DE1080403B - Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht fuer Druckplatten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht fuer Druckplatten

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DE1080403B
DE1080403B DEE12724A DEE0012724A DE1080403B DE 1080403 B DE1080403 B DE 1080403B DE E12724 A DEE12724 A DE E12724A DE E0012724 A DEE0012724 A DE E0012724A DE 1080403 B DE1080403 B DE 1080403B
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acid
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acid ester
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Cornelius Charles Unruh
Gerhard Walter Leubner
Albert Charles Smith Jun
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Eastman Kodak Co
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Eastman Kodak Co
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht für Druckplatten, die mittels einer Vorlage belichtet und anschließend mittels einer alkalischen Lösung entwickelt werden, so daß ein unlösliches Reliefbild auf dem Trägermaterial fest haftend zurückbleibt, das man gegebenenfalls mit einer Säure behandelt, um es hydrophob zu machen.
Es sind verschiedene polymere Materialien zur Herstellung von Auswaschreliefs für Druckplatten bekannt. Anfänglich wurden Schichten von für sich nicht lichtempfindlichen Polymerisaten verwendet, denen Sensibilisatoren, beispielsweise Bichromat, zugegeben wurden, damit sie nach Belichtung unlöslich würden.
Es ist auch bekannt, lichtempfindliche Schichten zu verwenden, die sich aus kristallinen, nicht polymeren, gegebenenfalls carboxylgruppenhaltigen, lichtempfindlichen Verbindungen und nicht hchtempnndh'chen Polymerisaten zusammensetzen.
In jüngster Zeit wurden auch Polymerisate vorgeschlagen, die von sich aus lichtempfindlich sind. Schichten dieser Polymerisate können ohne Zugabe von Sensibilisatoren durch Belichten unlöslich gemacht werden. Gegenüber den Gemischen aus lichtempfindlichen Monomeren und lichtunempfindlichen Polymeren zeichnen sich diese lichtempfindlichen Polymerisate dadurch aus, daß sie zäher sind und den. daraus hergestellten Platten eine lange Lebensdauer verleihen. Die unbelichteten Teile der Polymerisatschicht werden mit einem organischen Lösungsmittel entfernt, so daß ein Auswaschrelief auf dem Träger zurückbleibt.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Polymerisate zu entwickeln, die die günstigen Eigenschaften lichtempfindlicher Polymerisate aufweisen, die jedoch mit weniger kostspieligen und feuergefährlichen Lösungsmitteln, also mit Wasser oder wäßrigen Lösungen, entwickelt werden können.
Die Aufgabe ist gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß eine gegebenenfalls in bekannter Weise sensibilisierte Schicht verwendet wird, die vollständig oder fast vollständig aus einem in wäßriger alkalischer Lösung löslichen, lichtempfindlichen echten Polymerisat besteht, dessen Löslichkeit auf das Vorliegen von freien Carboxylgruppen in dem Polymerisatmolekül zurückzuführen ist. Solche Polymerisate können aus wäßrigen, alkalischen Lösungen, die im wesenthchenkeineorganischenLösungsmittel enthalten, vergossen und mit diesen entwickelt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man. von sich aus lichtempfindliche, mit Alkalien entwickelbare Vinylzimtsäureestermischpolymerisate, die etwa 10 bis 70 Molprozent periodisch sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel
-CH9-CH-O-CO-CH=CH-R I
Verfahren zur Herstellung
einer lichtempfindlichen Schicht
für Druckplatten
Anmelder:
Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Lange Str. 51
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Juli 1955
Cornelius Charles Unruh, Gerhard Walter Leubner und Albert Charles Smith jun., Rochester, N, Y.
