DE2007208A1 - Positivkopierlack - Google Patents

Description

Priorität: 17. 2. 1969, Y.St.A., Nr. 799 998

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuen lichtempfindlichen Lack für Positivreproduktion, der beim Anfertigen von Offsetdruckplatten, von elektronischen Mikroschaltelementen und von gedruckten Schaltungen angewendet werden kann.

Ein solcher Lack, den man in der Industrie bei der Fabrikation von elektronischen Mikroschaltelementen und von gedruckten Schaltungen sowie in chemischen Ätzbetrieben braucht, heisst allgemein Kopierlack. Als Photoreservage bezeichnet man die Schichtelemente, die in bildmässiger Anordnung beim Belichten einer Kopierlackschicht hinter einer Kopiervorlage entstehen und auf der Oberfläche des Träger.materials eine schützende Abdeckung bilden; diese Abdeckung ermöglicht die nichtabgedeckten Stellen derart weiterzubehandeln (zu ätzen), dass auf der Platte eine Reproduktion des Originales entsteht. Ein Kopierlack kann dabei entweder ein Positiv oder ein Negativ liefern. Positiv arbeitet

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er, wenn er die Tonwerte so wiedergibt, wie sie im Original stehen, negativ, wenn er sie helligkeitsmässig ins Gegenteil verkehrt.

Positivkopierlacke haben von vornherein gegenüber Negativkopierlacken gewisse Vorteile. So kommt z.B. die Haftfestigkeit einer Positivlackreservage am Schichtträger nicht durch die Belichtung zustande, und deshalb ist sie grundsätzlich überlegen. Man ist in diesem Fall beim Erzeugen der Reservageschicht vom Belichtungsvorgang unabhängig. Mit diesem Vorteil steht die Möglichkeit in engstem Zusammenhang, -unterbelichtete Kopien auf Positivkopierlack dadurch zu korrigieren, dass man einfach die Kopiervorlage wieder passgerecht vorlegt und noch einmal'belichtet. Das ist bei einem Negativkopierlack ausgeschlossen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass Staubteilchen viel weniger Gelegenheit haben, Nadelstiche zu erzeugen. Beim Negativkopierlack kopiert natürlich jedes Staubteilchen sofort als nadelstichartiger feiner Punkt. Beim Positivkopierlack gibt das Staubteilchen einen feinen inselartigen Punkt, aber dieses inselartige Gebilde wird in kürzester Zeit unterätzt, so dass eine saubere belichtete Fläche übrigbleibt.

Bei einem der bisher speziell benutzten Verfahren zur Erzeugung von Positivkopierlacken hat man o-Diazochinone und deren Derivate verwendet. Das o-Diazochinon ist die lichtempfindliche Komponente in Lacken dieses Typs". Diese wasserunlösliche Verbindung wird beim Belichten in Produkte überführt, die sich in wässrigen Lösungen organischer Basen lösen. Diese Umsetzung wird durch folgendes allgemeines Reaktionsschema erläutert:

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— 3 —

2 hr

COOH ·

+ N,

C=O

Zahlreiche o-Diazochinone, die man in Positivkopierlacken verwenden könnte, weisen eine starke Neigung zur Kristallisation auf, obwohl manche dieser Verbindungen auch befähigt sind, dünne Filme zu bilden. Die physikalischen Eigenschaften derartiger Filme sind indessen so ungleichmässig, dass man von ihnen keine hohe Leistungsfähigkeit erwarten kann. Die Kristallisationsneigung lässt sich beseitigen, wenn man in das o-Diazochinon-Molekül grosse Substituenten von harzähnlichem Charakter einführt. Dadurch kommt man zu stabileren Positive.opierlaeken, die weniger leicht kristallisieren.

