DE929460C - Verfahren zur photomechanischen Herstellung von Flachdruckformen und lichtempfindliches Material dafuer - Google Patents

Verfahren zur photomechanischen Herstellung von Flachdruckformen und lichtempfindliches Material dafuer

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DE929460C
DE929460C DEK18240A DEK0018240A DE929460C DE 929460 C DE929460 C DE 929460C DE K18240 A DEK18240 A DE K18240A DE K0018240 A DEK0018240 A DE K0018240A DE 929460 C DE929460 C DE 929460C
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Werner Schaefer
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C311/30—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/37—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C311/38—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton
    • C07C311/44—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
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Description

AUSGEGEBEN AM 27. JUNI 1955
K iS'240 IVa/ 5Jd
Die Verwendung von Arylaziden. die auch die Bezeichnung aromatische Azidoverbindungen führen, als lichtempfindliche Substanzen für die Herstellung von !iehiemprindlichen Schichten ist aus der deutschen Patentschrift 485 2CiS bekannt. Wenn aus solchen Schichten nach der Belichtung unter einer Vorlage die vom Licht unbeeinflußt gebliebenen Teile der ursprünglichen Schicht entfernt werden, erhält man haltbare Bilder, welche von den noch anwesenden Lichtumwandlungsprodukten der Arylazide ihre Farbe erhalten. Auch in Verbindung mit Kolloiden, welche im Licht härtbar sind, sind aromatische Azidoverbindungen bereits für die Herstellung von lichtempfindlichen Schichten bekaiintgemacht worden. Für die Herstellung von Fladidruckformen, besonders für den Offsetflachdruck, nach photomechanischen Verfahren waren die bisher beschriebenen Arvlazide nur brauchbar, wenn man mit ihnen härtbare Kolloidschichten lichtempfindlich machte. Jedoch ist dieser Weg umstandlieh und durch Verfahren technisch überholt, bei denen Teile der ursprünglich lichtempfindlichen Schicht selbst den Haftgrund für die fette Druckfarbe abgeben, sei es, daß die lichtempfindliche Substanz selbst das Druckbild bildet, sei es, daß letzteres aus den bei der Belichtung gebildeten Lichtzersetzungsprodukten besteht. Dafür schienen Arvlazide nicht geeignet zu sein.
Es wurde nun gefunden, daß man ausgezeichnete Flachdruckformen, besonders für den Offsetflach-
druck, erhält, wenn man aus Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht bestehendes lichtempfindliches Material, dessen Schicht aus solchen aromatischen Azidoverbindungen besteht, die in dem die Azidogruppe tragenden Kern entweder durch eine mit einem primären aromatischen Amin amidierte Sulfograppe oder durch eine mit dem Sulfonylrest einer aromatischen Sulfosäure substituierte primäre Aminogruppe substituiert sind, unter einer Vorlage ίο belichtet und das belichtete Material erst mit verdünnten alkalischen Lösungen, anschließend mit verdünnten Säuren, vorteilhaft verdünnter Phosphorsäure, behandelt.
Die so hergestellten Druckformen sind nach dem 1S auf die übliche Art vorgenommenen Einfärben mit fetter Druckfarbe, was von Hand oder maschinell erfolgen kann, mit Vorteil im Flachdruck verwendbar. Da das für ihre Herstellung zu verwendende lichtempfindliche Material einfach im Aufbau und so leicht anzufertigen ist und auch der Weg vom lichtempfindlichen Material zur Druckform gemäß der Erfindung kurz ist und keine Schwierigkeiten bietet, liegt eine unverkennbare Bereicherung der Technik vor.
Die erfindungsgemäß als lichtempfindliche Substanzen zu verwendenden aromatischen Azidoverbindungen sind wasserunlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln löslich. Man bringt sie durch Aufschleudern, Aufstreichen oder Aufspritzen ihrer Lösungen auf geeignete Träger, vorzugsweise Metalle, wie Aluminium oder Zink, auf. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt die lichtempfindliche Substanz als dünner gleichmäßiger Film auf der Unterlage.
In den lichtempfindlichen Schichten werden durch Belichtung an einer der in der Technik gebräuchlichen Lichtquellen unter einem transparenten Original Bilder erzeugt, die in den den Lichtzersetzungsprodukten eigenen Farben erscheinen, zumeist in braungelben bis violettroten Tönen. Mit fortschreitender Belichtung nimmt die Farbstoffbildung an Intensität zu, so daß es möglich ist, den Belichtungsprozeß zu verfolgen. In der Entstehung von gefärbten Bildern ist ebenfalls ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber bekannten Verfahren zu erblicken, bei denen das Bild nach der Belichtung nicht hervortritt und erst nach dem Entwickeln zum Vorschein kommt oder durch Zusatz von Hilfsstoffen, wie z.B. organischen Farbstollen, sichtbar gemacht werden muß.