(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
und etwa 30 bis 70 Molprozent von periodisch sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel
CH9- CH — O — CO — R' — COOH
enthalten. Dabei bedeutet R einen einwertigen, aromatischen, monocyclischen Rest der Benzolreihe, z. B. einen Phenyl-, o-Tolyl-, o-Chlorphenyl- oder m-Nitrophenylrest; R' bedeutet den Kohlenwasserstoffrest einer zweibasischen, organischen Säure, z. B. eine Alkylengruppe, die Gruppe —CH = CH— oder einen zweibasischen aromatischen oder hydrierten Kern. Die restlichen, periodisch auftretenden Struktureinheiten der lichtempfindlichen, auf Alkalien ansprechenden Polymerisate (0 bis 30 Molprozent) sind nicht besonders kritisch. Diese können beliebige andere Polymereinheiten als die oben erwähnten sein, wie sie sich aus der Polymerisierung von Vinylestern mit anderen polymerisierbaren Verbindungen
z. B. Äthylen, Vinylchlorid, Vinylketonen, Vinyläthern, AHylestern und Acrylsäureestern ergeben. Die Polymerisate enthalten jedoch insgesamt wenigstens 70 Molprozent von periodisch auftretenden Einheiten des Aufbaues I und II.
90Ϊ 787/226
Der Aufbau dieser Polymerisate kann schematisch durch die folgende Formel veranschaulicht werden:
CH2 — CH — O — CO — CH =
-CH2-CH
II
CH2 CH
CO-CH = CHR ;
CO
III
CH9-CH
R"
COOH
-CH2-CH-O —CO-
— COOH HD
NO9
R'-COOH
is Wie bereits erwähnt, werden die Einheiten A bis E in
10 bis 70°/0 30 bis 70% O bis 30% das Polymerisatmolekül eingebracht, indem der Poly
vinylalkohol mit der entsprechenden zweibasischen Säure entweder vor oder nach der Veresterung mit dem Zimtsäurehalogenid verestert wird.
worin R" der Einheit III beispielsweise eine Alkoxylgruppe, wie ein Methoxyl, Acetyl, Halogen, Wasserstoff oder eine Carbomethoxygruppe sein kann. Damit eine entsprechende Lichtempfindlichkeit des Polymerisats gewährleistet ist, müssen wenigstens etwa 10, jedoch nicht mehr als 70 Molprozent der Einheiten den Aufbau I haben. Damit eine entsprechende Alkalilöslichkeit gewährleistet ist, müssen wenigstens etwa 30 und nicht mehr als etwa 70 Molprozent der Einheiten den Aufbau II aufweisen.
Ein Polymerisat mit den Einheiten I, II und III ist beispielsweise ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, das zu einem Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat hydrolysiert, anschließend mit Zimtsäurechlorid im Ausmaß von 10 bis 70 Molprozent verestert und schließlich an den restlichen Vinylalkoholeinheiten mit einem zweibasischen Säureanhydrid, beispielsweise mit Bernsteinsäureanhydrid, im Ausmaß von 30 bis 70 Molprozent verestert wurde. Dieses Polymerisat enthält also als Bauelemente Äthylen, Vinylzimtsäureester und Vinylalkohol-Bernsteinsäureester-Einheiten.
Einebesonders wertvolle Gruppe von lichtempfindlichen, mit Alkalien entwickelbaren:·Polymerisaten gemäß der Erfindung enthält lediglich .die Einheiten I und_ II in einem Mengenverhältnis von ,etwa 30 bis 60 bzw. 70 bis 40 Molprozent. Derartige Produkte können beispielsweise durch ein Vinylzimtsäureester-Vinylphthalsäureester-Mischpolymerisat veranschaulicht werden, das durch je teilweise Veresterung von Polyvinylalkohol mit Zimtsäurehalogenid und Phthalsäureanhydrid hergestellt wurde. Diese Polymerisate können 30 bis 60 % der Einheiten I und 70 bis 40 % einer der folgenden Einheiten enthalten:
COOH
Beispiel 1
Polyvinylzimtsäure-bernsteinsäure-phthalsäureester
Eine Reihe von teilweise mit Zimtsäure veresterten Polyvinylalkoholen wurde hergestellt, indem Proben von je 1 Mol Polyvinylalkohol in je 416 ecm Pyridin über Nacht auf einem Dampfbad erhitzt wurden. Nach Zugabe von weiteren 356 ecm Pyridin wurden die in der nachfolgenden Aufstellung angeführten Mengen Zimtsäurechlorid langsam in die jeweiligen Reaktionsmischungen eingebracht. Die Proben wurden 4 Stunden auf 50° C gehalten und danach mit Aceton verdünnt. Anschließend wurden die Produkte in kaltem Wasser gefällt, gewaschen und getrocknet. Der Zimtsäuregehalt der so hergestellten Polymerisate läßt sich auch aus der folgenden Aufstellung entnehmen. Das restliche Hydroxyl in jeder der teilweise mit Zimtsäure veresterten Polymerisatproben wurde dann verestert, indem 10 g jeder Probe in wasserfreiem Pyridin suspendiert oder gelöst mit Bernsteinsäure- oder
Phthalsäureanhydrid in Pyridin in 100%igem Überschuß versetzt wurden. Die Mischungen wurden anschließend einige Tage auf 50° C gehalten, mit Aceton verdünnt und mit überschüssiger, verdünnter Essigsäure gefällt.