Es ist bekannt, die o-Diazochinone zusammen mit Kunstharzen zu verwenden. Keine der bisher vorgeschlagenen Kombinationen ist jedoch frei von Nachteilen. Manche von ihnen werden vom Entwickler selbst nach erfolgter Belichtung angegriffen; dadurch werden Kontrast und Kantenschärfe in störender Weise beeinträchtigt. Andere besitzen keinen ausreichenden EntwicklungsSpielraum und bzw, oder zeigen auf dem Schichtträger unzureichende Haftfestigkeit, wodurch es zu Unterätzungserscheinungen kommt mit dem Ergebnis, dass Auflösungsvermögen und Bildqualität schlechter werden oder gar, dass die Schicht sich abhebt und wegschwimmt. Die bekannten Positivkopierlacke haben entweder vor oder nach dem

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Auftragen auch eine unzureichende Stabilität. Ausserdera sind sie nicht universell verwendbar, denn man kann sie nicht sowohl für saure als auch für alkalische Ätzprozesse benutzen. Schliesslich ist es bei manchen bisher verwendeten Kopierlacken nötig, die Schicht nach dem Auftrag zu erhitzen (Nacherhitzen), um sie ätzfest zu machen. Dieses Nacherhitzen bringt einen weiteren Nachteil, weil es sehr schwierig ist, den Rest einer solchen Schicht nach dem Ätzen abzuziehen.

Die Nutzbarkeit eines lichtempfindlichen Pösitivkopierlackes hängt in erster Linie von drei'Grundeigenschaften ab:

(a) von der photochemischen Zersetzung des lichtempfindlichen Bestandteils;

(b) von der Entwickelbarkeit der belichteten Stellen im Verhältnis zu den unbelichteten Stellen der Schicht und

(c) vom Ätzwiderstand der fertigen Reservage.

Diese Eigenschaften sind an sich schon sehr komplexer Natur; aus ihrer Wechselwirkung ergeben sich bei den Kopierlackansätzen weitere Komplikationen und Schwierigkeiten.

Über das photochemische Verhalten des lichtempfindlichen Bestandteils ist bekannt, dass die Einführung von Substituenten in den aromatischen Ring, d.h. in den Ring, der keine o-Diazochinon-Gruppierung enthält, die Reaktionsfähigkeit der Verbindung nicht stark beeinflusst. Deshalb sind rein qualitativ die photochemischen Eigenschaften und das Verhalten der lichtempfindlichen Verbindung kein massgebender Paktor für die Auswahl einer bestimmten Diazoverbindung für einen Kopierlack.

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Die zweite Grundei^enschaft, die Entwickelbarkeit, ist die bei weitem wichtigste massgebende Eigenschaft, und zwar sowohl für die Auswahl der lichtempfindlichen Verbindung wie für die anderen Stoffe, mit denen sie zusammen als Schicht aufgetragen werden . soll. Die Entwickelbarkeit steht in vielfältig verwickelter Abhängigkeit von den physikalischen und chemischen Eigenschaften einerseits der Bestandteile der Giess-Lösung und andererseits des Entwicklers selbst.

Verwendet man einen photochemisch aktiven Sensibilisator, der beim Belichten hinreichend löslich in wässrigen alkalischen Lösungen wird, benutzt aber als schichtbildende Trägersubstanz ein extrem hydrophobes Material, dann entwickeln die belichteten Stellen der Schicht nicht, weil die wässrige Entwicklerlösung von der ganzen Oberfläche gleichmässig abgestossen wird. Umgekehrt, wenn der Sensibilisator in einer zu leicht basenlöslichen Trägersubstanz dispergiert ist, besteht die Gefahr, dass der Kontrast zwischen belichteten und unbelichteten Stellen zerstört und die Schicht als Ganzes gelöst wird.

Die letzte für die Brauchbarkeit eines Kopierlackes massgebende Eigenschaft ist dessen Widerstandsfähigkeit gegen das angewandte Ätzmittel. Meistens stellen die Ätzmittel wässrige Lösungen von Säuren oder Basen dar. Je stärker im Bereich der Entwickelbarkeit die hydrophoben Eigenschaften der Lackschicht ausgeprägt sind, desto besser ist die Reservage. Ein Kopierlack, der zugleich gegen saure und basische Ätzmittel widerstandsfähig ist, verdient wegen seiner vielseitigen Anwendbarkeit den Vorzug. Die Anforderungen an Entwickelbarkeit und Ätzfestigkeit laufen einander zu-

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P 019C "K. VWLIVtK VUS

Patentanmeldung P 20 07 2C8.6 dr.jo&o;· μ s-ihir^e

GAP Corporation __&_ 2007206«"

Telefon:

