DE1254965B

DE1254965B - Lichtempfindliches Platten- bzw. Folienmaterial

Info

Publication number: DE1254965B
Application number: DEM36329A
Authority: DE
Inventors: John M Case
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1957-01-04
Filing date: 1958-01-04
Publication date: 1967-11-23
Also published as: US3085008A; CH387454A; FR1200135A; BE563723A; GB885086A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G03f

Deutschem.: 57 d-2/01

Nummer: 1254 965

Aktenzeichen: M 36329 IX a/57 d

Anmeldetag: 4. Januar 1958

Auslegetag: 23. November 1967

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, vorsensibilisiertes Platten- bzw. Folienmaterial insbesondere zur Herstellung von Flachdruckplatten, mit welchen Positivdrucke erhalten werden können, nachdem das Material durch ein Diapositiv hindurch belichtet wurde.

Insbesondere können diese erfindungsgemäß herstellbaren Positiv-Flachdruckplatten bei den bereits bekannten handelsüblichen Ausführungen von Steindruckpressen Verwendung finden.

Aus der deutschen Patentschrift 907147 sind vorsensibilisierte Flachdruckplatten bekannt, bei denen sich auf einem metallischen Träger ein Überzug aus einem Silikat befindet und hierauf eine lichtempfindliche Diazoharzoberflächenschicht aufgebracht ist. Dieses Platten' oder Folienmaterial ist zur Herstellung von Negativ-Flachdruckplatten vorgeschlagen worden.

VorsensibiUsierte Flachdruckplatten mit Metallunterlagen, die bei einer Belichtung von einer positiven Vorlage ein positives Druckbild ergeben, wurden in den deutschen Patentschriften 931388 und 960 335 beschrieben. Die kolloidfreien lichtempfindlichen Schichten dieser Platten werden direkt auf eine Metallunterlage, vorzugsweise Alujninium, aufgetragen, dessen Oberfläche mechanisch auf- bzw, angerauht, oberflächlich oxydiert oder anodisch oxydiert ist. Nach der Belichtung durch ein Diapositiv hindurch werden die vom Licht getroffenen Bezirke lösbar gemacht. Dieser vom Licht getroffene Bereich der Platte (der Untergrundbezirk) umfaßt den größten Teil der Plattenoberfläche, Um die oleophilen Teile der Sensibilisierungsschicht vollständig und gründlich zu entfernen, damit die exponierte Aluminiumfläche sauber und nicht schaumbildend ist, ist große Sorgfalt nötig. Als Bildfläche verbleibt jedoch noch der lichtempfindliche. Büdbezirk zurück und unterliegt der Zersetzung bei Gebrauch. Die» Lebensdauer auf der Presse ist in hohem Maße beeinträchtigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein lichtempfindliches, vorsensibilisiertes Platten- bzw, FoHenmaterial insbesondere zur Herstellung von Flachdruckplatten, das ein Metallblech bzw, eine Metallfolie, eine über dem Metallblech bzw, der Metallfolie befindliche isolierende, hydrophile Zwischenschicht und eine darüber befindliche Oberflächenschicht aufweist, die ein an sich bekanntes wasserlösliches, lichtempfindliches Diazoharz enthält, das sich bei Einwirkung von ultraviolettem Licht unter Stickstoffabspaltung in ein wasserlösliches Harz umwandelt, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtempfindliches Platten- bzw.
Folienmaterial

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minn. (V. St, A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

John M. Case, Mounds View Township, Minn.

(V. St. A,)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 4. Januar 1957 (632 597)

Oberflächenschicht außer dem Diazoharz ein wasserlösliches, hydrophiles Vinylpolymerisat aus Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Additionsmischpolymerisaten aus Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid in Mengen von 8 bis 300 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Diazoharz enthält und daß sieh gegebenenfalls über der hydrophilen Zwischenschicht ein oleophiler Überzug befindet.

Die erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Flachdruckplatten werden zur Verwendung als Positiv-Flachdruckplatten vorgeschlagen, die in lichtdichten Packungen längere Zeit aufbewahrt werden können, abmessungsstabil sind und ohne weitere Behandlung durch ein Diapositiv hindurch belichtet werden können. Das Platten- bzw, Folienmaterial dieser Erfindung kann als vorsensibilisierte Steindruckplatte von hoher Abmessungsstabilität für Zwecke eingesetzt werden, bei denen ein genaues Zusammenpassen, wie. beim Vielfarbendruck, erforderlich ist, wobei derselbe Druckbogen nacheinander von mehreren Steindruckplatten bedruckt wird.

Bei dieser neuartigen, positiv wirkenden, vorsensibilisierten lithographischen Platte wird die Schaffung von permanent hydrophilen Nichtbildflächen ermöglicht, die das Bildgebiet abgrenzen, indem nach einer einzigen Belichtung durch ein Positivglasbild eine einzige Waschstufe angeschlossen wird. Dies wird erreicht, indem nach der Belichtung die belichteten Teile der Platte unlösbar gemacht werden, womit die

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Beschaffenheit erhalten, eine Schaumbildung verhindert wird, diese Teile anhaftend zurückgehalten, permanent hydrophil werden und vor der Verwendung der Platte zum Drucken nicht entfernt zu werden brauchen. Im Gegensatz zum bisher Bekannten ist es erfindungsgemäß weder notwendig noch wünschenswert, die belichteten unlösbar gemachten Harzteile vor der weiteren Verwendung zu entfernen.

Die von Licht getroffenen Bezirke, die unlöslich und hydrophil (wahlweise wasseraufnehmend und farbabstoßend) gemacht werden, bleiben an den darunterliegenden Schichten fest haften. Die dem Bild entsprechenden Bezirke der lichtempfindlichen Schicht bestehen aus denjenigen Teilen, die bei der Entwicklung entfernt werden, und zwar einfach und leicht durch Verwendung desselben Lösemittels, in dem sie ursprünglich auf die Grundschichten aufgetragen wurden. Sowohl die Bild- wie auch die Nichtbildbereiche sind dann nicht mehr lichtempfindlich. Daher ist die erfindungsgemäße Platte nach Belichtung und Behandlung vollständig lichtunempfindlich. Es entfällt die Notwendigkeit, die Platte nach dem Behandeln abdecken zu müssen und die Gefahr einer unbeabsichtigten Belichtung, so daß das Bild weder geschwächt wird noch ganz verlorengehen kann.

Weiter offenbart die Erfindung die Verwendung eines hydrophilen Kolloids in einem lichtempfindlichen Überzug derart, daß bei Belichtung ein wasserunlöslicher Überzug entsteht, der genügend hydrophil ist, um als wasserführender Nichtbildbezirk einer lithographischen Platte zu wirken. Bisher bekannte kolloidhaltige, lichtempfindliche Schichten waren nach der Belichtung oleophil und mußten vollständig entfernt werden, wonach die Oberfläche zwecks Hervorrufung der hydrophilen Eigenschaften behandelt wurde. . ::

Beim Erfindungsgegenstand wird ein dünnes oberflächenglattes Metallblech mit einer Trenneinrichtung kombiniert, die zumindest über einer Seite des Bleches liegt. Die genannte Trenneinrichtung besteht aus einer in Wasser unlöslichen Isolier- und Bindeschicht, die an der Metallfläche anliegt, an dieser fest haftet und die Eigenschaft besitzt, daß sie an Ort und Stelle unlösbar gemachtes, durch Lichteinwirkung zum Reagieren gebrachtes Diazomaterial mit dem Blech fest verbindet, während das Diazomaterial in dem auf Lichteinwirkung noch reagierenden Zustand vor der Belichtung vor Angriff durch das Metall geschützt wird. Vorzugsweise gleichen die Eigenschaften der Isolier- und Bindeschicht im wesentlichen denen eines Produktes, welches durch Reagieren einer wäßrigen Lösung eines Natriumsilikats mit der Oberfläche des Bleches gebildet wird. Über dem bilderzeugenden schützenden Mittel und über der isolierenden Schicht liegt eine anfangs lösliche, lichtempfindliche Sensibilisierungsschicht, die durch Lichteinwirkung, d. h. bei Belichtung durch ein Diapositiv hindurch mit ultraviolettem Licht, in höchstem Grade unlösbar gemacht wird, die sich bei der Belichtung fest mit der darunterliegenden Fläche verbindet, an der sie anliegt, und die Positiveigenschaften besitzt, d. h., sie wird bei Belichtung hydrophil (wahlweise wasseraufnehmend und farbabstoßend). In den nicht vom Licht getroffenen Bezirken bleibt die lichtempfindliche Zusammensetzung löslich und kann leicht ausgewässert werden, wobei die darunterliegende Fläche freigelegt wird, die die Bildbezirke der Platte bildet.