-CH2-CH-O —CO-(CH2)2 —COOH IIA
-CH2-CH-O-CO^f
IIB Aufstellung I
Molprozent Molprozent
Probe verwendetes Veresterung
Zimtsäurechlorid mit Zimtsäure
1 45 27,5
2 50 32,5
3 55 36,5
4 55 28,5
5 60 43,0
6 65 49,0
7 70 54,0
8 75 59,5
COOH
-CH2-CH-O-CO
H'
H, H
IIC Auf diese Art und Weise erhält man zwei Serien von Polymerisaten, d. h. Polyvinylzimtsäure-bernsteinsäureester und Polyvinylzimtsäure-phthalsäureester, die Einheiten des Aufbaues IIA bzw. IIB enthalten. Jede Serie enthält Polymerisate, die 27,5 bis 59,5 Molprozent Zimtsäuregruppen und 72,5 bis 40,5 Molprozent Bernsteinsäure- oder Phthalsäuregruppen enthalten. In der Zimtsäure-bernsteinsäureester-Reihe waren die 27,5 bis 38,5% Zimtsäurereste enthaltenden Polymerisate in
1 080 4Θ3
2°/0iger Ammoniaklösung leicht löslich. Die 43,0 bis 59,5 Molprozent mit Zimtsäure veresterten Proben lösten sich nach Zugabe von kleinen Mengen Alkohol zu der Ammoniaklösung. In der Zimtsäure-phthalsäureester-Reihe lösten sich die 27,5 bis 49 Molprozent Zimtsäureester enthaltenden Polymerisate leicht in einer 2%igen Ammoniaklösung und die anderen Polymerisate nach Zugabe von Alkohol.
In ähnlicher Weise kann zur Erzielung anderer brauchbarer lichtempfindlicher Polyvinylzimtsäureester-Mischpolymerisate Polyvinylalkohol bis zu einem Ausmaß von etwa 30 bis 70 Molprozent mit anderen Zimtsäurehalogeniden, z. B. Chlorzimtsäurechlorid, m-Nitrozimtsäurechlorid, a-Phenylzimtsäurechlorid oder /3-Phenylzimtsäurechlorid verestert werden. Die restlichen Vinyl-. alkoholeinheiten des Polymerisats können dann mit den Anhydriden der oben beispielsweise erwähnten zweibasischen Säuren verestert werden.
Die Lichtempfindlichkeit derPolyvinylzimtsäure-phthalsäureester- und Polyvinylzimtsäure-bernsteinsäureester-Polymerisate wurde durch ein Verfahren bestimmt, das dem tatsächlichen Gebrauch der Polymerisate bei der Herstellung von Druckplatten ähnelt. Die Polymerisate wurden in 0,5°/0igem wäßrigem Ammoniak in einer Konzentration von 1,5 g in 100 ml gelöst.