.. Entwicke 1-

Wider, sofern alkalische Atziösungen in Präge kommen, barkeit ist ein nicht einfacher Komplex von Eigenschaften und erfordert, dass die an belichteten und unbelichteten Stellen auftretenden Löslichkeiten in basischen Lösungsmitteln zueinander in passend ausgewogenem Gleichgewicht stehen,,

Aufgabe der Erfindung war es, einen neuen Positivkopierlack zu schaffen, der-aufgrund seiner Zusammensetzung von den vorstehend ' beschriebenen Nachteilen frei ist. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Positivkopierlack, enthaltend N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(& H)-oxo-1-naphtnalinsulfonamid der Formel O

CH(CH₃)^

und ein ternäres Copolymerisat, das etwa 3 bis 15 Gew.-^, bezogen auf das Copolymerisat, freie Carboxylgruppen enthält, und ein Lösungsmittel.

Das o-Diazochinon besitzt, wahrscheinlich wegen des Abietylrestes, der als Substituent der Sulfonamidgruppe mit dem aromatischen Hing verknüpft ist, ausgesprochen hydrophobe Eigenschaften und widersteht der Kristallisation aus Schichten, die das ternäre. Copolymerisat enthalten. Ac tsj*/<*«-<ic/-f* v

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ORIGINAL INSPECTED

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Das o-Diazochinon lässt sich darstellen, indem man das Sulfonylchlorid des entsprechenden Naphthalindiazochinons mit dem entsprechenden Dehydroabietylamin in einem.inerten Lösungsmittel zur Reaktion bringt. Als Lösungsmittel ist jede Flüssigkeit brauchbar, in· der sich die Ausgangsstoffe genügend lösen, um die Umsetzung zu ermöglichen.

Vorzugsweise wird das 6-Diazo-5(6 H)-oxo-l-naphthalinsulfonylchlorid unter Rühren zu einer Lösung von Dehydroabietylamin in Dioxan oder Isopropanol gegeben. Anschliessend wird unter dauerndem Rühren innerhalb von etwa'zwei Stunden eine Base zugesetzt, und danach die entstandene Verbindung abgetrennt. Andere Herstellungsmethoden für diese Verbindung sind in der USA.-Patentschrift Nr. 2 797 213 beschrieben.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Wirksamkeit dieser Verbindung bei der Verwendung in KopiexldCken erheblich verbessern lässt, wenn sie zusammen mit einem Kunstharz verwendet wird, das in alkalischen Lösungen bis zu gewissem Grade löslich ist. In Kombination mit N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6H)-oxo-1-naphthalinsulfonamid sind Polymere besonders wirksam, die sich aus drei Monomeren durch Copolymerisation gewinnen lassen, zum Beispiel das Polymerisationsprodukt aus Methylacrylat, Styrol und Acrylsäure. Es wurde gefunden, dass alle für diesen Zweck geeigneten Polymerisate einen Carboxylgruppengehalt ( -COOH ) zwischen 3 und ungefähr 15 Gewichtsprozent enthalten. Wenn der Kopierlack mit einem Polymerisat angesetzt wird, das weniger als 3 ⁰Jo Carboxylgruppen enthält, tritt unvollständige Entwicklung ein; wenn er dagegen mit Polymerisaten hergestellt wird, die mehr als 15 $ Carboxylgruppen aufweisen, erhält man entweder

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Überentwicklung oder mangelhafte Ätzfestigkeit. Deshalb verwendet man am besten Polymerisate mit 3 bis 15 Gew.-$, vorzugsweise mit 3 bis 10 Gew.-?o Carboxylgruppen; das ist der kritische Bereich für den Gehalt an Carboxylgruppen in den ternären Copolymerisaten.

Es hat sich herausgestellt, dass der Kopierlack der Erfindung besonders stark hydrophobe Oberflächen liefert, die dem Angriff aller üblichen'Ätzmittel standhalten, seien sie alkalisch oder sauer, z.B. gepufferte Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Ammoniumpersulfat, Eisen(IIl)-chlorid, alkalische Kaliumferricyanidlösung usw. . Der Kopierlack der Erfindung bildet einen besseren Schutz für den Schichtträger und führt zu einem schärferen Bild mit höherem Kontrast.