Vorzugsweise besteht die Sensibilisierungsschicht im wesentlichen aus der Kombination eines anfangs löslichen, lichtempfindlichen Mittels, welches die Schicht bei Lichteinwirkung unlöslich macht und haftenbleibt, und einem Mittel, welches der belichteten Schicht Hydrophilität verleiht.

Obwohl die Platten nach der Beschreibung in erster Linie als lithographische Platten verwendet werden, können sie auch für andere Zwecke Verwendung finden. Beispielsweise können sie mit Vorteil bei der photographischen Präparierung von beständigen Metallnamensschildern, Gebrauchsanweisungsschildern, Schablonen, Schaltbildern, Ziffernblättern und Skalen, Reklameschildern, Zeichen, Landkarten

u. dgl. benutzt werden. Zu diesem Zweck wird die Platte durch ein Diapositiv hindurch mit ultraviolettem Licht bestrahlt und danach desensibilisiert und, wie oben beschrieben, eingefärbt oder entwickelt. Nach dem Waschen und Trocknen der entwickelten Platte, wobei das Bild sichtbar geworden ist, kann diese als solche verwendet werden, oder die Oberfläche kann weiter durch Übersprühen mit farblosem Lack geschützt werden. Solche Platten können beispielsweise wie ein Schild an einer Maschine befestigt werden, um deren Teile und den Hersteller zu bezeichnen und um deren Arbeitsweise zu beschreiben oder schematisch darzustellen. Wird ein Haftmittel gewünscht, beispielsweise ein druckempfindliches Haftmittel, so kann dieses auf die Rückseite des Schildes aufgetragen werden, wobei die Platte oder das Schild befestigt wird.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand der Zeichnung eingehend beschrieben, in der

F i g. 1 ein Teilschnitt durch ein Metallblech 10 mit einem dünnen schützenden, wasserunlöslichen, isolierenden und haftenden Film 11, der mit der einen Seite des Bleches 10 chemisch fest verbunden ist,

Fig. 2 eine Darstellung des Aufbaus der Fig. 1, dem ein dünner Überzug 12 einer permanent oleophilen Schicht hinzugefügt wurde, die über dem Film 11 liegt und an diesem fest haftet,

F i g. 3 eine Darstellung des Aufbaus der F i g. 2, bei dem auf den Überzug 12 eine anfangs lösliche, positiv wirkende, durch Lichteinwirkung unlöslich werdende und haftende Sensibilisierungsschicht 13 aufgetragen ist,

F i g. 4 eine Darstellung des Aufbaus der F i g. 3 nach einer Belichtung mit ultraviolettem Licht durch ein Diapositiv hindurch und darauffolgendem Wässern mit Wasser oder einer normalen Gummiarabikumlösung, wobei die permanent hydrophilen, unlösbar gemachten Nichtbildteile 13 α in den vom Licht getroffenen Bezirken zurückblieben und der darunterliegende oleophile Überzug 12 in den Bildbezirken freigelegt wurde,

F i g. 5 eine Darstellung der exponierten Platte der F i g. 4 nach dem Bestreichen deren Bildfläche mit einem Bildentwickler, wobei ein äußerst dünner Überzug des Bildentwicklers 14 in den Bildbezirken zurückbleibt,

F i g. 6 ein Teilschnitt durch eine andere Ausführungsform der Erfindung und die

F i g. 7 eine Darstellung des Aufbaus der F i g. 6 nach der Belichtung mit ultraviolettem Licht durch ein Diapositiv hindurch mit nachfolgender Wässerung mit Wasser oder mit einer normalen Gummiarabikumlösurig ist.

Aus Gründen der Deutlichkeit sind alle Abmessungen in der Zeichnung stark übertrieben dargestellt. Das Blech 10 wie auch das Blech 20 ist, obwohl es sich um eine Folie mit einer Stärke in der Größenordnung von 0,127 bis 0,305 mm handelt, als Schnitt dargestellt, um zu zeigen, daß die isolierenden Schichten 11 und 21 tatsächlich sehr dünn sind im Vergleich zu den Metallblechen 10 und 20. Tatsächlich beträgt die Stärke der Auftragungen oder Schichten wahrscheinlich nur wenig mehr als eine monomolekulare Schicht.

Der in der Zeichnung dargestellte oleophile Überzug 12 besteht gleichfalls aus einem sehr dünnen Überzug wie auch die positiv wirkenden, lichtempfindlichen Sensibilisierungsschichten 13 und 22 in der F i g. 3 bzw. 6. Jedoch besteht nicht die Absicht in der Zeichnung darzustellen, ob irgendeiner dieser Überzüge gleich der Stärke der isolierenden Auftragungen oder Schichten oder stärker oder schwächer als diese ist. Auch soll die Zeichnung nicht darstellen, ob der positiv wirkende, lichtempfindliche Überzug 13 gleich der Stärke der oleophilen Schicht 12 oder stärker oder schwächer als diese ist. Tatsächlich ist die Isolierschicht beträchtlich dünner als irgendeiner der anderen Überzüge. Obwohl nach der Zeichnung die Bildbezirke der Platte aus beträchtlichen Vertiefungen zwischen den Nichtbildbezirken bestehen, trifft dies in Wirklichkeit nicht zu. Die Überzüge sind so äußerst dünn, daß der Grad jeder Vertiefung nur sehr gering ist.

Eine in den F i g. 1 bis 5 dargestellte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, eine Seite eines Metallbleches 10, beispielsweise eines Aluminiumbleches, mit einem in Wasser unlöslichen isolierenden Überzug oder Schicht 11 von einer wahrscheinlich oftmals im wesentlichen monomolekularen Stärke eines in Wasser unlöslichen Materials zu versehen, dessen Eigenschaften im wesentlichen die gleichen sind wie die des Produktes, das bei der Behandlung einer Aluminiummetallfläche mit einer wässerigen Alkalimetallsilikatlösung gebildet wird. Die Aluminiumfolie kann eine Stärke von 0,127 bis 0,305 mm besitzen, obwohl dies offenbar von der Art der Presse, auf der die Folie verwendet werden soll, und anderen Faktoren abhängt, wobei die Abmessungen je nach den Umständen in weitem Ausmaß verändert werden können.