' Anschließend wurden die Lösungen auf eine rauhe Aluminiumfläche vergossen. Die Schichten wurden mittels einer Ultraviolettlichtquelle durch einen Stufengraukeil als Vorlage belichtet, wobei die Polymerisatschichten an den belichteten Stellen unlöslich gemacht wurden. Anschließend wurde das unbelichtete Polymerisat der Schichten von jeder Platte durch Behandlung mit verdünnter Ammoniumhydroxydlösung eines pH-Wertes von 10,5 entfernt. Das restliche unlösliche, auf der Platte in Form einer Reliefstufentafel zurückbleibende Polymerisat wurde angefärbt, um es sichtbar zu machen. Die Tatsache, daß sämtliche derartig belichtete und behandelte Platten ein sichtbares Bild einiger der Stufungen der Vorlage enthielten, zeigte, daß sämtliche der Polymerisate lichtempfindlich waren. Es konnte jedoch durch Prüfung der Bilder auf den Platten festgestellt werden, daß die Serie der Polyvinylzimtsäureester-phthalsäureester-Polymerisate weniger empfindlich waren, als die Polyvinylzimtsäureester - bernsteinsäureester - Polymerisate von vergleichbarer Zusammensetzung. Wenn also später von Lichtempfindlichkeit gesprochen wird, ist darunter die unter den angegebenen Bedingungen gemessene Vergleichsempfindlichkeit zu verstehen.
Es konnte festgestellt werden, daß die Empfindlichkeit der Polymerisate gemäß dem Beispiel 1 wesentlich gesteigert werden konnte, wenn den Polymerisatschichten verschiedene Sensibilisierungsmittel zugegeben werden. Hierfür eignen sich beispielsweise die für die Sensibilisierung von Polyvinylzimtsäureester bekannten Substanzen, z. B. die Nitro-, Triphenylmethan-, Anthron-, Chinon- und Eetonsensibilisierungsmittel, wie sie aus den USA.-Patentschriften 2 610120, 2 690 966, 2 670 285, 2 670 286 und 2 670 287 bekanntgeworden sind, oder die Thiazolsensibilisierungsmittel, wie sie aus der USA.-Patentschrift 2 732 301 bekanntgeworden sind. Zur Erläuterung seien folgende spezielle Verbindungen angeführt, die sich als Sensibilisierungsmittel eignen:
2-Benzoyhnethylen-l-methyl-i8-naphthothiazoHn
2-(o-Oxybenzoylmethylen)-l-methyl-jS-naphthothiazolin
O = C — O
λ Pikrinsäure /c-°
ι Ι Y 2,4,6-Trinitrobenzoesäure -
\
1 1 i
O
Bz-l-bz-2-benzanthrondicarbonsäureanhydrid mit der Strukturformel
70 3,3'-Diäthylthiacarbocyaninj odid
1,2-Benzanthrachinon
Pikramid
Michlers Keton
Wegen der begrenzten Löslichkeit einiger der oben angegebenen Sensibilisierungsmittel in verdünnten alkalischen Lösungen, aus denen die Schichten der alkalischen Polymerisate hergestellt werden können, können die Sensibilisierungsmittel derartigen alkalischen Vergußlösungen auch in fester Form oder gelöst, beispielsweise in Äthylalkohol, zugegeben werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der hchtempfindlichen Schichten der auf Alkali ansprechenden Polymerisate besteht darin, daß das Polymerisat in einem organischen Lösungsmittel, das sowohl ein Lösungsmittel für das Polymerisat als auch für das Sensibilisierungsmittel ist, zu lösen. Schichten aus derartigen Lösungen liefern eine maximale Lichtempfindlichkeit, wenn sie, wie beschrieben, mit wäßrigen alkalischen Lösungen, z. B. einer verdünnten wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung behandelt werden.