Wenn der Kopierlack der Erfindung belichtet wird, bildet sich eine löslichmachende Carboxylgruppe im Molekül auf ähnliche Weise wie oben bei Erwähnung der o-Diazochinone erklärt worden ist. Der Zustand der Oberfläche erleidet an den vom Licht getroffenen Stellen eine tiefgreifende Veränderung, wobei die vorher äusserst hydrophobe Oberfläche in wässrigen Lösungen von Basen löslich wird. Der Kopierlack der Erfindung ist insofern aussergewöhnlich leistungsfähig, als der zwischen belichteten und nicht belichteten Stellen der Schicht zustandekommende Kontrastunterschied ein scharfes Bild von hohem Kontrast sicherstellt. Die ganz besondere Eignung des erfindungsgemäss verwendeten o-Diazochinons für die beschriebenen Zwecke ist der Anwesenheit der Abietylgruppe zuzuschreiben. Diese Gruppe besitzt ein grosses Volumen und bewirkt Unlöslichkeit in Wasser, wobei jedoch eine hinreichende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Me-

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thyläthylketon und dergl, erhalten bleibt. Andererseits ist diese Gruppe nicht so raumerfüllend, dass die Verbindung durch die beim Belichten gebildete Carboxylgruppe nicht löslich gemacht werden kann.

Aus vorstehender Erörterung ist ersichtlich, dass der chemisch entscheidende Punkt in dem Molekül des ternären Copolymerisates zu suchen ist, der durch Einbau monomerer Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure hineingebrachte Carboxylgruppen enthält. Das Konzentrationsverhältnis der 'beiden anderen Monomeren kann über einen erheblich grossen Bereich variiert werden. Ausserdem lassen sich sowohl Methylacrylat wie Styrol durch andere Monomere ohne merkliche Nachteile ersetzen. Anstelle von Methylacrylat kann man auch A'thylacrylat, Propylacrylat und a. verwenden. Andere Monomere, wie p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol oder Äthylstyrol, können anstelle von Styrol Verwendung finden, ohne dass nachteilige Effekte auftreten.

Das bevorzugt verwendete ternäre Copolymerisat für den Kopierlack der Erfindung besteht aus 57,5 Prozent Äthylacrylat, 52,6 Prozent Styrol und 9,9 Prozent Acrylsäure. Ein solches Polymerisat ist im Handel von der Rohm and Haas Corporation unter dem Handelsnamen "Acryloid AT-70" erhältlich. Zusätzlich kann man damit verträgliche Kunstharze benutzen, um den Kopierlack stärker oder schwächer wasserabstossend zu machen oder seine Löslichkeit in basischen lösungsmitteln herauf- oder herabzusetzen. Unter diesem Gesichtspunkt wurde das ternäre Copolymerisat mit vollständig veresterten Acrylsäurepolymerisaten oder mit KohlenwaBSerstoffpolymerisaten kombiniert, wobei stärker wasserab- stossende Schichten erhalten wurden. Wenn man also den hydropho-

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ben Charakter der Lackschicht verstärken will, kann man Produkte, wie beispielsweise Polymethacrylate, Polymerisationsprodukte ungesättigter Bestandteile des Steinkohlenteers, Leichtöl oder gewisse Petroleumdestillationsprodukte zusetzen (z.B. "Piccotex 100", das von der Pennsylvania Industrial Chemical Corporation in den Handel gebracht wird).

Das Gewichtsverhältnis von N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6H)-oxo-lnaphthalinsulfonamid zum Kunstharz kann zwischen etwa 0,25 zu 1 bis etwa 4 : 1 variiert werden. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis der beiden Stoffe beträgt 1 : 1. Wird eine Reservage mit stärkerer Schutzwirkung verlangt, dann ist der Anteil des o-Diazochinons gegenüber dem Kunstharz zu erhöhen. Dadurch erhält man eine stärker hydrophobe Schicht, die eine verstärkte Belichtung erfordert. Wird höhere photochemische Empfindlichkeit verlangt, ist das Mengenverhältnis nach der entgegengesetzten Seite zu verschieben. Der damit verknüpfte Verlust an Wasserabstossungsvermögen kann durch Beimischen eines geeigneten, in alkalischen Lösungen unlöslichen Kunstharzes ausgeglichen werden,

Als dritte Komponente enthält der Kopierlack der Erfindung ein Lösungsmitte, das die giesstechnischen Eigenschaften des Lackes günstig beeinflusst. Da das Kunstharz und das N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6H)-oxo-l-naphthalinsulfonamid in einer ganzen Reihe von Lösungsmitteln mit in weiten Grenzen unterschiedlichen Dampfdrucken löslich sind, kann man stets ein Lösungsmittel herausfinden, bei dem keine Wechselwirkung mit den übrigen Beständteilen der Lösung vorkommt.

