DE931388C - Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, und lichtempfindliches Material zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

Neuerdings ist lichtempfindliches Material für die Herstellung von Vervielfältigungen auf photomechanischem Wege ljekanntgeworden, welches aus einem Träger für die lichtempfindliche Schicht, im allgemeinen Metall, vorzugsweise Aluminium sowie der darauf erzeugten' lichtempfindlichen Schicht besteht. Während man hierbei lange Zeit so vorging, daß man die lichtempfindliche Schicht aus einem Kolloid unter Einbettung von feinverteilten lichtempfindlichen Stoffen in diese herstellte, wobei das Kolloid bei der photographischen Bildübertragung an den vom Licht getroffenen Stellen unlöslich wurde, ist es auch bereits möglich gewesen, lichtempfindliches Material zu erzeugen, bei dem die wirksame Schicht unter Weglassen der kolloidalen Stoffe nur aus den lichtempfindlichen Substanzen selbst gebildet wird. Verwendung solcher Schichten für Druckverfahren, die mit fetten Farben arbeiten, ist der am häufigsten begangene Weg zur praktischen Auswertung. Man hat daher darauf zu achten, daß solche lichtempfindliche Substanzen für die Bildung der lichtempfindlichen Schicht herangezogen werden, die vor oder nach der Einwirkung der Lichtstrahlen fette Farben gut festhalten.

Es ist nun gefunden worden, daß man lichtempfindliches, für die photomechanische Reproduktion ausgezeichnet geeignetes Material auch dadurch erhält, daß man eine lichtempfindliche Schicht aus solchen Abkömmlingen des Hydrazins verwendet, bei denen wenigstens ein Wasserstoffatom des llvdrazius durch einen ortho-Chinon-

diazidsulfonylrest und wenigstens ein weiteres, am anderen Stickstoffatom des Hydrazinmoleküls haftendes Wasserstoffatom durch Acylreste oder Kohlenwasserstoffreste substituiert sind. Die erfindungsgemäß als lichtempfindliche Körper zu verwendenden Hydrazinabkommlinge entsprechen einer der allgemeinen Formeln

R₁

R,

oder

D-SO₂' R₄

in denen D einen ortho-Chinondiazidrest, R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, R₂ einen Acylrest oder Arylrest, R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und R₄ einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und in denen R₁ und R₂ bzw. R₃ und R₄ auch Ringglieder ein und desselben Ringsystems sein können.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, deren chemische Konstitution einer der

go vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln entspricht, können sowohl die ortho-Chinondiazidreste als auch die Reste R, R₁, R₂, R₃ oder R₄ weitere Substituenten enthalten.

Das lichtempfindliche Material wird in an sich bekannter Weise durch Erzeugung einer die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydrazinabkommlinge enthaltenden Schicht auf einem geeigneten Träger hergestellt. Man erzeugt diese Schicht, indem man eine Lösung des Hydrazinabkömmlings beispielsweise durch Aufstreichen, Aufspritzen oder Abschleudern, eventuell auch durch Antragen mittels Walzen, auf den Träger aufbringt. Als Träger kommen l>esonders Metalle, wie Aluminiumoder Zinkfolien oder -platten in Betracht. Die auf den Träger gebrachte Schicht wird gut getrocknet. Auf dem lichtempfindlichen Material wird unter Benutzung der in den Lichtpausereien und im Druckgewerbe gebräuchlichen Lichtquellen von einer transparenten Vorlage ein Bild erzeugt und entwickelt, indem man die belichteten Folien auf der Bildseite mit wäßrigen Lösungen von schwachen Alkalien, vorzugsweise den sekundären und tertiären Alkalisalzen der Phosphorsäure, und anschließend mit sauren Mitteln behandelt. An den belichteten Stellen wird dabei das Lichtzersetzungsprodukt der lichtempfindlichen Substanz durch den alkalischen Entwickler gelöst, während an den vom Licht nicht getroffenen Stellen der Schicht der ITydrazinabkömmling erhalten bleibt. Weil der lichtempfindliche Körper oleophil ist und fette Farbe festzuhalten vermag, erhält man von einer positiven Vorlage somit ein gefärbtes positives Bild, das sich, falls eine Metallplatte oder Metallfolie als Träger dient, zur Verwendung als Druckform eignet. Durch Behandlung mit Ätzmitteln oder durch Ausstanzen ergeben sich andere Anwendungsmöglichkeiten in der Vervielfältigungstechnik, z. B. Herstellung von Klischees und Schablonen.