Beispiel 2
Vinyl - na - nitrozimtsäureester -Vinylbernsteinsäureester- und -phthalsäureester-Mischpolymerisate und Vinyl-pmethoxyzimtsäureester - Vinylbernsteinsäureester- und -phthalsäureester-Mischpolymerisate
Ein m-Nitrozimtsäureteilester des Polyvinylalkohols wird folgendermaßen hergestellt:
Eine Suspension aus 22 g (0,5 Mol) Polyvinylalkohol in 220 ecm wasserfreiem Pyridin wurde durch lstündiges Erhitzen auf einem Dampfbad gequollen. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurden 52,8 g (0,25 Mol) m-Nitrozimtsäurechlorid portionsweise innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Die Temperatur stieg auf 54° C. Die Mischung wurde eine gelähnliche Masse. Nach Zugabe von weiteren 100 ecm Pyridin wurde die Mischung 4 Stunden in einem auf 50° C gehaltenen Bad erwärmt. Der zähe Lack wurde dann mit Pyridin und Aceton verdünnt und in Wasser gefällt. Das Produkt wurde fünfmal mit Wasser gewaschen und in einem auf 50° C gehaltenen Ofen getrocknet. Die Ausbeute beträgt 55 g. Der erzielte Polyvinyl-m-nitrozimtsäureester enthielt 35 bis 40 Molprozent Vinyl-m-nitrozimtsäureester.
Ein p-Methoxyzimtsäureteilester des Polyvinylalkohols wurde folgendermaßen hergesteEt:
Eine Suspension aus 35,2 g (0,8 Mol) Polyvinylalkohol in 350 ecm wasserfreiem Pyridin wurde durch lstündiges
1 080 4Q3
Erhitzen auf einem Dampfbad gequollen. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurden 78,6 g (0,4 Mol) p-Methoxyzimtsäurechlorid portionsweise innerhalb von 12 Minuten zugegeben. Die Temperatur stieg auf 59° C. Nach 5stündigem Erwärmen in einem auf 50° C gehaltenen Bad wurde die Reaktionsmischung mit 50 ecm Pyridin und 350 ecm Aceton verdünnt und in kaltes Leitungswasser gefällt. Das faserige Produkt wurde fünfmal mit auf Zimmertemperatur gehaltenem Leitungswasser gewaschen und in einem auf 50° C gehaltenen Ofen getrocknet. Auf diese Weise erhält man 85 g des Polymerisats. Der erzielte Polyvinyl-p-methoxyzimtsäureester enthielt 40 Molprozent Vinyl-p-methoxyzimtsäureester.
10 g jedes der oben angegebenen Vinyl-m-nitrozimtsäureester- und Vinyl-p-methoxyzimtsäureester-Polymerisate wurden in 40-ccm-Portionen wasserfreies Pyridin eingebracht. Diesen Mischungen wurden warme Lösungen von Bernsteinsäure oder Phthalsäureanhydrid in 10ö°/0-igem Überschuß über den zur vollständigen Veresterung der restlichen Hydroxylgruppen erforderlichen rechnerischen Wert, gelöst in 50 ecm wasserfreiem Pyridin zugegeben. Die Menge des verwendeten Anhydrids ist in Aufstellung II angeführt. Die Mischungen wurden dann 4 Tage auf 50° C gehalten.
Im Falle der nitrosubstituierten Polymerisate bildet sich eine stark gequollene Masse. Nach Verdünnung mit Pyridin und Aceton wurde die Mischung in verdünnte Essigsäure gefällt, einige Male mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem auf 50° C gehaltenen Ofen getrocknet.
Bei der Veresterung der Methoxyzimtsäureesterpolymerisate mit Bernsteinsäure und Phthalsäure tritt eine Lösung auf. Die Lacke wurden mit verdünnter Essigsäure gefällt.