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Ferner ist wichtig, dass sich das Lösungsmittel nach dem Schichtauftrag innerhalb einer vernünftigen Zeit (eine Stunde oder weniger) unter massiger Erwärmung, d.h. bei Temperaturen unter 50 C, aus der Schicht entfernen lässt. Geeignete Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon oder deren Mischungen mit Xylol, Toluol, N-Methylpyrrolidon und dergleichen.

Den fertigen Kopierlack trägt man auf Unterlagen oder Schichtträger auf, die bei der Fabrikation mikroelektronischer Schaltungen oder gedruckter Schaltungen verwendet werden; auf diesen Unterlagen muss der Kopierlack gut haften. Brauchbare Unterlagen sind mit Siliciumdioxyd beschichtetes Silicium, Kupfer, Chrom, Gold, Aluminium, Platin oder Glas. Gute Ergebnisse liefern auch einige Arten von aus zwei oder drei Schichten aufgebauten Verbundmetallplatten.

Bei einem speziellen Pail, wo aus zwei Schichten aufgebaute Verbundmetallplatten zur Anfertigung geätzter Druckplatten verwendet werden, wird ein Grundmetall als Träger mit einem anderen Metall elektrolytisch überzogen. Nach dem Auftragen der lichtempfindlichen Lackscnicht, dem Belichten und vollzogener Entwicklung lässt man eine Tiefätzlösung einwirken, um die nicht abgedeckten Teile der Platte bis herunter auf das Trägermetall durch-

Ctzen. Auf der fertigen Platte bestehen dann die Bildstellen und die Nichtbildsteilen; aus verschiedenen Metallen. Die Tiefätzung legt das jeweilige Trägermetall frei, das entweder hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften haben kann. Bei den meisten derartigen Bimetallplatten nimmt man Kupfer für die Bildflächen und Chrom für die bildfreien Flächen, denn Kupfer lässt sich leicht aufnahmefähig für Druckfarbe machen, während Chrom leicht wasser-

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aufnahmefähig präpariert werden kann. Mit Salpetersäure kann man z.B. Kupfer oder Nickel hydrophob und gleichzeitig Chrom, nichtrostenden Stahl oder Aluminium hydrophil machen. Dasselbe erreicht man mit 2- bis 5-prozentiger Schwefelsäure oder 10- bis 25-prozentiger Phosphorsäure. Eine für den Kopierlack der Erfindung gut brauchbare Platte wäre also eine Bimetallplatte mit Kupfer oder Nickel für das Bild und Chrom, nichtrostendem Stahl oder Aluminium für die bildfreien Flächen.

Eine andere Art von Platten, in der Industrie als "IPI-Trimetal"-Platte bekannt, besteht aus einer Trägerplatte aus Zink oder Stahl mit einem Kupferüberzug von etwa 0,025 mm. über dem Kupferbelag befindet sich eine sehr dünne Chromschicht, etwa 0,00125 bis 0,00175 mm dick. Nach Auftrag des Kopierlackes, Belichtung und Entwicklung besteht die Oberfläche an den belichteten Stellen aus Chrommetall. Dann lässt man ein spezielles Chromätzbad einwirken, wodurch das Chrom an den belichteten Stellen entfernt und die darunterliegende Kupferschicht freigelegt wird.

Eine andere Art von Platten besteht aus einer Aluminiumfolie, die elektrolytisch mit Kupfer und Chrom überzogen ist. Diese Platte wird genau wie die "IPI-Trimetal"-Platte behandelt; sie ist unter dem Namen "Lithure" bekannt.

Eine andere geeignete Bimetallplatte ist die sog. "Aller"-Platte; sie besteht aus nichtrostendem Stahl, elektroplattiert mit Kupfer. Ein anderer Typ ist die "Lithengrave"-Platte, die aus Aluminium als Trägermaterial besteht mit einem überzug von Kupfer.