Auf die frei liegende Seite der Schicht 11 ist ein dünner Überzug 12 eines in Wasser unlöslichen, permanent oleophilen (d. h. wasserabstoßenden und farbannehmenden) Materials aufgetragen. Der oleophile Überzug haftet sehr stark an der darunterliegenden Isolier- und Bindeschicht 11 an und wird dabei an der Oberfläche des Bleches 10 haftend festgehalten. Auf diese permanent oleophile Fläche ist eine dünne, vorzugsweise wasserlösliche, positiv wirkende, durch Lichteinwirkung unlösbar werdende und haftende Sensibilisierungsschicht 13 aufgetragen. Eine derartige, bevorzugte Schicht wird erhalten, wenn die Platte mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer überwiegenden Menge eines organischen hydrophilen Vinylpolymerisats, daß einen in Wasser löslichen Film bildet, beispielsweise ein Polyacrylamid, und einem sehr kleineren Anteil eines lichtempfindlichen Diazoharzes od. dgl. überzogen wird, worauf die Platte getrocknet wird.

Das resultierende Produkt kann nach dem Trocknen in einem geeigneten lichtdichten Behälter verpackt und dem Verbraucher in einer entfernten Stadt oder Staat zugeschickt werden. Wünscht der Verbraucher die Platte zu verwenden, was nach Wochen oder sogar Monaten nach der Herstellung der Platte und dem Versand der Fall sein kann, so entnimmt er die Platte der Verpackung bei gedämpftem Licht, bringt diese in Kontakt mit einem Diapositiv und belichtet sie mit ultraviolettem Licht für kurze Zeit, beispielsweise 1 bis 5 Minuten lang je nach der Intensität des ultravioletten Lichtes, wäscht danach die Oberfläche der Platte mit Wasser ab, worauf die nichtexponierte Zusammensetzung (die von den lichtundurchlässigen Bezirken des Diapositivs abgeschirmten Flächen), die wasserlöslich bleibt, sauber weggewaschen wird, wobei die darunterliegende oleophile Schicht bloßgelegt zurückbleibt und die farbannehmenden Bildbezirke bildet. Der Teil des lichtempfindlichen Überzuges 13 a, der dem ultravioletten Licht ausgesetzt war, wurde dabei durch Lichteinwirkung zum Reagieren gebracht und unlöslich und hydrophil gemacht (d. h. wahlweise farbabstoßend und wasseraufnehmend). Bei einer derartigen Belichtung und Unlösbarmachung wird das durch die Lichteinwirkung zum Reagieren gebrachte Material sehr stark mit der Fläche des darunterliegenden oleophilen Films verbunden.

Diese Platte kann danach ohne weitere Behandlung in eine Steindruckpresse eingesetzt und zum Drucken oder Reproduzieren der gewünschten Schriftstücke oder Bilder benutzt werden. Es ist jedoch von Vorteil, die Druckfläche der Platte vor dem Einsetzen in die Steindruckpresse mit einem — mangels eines besseren Ausdrucks — sogenannten »Bildentwickler« 14 zu behandeln, der an den bloßgelegten Stellen des oleophilen Überzugs 12 haftet. Der Bildentwickler kann die verschiedensten Formen annehmen. Ein Beispiel hierfür ist eine pigmentierte Harzemulsion, die an den farbannehmenden Bezirken, jedoch nicht an den hydrophilen Bezirken der

♦o Platte haftet. Als Bildentwickler kann auch eine Entwicklungsdruckfarbe benutzt werden.

Vor dem Auftragen des Bildentwicklers ist das Bild nicht sichtbar. Wird eine Platte in dieser Form dem Lithographen oder Drucker vorgelegt, so kann dieser nicht mit Sicherheit die Platte ordnungsgemäß in die Presse einsetzen. Außerdem kann der Drucker bei Abwesenheit des sichtbaren Bildes nicht wissen, ob ihm eine exponierte Platte vorliegt, sofern ihm dies nicht durch eine Markierung od. dgl. angezeigt wird. Außer dem Sichtbarmachen des Bildes, so daß es für den Drucker sichtbar ist, fördert ein guter Bildentwickler das Einfärben der Platte in der Presse und verstärkt das Bild derart, daß mehrere Kopien von einer einzigen Platte gezogen werden können und trotzdem klare Reproduktionen erhalten werden.

Nach der allgemeinen Beschreibung der Ausführungsform der F i g. 1 bis 5 wird diese nunmehr an Hand des besonderen, jedoch nicht einschränkenden Beispiels 1 eingehend beschrieben.

Beispiel 1

Eine Aluminiumfolie oder Blechmaterial 10 von ungefähr 0,127 mm Stärke wird zuerst für die Behandlung vorbereitet. Da in den Aluminiumfabriken beim Walzen gewöhnlich fettige Schmiermittel verwendet werden, so ist es zuerst erwünscht, von der Aluminiumfolie jeden fettigen Film zu entfernen, so

daß die freigelegte Oberfläche aus einer Aluminiumflache besteht. Ein Verfahren, das sich als geeignet zum Reinigen der Aluminiumoberfläche erwiesen hat, besteht darin, die Folie in eine 20°ige Lösung von Trinatriumphosphat nur so lange einzutauchen, daß das Aluminium gereinigt wird, beispielsweise 5 Minuten lang. Die Temperatur der Lösung wird auf ungefähr 70° C gehalten. Bei entsprechender Herabsetzung der Behandlungszeit können höhere Temperaturen, und umgekehrt, angewendet werden, wie auch andere Lösungskonzentrationen, je nach Wunsch, verwendet werden können. Das Reinigen oder Entfetten der Aluminiumfolie oder des Blechmaterials in der oben beschriebenen Weise erzeugt zuweilen einen schwarzen Schaum oder Rückstand auf der Oberfläche des Aluminiums, der wahrscheinlich in erster Linie aus Oxyden und Hydroxyden legierter Metalle besteht und der entweder mechanisch gründlich weggewischt oder weggewaschen oder in einer Säurelösung aufgelöst werden muß, wie beispielsweise in konzentrierter Salpetersäure. Ist kein Schaum oder Rückstand vorhanden, so braucht auch keine Reinigung zu erfolgen. Hat sich jedoch ein schwarzer Schaum gebildet, so hat sich gezeigt, daß Salpetersäure in einer Konzentration von ungefähr 70° C (Aluminium verhält sich passiv gegen 70°ige Salpetersäure) bei Raumtemperatur den Schaum von den Oberflächen der Aluminiumfolie oder dem Blechmaterial entfernt und diese für die folgenden Stufen der Plattenherstellung gut vorbereitet zurückläßt. Nach der Behandlung mit der Säurelösung wird die Aluminiumfolie oder das Blechmaterial mit Wasser gründlich abgespült, um Säurereste zu entfernen.

Danach wird auf eine gereinigte Fläche des Aluminiums die Isolier- oder Trennschicht 11 aufgetragen. In diesem Augenblick gelangt eine bevorzugte Behandlung mit einer 2°- bis 5°igen wäßrigen Lösung von Natriumsilikat zur Anwendung, wobei das Verhältnis von Kieselsäure zu Soda 2,5:1 beträgt. Dieses Natriumsilikat kann von der Philadelphia Quartz Company unter der Handelsbezeichnung »Star« bezogen werden. Ein bevorzugtes Verfahren der Behandlung der Aluminiumfolie oder des Blechmaterials mit der Natriumsilikatlösung umfaßt das Eintauchen einer gereinigten Aluminiumfläche in die auf einer Temperatur von 82 bis 100° C gehaltene Silikatlösung. Diese kann bequem bewirkt werden, indem man ein Band Aluminiumfolie beständig durch ein Tauchbad laufen läßt. Bei diesen Temperaturen reagiert das lösliche Silikat mit der Oberfläche des Aluminiums unter Bildung einer unlöslichen hydrophilen siliziumhaltigen Oberfläche. Nach dieser Behandlung wird das überschüssige lösliche Silikat und alle anderen löslichen Materialien sofort gründlich abgewaschen und die behandelte Folie oder das Blech getrocknet. Der resultierende Silikatüberzug auf der Oberfläche der Aluminiumfolie ist äußerst dünn, jedoch sehr abriebfest. Er ist ferner im wesentlichen frei von wasserlöslichem Material. Er scheint mit dem Aluminium chemisch verbunden zu sein und kann nur durch Eindringen in die Oberfläche des Aluminiumbleches entfernt werden.