Die Herstellung der Druckform erfordert dann weiter die Behandlung der belichteten Schicht mit verdünnten alkalischen Lösungen, durch welche entweder die Lichtzersetzungsprodukte der zur Her-.-teilung der lichtempfindlichen Schicht verwendeten aromatischen Azidoverbindung von den beim Belichten unter der Vorlage vom Licht getroffenen Stellen oder die während des Belichtungsvorganges unverändert gebliebenen Anteile der Schicht von j der Folie entfernt werden. Diese Behandlung, auch j als Entwicklung des Druckbildes bezeichnet, ist notwendig, weil sowohl die dafür zu verwendenden Azidoverbindungen als auch ihre Lichtzersetzungsprodukte oleophil sind und bei Berührung mit fetter Druckfarbe diese festhalten.
Der Unterschied in der Löslichkeit in verdünnten alkalischen Lösungen, welcher zwischen den erfindungsgemäß zu verwendenden Azidoverbindungen und ihren zugehörigen Lichtzersetzungsprodukten besteht, kann durch Substituenten, beispielsweise Alkoxygruppen, in dem die Azidogruppe enthaltenden aromatischen Rest insofern beeinflußt werden, als die Löslichkeit des Lichtzersetzungsproduktes in verdünnten Alkalien gegenüber der des unveränderten Azids ansteigt. Beim Entwickeln der mit derartig substituierten Aziden hergestellten Bilder bleibt das unveränderte Azid an der Oberfläche des Schichtträgers stehen, während das Lichtzersetzungsprodukt weggeführt wird. Man erhält von einem positiven Original ein positives Bild.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Azidoverbindungen können für sich allein oder, besonders wenn sie Neigung zur Kristallisation in der lichtempfindlichen Schicht zeigen, in Gemischen untereinander verwendet werden. Auch andere kristallisationsverhindernde Substanzen, beispielsweise alkalilösliche Harze, wie Formaldehyd-Phenol-Harz. Schellack oder Kolophonium, können den Lösungen der Azidoverbindungen beigemischt werden. Solche Zusätze wirken sich auch insofern günstig aus, als sie beim Auftragen der lichtempfindlichen Lösung die Aufbringung eines dünnen Films auf der Trägeroberfläche begünstigen.
Die erfindungsgemäß banspruchten Verbindungen sind in der Literatur teilweise beschrieben oder werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise sind sie erhältlich aus den Chloriden von Nitrosulfonsäuren durch Umsetzung mit Basen, Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe und Überführen der gebildeten Amine über die Diazo- loo verbindung in die Azide. Man kann auch ausgehen von Sulfosäuren, die bereits die fertig gebildete Azidogruppe im Molekül enthalten. Sie werden nach bekannten Methoden in die Sulfochloride übergeführt und letztere mit Basen umgesetzt; Λ "erbindungen, welche in dem die Azidgruppe tragenden Kern eine primäre, durch einen aromatischen Sulfonylrest substituierte Aminogruppe besitzen, können aus aromatischen Nitroaminen hergestellt werden, die durch Umsetzung mit Sulfochloriden in no den Aminogruppen sulfoniert werden. Die Nitrogruppe wird, wie oben angegeben, in die Azidgruppe übergeführt.
Das lichtempfindliche Material, welches aus einem geeigneten Schichtträger und einer aus aromatischen Azidoverbindungen gemäß der Erfindung gebildeten lichtempfindlichen Substanz besteht und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, zeichnet sich durch hervorragende Lagerfähigkeit aus.
Beispiele :
1.1 Gewichtsteil der Verbindung" mit der Formel 1 und 0,2 Gewichtsteile eines nicht härtbaren, alkalilöslichen Phenolformaldehydharzes, z. B. des von der Firma Chemische Werke Albert in Wiesbaden-Biebrich unter der warenzeichenrechtlich geschützten
Bezeichnung »Alnovol« in den Handel gebrachten IMienolfonnaldehydnovolaks, werden in 20 Volumteilen Dimethylformamid und 80 Yolumteilen Glykolmonomethyläther gelöst, und mit dieser Lösung wird eine Aluminiumfolie mit mechanisch aufgerauhter Oberfläche auf einer Plattenschleuder beschichtet. Die so auf die Folie aufgebrachte lichtempfindliche Schicht wird erst mit einem warmen .Luftstrom getrocknet, dann zwecks vollkommener Entfernung des Lösungsmittels noch 5 Minuten bei 90 nachgetrocknet und schließlich etwa 1 bis 2 Minuten unter einer transparenten, negativen FiIm-Yorlage an einer Kohlenbogeiilampe belichtet. Das dabei erzeugte Bild wird durch Tamponieren mit einer ι bis 2°/oigeu Trinatriumphosphatlösung zu einem positiven Bild entwickelt und nach kurzem ivber wischen mit i°,'oiger Phosphorsäure zwecks Λ erwendung der Folie als Druckplatte mit fetter Farbe eingefärbt. Das Ergebnis ist gleich gut, wenn die Verbindung mit der Formel 2 statt der Verbindung mit der Formel 1 verwendet wird.