Aufstellung II
Polymerisat Bernstein
säure
anhydrid		 Phthalsäure
anhydrid
Vinyl-m-nitrozimtsäure-
ester 9
Vinyl-m-nitrozimtsäure-
ester 10
Vinyl-p-methoxyzjmtsäure-
ester 11
Vinyl-p-methoxyzimtsäure
ester 12 		7,6 g
8,05 g		 11,2 g
11,9 g
Die Polymerisate Nr. 9, 10, 11 und 12 wurden auf ihre Lichtempfindlichkeit mittels des oben angegebenen Verfahrens geprüft, wobei das Polymerisat in einer 0,75%-igen Konzentration in 0,5%igem wäßrigem Ammoniak verwendet wurde. Die Lösungen wurden auf Aluminium-
ao platten vergossen, unter einer Stufenvorlage belichtet und in einem Trog 1 Minute lang mit 0,5%iger Ammoniaklösung behandelt. Anschließend wurden die so hergestellten Auswaschreliefs mit einer alkoholischen Lösung von Methylviolettfarbstoff angefärbt. Die übrigen PoIymerisate wurden auf ihre Lichtempfindlichkeit in derselben Weise geprüft, mit der Ausnahme, daß je 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat des Sensibilisators Nr. 1 (4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure) oder des Sensibilisators Nr. 2 (2-Benzoylmethylen-l-methyl-
3α ß-naphthothiazolin), in die Ammoniaklösung der Polymerisate eingebracht wurden. Die aus den gestuften Bildern auf der Aluminiumplatte errechneten Vergleichsempfindlichkeiten sind in der Aufstellung III zusammengestellt:
Aufstellung Polymerisat III Empfindlichkeit
Sensibilisator
Nr. 1		 Sensibilisator
Nr. 2
Probe
Nr.		 PV-m-Nitrozimtsäure-bernsteinsäureester
PV-m-Nitrozimtsäure-phthalsäureester
PV-p-Methoxyzimtsäure-bernsteinsäureester ..
PV-p-Methoxyzimtsäure-phthalsäureester .....
PV-Zimtsäure-maleinsäureester
PV-Zimtsäure-3-nitrophthalsäureester
PV-Zimtsäure-tetrahydrophthalsäureester ....		 unsensibilisiert 44
32
1400
22
700
360		 16
11
500
32
130
32
9
10
11
12
13
14
15		 4
5,6
64
8
0,7
8
sehr gering
Beispiel 3
Vinylzimtsäureester - Vinylmaleinsäureester - Mischpolymerisat (Probe Nr. 13}
10 g zerstoßener Polyvinylzimtsäureester, der gemäß dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt worden und zu 35,5 Molprozent mit Zimtsäure verestert war, 35,2 g Natriumacetat und 100 ecm Essigsäure wurden 1Z2 Stunde auf einem Dampfbad gerührt. Daraufhin wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 35,1 g Maleinsäureanhydrid in 50 ecm Essigsäure zugegeben. Das Erhitzen wurde 1 Stunde fortgesetzt. Dabei wird die Reaktionsmischung ziemlich dunkel. Nachdem man die Reaktionsmisehung noch weitere 15 Minuten stehengelassen hatte, wurde sie filtriert und in destilliertes Wasser gefällt. Das Polymerisat wurde mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Das so erzielte Polymerisat enthielt etwa 35,5 Molprozent Vinylzimtsäureester. Der Rest besteht aus Vinylmaleateinheiten, die den unter IID angegebenen Strukturaufbau haben. Die Empfindlichkeit des Polymerisats (13) mit und ohne den Sensibilisator Nr. 1 und den Sensibilisator Nr. 2, wie sie dureh das Verfahren gemäß Beispiel 2 erzielt wird, ist in der Aufstellung III angeführt.
Beispiel 4
Vinylzimtsäureester-Vinyl-S-nitrophthalsäureester-Misch-
polymerisat (Probe Nr. 14)
60.
10 g des oben angegebenen Polyvinylzimtsäureesters, mit 35,5 Molprozent Zimtsäure verestert, wurden in 40 ecm wasserfreiem Pyridin gelöst. Der Lösung wurde eine Lösung aus 27,6 g 3-Nitrophthalsäureanhydrid in 90 ecm wasserfreiem Pyridin zugegeben. Nach 48stündigem Erwärmen auf 50° C wurde die Mischung mit etwa 31 destilliertem Wasser gefällt, die 190 ecm Essigsäure enthielten. Das Polymerisat wurde einige Male mit destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 50° C getrocknet.