Die in der oben beschriebenen Weise behandelte Aluminiumfolie ist völlig glatt und besitzt gewöhnlich einen metallischen Schimmer oder ein verhältnismäßig glattes Aussehen. Obwohl beim Reinigen der Aluminiumoberfläche unvermeidlich eine sehr geringe Ätzung stattfinden kann, ist diese jedoch so gering, um dem fertigen, mit Silikat behandelten Blech eine rauhe Oberfläche oder ein mattes Aussehen zu erteilen. Dies ist wesentlich für die Erhaltung der höchsten Güte bei den fertigen, vorsensibilisierten und positiv wirkenden Steindruckplatten besonders dort, wo feine Linien oder Halbtöne reproduziert werden sollen.

Danach wird auf das mit Silikat behandelte Blech

ίο eine fest haftende oleophile Schicht 12 aufgetragen. Ein hierfür bevorzugtes Verfahren besteht aus dem Überziehen der silikatbehandelten Oberfläche mit einer Lösung eines lichtempfindlichen Diazoharzes od. dgl. mit der Eigenschaft, bei Einwirkung von Hitze oder ultraviolettem Licht wasserunlöslich, oleophil und mit der darunterliegenden Isolierschicht fest verbunden zu werden.

Nachstehend wird ein geeignetes Verfahren zum Herstellen eines geeigneten lichtempfindlichen Diazoharzes beschrieben:

Es werden 34 Gewichtsteile des Sulfatsalzes von Paradiazodiphenylamin (erhältlich beispielsweise von der Fairmont Chemical Company, Newark, New Jersey) mit 3,25 Teilen von Paraformaldehyd und 4,5 Teilen von wasserfreiem Zinkchlorid gemischt. Die obige Mischung wird nach und nach in 135 Teile von kühler Schwefelsäure von 66° Baume zugesetzt, wobei darauf geachtet werden muß, daß die Temperatur von 6° C nicht überschritten wird. Wird die braune, aus der obigen Reaktion erhaltene Lösung auf Eis ihres doppelten Gewichtes gegossen, so zerfällt sie zu einem schwarzen teerigen Material, das im wesentlichen aus einem unreinen Diazoharz besteht, das in Wasser aufgelöst und entfernt wird. Der Zusatz eines Überschusses einer gesättigten Zinkchloridlösung zu dieser wäßrigen Diazoharzlösung ergibt durch Ausfällung ein gelbes Festmaterial, das entnommen wird und das danach weiterhin durch Auflösen in Wasser und Ausfällen durch Zusatz von Alkohol gereinigt wird. Dieser neue Niederschlag ist dann das gereinigte lichtempfindliche Diazoharz, das in Form einer verdünnten Lösung in Wasser, beispielsweise in einer ungefähr l°/oigen Lösung, auf die silikatbehandelte Oberfläche des Bleches aufgetragen wird.

Die bei der Herstellung des lichtempfindlichen Diazoharzes angewendeten Reaktionen und Fällungen erfolgen bei gedämpftem, beispielsweise gelbem Licht. Dies gilt gleichfalls für das Überziehen der silikatbehandelten Oberfläche des Aluminiumbleches mit einer verdünnten Lösung des lichtempfindlichen Diazoharzes od. dgl.

Die verdünnte ' Lösung des lichtempfindlichen Diazoharzes kann auf die freigelegte Oberfläche des permanent hydrophilen, silikatbehandelten Bleches od. dgl., wie oben beschrieben, durch Aufwalzen aufgetragen werden. Wird das Blech unter Druck unter einer rotierenden Gummiwalze hindurchgeführt, die mit der verdünnten Diazolösung befeuchtet wird, so wird auf die Oberfläche ein dünner, zusammenhängender Überzug der Diazolösung aufgetragen. Es ist anzustreben, daß der Diazoüberzug äußerst dünn ist und beispielsweise einen Rückstand von ungefähr 0,033 g oder sogar weniger, beispielsweise 0,011 g des Diazos pro Quadratmeter Plattenfläche hinterläßt.

Ist der in dieser Weise aufgetragene Diazoüberzug getrocknet, so wird danach das Blech über die ge-

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ίο

samte Oberfläche hinweg mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Das Blech kann beispielsweise in der Weise belichtet werden, wie später für die Belichtung der fertigen, vorsensibilisierten Platte durch ein Diapositiv hindurch beschrieben wird. Bei der Belichtung reagiert das Diazoharz unter Ausstoß von Stickstoff aus dem Molekül und wird beständig oleophil, unlöslich gemacht und haftet fest an der darunterliegenden unlösbar gemachten, silikatbehandelten Isolier- und Bindeschicht, die zuvor auf die Metallplatte aufgetragen wurde.

Nach der Belichtung wird auf die permanent oleophile Oberfläche des Bleches ein Überzug 13 einer positiv wirkenden, lichtempfindlichen Mischung aufgetragen. Eine bevorzugte Zusammensetzung besteht aus einer Mischung von ungefähr 1 Gewichtsteil eines lichtempfindlichen Diazoharzes gleich dem, das zum Herstellen des oleophilen Überzugs 12, wie oben beschrieben, verwendet wurde, und ungefähr 20 Gewichtsteilen eines organischen, hydrophilen, in Wasser löslichen und filmbildenden Vinylpolymerisats. In diesem Falle besteht das Vinylpolymerisat aus Polyacrylamid.

Ein höchst geeignetes Polyacrylamid (erhältlich von der American Cyanamid Company of New York unter der Handelsbezeichnung »PAM-50«) besteht aus einem weißen amorphen Feststoff (Pulver), der bei Raumtemperatur ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 400 000 bis 500 000 besitzt. Eine Wasserlösung von 2 Gewichtsprozent dieses Polymers besitzt eine Viskosität von ungefähr 18 cP bei 25° C.

Ein sehr ähnliches und gleichwertiges Polymerisat wird wie folgt zubereitet:

80 Teile Acrylamid werden bei Raumtemperatur in 720 Teilen Wasser aufgelöst. Durch die Lösung läßt man ungefähr V2 Stunde lang einen Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, sprudeln, wobei im wesentlichen der ganze Gehalt an Sauerstoff entfernt wird. Danach werden zum Einleiten der Polymerisation 0,04 Teile von Kaliumsulfat, das in ungefähr 5 Teilen Wasser aufgelöst wurde, zugesetzt. Die Mischung wird ungefähr 3 Stunden lang heftig umgerührt und danach weitere 6 Stunden lang absetzen gelassen, wobei während der gesamten Zeit das inerte Gas durch die Reaktionsmischung sprudelt. Tritt die Polymerisation ein, so erhöht sich die Temperatur der Reaktionsmischung etwas. Eine äußere Kühlung des Reaktionsgefäßes ist jedoch im allgemeinen nicht erforderlich. Das sich ergebene polymerisierte Mischprodukt, das ungefähr 10% Feststoffe enthält, ist gelatineartig. Eine Lösung wird leicht durch Verdünnen mit Wasser hergestellt.