Alan stellt die Verbindung mit der Formel 1, das 4.4'-Diazidostilbeu-2,2/-bis-(su]fonyl-aminobenzol) dadurch her, daß man 1 Mol 4, 4'-Dinitrostilben- 2, j'-disulfochlorid mit Anilin in Überschuß (4 Moli in einem inerten Lösungsmittel (Dioxan oder Benzol) zu dem 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-bis-(sulfonylaminobenzoli kondensiert, das nach Umkristallisation aus Dimethylformamid bei 2S0 bis 2S1 schmilzt. Das Koudensationsprodukt wird bei Zimmertemperatur in Dimethylformamid gelöst und unter Verwendung von Raneynickel katalytisch reduziert. Aus dem Reduktionsprodukt (Schmelzpunkt 2~,(y bis ->58:") erhält man durch Diazotierung in wäßrig salzsaurer Dioxanlösung mit Natriumnitrat bei ο bis 5- das entsprechende 4, 4'-Bis-diazoniumchlorid. das bei 120- unter Zersetzung schmilzt und. in Lösung mit der I1Zjfach äquimolekularen Menge Xatriumazid unter Eiskühlung versetzt, unter lebhafter Stickstoftabspaltung und rascher Entfärbung die Diazidoverbindmig mit der Formel 1 bildet. Sie schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Dioxan bei 193 bis 194- unter Aufblähen und Zersetzung. Man erhält sie auch, wenn man 1 Mol 4. 4'-Diazidostilben-2. 2'-disuIfochlorid und 4 Mol Anilin in Dimethylformaniidlösung mischt und das 1 iemiseh mehrere Stunden bei Zimmertemperatur stehenläßt. Das Diazidostilbendisulfochlorid entsteh ι durch Reaktion von 4,4'-Diazidostilbendisulfo- I säure mit Phusphorpentachlorid in Phosphoroxychlorid bei 80 bis 90~.
in analoger AYeise wird die Diazidoverbindung
der Formel 2 (Schmelzpunkt 202 bis 204: unter Zersetzung 1 durch Reaktion von 4,4'-Dinitrostilben- _·. 2'-disulfochlorid mit para-Toluidin hergestellt.
2. Eine an der Oberfläche gekörnte Zinkplatte
wird mit 4°/oiger Essigsäure, die 4°/oKaliumrdumiiiiumsulf.it enthält, 5 "Minuten lang gebürstet.
IHe Platte wird mit Wasser abgespült, getrocknet und auf der vorbehandelten Seite mit einer Losung beschichtet, welche 2% der Verbindung mit der Formel 3 und 0,40O des in Beispiel 1 genannten riieiiolformaldehydharzes in Dimethylformamid/ Glykolmonomethyläther (1:4) enthält. Durch Belichten der getrockneten Schicht hinter einer negativen transparenten Vorlage wird ein positives Bild erzeugt. Die belichtete Seite der Platte wird dann mit fetter Farbe eingefärbt. Anschließend wird die Platte mit 2%iger Trinatriumphosphat- [ lösung entwickelt und danach kurz mit einer 5°/oigen Lösung saurer Phosphate behandelt, vorzugsweise Monoammoniumphosphat enthaltend.
Die Verbindung mit der Formel 3 wird durch Kondensation von 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfochlorid mit 2-Amino-i, 4-dimcthylbenzol dargestellt. Die Reduktion dieser Verbindung sowie die Diazotierung und Umsetzung mit Natriumazid erfolgt auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise. Die Diazidoverbindung schmilzt bei 186 bis 188° unter Zersetzung.
3. Xach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird eine Aluminiumfolie mit einer i°/oigen Lösung der Verbindung mit der Formel 4 in Dimethylformamid/Glykolmonometliyläther (1 : 3) beschichtet. Die Entwicklung der belichteten Folie geschieht mit o.5ft/oiger Trinatriumphosphatlösung. Man erhält von einer negativen Vorlage ein positives Bild, das nach einer kurzen Säurebehandlung und nach dem Einfärben mit fetter Farbe druckfertig ist.
Man erhält die Verbindung mit der Formel 4 ; (Schmelzpunkt 174 bis 175" Zersetzung) nachdem '■ in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsverfahren, ■ wobei die Kondensation des 4, 4'-Dinitrostilben- : 2, 2'-disulfochlorids mit der zweifach molekularen Menge para-Aminophenolglykoläther in Gegenwart von Pyridin durchgeführt wird.
4. Auf eine anodisch oxydierte Aluminiumfolie wird eine Dimethylformaniidlösung aufgetragen, die ι % der Verbindung mit der Formel 5 und 0,50Zo des in Beispiel 1 beschriebenen Phenolformaldehydharzes enthält. Nach gutem Trocknen der Schichtseite wird die Folie wie üblich belichtet und mit einer 2 bis 3%igen Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Man erhält ein Bild mit umgekehrten Dichtewerten wie die verwendete \rorlage, das nach kurzer Behandlung mit i°/oiger Phosphorsäure und nach Einfärben mit fetter Farbe als Druckform verwendet werden kann.