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Der Kopierlack der Erfindung lässt sich mit Hilfe jeden bekannten Verfahrens auf den Scnichtträger aufbringen, also durch Auftrag mit der Schleuder, durch Tauchen, mit Bürsten, mit Walzen usw. Die jeweils empfehlenswerte Arbeitsweise hängt von der Konsistenz, der Viskosität und der Konzentration des Kopierlackes ab.

Die Schichtdicke des Auftrages liegt im allgemeinen bei 0,1 und 4 Mikron, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Mikron. Wenn die Schicht dick ist, braucht man längere Zeit zum Entwickeln und einen wirksameren Entwickler. Bei allen 'Auftragsverfahren ist es empfehlenswert, mit Lösungen von möglichst hohem Feststoffgehalt zu arbeiten.

Nach dem Lackauftrag lässt man die Platte trocknen; sie kann bei Raumtemperatur stehen bleiben oder in einen Lufttrockenschrank von etwa 50 C gestellt werden, um die Verdampfung zu beschleunigen.

Es wurde gefunden, dass gewisse wässrige Entwicklerlösungen für die Kopierlacke der Erfindung besonders vorteilhaft sind, vor allem, wenn ganz feine Linien etwa in der Grössenordnung von 1 Mikron wiedergegeben werden sollen.

Besonders gut eignen sich wässrige Entwicklerlösungen, die organische Amine, organische oder anorganische Basen sowie kleine Mengen Netzmittel enthalten, 'die die Oberflächenspannung unter etwa 40 dyn . cm herabdrücken. Vorzugsweise angewandte EntwicklerlöBungen enthalten etwa 1 bis 15 Prozent Diäthyläthanolamin, Diäthylamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Piperidin. In manchen Fällen wird die Qualität der Entwicklung besser, wenn

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man dazu noch 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Netzmittels hinzugibt, z.B. ein AlkylarylsuJLfonat oder ein Ä thy I en oxy dan Iagerungsprodukt eines langkettigen Alkohols. Zum Entwickeln lassen sich auch wässrige Lösungen von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumdihydrogenphosphat und dergleichen in Konzentration von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent verwenden. Diese Entwickler

geben eine gute Entwicklung ohne Kontrastverlust.

Die Kopierlacke der Erfindung haben beträchtliche Vorteile gegenüber den bisher bekannten Kopierlacken. Unter den wesentlichen Vorteilen ist die hervorragende Haftfestigkeit zu nennen, die bei einer ganzen Reihe verschiedenartiger Substrate vorhanden ist, und ebenso die ausgezeichnete Ätzfestigkeit der entwickelten Bilder. Man kann diese Kopierlacke einwandfrei auf den verschiedensten Trägern verarbeiten, z.B. Kupfer, Glas, mit Siliciumdioxid beschichteten Siliciumgitterplatten, auf durch Phosphor dotierten^mit Siliciumdioxid beschichteten Siliciumgitterplatten, Chrom, Platin, Gold und Aluminium. Nach dem Auftrag haftet die Schicht ausgezeichnet am Substrat und erfordert weder vor noch nach dem Entwickeln ein Nacherhitzen oder eine sonstige Massnahme. Die gute Haftung bleibt auch erhalten, wenn das Lösungsmittel durch einen kurzen Trockenprozess, bei relativ niederen Temperaturen, etwa zwischen Raumtemperatur und 60 C_; entfernt worden ist. Allerbeste Haftung der Kopierlackschicht auf der Unterlage ist auch nach dem Entwickeln ein Haupterfordernis bei der Herstellung von Kopien mit feiner Zeichnung nach dem Ätzverfahren; andernfalls wird der vom Kopierlack abgedeckte Schichtträger zu leicht vom Ätzmittel angegriffen.

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Das Wegfallen jeglicher Sonderbehandlung der unbelichteten Lackschicht ist bei der Grossfabrikation von gedruckten Schaltungen und mikroelektronischen Bauteilen besonders erwünscht, nicht nur, weil dadurch Zeit, Platz und Wärmeenergie gespart werden, sondern weil sich eine solche Schicht nach dem Ätzen leichter vom Substrat entfernen oder abziehen lässt.