Danach wird eine verdünnte, beispielsweise und vorzugsweise ungefähr 1% gewichtsmäßig Feststoffe enthaltende Uberzugslösung hergestellt durch Mischen oder Zusammenrühren eines Teiles der vorher erhaltenen oder zubereiteten Wasserlösung des Polyacrylamide, der 20 Teile Feststoffe enthält, und einer Wasserlösung des Diazoharzes, die 1 Gewichtsteil Feststoffe enthält. Die Gesamtlösung kann danach, wenn notwendig, weiter verdünnt' werden, um die gewünschte Konzentration der Überzugslösung zu erhalten. Obwohl in diesem Beispiel ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Polyacrylamid zu Diazoharz angegeben ist, nämlich 20:1, ist der zuläsisge Bereich ziemlich breit und erstreckt sich von ungefähr 8:1 bis zu ungefähr 300:1.

Danach wird die resultierende Lösung der positiv wirkenden Sensibilisierungszusammensetzung bei gedämpftem Licht auf die vorher aufgetragene organophile Fläche durch Aufwalzen aufgetragen, wie oben beim Auftragen der oleophilen Diazoharzschicht beschrieben. Auch hier ist der Überzug vorzugsweise sehr dünn und hinterläßt einen Rückstand von ungefähr 0,033 bis 0,165 g oder weniger der Harzmischung pro Quadratmeter Plattenfläche. Bei fortlaufendem Überziehen wird die überzogene Bahn von der Überziehvorrichtung abgenommen und in waagerechter Lage, die überzogene Seite oben, getrocknet. Auf diese Weise wird die Gleichmäßigkeit des Überzugs gefördert.

Nachdem der Überzug getrocknet ist, wird das behandelte und sensibilisierte Blech immer noch bei gedämpftem Licht zu Platten der üblichen Größe geschnitten und danach in lichtdichten Verpackungen verpackt, in denen sie den Kunden und Verbrauchern zugesandt werden. Die Platten sind stabil, d. h., sie können längere Zeit, beispielsweise mehrere Wochen oder Monate lang, aufbewahrt werden, ohne an Wert zu verlieren.

Der Verbraucher entnimmt die Platten der Veras packung bei gedämpftem Licht und legt ein Diapositiv darüber. Die Platten werden dann durch das Diapositiv hindurch belichtet und, wie nachstehend beschrieben, behandelt, um das gewünschte Bild zu erzeugen.

Die Belichtung der Platten kann in sehr kurzer Zeit in einem Druckrahmen unter einer Quelle ultravioletten Lichtes erfolgen. Es können Kohlelichtbogen verwendet werden, sind jedoch nicht unbedingt erforderlich. Befriedigende Ergebnisse werden auch mit Photoscheinwerferlampen und mit den »schwarzes Licht« erzeugenden Fluoreszenzröhren erhalten. Obwohl die Belichtungszeit nicht kritisch ist, kann eine extreme Überbelichtung zu gebrochenen Bildern oder überhaupt zu keinem Bild führen. Andererseits kann eine extreme Unterbelichtung zu gedeckten Glanzlichtern und zudeckten Schatten in den Halbtonbezirken führen. Obwohl die Plattenverbraucher bei der Belichtung einen beträchtlichen Spielraum haben, soll das Nachstehende ihn vor unzulässiger Über- oder Unterbelichtung bewahren. Es wird eine Belichtungszeit von 2 bis 4 Minuten für eine Bank von 15 Watt BL-Lichtröhren in einer Entfernung von 15 cm und von 2 Minuten für einen 35-Amp.-Kohlelichtbogen in einer Entfernung von 61 cm benötigt.

Nach dem Belichten wird die Platte durch Abwischen mit Wasser desensibilisiert, das den keine Reaktion eingegangenen Sensibilisator auflöst und entfernt. Zu dieser Zeit ist das Bild noch unsichtbar. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, wird ein Bildentwickler oder Verstärker aus einer Harzemulsion oder auch aus einer Entwicklungsdruckfarbe der üblichen Zusammensetzung auf die Platte gegossen, wenn diese noch feucht ist, und rasch mit einem weichen Kissen oder Baumwollwatte eingerieben. Der überschüssige Bildentwickler soll weggewischt werden, bevor er vollständig trocknet. Der harzhaltige Anteil des Bildentwicklers soll vorzugsweise ein Pigment oder einen Farbstoff enthalten, der das Bild deutlich erkennen läßt, wenn die Harzteilchen an dem organophilen Bild haftenbleiben. Danach ist die Platte druckfertig.

Kratzer, Fingerabdrücke und andere Verunreinigungen beeinflussen die Plattenoberfläche nachteilig,

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weshalb die Platte sorgfältig an den Kanten gehalten werden soll. Dies gilt besonders vor der Belichtung und in geringem Ausmaß nachher. Soll daher die Platte nach der Belichtung für einige Zeit aufbewahrt werden, so besteht eine geeignete Vorsichtsmaßnahme darin, die Druckfläche der Platte mit einer Gummiarabikumlösung zu überziehen, die dieser einen mechanischen Schutz gewährt. Die Lösung kann leicht mit Wasser abgewaschen werden, wenn die Platte wieder benutzt werden soll. Das Überziehen stelle jedoch nur eine Vorsichtsmaßnahme dar, da die Platte in der Presse belassen oder nach der Belichtung ohne nachteilige Wirkung unbegrenzt aufgehoben werden kann.

Nach dem Einsetzen der Platte in eine Steindruckpresse kann ein etwa vorher aufgebrachter Gummiarabikumüberzug mit Wasser unter Benutzung eines Schwammes oder mit einem schwachen Farblösungsmittel entfernt werden. Die Farbspcisewalzen sollen zuerst herabgelassen werden, und nach ein paar Umdrehungen können die Farbwalzen herabgelassen werden. Das Bild soll sich rasch einfärben. Es sind keine besonderen Farben oder Lösungen erforderlich, und die meisten für diesen Zweck verwendeten Materialien können bei den Platten Verwendung finden. Um die Höchstzahl befriedigender Abdrücke zu erhalten, soll die Presse sorgfältig auf den geringsten Druck eingestellt werden, der sich mit einem Qualitätsdruck vereinbaren läßt.

Die positiv wirkenden Steindruckplatten nach der vorliegenden Erfindung erfordern auf der Presse sehr wenig Wasser. Dies ist ein bedeutender Faktor, der den von den Platten abgezogenen lithographischen Reproduktionen mehr Brillanz gibt, da die Reduktion der Farbbrillanz, die durch die Emulgierung des Wassers verursacht wird, bei Verwendung der erfindungsgemäßen Platten größtenteils herabgesetzt wird. Daraus folgt ferner, daß bei Verwendung dieser Platten auch weniger Farbe benötigt wird, um die gleichen Torwerte des fertigen Druckes zu erhalten, was besonders für den Vielfarbendruck gilt, wobei die zwischen dem Druck aufeinanderfolgender Farben erforderliche Trocknungszeit erheblich verkürzt wird.

Diese Platten besitzen auf Grund der verwendeten besonderen Materialien und deren Dicke die Eigenschaft, sich während des Behandeins oder auf der Presse nicht zu kräuseln oder zu strecken, wie beispielsweise Papier oder plastische Flachdruckplatten, weshalb sie besonders für den Steindruck geeignet sind und selbst dort, wo ein genaues Zusammenpassen erforderlich ist.

Eine für den oben beschriebenen Verwendungszweck besonders gut geeignete Aluminiumfolie wird von der Aluminium Company of America unter der Handelsbezeichnung »3003 Hl 9« hergestellt, die ungefähr 1,25% Mangan enthält, mit dem das Aluminium legiert ist. Es gibt noch einige andere Arten von Aluminiumfolien, die zu weich und biegsam sind, um für den vorliegenden Zweck gut geeignet zu sein, wenn sie in Form von verhältnismäßig dünnen Blechen verwendet werden, obwohl jede handelsübliche Art von Aluminium in Form dünner Bleche oder Folien verwendet werden kann, wenn diese steif genug sind, um einer Kräuselung oder Knittern zu widerstehen.

