildbereich und dem eine Entwicklungsbehandlung erhaltenen Träger angewandt werden, sind solche, die die Farbe im Bildbereich durch Entwicklung reduzieren oder mit den Diazoverbindungen reagieren, ungeeignet. Spezifische Beispiele für geeignete Farbstoffe umfassen öllösliche Farbstoffe wie Ölblau Nr. 603 (Produkt der Orient Chemical Industrial Co., Ltd.), Aizen Spiron Blue GNH und Aizen Spiron Red 2BH (Produkte der Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Zapon Fast Fairy Red B (Produkt der Badische Anilin & Soda Fabrik AG) u. dgl. Diese Farbstoffe können in ausreichen-

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.den Mengen zugesetzt werden, um einen klaren Kontrast zwischen der Farbe der Trägeroberfläche und der Farbe des Bildbereiches hervorzubringen, und derartige Mengen liegen im allgemeinen innerhalb der Grenzen von etwa 7 % bis zum Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Masse.

Falls die mit einer lichtempfindlichen Schicht aus den vorstehend aufgeführten Komponenten a), b) und c) ausgestattete lichtempfindliche lithographische Druckplatte an aktinische Strahlung durch ein negatives Dia ausgesetzt wird, ändern sich die Eigenschaften der belichteten Bereiche, und spezifisch ergibt sich ein Unterschied des Quellungsgrades zwischen den belichteten Bereichen und den unbelichteten Bereichen bei der Entwicklungsbehandlung. Die Entwicklung wird durchgeführt, indem eine Entwicklerlösung, die ein schwach alkalisches Wasser umfaßt, in Kontakt mit der optisch belichteten lichtempfindlichen Schicht kommt. Eine bevorzugte Entwicklerlösung enthält eine Wasserlösung eines alkalischen Mittels, beispielsweise Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrium-tert.-phosphat, Natrium-see.-phosphat, Natriummetasilicat, Natriumhydrogencarbonat und anderen anorganischen Alkalien, Ammoniakwasser und organische Aminverbindungen wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin u. dgl., und enthält weiterhin vorzugsweise ein anionisches oberflächenaktives Mittel und einen Alkohol. Spezifische Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel umfassen Fettsäuresalze wie Kaliumrhodinat, Kaliumoleat, Natriumstearat u. dgl., Natriumalkylarylsulfonate, z.B. Natriumisopropylnaphthalin-Tsulfonat u. dgl., Salze von Sulfaten von aliphatischen und aromatischen Alkoholen, z.B. das Natriumsalz des Laurylalkoholsulfats, das Ammoniumsalz des Laurylalkoholsulfats, das Natriumsalz des Oleylalkoholsulfats, das Natriumsalz des Octylalkoholsulfats, das Natriumsalz von Xylenolsulfat u. dgl., Natriumalkylsulfonate, das Mononatriumsalz von Ν,Ν-Dihydroxyäthylglycin, Natriumalkylpolyoxyäthylensulfate, Natriumdialkylsulfosuccinate u. dgl. Die bevorzugte Konzentration dieser vor-

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■ stehend angegebenen anionischen oberflächenaktiven Mittel liegt im Bereich von 0,5 Gew.-?6 bis 10 Gew.-%_t bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Entwickler. Andererseits umfassen spezifische Beispiele für bevorzugte Alkohole Benzylalkohol, Diacetonalkohol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, Isopropylalkohol ü. dgl. Die bevorzugte Konzentration dieser vorstehend angegebenen Alkohole liegt im Bereich von 0,1 Gew.-?ä bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-5a bis 5 Gew.-?*, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Entwickler. Die Konzentration des alkalischen Mittels hängt davon ab, ob das eingesetzte alkalische Mittel hinsichtlich der Alkalinität stark oder schwach ist. Jedoch ist im allgemeinen ein Bereich von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Entwickler, im allgemeinen für das alkalische Mittel geeignet. Ferner ist die Zugabe von Natriumnitrat od. dgl. in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-?£, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklerlösung, günstig, .da es den Schutzmantel einer Druckmaschine vor einer Verschmutzung zum Zeitpunkt des Drückens schützen kann. Von den vorstehend angegebenen alkalischen Mitteln ist Natriumsilicat am besten, da es zusätzlich eine Funktion zur Unterdrückung der Verschmutzung des Schutzmantels einer Druckmaschine besitzt, die im Verlauf des Drückens auftritt. Außerdem sind Zusätze von Sulfiten wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Ammoniumsulfit, Magnesiumsulfit u. dgl. für diesen Zweck wirksam.

Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte, die ■mit einer liphtempfindlichen Schicht aus den vorstehend angegebenen Komponenten a), b) und c) ausgestattet ist, kann mit einer wäßrigen Lösung eines schwachen Alkalis rapid entwickelt werden, und die Entwicklungsbehandlung kann leicht erzielt werden, da der Bereich der optimalen Entwicklungsbedingungen, sogenannte Entwicklungsbreite, weit ist.

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- 2T -

Bis jetzt wurde die vorliegende Erfindung im einzelnen unter Anwendung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht aus den vorstehend angegebenen Komponenten a), b) und c) erläutert. Die Prinzipien der vorliegenden Erfindung können jedoch auch auf andere lichtempfindliche lithographische Druckplatten mit lichtempfindlichen Schichten, die andere Komponenten enthalten, angewandt werden. Als ein Beispiel einer derartigen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte sei eine positiv arbeitende lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit lichtempfindlichen Schichten aufgeführt, die als lichtempfindliche Komponenten o-Naphthochinonazide enthalten, wie in den US-Patentschriften 3 061 120, 3 061 430, 3 635 709 u. dgl. beschrieben. Ferner können lichtempfindliche lithographische Druckplatten aus Ausbildungsformen der Prinzipien der vorliegenden Erfindung erhalten werden, wenn als lichtempfindliche Komponenten beispielsweise Polyvinylcinnamate angewandt werden, wie in der US-Patentschrift 2 725 372, den britischen Patentschriften 843 545 und 966 297 u. dgl. beschrieben, lichtempfindliche Polyester, die durch Kondensation von Bisphenol A und Divanillalcyclohexanon und durch Kondensation von p-Phenylendiäthoxyacrylat und 1,4-Di-ß-hydroxyäthoxycyclohexanon erhalten wurden, wie in der kanadischen Patentschrift 696 997 beschrieben, Präpolymere von Diallylphthalat und dgl. und äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Doppelbindungen in jedem Molekül, die zur Erzielung einer Polymerisationsreaktion mit Hilfe von Strahlung durch -aktive Strahlen fähig sind, wie in der US-Patentschrift 3 462 267 beschrieben, u. dgl. Die lichtempfindlichen Schichten, welche Polymere mit Gruppen zur Erhöhung der Verträglichkeit mit den vorstehend aufgeführten lichtempfindlichen Komponenten in ihren Seitketten enthalten, die nachfolgend als. "Polymeres B" bezeichnet werden, und die selbst eine unzureichende Verträglichkeit mit der lichtempfindlichen Komponen-

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•te, die nachfolgend als "lichtempfindliche Komponente A" bezeichnet wird, besitzen und die weiterhin in einem Lösungsmittel, das nachfolgend als "Lösungsmittel C" bezeichnet wird, gelöst werden, welches zur Auflösung der lichtempfindlichen Komponente A fähig ist, müssen bestimmt werden. Dazu wird eine Lösung, die die lichtempfindliche Komponente A, das Polymere B und das Lösungsmittel C enthält, auf einen der vorstehend aufgeführten Träger aufgezogen und getrocknet. Im Verlauf der Trocknung zeigen, wenn der Gehalt des Lösungsmittels C in der aufgezogenen Schicht durch Verdampfung gesenkt-wird, die lichtempfindliche Komponente A und das Polymere B eine Phasentrennungserscheinung, und dadurch wird es möglich, daß das Polymere B in einem großen Anteil an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht vorliegt. Falls es die Umstände erfordern, kann die teilweise Verteilung des Polymeren B an der Oberfläche durch Änderung der Trocknungsbedingungen begünstigt werden.