Mit gleichem Erfolg kann auch die Verbindung no mit der Formel 6 verwendet werden. Auch die Verbindung mit der Formel 7 ist ebensogut geeignet für die Herstellung einer Druckform, wobei als Trägermaterial für die lichtempfindliche Schicht zweckmäßig eine oberflächlich aufgerauhte Aluminiumfolie und zur Entwicklung des Bildes 1 bis 2°'oige Dinatriumphosphatlösung verwendet wird. Die Verbindung mit der Formel 5. welche bei 195 bis iq6~ unter Zersetzung schmilzt, erhält man. indem Dinitrostilbensulfochlorid mit p-Anisidin kondensiert und analog dem Verfahren des Beispiels 1 weiterverarbeitet wird.
Die Verbindung mit der Formel 6 (Schmelzpunkt ι So- unter langsamer Zersetzung und Schwarzfärbung) wird analog hergestellt, wobei die Kondensation des 4, 4'-Dinitrostilben-2. 2'-di-
sulfochlorids mit 2 Mol para-Aminophenol in Gegenwart von Pyridin durchgeführt wird, ebenso die Verbindung mit der Formel 7 (Schmelzpunkt wie bei Verbindung mit Formel 6) unter Verwendung von ι Mol 4,4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfochlorid und 2 Mol para-Aminobenzoesäure als Ausgangsmaterial und von überschüssigem Pyridin als Kondensationsmittel.
5. ι Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 8 und 0,5 Gewichtsteile' Kolophonium (Portugiesisches Balsamharz) werden in einem Gemisch von 50 Volumteilen Glykolmonomethyläther und 50 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Mit dieser Lösung wird wie in Beispiel 1 eine Aluminiumfolie beschichtet und nach den dort gemachten Angaben belichtet. Das kräftig braungelb gefärbte Bild wird mit einer io°/oigen Diäthanolaminlösung überwischt, dann wird die Folie mit Wasser abgespült und mit i°/oiger Phosphorsäure überwischt. Die mit fetter Farbe eingefärbte Folie ist eine positive Druckform, wenn eine negative Vorlage verwendet wurde.
Die Verbindung mit der Formel 8 (Schmelzpunkt 199 bis 2oo° unter Zersetzung) erhält man analog nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von para-Aminobenzophenon (2 Mol) an Stelle von Anilin in der ersten Reaktionsstufe. Die Kondensation erfolgt in Gegenwart von Pyridin.
6. In üblicher Weise wird eine oberflächlich mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie mit einer i%igen Lösung der Verbindung mit der Formel 9 in Dioxan beschichtet. Die getrocknete Folie wird unter einem transparenten photographischen Negativ belichtet und das erhaltene stark braungelb gefärbte positive Bild mit 2- bis io°/oigerTrinatriumphosphatlösung entwickelt. Das Bild wird kurz mit i%iger Phosphorsäure überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt.
Ein gleich gutes Ergebnis erhält man bei Verwendung der Verbindung mit der Formel 10 an Stelle der Verbindung mit der Formel 9, wobei man zweckmäßig das Bild mit einer o,5°/»igen Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Zur Darstellung der Verbindung mit der Formel 9 kondensiert man zunächst i-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfochlorid mit a-Naphthylamin in einem inerten Lösungsmittel (Benzol oder Dioxan) in Gegenwart von Pyridin, erhitzt das erhaltene i-Chlor~4~nitrobenzol - 2 - sulf onyl-a-naphthylamid (Schmelzpunkt 171 bis 1720J mit überschüssigem Anilin 30 Minuten zu schwachem Sieden der Lösung und reduziert das gebildete 4-Nitro-i-phenylamino-benzol-2-sulfonyl-a-naphthylamid (Schmelzpunkt 168 bis 1690) mit Wasserstoff und kolloidalem Nickel in alkoholischer Lösung oder in Dioxan unter Druck zu der entsprechenden Aminoverbindung, die bei 95° schmilzt und mit Natriumnitrit in salzsaurer Lösung diazotiert wird. Das gebildete Diazoniumchlorid ergibt bei der Reaktion mit einer wäßrigen Natriumazidlösung das Azid mit der Formel 9.
Auf analoge Weise erhält man 4-Azido-i-phenylaminobenzol-2-sulfonsäure-anilid mit der Formel 10 (Schmelzpunkt 130 bis 131° unter spontaner Zersetzung), wobei die Kondensation des 1-Chlor-4~nitrobenzol-2-sulfonsäurechlorids mit überschüssigem Anilin durchgeführt wird.
7. Mit einer Lösung, welche 1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 11 und 0,5 Gewichtsteile Kolophonium in Glykolmonomethvläther ge- löst enthält, wird eine Aluminiumfolie beschichtet und die Schicht mit einem warmen Luftstrom getrocknet. Beim Belichten der lichtempfindlich gemachten Folie unter einer negativen transparenten Vorlage erhält man ein grüngelbgefärbtes positives Bild, das mit einer 2 bis 5°/oigen Triäthanolaminlösung entwickelt wird. Es wird mit i°/oiger Phosphorsäure überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt und ist dann druckfertig.