Obwohl Aluminium gegenwärtig auf Grund der Kosten, der Handhabungseigenschaften u. dgl. das bevorzugte Metalluntergrundmaterial ist, können Bleche aus lithographischem Zink, Folien aus Kupfer, Blei und Zinn, elektrisch niedergeschlagene Chrom- und Kupferflächen, Bleche aus handelsüblich reinem Magnesium, polierte Bleche aus Tantal und ein unter der Handelsbezeichnung »Ti-75 A« bekanntes Titanblech verwendet und in der beschriebenen Weise behandelt werden, um einen Isolier- und Bindefilm oder -oberfläche zu erzeugen, an dem oder der der darüberliegende oleophile Überzug und das

ίο positiv wirkende unlösliche Bild fest haftet. Zum Herstellen der vorsensibilisierten Flachdruckplatten können auch noch andere Metalle verwendet werden, wenn auf diese ein fest haftender isolierender Bindefilm aufgetragen werden kann bei geeigneter Kontrolle der Bedingungen. Es wird jedoch angenommen, daß die amphoterischen Metalle, als eine Klasse für sich, die besten Oberflächen darbieten, auf die der schützende, bildzurückhaltende Überzug aufgetragen werden kann.

Obwohl im Beispiel 1 als Isolierschicht bevorzugtermaßen eine Natriumsilikatlösung verwendet wurde, ist jedes Material gleichfalls geeignet, das beim Auftragen auf Aluminium eine Oberflächenschicht bildet, die im wesentlichen die gleichen Eigenschäften besitzt wie die durch das Natriumsilikat gebildete. Mit anderen Worten, jedes Isolier- und Bindematerial, das an der gereinigten Metallfläche fest haftet, an dem der darüberliegende oleophile Überzug fest haftet, und das die Sensibilisatorschicht vor Degradation durch das Metall schützt, kann verwendet werden. Bei anderen Metallblechen und/oder anderem lichtempfindlichem organischem Material und/oder veränderter Behandlung können andere Behandlungsmaterialien als Natriumsilikat von Nutzen oder sogar vorzuziehen sein.

Beispielsweise können lösliche Silikate wie ein Alhalimetallsilikat, Calciumsilikat, Kieselsäure, kolloidale hydratisierte Kieselsäure und polymerisierte Kieselsäure verwendet werden.

Als Isolierschicht können auch organische mehrfachsäure Polymerisatüberzüge der Metalloberfläche verwendet werden. Beispielsweise sind Polyacrylsäure, Homologe der Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyäxhylcellulose, Vinyladditionspolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther besonders geeignet.

Bisher wurden verschiedene Arten und Beispiele von Materialien angeführt, die in geeigneter Weise auf dem Metall eine wirksame, an Ort und Stelle ge-

so bildete hydrophile, wasserunlösliche Isolier- und Bindeoberfläche oder -schicht erzeugen. Andere Materialien mit den gewünschten Eigenschaften, die den genannten gleichwertig sind, bringen sich einem Sachkundigen von selbst in Vorschlag.

Im Beispiel 1 bestand der oleophile Überzug aus einem lichtreagierten unlösbar gemachten Diaziharz. Es können auch andere oleophile Überzüge verwendet werden, die sich fest mit der darunter liegenden Isolier- und Bindeschicht fest verbinden und an denen die positiv wirkende, lichtreagierte Zusammensetzung fest haftet. Andere lichreagierte oelophile Überzüge sind in Betracht gezogen. Jedoch sind für den organophilen Überzug lichtempfindliche Materialien, besonders lichtempfindliche Diazoharze zu bevorzugen. Das lichtempfindliche Azid des obengenannten Diazoharzes kann gleichfalls mit geeigneten Abwandlungen verwendet werden. Dieses polymere Azidoharz ist in Wasser nicht löslich und nur

etwas löslich in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln; jedoch kann eine für den Überzug geeignete Konzentration erhalten werden, wenn als Lösungsmittel Toluol oder Methylcellosolve oder Mischungen beider oder auch andere organische Lösungsmittel verwendet werden. Es können auch andere lichtemppfindliche Harze, wie andere polymerisierte aliphatische und aromatische Azidoharze, Diazooxyde, monomolekulares Iminochinondiazid, das aus dem bevorzugten Diazomonomer hergestellt ist, und Polyvinylcinnamat verwendet und danach belichtet werden, wobei sie oleophil werden.

Die im Beispiel 1 verwendete positiv wirkende, lichtempfindliche Mischung stellt eine bevorzugte Mischung dar. Es können auch andere, anfangs lösliche, positiv wirkende, durch Lichteinwirkung unlöslich werdende Mischungen verwendet werden, die gleichfalls bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht an der darunter liegenden Schicht fest haften. Beispielsweise wurden andere Zusammensetzungen verwendet, die zu einem großen Anteil, d. h. mit Verhältnissen von mehr als 8:1 gewichtsmäßig, aus einem wasserlöslichen, stark hydrophilen Vinylpolymer und zu einem kleinen Anteil, d. h. mit Verhältnissen von weniger als ungefähr 1: 8 gewichtsmäßig, aus einem lichtempfindlichen Diazo- oder einem gleichwertigen Harz bestanden.

Eine positiv wirkende lichtempfindliche Mischung, die zum Herstellen von stabilen Experimentierplatten verwendet wurde, von denen mehrere tausend klare und genaue Reproduktionen einer aus Linien bestehenden Vorlage gemacht werden können, besteht aus einer Wasserlösung, die durch Mischen von 80 Volumteilen einer Wasserlösung von 1 Gewichtsprozent des filmbildenden Vinyladditionspolymerisats von stöchiometrischen Mengen von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, von 10 Volumteilen einer Wasserlösung von 1 Gewichtsprozent des obengenannten bevorzugten Diazoharzes und 150 Volumteilen Methylalkohol. Die Lösung der verschiedenen Bestandteile, d. h. des Alkohols, der Diazolösung und der Kopolymerlösung, wird leicht durch einfaches Zusammenrühren bei Raumtemperaturen erreicht. Ein Kopolymer von der Art wie das verwendete ist das in heißes Wasser lösliche, pulverige Festmaterial, das von der General Aniline and Film Corporation unter der Handelsbezeichnung »PV/MMA« bezogen werden kann. Die Lösung kann auf die darunterliegende Schicht aufgebracht werden, indem die Platte einfach rasch in die Lösung getaucht wird, worauf die Trocknung erfolgt, und zwar beispielsweise ungefähr 1 Minute lang bei 66° C.

Obwohl das Verhältnis des Kopolymers zum lichtempfindlichen Material innerhalb gewisser Grenzen verändert werden kann und wahrscheinlich dort abweicht, wo ein anderes lichtempfindliches Harz verwendet wird, wurde ein Verhältnis des Kopolymers zum Diazoharz von ungefähr 8 :1 bevorzugt. Bei sehr viel kleinerem Verhältnis tritt leicht ein Schäumen ein in den unlösbar gemachten lichtreagierten Bezirken infolge ungenügender Hydrophilität. Andererseits verringert sich bei Verhältnissen von mehr als 8:1 die Drucklebensdauer der exponierten Platte offenbar infolge verringerter Haftung der exponierten hydrophilen Schicht an der darunterliegenden Schicht und/ oder herabgesetzter Unlösbarmachung der belichteten Mischung. Vorzugsweise wird, wenn eine Platte mit dieser besonderen Mischung beim Steindruck verwendet wird, auf der Presse eine neutrale oder schwach alkalische Lösung benutzt, die jedoch zu schwach ist, um die Farbe zu emulgieren und zu verderben. In dieser Weise wird die Drucklebensdauer der Platte verlängert.