Gemäß den Ausführungsformen der Erfindung ist es möglich, cfoft Substanzen mit hoher oleophiler Eigenschaft lediglich an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schichten der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten vorliegen. Daher können auch die unter Verwendung dieser lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten erzeugten Bildbereiche von lithographischen Druckplatten hohe oleophile Eigenschaften ergeben. Eölglich liefern diese Druckplatten nur.eine geringe Anzahl von Abfallblättern bei Beginn des Druckvorgangs.

Da eine Substanz mit hoher oleophiler Eigenschaft an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht in der lichtempfindlichen lithographiEjhen Druckplatte der Erfindung vorliegt, ist es möglich, diese Substanz in einer geringen Menge zu verwenden. Folglich wird die LagerungsStabilität der lichtempfindlichen Schicht durch das Vorhandensein dieser Substanz mit hoher oleophiler Eigenschaft nicht verschlechtert, und ferner wird die Entwicklungsfähigkeit der lichtempfindlichen Schicht (die Eignung zur Entfernung des Nichtbildbereichs unter Verwendung

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einer Entwicklungslösung) gleichfalls durch diese Substanz nicht erschwert. Im Gegensatz dazu mußten in den üblichen Fällen, wo Substanzen mit hoher oleophiler Eigenschaft in den lichtempfindlichen Schichten in homogen verteiltem Zustand enthalten waren, erhebliche Mengen dieser Substanzen zur Erhöhung der oleophilen Eigenschaften zu einem zufriedenstellenden Ausmaß verwendet werden. Dies war mit Fehlern der Verschlechterung der Lagerungsstabilität und der Entwicklungsfähigkeit lichtempfindlicher lithographischer Druckplatten verbunden, flach den Ausführungsformen der Erfindung kann die Verbesserung der oleophilen Eigenschaften ohne die den vorstehend beschriebenen üblichen Techniken eigenen auftretenden Nachteile erreicht werden. Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte gemäß der Erfindung besitzt die vorstehend aufgeführten Effekte vollständig an der Oberfläche der so aufgebauten lichtempfindlichen Schicht, daß sie höhere oleophile Eigenschaften als die Teile der Schicht, die unterhalb der Oberfläche liegen, zeigt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele weiterhin erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze u. dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine 2S-Aluminiumplatte von 0,15 mm Dicke wurde in einer 1Oxigen wäßrigen Lösung von Natrium-tert.-phosphat, die bei einer Temperatur von 80⁰C gehalten wurde, während 3 Minuten entfettet und dann einer Körmxngsbehandlung unter Anwendung einer Nylonbürste unterworfen. Dann wurde sie mit einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat, die auf 60⁰C erwärmt war, während eines Zeitraumes von etwa 10 Sekunden geätzt, worauf unter Anwendung einer 3 ?aigen wäßrigen Natriumhydrogensulfatlösung entschmutzt wurde. Die erhaltene Aluminiumplatte erhielt eine anodische Oxidation in 20 ?6iger Schwefelsäure, indem elektrischer Strom mit einer Dichte von 2 A/dm² während 2 Minuten hindurchgeführt wurde, und dann wurde sie mit einer 2,5 S-Sigen

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wäßrigen Natriumsilicatlösung, die auf 70⁰C erhitzt war, wah rend 1 Minute behandelt. Dadurch wurde eine anodisch oxidierte Aluminiumplatte (I) erhalten.

Auf die dabei erhaltene Aluminiumplatte (I) wurde die folgende lichtempfindliche Masse (A) oder (B) aufgezogen. Die überzogene Platte wurde bei einer Temperatur von 100⁰C während 2 Minuten getrocknet.
Lichtenrefindliche Masse (A)

2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymeres 0,7 g

(hergestellt nach Beispiel 1 der US-Patentschrift 4 123 267)

2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzol- 0,1 g

sulfonsäuresalz des Kondensationsproduktes aus p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd

Ölblau Nr. 603 '

2-Methoxyäthanol Methanol

Äthylendichlorid

Lichtempfindliche !-lasse (B) ^- Lichtempfindliche Masse (A)

Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymeres (Molverhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid 1,5 bis 2:1), halbverestert mit 2-Methyl-4-pentanol (Molekulargewicht etwa 1500)

(Stylite HS-2, Produkt der

iaido Kogyo Co., Ltd.)