Die Verbindung mit der Formel 11 wird dadurch erhalten, daß man i-Chlor-2,4-dinitrobenzol mit der äquimolekularen Menge Anilin in siedendem Alkohol kondensiert, das gebildete 2,4-Dinitroi-phenylamino-benzol in alkoholischer Lösung partiell mit Natriumdisulfid zu 4-Nitro-2-aminoi-phenylamino-benzol reduziert, aus dieser Verbindung durch Reaktion mit der äquimolekularen Menge para-Toluolsulfochlorid in einem inerten Lösungsmittel (Benzol, Dioxan) in Gegenwart von Pyridin 4 - Nitro - 2 - (para - toluol - sulfonylamino) i-phenylaminobenzol (Schmelzpunkt 174 bis 176') herstellt und letzteres in alkoholischer Lösung mit kolloidalem Nickel und Wasserstoff unter Druck katalytisch reduziert. Das gebildete 4-Amino-2 - (p-toluol - sulf onylamino) -1 - phenylaminobenzol wird in salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit diazotiert und aus dem Diazoniumchlorid durch Einwirkung einer wäßrigen Natriumazidlösung die Azidoverbindung mit der Formel 11 hergestellt. Sie schmilzt bei 1770 unter spontaner Zersetzung.
8. Auf eine oberflächlich aufgerauhte Aluminiumfolie wird eine Glykolmonomethylätherlösung, die 1% der Verbindung mit der Formel 12 und 0,2 °/o des in Beispiel 1 beschriebenen nicht härtbaren Phenolformaldehydharzes enthält, aufgebracht, und die so gebildete, bei 900 gut getrocknete lichtempfindliche Schicht wird unter einer negativen Filmvorlage belichtet. Das erhaltene kräftig gelbbraun gefärbte Positivbild wird mit einer 1 bis 2°/ftigen Trinatriumphosphatlösung entwickelt, an- no schließend kurz mit i°/oig'er Phosphorsäure überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt. Die Folie kann als Druckform verwendet werden.
Mit gleichem Erfolg können als lichtempfindliche Substanzen auch die Verbindungen mit den Formeln 13, 14 und 15 verwendet werden, wobei zum Lösen der Verbindung mit der Formel 13 zweckmäßig ein Gemisch aus Glykolmonomethyläther und Dimethylformamid im Volumverhältnis : ι angewandt wird. Die Verbindung mit der Formel 15 wird ohne Phenolformaldehydharz auf die Aluminiumfolie aufgebracht und das damit hergestellte Bild mit o,5%iger Natronlauge entwickelt. Man stellt die Verbindung mit der Formel 12 so her, daß 2 Mol i-Chlor-4-nitro-benzol-2-sulfochlorid mit ι Mol para-Phenylendiamin in Gegenwart von
Pyridin in einem inerten Lösungsmittel (Dioxan.
Benzol) kondensiert werden, das Kondensationsprodukt durch Kochen mit überschüssigem Anilin zu i. 4-B1 s-(4'-XiUO-i'-phenykimiiiobenzol-y-sulioiiylamiiio ι-benzol umgewandelt und aus diesem Produkt dann durch Reduktion, darauffolgende Diazotierung und Behandlung mit Xatriumazid in wäßriger Lösung schließlich die Verbindung mit
der Formel \2 gebildet wird. Diese schmilzt bei ίο 164 bis 165r unter Zersetzung.
Analog wird durch Kondensation von 2 AIoI
i-Chlor^-nitrobenzol-^-sulfochlorid mit 1 Mol 4, 4'-Diaminobenzophenon die Verbindung mit der Formel 13 (Schmelzpunkt 16S bis 170- unter langsanier Zersetzung und Schwarzfärbung). aus 2 Mol r-Chlor^-nitrobenzol-j-sulfochlorid und 1 MoI
s. 5-Diamino-iiaplithaLiii die Verbindung mit der Formel 14 (Schmelzpunkt 150 bis 151: ausDioxau-Wasser, aus Äther ab 170" langsame Zersetzung) und aus 2 Mol i-Chlor-4-nitrobenzol-^-sulfochlorid mit überschüssigem Äthylendiamin die Verbindung mit der Formel 15 hergestellt, die aus Äther iimkristall-isiert bei 75 bis 78" schmilzt.
9. Mit einer i'/oigen, auch 0.2% des in Beispiel 1 beschriebenen nicht härtbaren Phenolformaldehydharzes enthaltenden Lösung der Verbindung mit tier Formel 16 in Glykolmonomethyläther wird eine Aluminiumfolie wie üblich beschichtet und die Schicht getrocknet. Xach der Belichtung der Schicht unter einer transparenten Vorlage wird das I bezüglich der Vorlage negative, schwach braun gefärbte Bild mit einer 20°Oigen Triäthanolaminlösung tamponiert, mit Wasser abgespült und kurz mit 1" iiiger Phosphorsäure überwischt. Die Folie kanu nach dem Einfärben mit fetter Farbe in den
üblichen Druckapparaten als Druckform dienen. Man erhält die Verbindung mit der Formel 16.