Selbst bei einer Dicke von 0,3 Mikron ist der Kopierlack der Erfindung ungewöhnlich widerstandsfähig gegen eine ganze Reihe chemischer Ätzlösungen, z.B. hochkonzentrierte Säuren und Basen sowie Lösungen starker Reduktions- und Oxydationsmittel. Unter den Lösungen, die beim chemischen Ätzen verwendet werden und den Kopierlack nicht angreifen, sind als Beispiele Ammoniumpersulfat, Salzsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure, Königswasser, Kaliumiodid, Jod, Kaliumferricyanid und Gemische dieser Stoffe anzuführen. Der Kopierlack lässt sich deshalb beim Ätzen zahlreicher verschiedenartiger Materialien verwenden.

Andere dem Kopierlack der Erfindung eigentümliche Vorzüge sind: der bessere EntwicklungsSpielraum, der hohe Kontrast, die gute Kantenschärfe, die Widerstandsfähigkeit gegen das. Unterätzen und die leichte Abziehbarkeit nach dem Ätzen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Positivkopierlack wird nach folgendem Rezept angesetzt:

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Bestandteil Gew. -⁰Jo

N-üehydroabietyl-6-diazo-5(6H)oxo-l- 5,8

naphthalinsulfonamid

Ternolymerisat (57,5 $> Äthylacrylat, 5,8

32,6 $> Styrol, 9,9 5^ Acrylsäure)

Methyläthylketon 40,0

Xylol ' 46,9

Methylcellulose 1,5

Der Lack wurde auf mit Gold oder Aluminium überzogene keramische Schichtträger, auf chromüberzogene Glasplatten oder mit Siliciumdioxid präparierte Siliciumgitterplatten aufgetragen. Dazu ' diente eine "Headway Spinner"-Schleuder, 20 see mit 25 000 Umdrehungen pro Minute bei einer relativen Feuchte kleiner* als 30 $> laufend. Die Schichtdicke ergab sich interferometrisch gemessen zu 0,5 Mikron. Die beschichteten Schichtträger wurden dann einer Vorerhitzung von 45 Minuten bei 75 - 85° C unterzogen. Die Schichten wurden dann in Kontakt mit einem Strichnegativ mit Linien von 1, 3, 10 und 15 Mikron Breite belichtet, wie es in der Mikroelektrotechnik industriell üblich ist. Zum Belichten diente eine 200 Watt Quecksilberhochdrucklampe in Kollimatoranordnung ("Belichtungsturm" hergestellt von der Preco Corporation USA); belichtet wurde 30 see. in einem mit Hilfe von Neutralgraufiltern abgestuften Lichtetrom, dessen Intensität im aktinischen Bereich unterhalb 450 mu 550 Mikrowatt betrug.

Die Entwicklerlösung wurde folgendermassen angesetzt:

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	2007208
Gew.
95	,5
4	,0
O	,5

Bestandteil
Wasser
Diäthyläthanolamin

Tergitol - TMN 650 (Addukt aus 2,6,8-Trimethylnonanol-4 + 6 Mol Äthylenoxid)

Die belichteten Schichten wurden mit diesem Entwickler nach dem Luftsprühverfahren 5 "bis 15 see. entwickelt; der Abstand vom Sprühkopf war 7,5 cm. Die Entwicklung nach dem Eintauchverfahren (mit starker Rührung) wurde auch versucht. Die entwickelten Platten wurden mit "Wasser abgespült und geätzt. Glasplatten und mit Siliciumdioxyd überzogene Siliciumgitterplatten wurden mit gepufferter Fluorwasserstoffsäure geätzt, während zum Ätzen von Chrom Chlorwasserstoffsäure oder alkalische Ferricyanidlösung diente. Auf diese Weise wurden einwandfreie Reproduktionen des Originales erhalten.

Die mit dem vorstehend beschriebenen Material und Verfahren erzielten Ergebnisse waren den Erzeugnissen überlegen, die sich mit den bisher bekannten Kopierlacken herstellen liessen. Das belichtete Material besass einen beträchtlichen Entwicklungsspielraum, der erhebliche Variationen, und zwar vor allem Verlängerungen der Entwicklungszeit,erlaubte. Die entstandene Photoreservage besass hohen Kontrast und gute Kantenschärfe.

Trotz der vorzüglichen Haftung vor der Belichtung, aber ebenso auch während des Entwickeln? und- des Ätzprozesses, liess sich die Lackschicht relativ leicht vom Schichtträger abziehen.

Beispiel 2 . .