Eine weitere positiv wirkende, lichtempfindliche Mischung, die in mancher Hinsicht der soeben genannten Diazo-Kopolymer-Mischung vorzuziehen ist, besteht aus einem Überzug, der aus einer Überzugslösung abgeleitet ist, die aus 10 Volumteilen einer Wasserlösung von 1 Gewichtsprozent des obengenannten bevorzugten Diazoharzes, 20 Volumteilen einer Wasserlösung von 5,5 Gewichtsprozenten einer Polymethacrylsäure mit hohem Molekulargewicht und aus 500 Volumteilen Methylalkohol besteht. Die Lösung der Bestandteile wird leicht durch einfaches Durcheinanderrühren bewirkt. Die Platte wird überzogen, indem sie rasch in die Lösung getaucht und beispielsweise bei 66° C ungefähr 1 bis 2 Minuten lang getrocknet wird. Es wird eine stabile Platte erhalten, die nach Belichtung durch ein Diapositiv hindurch und nachfolgender Behandlung imstande ist, mehrere tausend Abdrücke einer Linienvorlage hoher Qualität zu reproduzieren. Zwecks höchster Drucklebensdauer wird vorzugsweise die Farblösung neutral oder schwach alkalisch gehalten. Bei dieser Mischung kann das Verhältnis der Polymethacrylsäure zum Diazoharz mit Vorteil in ziemlich weiten Grenzen verändert werden. Beispielsweise kann das Verhältnis des Polymerisats zum Diazo von 11:1 bis zu einer Höhe von 20 :1 und bis zu einer Tiefe von 8 :1 verändert werden, wobei trotzdem die geeignete Haftung bzw. Hydrophilität in den unlöslich gemachten Bezirken erhalten bleibt. Die verwendete PoIymethacrylsäure kann zubereitet werden durch Homopolymerisation bei 70° C in 90 Gewichtsteilen Wasser, 10 Teilen Methacrylsäuremonomer bei Anwesenhit von 0,1 Teil Kaliumpersulfat. Polyacrylsäure und deren Homologe können auch die Polymethacrylsäure ersetzen.

Werden an Stelle des bevorzugten Diazoharzes andere lichtempfindliche Harze verwendet, so verändert sich das günstige Verhältnis des anfangs wasserlöslichen hydrophilen Vinylpolymers und des lichtempfindlichen Harzes unzweifelhaft gegenüber den Mischungen, bei denen das Diazoharz verwendet wird. In der Mischung soll genügend lichtempfindliches Harz vorhanden sein, um eine Haftung an der darunterliegenden Schicht zu bewirken und eine scheinbare Lösbarmachung des ganzen Überzugs bei Belichtung, und zwar entweder durch Einfangen von Molekülen oder durch einen anderen Mechanismus. Andererseits soll eine genügende Menge des hydrophilen Polymers anwesend sein, so daß die resultierende Eigenschaft der unlösbar gemachten Mischung im ganzen gesehen hydrophil ist, d. h., es wird wahlweise Wasser aufgenommen. Im allgemeinen ist etwas Spielraum innerhalb des Bereiches der günstigsten Verhältnisse zulässig. Ist das geeignete Gleichgewicht erreicht, so könen auf einer ordnungsgemäß eingestellten Presse viele tausend Abdrücke reproduziert werden, bevor die Untergrundbezirke etwas zu schäumen beginnen infolge vollständiger Abnutzung der unlösbar gemachten hydrophilen Mischung in den Nichtbildbezirken der Platte. Um die Herstellung von stabilen Platten, die vor der Verwendung längere Zeit aufbewahrt werden können, zu fördern, müssen die Bestandteile der lichtempfindlichen, positiv wir-

kenden Mischungen so gewählt werden, daß diese in inniger Verbindung, z. B. in der Sensibilisatorschicht, Monate lang oder länger aufbewahrt werden können, ohne sich gegenseitig zu degradieren. Mit anderen Worten, das lichtempfindliche Harz darf die Hydrophilität des Polymerisats nicht zerstören, ebenso wie das Polymerisat die Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Harzes nicht zerstören darf.

Ist das verwendete lichtempfindliche Material anfangs in Wasser nicht löslich, so kann eine Änderung des Verfahrens erforderlich werden. Es kann sein, daß für die beiden Bestandteile ein gemeinsames Lösungsmittel benutzt werden kann, in welchem Falle eine schwache dünnflüssige Lösung, wie zuvor, aufgetragen wird. Oder es kann eine feine Emulsion verwendet werden, die aus der Wasserlösung des wasserlöslichen Polymerisats und einer organischen Lösung des lichtempfindlichen Materials, und zwar entweder der organische Stoff in Wasser, oder umgekehrt, besteht. Das Endergebnis ist das gleiche, solange wie das Verfahren die darunterliegende Schicht nicht nachteilig beeinflußt, da der flüssige Träger sich verflüchtigt, bevor die Platte verwendet wird, weshalb die Bestandteile der positiv wirkenden, lichtempfindlichen Mischung innig vermischt und miteinander verbunden zurückbleiben. Werden diese Bestandteile in der positiven, lichtempfindlichen Mischung verwendet, so kann eine Änderung des Verfahrens erforderlich werden, indem die Platte nach der Belichtung abgewaschen wird, um das unreagierte Material zu entfernen. Die geeignete, zu verwendende Waschflüssigkeit wird unzweifelhaft gewöhnlich dieselbe sein oder ähnlich wie das Lösungsmittel oder die Emulsion, durch die der Sensibilisator auf die Platte aufgetragen wurde.

Die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele bestehen aus einem dünnen, glattflächigen Metallblech mit einem Trennmittel, das aus einer dünnen schützenden Isolier- und Bindeschicht besteht, und einer darüberliegenden oleophilen Schicht, die zwischen das Metallblech und die anfangs lösliche, positiv wirkende, durch Lichteinwirkung unlösbar werdende und haftende Sensibilisierungsschicht gelegt ist. Wird die Platte durch ein Diapositiv hindurch mit ultraviolettem Licht bestrahlt, so werden die lichtempfindliehen Harzteile in den Nichtbildbezirken unlösbar gemacht, fest mit der darunterliegenden organophilen Schicht verbunden und permanent hydrophil gemacht, während die unbelichteten und daher noch lichtempfindlichen Harzteile lösbar bleiben. Beim Abwaschen mit Wasser oder Farblösung wird das unbelichtete Harz in den Bildbezirken weggewaschen, wobei die darunterliegende organophile Fläche in diesen Bezirken freigelegt wird. Da diese Anordnungen bevorzugte Ausführungsbeispieie darstellen, so fallen weitere positiv wirkende vorsensibilisierte lithographische Platten in den Rahmen der Erfindung.

Eine solche andere Anordnung ist in den F i g. 6 und 7 der Zeichnung dargestellt und im Beispiel 2 beschrieben.

Beispiel 2

Bei diesem Ausführungsbeispiel wird ein Metallblech 20, beispielsweise eine Aluminiumplatte, zuerst in der oben im Beispiel 1 beschriebenen Weise gereinigt. Danach wird auf eine gereinigte Seite des Bleches 20 ein Trennmittel aufgetragen, das aus einer Isolier- und Bindeschicht 21 besteht. Auf diese wird eine positiv wirkende lichtempfindliche Mischung 22 aufgetragen. Die Schicht 21 und der Überzug 22 werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgebracht. Nach dem Trocknen des zuletzt aufgebrachten Überzugs wird das behandelte und sensibilisierte Blech zu Platten der gewünschten Größe geschnitten, lichtdicht verpackt und den Verbrauchern und Käufern zugesandt.