indem para-Toluolsulfochlorid mit 4-Xitro-i-naphthylaniin in einem inerten Lösungsmittel (Benzol, Dioxan in Gegenwart von überschüssigem Pyridiii zur Reaktion gebracht, das gebildete 4-Xitroi-(para-Toluolsulfonyl-aminoVnaphthaliii mit kolloidalem Xickel und Wasserstort reduziert, darauf ;
das Reduktionsprodukt in salzsaurer Lösung i diazotiert und das Diazoniumehlorid mit wäßriger .Vatriumazidlösung in das Azid übergeführt wird, welches bei 120 bis 121 ~ unter spontaner Zersetzung j
schmilzt. '
10. Alan beschichtet eine Aluminiumfolie mit I einer Lösung von 1 Gewichtsteil der Verbindung j mit der Formel 17 und 0,2 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen nicht härtbaren Phenolformaldehydharzes in 100 Volumteilen Dimethylformamid und trocknet die Folie bei etwa 95?.
Xach der Entwicklung des durch Belichtung unter einer Vorlage in üblicher Weise erzeugten Bildes, die mit einer o.5°/oigen Trinatriumphosphatlösung durchgeführt wird, und nach daran anschließender kurzer Säurebehandlung färbt man das an den vom Licht getroffenen Stellen der Folie haftende Bild mit fetter Farbe ein und verwendet die Folie als Druckform zur Herstellung von Vervielfältigungen.
Die Verbindung mit der Formel 17 stellt man : oxydiert wird, aus welchem durch Anlagerung
nach der von Roger Adams in Jounal of the American Chemical Society 74, (1952), S. 5561 angegebenen Arbeitsvorschrift 'her. Das 1,4-Bis-(benzolsulfonamino)-naphthalin wird mit Bleitetracetat in Eisessiglösung zum 1.4-Naphthochinondibenzolsulfonimid oxydiert und dieses mit Xatriumazid in Eisessig behandelt, wobei Anlagerung von Stickstoffwasserstoffsäure erfolgt. Das Azid schmilzt bei 185 bis i86° unter Zersetzung.
11. Eine Papierdruckfolie, die auf einer Seite mit einer aus Kasein und Ton bestehenden, mit Formaldehyd gehärteten Scliic'ht bedeckt ist, wird auf der beschichteten Seite mit einer Lösung von ι Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 18 in 100 ecm Glykolmonomethyläther bestrichen und gut getrocknet. Die Folie wird an einer Bogenlampe hinter einer negativen, transparenten Vorlage belichtet und das so erzeugte braungelbe positive Bild mit einer i%igen Diäthanolaminlösung entwickelt und dann mit einer Lösung behandelt, die Ammoniumphosphat, Glycerin und Phosphorsäure enthält, bevor die Folie zwecks Verwendung als Druckplatte mit fetter Farbe eingefärbt wird.
Die Verbindung mit der Formel 18 (Schmelzpunkt bei 155 bis 156° unter Zersetzung) erhält man. wenn die Verbindung mit der Formel 17 mit Bleitetracetat zum 2-Azido-i, 4-nap'hthocIiinondibenzolsulfoiiimid oxydiert und erneut Stickstoffwasserstoffsäure nach der von Adams gegebenen Arbeitsvorschrift (s. Beispiel 10) angelagert wird.
12. Eine Aluminiumfolie wird mit einer Lösung beschichtet, die i°/o der Verbindung mit der Formel 19 und 0,2% des in Beispiel 1 beschriebenen nicht härtbaren Phenolformaldehydharzes in Glykolmonomethyläther gelöst enthält, und getrocknet. Beim Belichten der Schicht unter einer negativen Filmvorlage entsteht ein kräftigrot gefärbtes positives Bild, das mit einer 5 bis io°/oigen Dinatriumphosphatlösung entwickelt, mit i°/oiger Phosphorsäure überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt wird. Die Folie ist zum Drucken fertig.
Zu der Verbindung mit der Formel 19 gelangt man dadurch, daß para-Toluolsulfochlorid mit 4-Amiiiu-i. 8-naphthsultam in einem inerten Lö sungsmittel (Dioxan, Benzol) in Gegenwart von Pyridin kondensiert und das gebildete 4-(para- no Toluolsulfonamino) - 1, S-iiaphthsultam (Schmelzpunkt 22S bis 229°) mit Bleitetracetat in Eisessig zum 4-(para-Toluol-sulfouyl)-i. 8-naphthsultam-diimid mit der Formel
SO., — X
X—SO.,—
'■*—CH,
Schmelzpunkt 208 bis 2io:)
von
Stickstoffwasserstoffsäure nach dem von Adams beschriebenen Verfahren (s. Beispiel1 io) die Azido verbindung mit der Formel 19 entstellt, die bei 161r unter Zersetzung schmilzt.
13. Auf die übliche Weise wird eine Aluminiumfolie mit einer Glykolmonomethylätherlösu-ng, die 10O der Verbindung mit der Formel 20 enthält, beschichtet, getrocknet und durch Belichten der sensibilisierten FoHe unter einer Vorlage sowie Entwickeln des erzeugten Bildes mit 10- bis 15'Voiger Dinatriumphosphatlösung eine Druckform hergestellt. Das Bild auf der Druckform ist ein negatives Bild der benutzten Vorlage.