Eine Trockenabdeckung der aufgezogenen Schicht von 2,0 g/m wurde erhalten. Die dabei erhaltenen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten v/erden jeweils mit (A) und (B) bezeichnet. Jede der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten (A) und (B) wurde an Licht aus einer Kohlenbogenlampe von 30 A im Abstand von 75 cm durch ein bildtragendes Dia während 45 Sekunden belichtet und in die folgende Entwicklerlösung bei Raumtemperatur während 1 Minute eingetaucht, worauf schwach die Oberfläche mit Watte gerieben wurde, um die unbe-

0	,03 g
6	S
6	g
6	g
18	,83 g
0	,014 g

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- 2t -

•lichteten Bereiche zu entfernen. Dadurch wurden getrennt die lithographischen Druckplatten (A) und (B) erhalten.

Entwicklerlösung

Natriumsulfit 3 g

Benzylalkohol 30 g

Triäthanolamin 20 g

Monoäthanolamin 5 g

Pelex NBL 30 g

(Natrium-tert.-butylnaphthalinsulfonat, Produkt der Kao Atlas Co., Ltd.)

Wasser 1000 m£

Wenn der Druck mit einigen Bögen eines Hochqualitätspapieres unter Anwendung der dabei erhaltenen lithographischen Druckplatten ausgeführt wurde, wurden 10 Bögen an Kopien gedruckt, bevor die lithographische Druckplatte (A) zur Herstellung von mit Druckfarbe bedruckten Kopien mit einer ausreichend hohen Dichte fähig war, während lediglich 3 Kopien erforderlich waren, bevor die lithographische Druckplatte zur Herstellung von mit Druckfarbe gedruckten Kopien mit einer ausreichend hohen Dichte fähig war.

Außerdem wurden die Kontaktwinkel hinsichtlich der Bildbereiche dieser lithographischen Druckplatten vor dem Druck, nach der Herstellung von 5000 Kopien, nach der Herstellung von 10 000 Kopien, nach der Herstellung von 20 000 Kopien und nach der Herstellung von 50 000 Kopien gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I enthalten.

--Tabelle I
Kontaktwinkel (Grad)

Lithographische Vor dem 5000 10000 20000 50000 Druckplatte Druck. Bögen Böpen Bögen Bögen

(A) 95 95 95 95 95

(B) 135 125 110 95 95

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Ferner wurde jeweils eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte (A) und (B), die in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt worden war, während einer Woche bei einer Temperatur von 45⁰C und einer Feuchtigkeit von 75 % stehengelassen, wobei diese Bedingung einer Lagerung während -eines Jahres unter natürlichen Bedingungen entspricht, was nachfolgend als Inkubation bezeichnet wird, und dann aufeinanderfolgend der bildweisen Belichtung und der Belichtungsbehandlung in der vorstehend geschilderten Weise unterworfen« In. beiden Fällen wurden keine Änderungen der Empfindlichkeit beobachtet, und Flecken wurden kaum auf dem Schutzschild der Druckmaschine in den Bereichen entsprechend den Nichtbildbereichen beim Drucken festgestellt.

Es ergibt sich aus den vorstehenden Ergebnissen, daß die lichtempfindliche lithographische Druckplatte gemäß der Erfindung einen Bildbereich, der hohe oleophile Eigenschaft besitzt, lediglich im Oberflächenteil desselben besitzt und eine lithographische Druckplatte liefert, die lediglich eine geringe Anzahl von Abfallblättern beim Beginn des Druckarbeitsganges herstellt und die ferner von ausgezeichneter Lagerungsstabilität ist.