Das so erzielte Polymerisat enthielt etwa 35)5 Molprozent
Vinylzimtsäureestereinlieiten. Der Rest der Moleküle besteht aus Vinyl-3-rütrophthalsäureestereinheiten des oben angegebenen Aufbaues IIE. Die gemäß dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren erzielte Vergleichsempfindlichkeit des unsensibilisierten Polymerisats ist in. der oben angegebenen Aufstellung III angeführt.
Beispiel 5
Vinylzimtsäureester - Vinyl - Δ* - tetrahydrophthalsäureester-Mischpolymerisat (Probe Nr. 15)
Dieses Polymerisat wurde gemäß dem im Beispiel 4 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des 3-Nitrophthalsäureanhydrids 21,8 g Zl*-Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet wurden. Das so hergestellte Polymerisat enthielt 35,5 Molprozent Vinylzimtsäureester. Der Rest der Moleküle des Polymerisats besteht im wesentlichen ausschließlich aus Vinyltetrahydrophthalsäureestereinheiten des oben angegebenen Aufbaues II C. Die gemäß dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren ermittelte Empfindlichkeit des mit den Sensibilisatoren Nr. 1 und Nr. 2 sensibilisierten Polymerisats ist in der Aufstellung III angegeben.
Beispiel 6
Äthylen - Vinylzimtsäureester - Vinylbernsteinsäureester- a5
Mischpolymerisat
Zimtsäurechlorid in 50 ecm wasserfreiem Pyridin wurde in den in der folgenden Aufstellung angegebenen Mengen unter Rühren tropfenweise zu Suspensionen aus 5 g Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten zugegeben, die 7 bzw. 33 Molprozent Äthylen enthielten. Jede Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden in einem auf 50° C gehaltenen Bad erwärmt, mit Aceton und Wasser verdünnt und in destilliertes Wasser gefällt. Das Polymerisat wurde einige Male mit Wasser gewaschen und bei etwa 50° C getrocknet. Im Falle der Probe Nr. 18 war es erforderlich, die Reaktionsmischung auf dem Dampfbad 1 Stunde lang zu erwärmen, um eine Lösung zu erzielen.
Diese teilweise mit Zimtsäure veresterten Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisate wurden dann in 50 ecm Pyridin gequollen und mit Bernsteinsäureanhydrid in 100%igem Überschuß in 50 ecm Pyridin durch etwa 3tägiges Erwärmen auf 50° C vollständig verestert. Die Polymerisate wurden durch Verdünnen der Reaktionslösungen mit Aceton und Fällen in 31 destilliertem Wasser, das 140 ecm Eisessig enthielt, isoliert. Die Polymerisate wurden einige Male mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem auf 50° C gehaltenen Ofen getrocknet.
Sämtliche Proben waren in verdünnten alkalischen Lösungen löslich. Die Lichtempfindlichkeit wurde durch Vergießen aus und Entwickeln in 0,5°/0iger Ammoniumhydroxydlösung ermittelt, wobei das Pyridinsalz von l-Methyl-2-(3-sulfobenzoylmethylen)-^-naphthothiazoHn als Sensibilisator verwendet wurde. Die Probe Nr. 16 veranschaulicht dabei den obenerwähnten Umstand, daß die Polymerisate nicht weniger als etwa 10 Molprozent Vinylzimtsäureestereinheiten enthalten sollen, wenn sie eine brauchbare Lichtempfindlichkeit aufweisen sollen.