Alan stellt die Verbindung mit der Formel 20 (Schmelzpunkt bei 163 bis 1650 unter Zersetzung) dadurch her, daß 1, 4-Bis-(benzolsulfo'nylamino)-benzol zu 1, 4-Benzochinon-dibenzosulfonimid nach der von Adams beschriebenen Methode fs. Beispiel 10') oxydiert und an dieses Stickstoffwasserstoffsäure angelagert wird.
14. Auf die übliche Weise wird eine Aluminiumfolie mit einer Lösung von 1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 21 in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther beschichtet, getrocknet, unter einer A'orlage belichtet und unter Verwendung von 20°/oiger Triäthanolaminlösung entwickelt, um dann als Druckform verwendet zu werden.
Zur Darstellung der Verbindung mit der Formel jr, einem Tetraazid, wird 4,4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfochlorid mit 2 Mol para-Nitroanilin in siedender Dioxanlösung in Gegenwart von Pyridin kondensiert. Das gebildete 4,4'-Dinitrostilben- 2, 2'-bis-(sulfonylamino-para-nitrobenzol) wird in Dimethylformamidlösung mit kolloidalem Nickel und Wasserstoff zum 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-bis-(sulionylamino-p-amino-benzol) reduziert, dieses in salzsaurer Lösung diazotiert und das Tetradiazoniumchlo-rid durch Reaktion mit einer wäßrigen Natriumazidlösung in die Verbindung mit der Formel 21 übergeführt, die sich bei 1500 unter langsamer Verkohlung zersetzt.
15. Eine Aluminiumfolie wird auf die übliche Weise mit einer iVoigen Lösung der Verbindung mit der Formel 22 in Glykolmonomethyläther beschichtet. Das durch etwa 3 Minuten lange Belichtung der Schicht an einer Bogenlampe hinter einer Filmvorlage erzeugte, schwach sichtbare Bild wird- mit einer 0,3 bis o,5%igen Trinatriumphosphatlösung tamponiert und anschließend mit Phosphorsäure behandelt. Nach dem Einfärben des Bildes mit fetter Farbe stellt die Folie eine bezüglich der Vorlage negative Druckform dar.
Die Verbindung mit der Formel 22, welche bei 178 bis 1790 unter Zersetzung schmilzt, erhält man aus 4,4'-Diphenochinon-dibenzolsulfonimid, das mit Xatriumazid in Eisessig zur Reaktion gebracht wird, wobei: sich Stickstoffwasserstoffsäure anlagert. 4, 4'-Diphenochinondibenzolsulfonimid entsteht durch Oxydation von Benzidindibenzolsulfonamid nach Roger Adams und Riehard Holmes, Journal of the American Chemical Society 74, (1953), S- 303s.
16. Eine an der Oberfläche aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Lösung von 1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 23 in einem Gemisch aus 50 Volumteilen Dimethylformamid und 50 Volumteilen Glykolmonomethyläther beschichtet und die Schicht erst kurz mit warmer Luft, dann noch 5 Minuten bei 90 bis ioo° getrocknet. Man belichtet die Schicht unter einem transparenten positiven Filmoriginal etwa 3 Minuten an der Bogenlampe, entwickelt daraus durch Behandlung mit 2 bis 5°/»iger Trinatriumphosphatlösung ein in grauer Farbe auf blankem metal-ι lischem Untergrund erscheinendes positives Bild, das kurz mit i°/oiger Phosphorsäure überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt wird. Die Folie liefert bei der Verwendung als Offsetdruckplatte hohe Auflagen.
Ebenso gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung einer Lösung der Verbindung mit der Formel 24, wobei die Entwicklung der belichteten Schicht mit i°/oiger Natronlauge vorzunehmen ist. Man erhält ebenfalls von einer positiven Vorlage eine positive Druckform.
Die Verbindung mit der Formel 23 wird dadurch hergestellt, daß man 2 Mol Amino'hydrochinondiäthyläther mit 1 Mol 1, 3-Benzol-disulfochlorid in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Pyridin kondensiert, das entstandene Kondensationsprodukt in Eisessig mit der äquimolekularen Menge Salpetersäure (d =1,52) nitriert, das Nitrierungsprodukt in Dioxanlösung mit kolloidalem Nickel und Wasserstoff unter Druck reduziert. Das Reduktionsprodukt wird in salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit diazotiert und das gebildete Bis-Diazoniumchlorid mit einer wäßrigen Natriumazidlösung zur Reaktion gebracht, worauf sich das Diazid mit der Formel 23 abscheidet. Es schmilzt bei 170 bis 171 ° unter Zersetzung.