Beispiel 2 - " "

Auf die gleiche Aluminiumplatte (I), wie in Beispiel 1 ^verwendet, wurde -eine lichtempfindliche Masse (C) mit der folgenden Zusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgezogen. Die aufgezogene Schicht wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet und die lichtempfindliche lithographische Druckplatte (C) erhalten.

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-JS-

tO ■ 292Λ294

Lichtempfindliche Hasse (C)

Lichtempfindliche Masse (A) 18,83 g

Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymeres 0,014 g (Molverhältnis von Styrol zu I-Ialeinsäureannydrid 1:1), halbverestert mit n-Hexanol

(Viskosität 15,4 cp in einer Lösung

jnit 5 Gew.-% Äthylenglycolmonomethyl-

äther)

Zu Vergleichszwecken wurde die lichtempfindliche lithographische Druckplatte (A) in der gleichen "Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der trockene Überzug der aufgezogenen Schicht betrug 2,0 g/m in beiden Fällen.

Diese lichtempfindlichen Druckplatten (A) und (C) wurden aufeinanderfolgend getrennt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bildweise belichtet und entwicklungsbehandelt, und dabei wurden die lithographischen Druckplatten (A) und (C) erhalten.

Jede dieser Druckplatten (A) und (C) wurde in die vorgeschriebene Stellung einer automatischen Druckpresse gesetzt (Produkt der Orion Kikai), und der Druck wurde unter Anwendung von Neolex-Druckfarbe (Produkt der Dai-Nippon Seiki Kogyo Co., Ltd.) durchgeführt. Im Fall der Druckplatte (A) konnte ein Druck mit ausreichender Druckfarbdichte nicht erhalten werden, selbst nachdem 10 Kopien gedruckt worden waren. Im Gegensatz hierzu wurde im Fall der Druckplatte (C) bereits als dritte Kopie eine ausreichende Druckfarbdichte erhalten*

Außerdem wurden die Kontaktwinkel hinsichtlich der Bildbereiche dieser lithographischen Druckplatten (A) und (C) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

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Tabelle II

t ^(A)
(Vergleich)

Kontaktwinkel (Grad)

• dem 5000 1000« ick Bögen Böge]

95 95 95 95 95

Lithographische Vor dem 5000 10000 20000 50000 Druckplatte Druck Bögen Bögen Bögen Bögen

(C) 145 130 110 95 95

(erfindungsgemäß)

Es zeigt sich aus den vorstehenden Ergebnissen, daß der Bildbereich der aus der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte gemäß der Erfindung erhaltenen lithographischen Druckplatte eine hohe oleophile Eigenschaft insbesondere an der Oberfläche derselben besaß.

Ferner wurde Jede lichtempfindliche lithographische Druckplatte (A) und (C) der Inkubation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Dann wurde jede hiervon auf einanderfolgend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bildweise belichtet und entwicklungsbehandelt. Keine Unterschiedlichkeiten der Empfindlichkeit und der Entwicklungsfähigkeit wurden zwischen den Druckplatten (A) und (C) beobachtet. Außerdem wurden hinsichtlich der an dem Schutzschild der Druckmaschine in den Bereichen entsprechend dem Nichtbildbereich anhaftenden Flecken beim Druck keine Unterschiedlichkeiten zwischen denselben beobachtet.

Es ergibt sich aus diesen Resultaten, daß die Lagerungsstabilität der in der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte gemäß der Erfindung enthaltenen lichtempfindli- -«hen Schicht nicht <lurch ein Styrol-Maleinsäureanhydridcopoly- meres, das mit n-Hexanol halbverestert war, verschlechtert wurde, welches zu der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt wurde, um die oleophilen Eigenschaften zu verbessern.

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Beispiel 3

Auf die gleiche Aluminiumplatte (I) wie in Beispiel 1 wurde eine lichtempfindliche Masse (D) mit der folgenden Zusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgezogen, um die lichtempfindliche lithographische Druckplatte (D) herzustellen.