Die Hydrazinabkommlinge entsprechend den oben angegebenen allgemeinen Formeln sind beispielsweise erhältlich durch Umsetzung von o-Chinondiazidsulfochloriden mit acylierten Hydrazine« oder mit Hydrazonen von Aldehyden und Ketonen. Ihre gute Eignung für dieBeschichtung von geeigneten Trägern, z. B. Metallplatten, liegt mitbegründet in ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.

Die lichtempfindlichen Hydrazinabkommlinge ergeben nach ihrem Aufbringen in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel eine gleichmäßige Schicht auf dem Träger. Infolge ihrer Unlöslichkeit in kaltem Wasser sind diese Schichten unempfindlich gegen Luftfeuchtigkeit, was sich günstig auf die Lagerfähigkeit des lichtempfindlichen Materials auswirkt. Als Lösungsmittel zur Herstellung der Beschichtungslösung werden . solche organischen Verbindungen ausgewählt, die gut flüchtig sind, vorzugsweise mit Siedepunkten im Bereich von 70 bis 120⁰ C. Es eignen sich dazu z. B. Alkohole, Ätheralkohole, ferner indifferente Lösungsmittel, wie Dioxan und Benzol.

Um Kristallabscheidungen in der Schicht zu verhindern, kann es bisweilen von Vorteil sein, der Sensibilisierungslösung alkali lösliche Harze zuzugeben oder Gemische aus mehreren der erfindungsgemäß zu gebrauchenden Hydrazinabkommlinge zu verwenden.

Beispiele

i. 2 Gewichtsteile der Verbindung mit der Formel ι und ι Gewichtsteil eines Phenol-Formaldehydharz-Novolaks, der beispielsweise von der Firma Chemische Werke Albert in Wiesbaden-Amöneburg unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Alnovol« in den Handel gebracht wird, werden in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst, und mit dieser Lösung wird eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie auf der Schleuder beschichtet. Die sensibilisierte Folie wird zunächst mit Warmluft, anschließend 5 Minuten bei 90⁰ C im Trockenschrank getrocknet und danach unter einer transparenten, positiven Vorlage belichtet. Um die richtige Belichtungszeit bei Verwendung verschiedenartiger Lichtquellen zu treffen, .ist es zweckmäßig, eine Stufenbelichtung durchzuführen. Beispielsweise belichtet man an einer Bogenlampe von 18 Ampere bei einem Lampenabstand von 70 cm 6 Minuten lang und entwickelt die belichtete Folie durch Tamponieren mit einer i5°/oigen üinatriumphosphatlösung. Das erhaltene positive Bild wird mit einer wäßrigen Lösung nachbehandelt, die 8 % Dextrin, ι °/ο Phosphorsäure und ι % Formaldehyd enthält, und dann mit fetter Farbe eingefärbt. Die Folie kann nun

für die Herstellung von Vervielfältigungen in einem Flachdruckapparat verwendet werden.

An Stelle der Verbindung mit der Formel ι kann mit gleich gutem Ergebnis die Verbindung mit der S Formel 2 verwendet werden, wobei man die Aluminiumfolie mit einer i°/oigen Lösung der lichtempfindlichen Verbindung ohne Zusatz von Novolak beschichtet.

Zur Darstellung der Verbindung mit der Formel ι löst man 10 Gewichtsteile Naphthochinon-(1, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid in 60 Volumteilen Dioxan und fügt eine Lösung von 4,5 Gewichtsteilen Benzhydrazid in einer Mischung aus 50 Volumteilen Dioxan und 4 Volumteilen Pyridin hinzu. Nach 3stündigem Stehen des Reaktionsgemisches scheidet sich am Boden des Reaktionsgefäßes ein dunkelbraunes öl aus. Man gibt zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes etwa 1200 Volumteile Wasser und so viel verdünnte Natronlauge. daß eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird mit Salzsäure angesäuert, und es scheidet sich dann dasN-Benzoyl-N'-|naphthochinon-(i,2)-diazid-(2)-5-sulfonylJ-hydrazin als gelbes Kristallpulver aus. Die Verbindung zersetzt sich nach vorhergehender Braunfärbung bei 210⁰ C.

In analoger Weise erhält man durch Umsetzung von Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid mit α - Naphthoesäurehydrazid (Schmelzpunkt i66°C) die Verbindung mit der Formel 2. Das *\^T-u-Naphthayl-N'- [naphthochinon-(i, 2) -diazid-(^)-S-SuIfOHyI]-hydrazin zersetzt sich bei 210⁰C nach vorhergehender Sinterung.

2. Eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Auflösung von 2 Gewichtsteilen der Verbindung entsprechend der Formel 3 und 1 Gewichtsteil des im Beispiel ι genannten Phenol-Formaldehydharz-Novolaks in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther bestrichen und gut getrocknet. Nach der Belichtung der sensibilisierten Folie unter einer positiven Vorlage wird sie mit einer i5°/oigen Dinatriumphosphatlösung entwickelt. Man erhält ein grüngelb gefärbtes positives Bild auf blankem, metallischem Untergrund, das mit i°/oiger Phosphorsäure überwischt und mit fetter Farbe eingerieben wird. Die Folie ist dann druckfertig.

Zu einem gleich guten Ergebnis gelangt man bei Verwendung der Verbindung mit der Formel 4 in ]°/oiger Lösung ohne Zusatz von Novolak. Belichtung und Entwicklung zur fertigen Druckplatte erfolgen, wie oben beschrieben.

Die Darstellung der Verbindung entsprechend der Formel 3 erfolgt durch Kondensation äquimolekularer Mengen Naphthochinone 1, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid mit p-Toluolsulfhydrazid in Gegenwart von Pyridin nach der im Beispiel 1 gegebenen Arbeitsvorschrift. Das N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-I naphthochinon-(i,2)-diazid-(2)-s-sulfonyll-hydrazin zersetzt sich nach vorhergehender Sinterung bei 135° C.

Bringt man Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid mit /Ϊ-Naphthalinsulfhydrazid. das bei 136 bis 138° C unter Zersetzung schmilzt, nach obigen Angaben zur Umsetzung, so erhält man die Verbindung mit der Formel 4. Das N-(/S-Naphthalinsulfonyl) -N'- [naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfonyl]-hydrazin beginnt bei der Schmelzpunktproil)e sich bei 175⁰ C langsam zu zersetzen.

3. Eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer i°/oigen Lösung der Verbindung von der Formel 5 in Glykolmonomethyläther beschichtet. Man erhält nach der Belichtung der getrockneten Folie unter einer positiven Vorlage und ihrer Entwicklung mit 5°/oiger Dinatriumphosphatlösung ein positives Bild der Vorlage, das nach einer sauren NachMiandlung, z. B. mit einer Lösung von Monoammoniumphosphat, mit fetter Farbe eingefärbt werden kann.

Die Verbindung mit der Formel 5 wird dargestellt, indem man äquimolekulare Mengen von Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid und Benzophenonhydrazon, in Dioxan gelöst, in Gegenwart von Pyridin als säurebindendes Mittel miteinander kondensiert. Man dampft das Lösungsmittel im Vakuum bei etwa 45⁰C ab, digeriert den Abdampfrückstand mit konzentrierter Salzsäure unter Eiskühlung, filtriert und wäscht ihn mit Wasser. Das Kondensationsprodukt reinigt man, indem man den gewaschenen Rückstand in verdünnter Natronlauge löst und durch Zugabe von Salzsäure wieder ausfällt. Das Benzophenon-N-[naphthochinon-(r, 2) - diazid - (2) - 5 - sulfonyl ] - hydrazon ist aus Essigester umkristallisierbar und zersetzt sich langsam beim Erhitzen im Kapillarröhrchen oberhalb 90⁰ C.

4. Auf eine anodisch oxydierte Aluminiumfolie wird eine Lösung von 1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 6 in 100 Volumteilen Dimethylformamid aufgestrichen. Die gut getrocknete Folie wird an einer Bogenlampe unter einer positiven Vorlage belichtet und dann durch Tamponieren mit einer 5%>igen Dinatriumphosphatlösung entwickelt. Man erhält ein gelb gefärbtes, positives Bild, das nach kurzer Behandlung mit i°/oiger Phosphorsäure mit fetter Farbe eingefärbt wird.

Zur Darstellung der Verbindung von der Formel 6 wird Naphthochinon - (1, 2) -diazid- (2) 4-suIfochlorid (Zersetzungspunkt 148⁰ C) mit Benzophenonhydrazon analog den Angaben im Beispiel 3 zur Umsetzung gebracht. Nach der Umkristallisation aus Eisessig zersetzt sich das Benzophenon-N-j naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-sulfonyl |-hydrazoii bei der Schmelzpunktprobe oberhalb 175⁰C langsam zunehmend nach vorhergehender Braunfärbung.

5. Auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird eine i%ige Lösung der Verbindung mit der Formel 7 in Dimethylformamid, der 0,5 % des im Beispiel 1 näher bezeichneten Phenol-Formaldehydharz-Xovolaks zugesetzt sind, aufgebracht und die so erzeugte Schicht gut getrocknet. Man belichtet die Folie hinter einer transparenten positiven Vorlage und erhält von dem Original ein positives Bild, das durch Tamponieren der Schichtseite der Folie mit 5°/oiger Dinatriumphosphatlösung entwickelt wird. Anschließend behandelt man die ent-

wickelte Folie mit einer wäßrigen Lösung, die 8 % Dextrin, ι % Formaldehyd und ι Vo Phosphorsäure enthält. Das Bild wird mit fetter Farbe eingerieben und kann als Druckform verwendet werden.

Für die Darstellung der Verbindung entsprechend der Formel 7 bringt man 2,2 Mol Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid mit ι Mol Hydrazinhydrat in Gegenwart von 2,2 Mol .Pyridin in Dioxan zur Reaktion. Man reinigt das Reaktionsprodukt, indem man es in Natronlauge löst und durch Zugabe von Salzsäure wieder ausfällt. Das so gereinigte N, N'-bis- [Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonyl] -hydrazin hat keinen scharfen Zersetzungspunkt, sondern verkohlt langsam bei der Schmelzpunktprobe zwischen 150 und 250° C.

6. Unter Verwendung einer Verbindung entsprechend der Formel 8 an Stelle einer Verbindung entsprechend Formel 4 stellt man nach den im Beispiel 2 gemachten Angaben eine Druckform her. Die Verbindung entsprechend Formel 8, N-[ Naphthochinon - (1, 2) -diazid- (2) -5~sulfonil]-N'-(Phenanthren-3-sulfonyl)-hydrazin wird in Analogie zu der im Beispiel 2 für die Herstellung der Verbindungen entsprechenden Formeln 3 und 4 gegebenen Vorschrift dargestellt. Die Verbindung entsprechend Formel 8 zersetzt sich beim Erhitzen im Kapillarröhrchen bei 135⁰ C.

7. Man stellt eine Aluminiumdruckform nach den Angaben im Beispiel 5 her, wobei man jedoch als lichtempfindliche Substanz zum Sensibilisieren die Verbindung entsprechend der Formel 9 und 1 % Phenol-Formaldehydharz-Novolak zur Anwendung bringt. Für die Entwicklung des Bildes wird eine i- bis 5%ige Trinatriumphosphatlösung verwendet.

Die Verbindung entsprechend der Formel 9 wird wie folgt dargestellt: N-Benzoyl-N'-[naphthochinon-(i,2)-diazid-(2)-5-sulfonyl]-hydrazin (Formell) wird in einem Überschuß von 3°/oiger Sodalösung gelöst, und zu der Lösung werden bei Raumtemperatur unter Schütteln etwa 2 Mol Dimethylsulfat gegeben. Dabei fällt das N-Benzoyl-N'-methyl-N'-[naphthochinon-(1, 2) -diazid-(2)^^-5-sulfonyl!- hydrazin als feines, gelbes Pulver aus, das im Gegensatz zu der als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindung mit der Formel 1 in io°/oiger Sodalösung unlöslich ist und beim Behandeln mit verdünnter Natronlauge ebenfalls wesentlich geringere Löslichkeit als die Verbindung mit der Formel 1 zeigt. Des Reaktionsprodukt sintert bei i6o° C und zersetzt sich gegen 190° C.

8. Man beschichtet in bekannter Weise eine AIuminiumfolie mit einer 0,5- bis i°/»igen Lösung einer der Verbindungen mit den Formeln 10 oder 11 in Dioxan. Ein mit einer so sensibilisierten Folie photomechanisch hergestelltes Bild (positives Bild von einem positiven Original) wird durch Tamponieren mit 5- bis io°/oiger Dinatriumphosphatlösung entwickelt und mit einer sauer reagierenden, vorteilhaft Monoammoniumphosphat enthaltenden Lösung nachbehandelt.