Der Verbraucher belichtet dann die Platte durch ein Diapositiv hindurch, wobei die Nichtbildbezirkc beständig hydrophil und unlösbar gemacht werden. Die unbelichteten Teile in den Bildbezirken werden dann durch Auswaschen der Platten mit Wasser oder einer Gummiarabikumlösung entfernt. Dabei bleiben die unlösbar gemachten Teile 22 a stehen, und die darunterliegende Isolierschicht 21 wird in den Bildbezirken (F i g. 7) freigelegt zurückgelassen.

Danach wird vom Drucker beim Entwickeln des permanent oleophilen Bildbezirks der Platte ein etwas anderes Verfahren als im Beispiel 1 beschrieben, angewendet. Eine geeignete Ätzlösung, beispielsweise eine alkoholische Kupferchloridlösung, wie sie von der Litho Chemical and Supply Company, Incorporated of Lynnbrook, New York, unter der Bezeichnung »Lith-Kem-Ko Copper Base« in den Handel gebracht wird, wird über die Plattenoberfläche gewischt. Die Ätzung erfolgt in den Bildbezirken, wobei der darunterliegende Isolier- und Bindefilm 21 und vielleicht auch die Oberfläche des Metalls 20 chemisch angegriffen werden und wobei metallisches Kupfer abgeschieden wird. Jedoch bleibt die unlösbar gemachte Fläche der Nichtbildbezirke von der Ätzlösung im wesentlichen unbeeinflußt.

Danach wird die Platte mit Methylalkohol od. dgl. abgewischt, um alle zurückbleibenden alkoholischen Stoffe zu entfernen, beispielsweise unreagiertes Kupferchlorid und Nebenprodukte der Reaktion. Obwohl die Platte danach für den Druck vorbereitet ist, wird das Bild weiterhin durch Auftragen eines nichtglänzenden Vinyllackes verstärkt, der von der Litho Chemical and Supply Company, Incoporated, unter der Bezeichnung »Lith-Kem-Ko Deep Etch 'C'« in den Handel gebracht wird. Das Auftragen erfolgt durch gleichmäßiges Verteilen des Lackes über die ganze Oberfläche der Platte, wonach die Platte trokkengerieben wird. Der getrocknete Lackfilm haftet fest an den verkupferten Bildbezirken, jedoch nicht an den hydrophilen Nichtbildbezirken, und wird von diesen Bezirken leicht entfernt, indem die Platte einfach für ein paar Minuten in Wasser getaucht und trockengewischt wird. Danach wird die Platte in eine lithographische Presse eingelegt und wie oben beschrieben zum Drucken benutzt.

Die positiv wirkende Flachdruckplatte des Beispiels 2 arbeitet höchst zufriedenstellend. Bei geeignet gewählter Isolierschicht und der positiv wirkenden, lihtempfindlichen Mischung können von einer einzigen Platte mehrere tausend, oftmals 25 000 bis 30 000 originalgetreue Abzüge hergestellt werden. Die Platte ist jedoch vom Standpunkt des Druckers aus etwas weniger bequem zu handhaben als die Ausführungsform des Beispiels 1, bei dem die Prozeduren zum Fertigmachen der Platte für die Presse nach dem Belichten etwas weniger verwickelt sind. Trotzdem ist nur eine einzige Belichtung erforderlich, und nach dem Belichten wird nur eine einzige Waschung benötigt, um die permanenten Nichtbildbezirke der

Platte zu erzeugen. In dieser Hinsicht ist die Platte des Beispiels 2 höchst vorteilhaft und bedeutet gegenüber der bisherigen Technik einen wesentlichen Fortschritt.

Die geeignete Wahl der Isolier- und Bindeschicht und der positiv wirkenden, lichtempfindlichen Mischung bestimmt sich in der gleichen Weise wie bei der Platte des Beispiels 1. Die Isolier- und Bindeschicht besitzt die Eigenschaft, die positiv wirkende, lichtempfindliche Mischung vor der Belichtung der Platte vor einer Degradation zu schützen, und bildet eine Oberfläche, an der das lichtreagierte Harz bei der Belichtung fest haftet. Alle im Beispiel 1 aufgeführten, geeignetelsolierschichtenbildendeMaterialien sind für die Ausführungsform des Beispiels 2 in der gleichen Weise geeignet. Andere gleichwertige Materialien können ebenfalls verwendet werden. Gleichfalls kann bei der Anordnung des Beispiels 2 jede positiv wirkende, lichtempfindliche Mischung benutzt werden, die bei der bevorzugten Ausführungsform verwendet werden kann, da die Beweggründe und Beschränkungen, soweit dem Erfinder bekannt, ungefähr die gleichen sind.

Es sei darauf hingewiesen, daß von dem Drucker andere als die beschriebenen Ätzverfahren angewendet werden können, um die Bildbezirke der Platte des Beispiels 2 nach dem Belichten und Waschen organophil zu machen. Der Drucker kann beispielsweise auf die Platte, nachdem diese belichtet, mit Wasser abgewaschen und getrocknet wurde und sich in dem in der F i g. 7 dargestellten Zustand befindet, eine der zahlreichen oleophilen Silikonlösungen oder -zusammensetzungen auftragen. Ein Beispiel für eine solche Lösung ist eine Heptanlösung eines Alkyl-Silikon-Halogens. Das aufgetragene Silikon haftet nach dem Trocknen fest an der darunterliegenden Isolierschicht, die in den Bildbezirken bloßgelegt ist. Es haftet nicht an den unlösbar gemachten, lichtreagierten, hydrophilen Bezirken. Bei der Vorbereitung der Platte für die Presse werden daher die Nichtbildbezirke leicht saubergewischt.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches, vorsensibiliertes Platten- bzw. Folienmaterial insbesondere zur Herstellung von Flachdruckplatten, das ein Metallblech bzw. eine Metallfolie, eine über dem Metallblech bzw. der Metallfolie befindliche isolierende, hydrophile Zwischenschicht und eine darüber befindliche Oberflächenschicht aufweist, die ein an sich bekanntes, wasserlösliches, lichtempfindliches Diazoharz enthält, das sich bei Einwirkung von ultraviolettem Licht unter Stickstoffabspaltung in ein wasserunlösliches Harz umwandelt, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht außer dem Diazoharz ein wasserlösliches, hydrophiles Vinylpolymerisat aus PoIyacrylsäureamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Additionsmischpolymerisaten aus Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid in Mengen von etwa 8 bis 300 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Diazoharz enthält und daß sich gegebenenfalls über der hydrophilen Zwischenschicht ein oleophiler Überzug befindet.

2. Lichtempfindliches Platten- bzw. Folienmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Harz zu hydrophilem Polymerisat etwa 1: 8 beträgt und das Diazoharz ein Kondensationsprodukt des p-Diazophenylaminoformaldehyds und das Polymerisat ein Additionsmischpolymerisat aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid ist.

3. Lichtempfindliches Platten- bzw. Folienmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Kondensationsprodukt des p-Diazodiphenylaminoformaldehyds und das Vinylpolymerisat Polymethacrylsäure ist und das Gewichtsverhältnis von Acrylpolymerisat zu Diazoharz im Bereich von 8 :1 bis 20 :1 liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 907 147, 931 388,
335.

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