Lichtempfindliche Masse (D)

Lichtempfindliche Masse (A) 18,83 g

Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymeres 0,014 g (Molverhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid 1:1), halbverestert mit 2-Äthylhexanol

(Viskosität 6,8 cp, bestimmt in einer

Lösung mit 5 Gew.-?a in Äthylenglykol-

monoäthyläther)

Zu Vergleichszwecken wurde eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Eine Trockenabdeckung der aufgezogenen Schicht von 2,0 g/m wurde in jedem Fall angewandt.

Diese lichtempfindlichen Druckplatten wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrennt einer bildweisen Belichtung und einer Entwicklungsbehandlung unterworfen, so daß die lithographischen Druckplatten (A) bzw. (D) hergestellt wurden.

Jede dieser Druckplatten wurde in die vorgeschriebene Stellung einer Heidel CTO-Druckmaschine eingesetzt, und das Drucken wurden unter Anwendung von Bögen eines Hochqualitätspapieres durchgeführt. Dabei erforderte die Druckplatte (A) 12 Papierbögen, bevor ein Druck mit ausreichend hoher Druckfarbdichte erhalten werden konnte, während die Druckplatte (D) lediglich 3 Papierbögen erforderte, um einen Druck mit ausreichender Druckdichte zu erhalten.

Außerdem wurden die Kontaktwinkel hinsichtlich der Bildbereiche dieser lithographischen Druckplatten (A) und (D) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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- 56 -

Tabelle III Kontaktv/inkel (Grad)

Lithographische Vor dem 5000 10000 20000 50000 Druckplatte Druck Bögen Bögen Bögen Bögen

95	95	95	95	95
130	115	98	95	95

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Eeerserte-

Claims (29)

Patentansprüche

1. Lichtempfindliche lithographische Druckplatte, bestehend aus einem Träger mit auf mindestens einer Oberfläche desselben ausgebildeter lichtempfindlicher Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht höhere oleophile Eigenschaften als der Rest der lichtempfindlichen Schicht zeigt.

2. Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die lichtempfindliche Schicht ein erstes Harz, welches sich selektiv an der äußersten Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht ansammelt und höhere •oleophile Eigenschaften an dieselben erteilt, sowie ein zweites Harz mit einer schlechten Verträglichkeit mit dem ersten Harz enthält.

3. Druckplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Harz Seitketten, welche mit dem zweiten Harz verträglich sind, und eine Hauptkette, die eine relativ schlechte Verträglichkeit mit dem zweiten Harz zeigt, aufweist.

4. Druckplatte nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die lichtempfindliche Schicht umfaßt

(a) ein Copolymeres mit sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (II):

(I)

COO^CH₀CHO)-H
2, η

R₂

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-JS-

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine ChIοnnethy 1 gruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 be deuten,

₂ (II)

CN

worin R, ein Wasserst off atom oder eine Methylgruppe bedeutet, mit einer Säurezahl von etwa 10 bis 100, (b) ein Copolymeres mit sich wiedsrholenden Einheiten der Formeln (III) und (IV):

H
I

(III)

-worin R^ -ein Wasserstoff a torn, eine-Methylgruppe, eine Äthyl gruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe oder eine Arylgruppe bedeuten,

-(CH CH)-

j I (IV)

COOR₅ COOR₆

worin Rc ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe und Rg eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, und
(c) eine Diazoverbindung.

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5. Druckplatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (a) etwa 30 bis 80 Gew.-So an sich wiederholenden Einheiten entsprechend der Formel (I) und etwa 5 bis etwa 60 Gew.-/a an sich wiederholenden Einheiten entsprechend der Formel (II) enthält.

6. Druckplatte nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 60.000 besitzt.

7. Druckplatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (b) 20 bis 80 Ge\i.-% an sich wiederholenden Einheiten entsprechend der Formel (III) und 20 bis 80 Gew.-?i an sich wiederholenden Einheiten entsprechend der Formel (IV) enthält.

8. Druckplatte nach Anspruch 7, dadurch" gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 50.000 besitzt.

9. Druckplatte nach Anspruch 4, dadurch g-e k e η η ze i c hne t , daß die Komponente (a) in einer Menge von etwa 50 bis 95 Gew.-% vorliegt.

10. Druckplatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) in einer Menge von etwa 0,05 bis 20 Gew.-So vorliegt.

11. Druckplatte nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Diazoverbindung in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-% vorliegt.

12. Druckplatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Diazoverbindung zwei oder mehr Diazogruppen je Molekül enthält.

13. Druckplatte nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Diazoverbindung aus einem Salz eines Kondensates von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd, einem Kondensat von 2,5-Dimethoxy-4-ptolylmercaptobenzoldiazonium und Formaldehyd oder einem Kondensat von 2,5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazonium und Formaldehyd oder Acetaldehyd besteht.

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14. Druckplatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Diazoverbindung aus einem mit der Komponente (a) verträglichen Diazoharz besteht.

15. Druckplatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Diazoverbindung aus einer Verbindung der Formel (VIII)

besteht, worin R^, Rg, Rq und R₁₀ eine Alkylgruppe mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X eine substituierte Aminogruppe und Y ein Säureanion bedeuten.

16. Lichtempfindliche Masse zur Anwendung in lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine lichtempfindliche Komponente, ein erstes Harz, welches sich selektiv an der Oberfläche der beim Aufziehen und Trocknen der Masse auf einem Träger ausgebildeten lichtempfindlichen Schicht ansammelt und welches eine höhere oleophile Eigenschaft an diese erteilt, und ein zweites Harz mit schlechter Verträglichkeit mit dem ersten Harz enthält.

17. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 16, dadurch ^gekennzeichnet , daß das erste Harz Seitketten, die mit dem zweiten Harz verträglich sind, und eine Hauptkette, die eine relativ schlechte Verträglichkeit mit dem zweiten Harz zeigt, aufweist.

18. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 16, bestehend aus

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.(a) einem Copolymeren mit sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (II):

₂ (I)

COOfCH₂CHO)_nH
R₂

worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Chlormethylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis bedeuten,

(II)

CN

worin R-z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, mit einer Säurezahl von etwa 10 bis 100,

(b) einem Copolymeren mit sich wiederholenden Einheiten der Formeln (III) und (IV):

worin R^ ein Viasserstoff atom, eine Methylgruppe, eine Üthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,

-(CH — CH)- _(IV)

COOR₅ COOR₆

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-MT.

.worin R₁. ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe und Rg eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, und
(c) eine Diazoverbindung.

19. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) etwa 30 bis 80 Gew.-5ό an sich wiederholenden Einheiten entsprechend der Formel (I) und etwa 5 bis 60 Gew.-?o an sich wiederholenden Einheiten entsprechend der Formel (II) enthält.

20. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (a) ein Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 60.000 besitzt.

21. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (b) 20 bis 80 Ge\r.-% an sich wiederholenden Einheiten entsprechend der Formel (III) und 20 bis 80 Gew.-?o an sich wiederholenden Einheiten entsprechend der Formel (IV) enthält.

22. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (b) ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 50.000 besitzt.

23. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (a) in einer Menge von etwa 50 bis 95 Gev.-% vorliegt.

24. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (b) in einer Menge von etwa 0,05 bis 20 Gew.-% vorliegt.

25. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoverbindung in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-?o vorliegt.

26. Lichtempfindliche -Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Diazoverbindung zwei oder mehr Diazogruppen öe Molekül enthält.

27. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß die Diazoverbindung aus

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.einem Salz eines Kondensates von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd, einem Kondensat von 2,5-Dimethoxy-4-p-tolylinercaptobenzoldiazonium und Formaldehyd oder dem Kondensat von 2,5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazonium und Formaldehyd oder Acetaldehyd besteht.

28. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Diazoverbindung aus einem mit der Komponente (a) verträglichen Diazoharz besteht,

29. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Diazoverbindung aus einer Verbindung der Formel (VIII) besteht:

(CÄN-V ^N>^NH^N>J<H-</ \>N₇C£)Y (VIII)

worin R«, R_Qt Rq und R^₀ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X eine substituierte Aminogruppe und Y ein Säureanion bedeuten.

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