Die Diazidoverbindung' mit der Formel 24 wird auf folgendem Wege erhalten: Benzoesäure-3-sulfochlorid wird mit Aminohydrochinondiäthyläther in Benzol in Gegenwart von Pyridin kondensiert fSchmelzpunkt 169 bis 1700). Das Kondensationsprodukt wird in Eisessig mit konzentrierter Salpetersäure nitriert; Schmelzpunkt des Nitrierungsproduktes bei 197 bis 1980. Durch Reaktion des letzteren mit Phosphorpentachlorid in Phosphoroxychlorid als Lösungsmittel wird das entsprechende Carbonsäurechlorid gebildet (Schmelzpunkt 155 bis 1560), das man mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan im Molverhältnis 2 :1 in Dioxan in Gegenwart von Pyridin kondensiert. Dieses Kondensationsprodukt (Schmelzpunkt 204 bis 2410) wird katalytisch in einem Gemisch aus Dioxan und Dimethylformamid (Volumverhältnis 6 : 1) reduziert; die gebildete Aminoverbindung (Schmelzpunkt 157 bis 15S0) wird wie üblich in salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit diazotiert und das erhaltene Bis-diazoniumchlorid mit Natriumazid in die Diazidoverbindung mit der Formel 24 übergeführt, welche bei 143 bis 1440 unter Zersetzung schmilzt.
17. Mit einer Lösung von 1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 25 in 100 Volumteilen
eines Gemisches aus Glykolmonomethyläther und j Dimethylformamid (ι: I) wird eine oberflächlich aufgerauhte Aluminiumfolie in üblicher Weise beschichtet und getrocknet und die Folie dann hinter einer positiven Filmvorlage belichtet. Anschließend wird das in der Schicht erzeugte Bild mit einer 0.5 bis i"'oigen Trinatriumphosphatlosung zu einem positiven Bild entwickelt, mit einer i'Voigen Phosphorsäure überwischt und dann mit fetter Farbe eingefärbt. Die Folie ist dann zur Verwendung als Druckform druckfertig.
Mit ebenso gutem Erfolg kann die Verbindung mit der Formel 26 zur Herstellung der" lichtempfindlichen Schicht verwendet werden. Die Fntwicklung des Bildes geschieht dann mit ibis2°'oiger Tnnatriump'hosphatlösung.
Man stellt die Verbindung mit der Formel 25, die bei 208 bis 2io~ unter Zersetzung schmilzt, dadurch her, daß man 2 Mol 5-Xitro-i-naphthalinsnlfochlorid mit 1 Mol para-Phenylendiamin in Dioxau in Gegenwart von Pyridin kondensiert, das Reaktionsprodukt in alkalischer Lösung mit Xatriumhydrosulfit bei 80- reduziert und das in salz-.-aurer Lösung mit Xatriumnitrit hergestellte Bi s-Diazoniumchlorid mit 2 Mol Xatriumazid in wäßriger Lösung zur Reaktion bringt.
Die Verbindung mit der Formel 26 (Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Dioxan-Dimethylformamid-Gemisch 173- unter Zersetzung ι wird in analoger Weise hergestellt: 1 Mol metal'lienylendiamin wird mit 2 Mol 4-Xitro-2, 5-diäthoxy-benzol-i-sulfochlorid kondensiert, das Kondensationsprodukt reduziert und aus der Diaminoverbindung (Schmelzpunkt nach dem Cmkristallisieren aus Dioxan I75~) durch Diazotierung und Reaktion des Diazoniumchlorids mit Xatriumazid die Diazidoverbinduiig gebildet, die bei ijy unter Zersetzung schmilzt.

Claims (4)

  1. P A T E N T A N S P R Ü C H E :
    i. Verfahren zur photomechanischen Herstellung von Flachdruckformen, besonders für den Offsetflachdruck, mittels aus Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht bestehendem lichtempfindlichem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man lichtempfindliches Material, dessen lichtempfindliche Schicht aus solchen aromatischen Azido verbin düngen lies teht. welche in dem die Azidogruppe tragenden Kern entweder durch eine mit einem primären aromatischen Amin amidierte Sulfogruppe oder durch eine mit dem Sulfonylrest einer aromatischen Sulfosäure substituierte primäre Aminogruppe substituiert sind, unter einer \~orlage belichtet und das belichtete Material erst mit verdünnten alkalischen Lösungen, anschließend mit verdünnten Säuren, vorteilhaft verdünnter Phosphorsäure, behände 11.
  2. 2. Lichtempfindliches Material für das Verfahren gemäß Anspruch 1. welches sich aus einem Schichtträger und einer darauf haftenden lichtempfindlichen Schicht zusammensetzt, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht aus solchen aromatischen Azidoverbindungen besteht, welche in dem die Azidogruppe tragenden Kern entweder durch eine mit einem primären aromatischen Amin amidierte Sulfogruppe oder durch eine mit dem Sulfonylrest einer aromatischen Sulfosäure substituierte primäre Aminogruppe substituiert sind.
  3. 3. Lichtempfindliches Material nach An-Spruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß in der lichtempfindlichen Schicht alkalilösliche Harze enthalten sind.
  4. 4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einer Aluminiumfolie besteht.
    Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
    © 509 520 6.55
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