Die Herstellung der Verbindung mit der Formel 10 geschieht durch Kondensation von Benzoxazolon-5-sulfochlorid mit asymmetrischem Diphenylhydrazin. Beim Erwärmen des Kondensationsproduktes (Schmelzpunkt ioo° C über Zersetzung) mit verdünnter Natronlauge wird der Benzoxazolonring aufgespalten und das N'-(i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonyl) -N, N-diphenyl-hydrazin gebildet. Letzteres wird durch Diazotieren mit Natriumnitritlösung in das N'-(Benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-sulfonyl)-N, N-diphenyl-hydrazin übergeführt. Beim Erhitzen im Röhrchen beginnt die zuletzt genannte Verbindung gegen 75⁰C zu sintern und schmilzt bei ioo° C unter Zersetzung. Die Verbindung von der Formel 11 wird durch Kondensation von Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid (2 Mol) mit symmetrischem Dimethylhydrazin (1 Mol) in Dioxan in Gegenwart von Pyridin hergestellt. Nach Abdampfen des Dioxans unter vermindertem Druck wird der gelbe, sirupöse Rückstand mit verdünnter Salzsäure digeriert. Dabei geht das durch einseitige Umsetzung des Naphthochinondiazidsulfochlorids mit Hydrazin entstehende Nebenprodukt in Lösung, während das N, N'-bis-[Naphthochinon - (1, 2) -diazid- (2) - 5 - sulfonyl] N, N'-dimethyl-hydrazin ungelöst bleibt. Das in organischen Lösungsmitteln schwer lösliche, symmetrisch substituierte Hauptprodukt wird zur Entfernung von Verunreinigungen mit siedendem Alkohol kurz aufgekocht. Es färbt sich beim Erhitzen im Kapillarröhrchen ab 130⁰ C allmählich braun und zersetzt sich langsam unter Schwarzfärbung.

9. Auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird eine iVoige Lösung der Verbindung mit der Formel 12 in Glykolmonomethyläther wie üblich aufgeschleudert und die Platte nach kurzem Vortrocknen zwecks vollständiger Entfernung des io_o Lösungsmittels mit einem warmen Luftstrom 5 Minuten bei 90⁰ nachgetrocknet. Man belichtet die so· hergestellte lichtempfindliche Schicht hinter einer positiven transparenten Vorlage etwa 15 bis 30 Sekunden und entwickelt die belichtete Schicht anschließend mit einer 5°/oigen Dinatriumphosphatlösung. Das erhaltene, grüngelb gefärbte positive Bild wird mit i%iger Phosphorsäure überwischt, mit fetter Farbe eingefärbt und kann als Druckform dienen. no

Mit gleichem Erfolg kann man an Stelle des oben genannten Chinondiazids auch die Verbindungen mit den Formeln 13 und 14 verwenden. Die Entwicklung des Bildes erfolgt hierbei mit i°/oiger Diuatriumphosphatlösung.

Die Chinondiazide mit den Formeln 12, 13 und 14 werden nach der im Beispiel 3 für die Verbindung mit der Formel 5 gegebenen Vorschrift dargestellt.

Die Verbindung entsprechend der Formel 12 schmilzt, nachdem sie aus ihrer Lösung in verdünnter Natronlauge durch Zugabe von Salzsäure wieder ausgefällt ist, bei 200 bis 205⁰ C unter Zersetzung.

Die Verbindung entsprechend der Formel Γ3 wird durch Umkristallisieren aus Methylalkohol ge-

reinigt. Sie färbt sich beim Erhitzen im Schmelzpunktröhrchen ab 145⁰C schwarz und verkohlt langsam.

Die Verbindung mit der Formel 14 schmilzt bei ι io° C, nachdem sie in verdünnter Natronlauge gelöst und mit Salzsäure wieder ausgefällt worden ist.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, durch Belichten einer auf einem Träger haftenden lichtempfindlichen Schicht unter einer Vorlage und anschließendes Entfernen der vom Licht getroffenen Teile der Schicht mittels verdünnter alkalischer Lösungen, gegebenenfalls mit weiterer Anwendung von sauren Mitteln und/oder Ätzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Substanzen Hydrazinabkömmlinge entsprechend einer der allgemeinen Formeln

   oder

   D-SO₂ R₄

   verwendet werden, in denen D einen ortho-Chinondiazidrest, R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, R₁ ein Wasser- und desselben Ringsystems sein

   stoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, R₂ einen Acylrest oder Arylrest, R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und R₄ einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und in denen R₁ und R₂ bzw. R₃ und R₁ auch Ringglieder ein
   können.
2. 2. Material für das Verfahren nach
   spruch i, bestehend aus einem Träger
   Metall, Papier, Kunststoffen usw. und einer darauf haftenden lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht als lichtempfindliche Substanzen Hydrazinabkömmlinge enthält entsprechend einer der allgemeinen Formeln

   Anaus

   R₁

   /^N-^N\

   D —SO, R₉

   D-SO,

   —n = c:

   in denen D einen ortho-Chinondiazidrest, R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, R₂ einen Acylrest oder Arylrest, R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und R₄ einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und in denen R₁ und R₂ bzw. R₃ und R₄ auch Ringglieder ein und desselben Ringsystems sein können.

   Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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