Bei dem gleichen Kopierladk und der gleichen Arbeitsweise wie in

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Beispiel 1 wurde die Entwicklung mit folgender Lösung vorgenommen:

Bestandteile Gew.-$

Wasser 89,6

Diäthyläthanolamin 10,0 Die Ergebnisse waren in allen wesentlichen Punkten gleich mit den in Beispiel 1 beschriebenen.

Beispiel 3

Wieder wurde derselbe Kopierlack und die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 verwendet; der Entwickler hatte jedoch folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Gew.-%

Wasser 89,5

Diäthylamin 10,0

Dodecyltoluolsulfonat 0,5

Die Ergebnisse waren im Wesentlichen gleich mit Beispiel

Beispiel 4

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1; der Kopierlack hatte jedoch folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Gew.-$

N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6H)-oxo-l- . 5,8

naphthalinsulfonamid

Terpolymerisat " 4,3

"Piccotex 100" (ein Styrolkautschuk, entstanden 1,5 "durch Copolymerisation von Styrol und Isopren)

Methyläthylketon 40,0

Xylol 46,9

Methylcellulose . 1,5

Die Ergebnisse entsprachen denen von Beispiel 1.

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Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt; als Kopierlack diente folgendes Gemisch:

Bestandteile Gew. -^BJ>

N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6H)-oxo-l- 6,2

naphthalinsulfonamid

Terpolymerisat 3,Ί

Polyvinylmethylather 3,1

MethylathyIketon 29,7

Xylol 34,5

Methylcellulose ' 0,8

Toluol 22,6

Dieser Kopierlack lieferte eine Schichtdicke von etwa 1 Mikrometer, wenn er wie in Beispiel 1 verarbeitet wurde. Die Ergebnisse entsprachen denen von Beispiel 1.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde mit einem Kopierlack folgender Zusammensetzung wiederholt:

Bestandteile Gew.-^

U-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6H)-oxo~l- 5,8

naphthaiinsulfonamid

Terpolymerisat . 4,3

Polymethylmetnacrylat ■ 1,5

Methyläthylketon 40,0

Xylol ' 46,9

Methylcellulose 1,5

Die Ergebnisse waren'· ähnlich wie die von Beispiel 1.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde mit einem Kopierlack folgender Zusammensetzung wiederholt:

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Bestandteile Gew.-$

N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6H)-oxo-l- 4,3

naphthalinsulfonamid

Terpolymerisat 5,8

Piocotex - 100 1,5

Methyläthylketon 40,0

Xylol ' 46,9

Methylcellulose 1,5"

Die Entwicklung wurde mit einer 15-prozentigen wässrigen Lösung von Diäthyläthanolamin vorgenommen. Die Resultate waren dieselben wie in Beispiel 1

Das in den Beispielen 4 bis 7 verwendete Terpolymerisat enthalt Styrol, Äthylacrylat und Methacrylsäure im Molverhältnis 5 : IO : 2.

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Claims (7)

1. Patentansprüche

   (l) Positivkopierlack, enthaltend N-DehydroaMetyl-6-diazo-5 (6H)-oxo-l-naphthalinsulfonamid, ein ternäres Copolymerisat, das etwa 3 bis 15 Gew.-°J>, bezogen auf das Copolymerisat, freie Carboxylgruppen enthaltend ein Lösungsmittel.
2. 2. Positivkopierlack gemäss Anspruch 1, dadurch g e kennze ich net, dass das Copolymerisat 3 bis 10 Gew.-$ Carboxylgruppen enthält.
3. 3. Positivkopierlack nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennze ichnet, dass das Gewichtsverhältnis von o-Diazochinon zum Copolymerisat etwa 0,25 : 1 bis etwa 4 : 1 beträgt.
4. 4-. Kopierlack nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat aus Methylacrylat, Styrol und Acrylsäure aufgebaut ist.
5. 5.. Kopier lack nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennze ichnet, dass das Copolymerisat aus Äthylacrylat, p-Methylstyrol und Methacrylsäure aufgebaut ist.
6. 6. Kopierlack nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat aus 57,5 # Ä'thylacrylat, 32,6 i» Styrol und 9,9 # Acrylsäure besteht.
7. 7. Verwendung des Positivkopierlackes nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von lichtempfindlichen "vorsensibilisierten" Druckplatten. ' . , .

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