Poly
merisat		 Ver
wendetes
Zimt
säure
chlorid
g		 Mol
prozent
Äthylen		 Mol
prozent
Zimt
säure
rest		 Mol
prozent
Vinyl-
bernstein-
säure-
ester		 Empfind
lichkeit
16
17
18
19		 1,0
2,9
4,2
6,0		 33
33
7
7		 5
13
21
31		 62
54
72
62		 1
45
90
140
60
65
70 Weitere auf Alkali ansprechende Polymerisate können zur Herstellung von Druckplatten folgendermaßen verwendet werden:
Beispiel 7
Ein alkalilösliches, lichtempfindliches Polymerisat, und zwar das Kondensationsprodukt aus Polyvinylacetophenon mit dem p-Carboxymethyläther von Benzaldehyd, kann folgendermaßen hergestellt werden:
p-Carboxymethyläther des Benzaldehyds (Natriumsalz)
Eine Mischung aus 244 g p-Oxybenzaldehyd und 189 g Chloressigsäure wurde bis zum Schmelzen erwärmt. Die Mischung wurde im geschmolzenen Zustand gehalten, jedoch so weit gekühlt, daß die Umsetzung gemäßigt wird. Dabei wird in kleinen Mengen eine konzentrierte Lösung aus 170 g Natriumhydroxyd in Wasser vorsichtig zugegeben. Die Reaktion verlief exotherm. Es wurde von außen so stark gekühlt, daß einerseits die Reaktion unter Kontrolle bleibt, jedoch daß andererseits die Masse nicht kristallisiert. Nach Beendigung der Zugabe reagierte die Mischung noch sauer auf Phenolphthalein, so daß ein weiterer Teil konzentrierter Natriumhydroxydlösung vorsichtig zugegeben wurde, bis die Mischung gerade auf Phenolphthalein alkalisch reagierte. Man läßt die heiße Lösung 10 bis 15 Minuten stehen, wonach sie immer noch alkalisch ist.
Die Lösung wurde in 3,51 Wasser eingegossen, das 200 ecm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure enthielt. Das kristalline Fällprodukt wurde abgenutscht. Dieses Produkt wurde in einem sehr leichten Überschuß konzentrierter Natriumhydroxydlösung gelöst. Die Lösung war gegenüber Phenolphthalein leicht alkalisch. Nach Zugabe von 1 bis 2 ecm Eisessig reagierte sie auf diesen Indikator sauer. Die Lösung wurde nun in etwa 10 1 Alkohol eingegossen. Der kristalline Niederschlag wurde abnitriert und getrocknet.
Kondensationsprodukt von Polyvinylacetophenon mit dem p-Carboxymethyläther von Benzaldehyd
In eine Lösung aus 50 g Polyvinylacetophenon in einer Mischung aus 500 ecm Dioxan und 500 ecm 2-Methoxyäthanol wurden 100 g feinverteiltes Natriumsalz des p-Carboxymethyläthers von Benzaldehyd eingerührt. Die Schlämme wurde in 10 ecm einer konzentrierten (40%igen) Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd eingetropft. Nach 10 Minuten wurden weitere 10 ecm eingetropft und das Verfahren mit 10 Minuten Abstand wiederholt, bis eine Gesamtmenge von 60 ecm zugegeben war. Das Reaktionsprodukt wird nun zunehmend hydrophil. Es mußte dementsprechend Wasser zugegeben werden, um das Polymerisationsprodukt in Lösung zu halten. Insgesamt wurden 250 ecm destilliertes Wasser über einen Zeitraum von 25 Minuten eingetropft. Danach wurden 20 ecm 1 n-Natriumhydroxydlösung eingetropft. Man rührt die Mischung 21J2 Stunden bei Zimmertemperatur und gibt danach weitere 250 ecm destilliertes Wasser tropfenweise innerhalb von 25 Minuten zu. Nach weiteren 2x/4 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wurden weitere 250 ecm destilliertes Wasser innerhalb von 15 Minuten eingetropft. Man läßt die Lösung über Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Danach wurde die gelbe Lösung nitriert und in dünnem Strahl unter Rühren in verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung eingegossen.
Der anfallende, feine, gelbe Niederschlag wurde gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, indem er öfters zu einer Schlämme aufgerührt wurde. Anschließend wurde der Niederschlag auf einem Trichter abgenutscht.
9091787/226
11 12
Diese Verfahrensweise wurde wiederholt, bis das Wasch- Eine 2°/0ige Lösung des Natriumsalzes des Polymeriwasser säurefrei war. Das Polymerisationsprodukt wurde sationsproduktes in einer 30°/oigen Lösung aus Äthanol— im Dunkeln bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Aus- Butanol (3 :1) in Wasser wurde auf eine rauhe Zinkbeute betrug 78 g. Eine in einem Soxhletextraktions- oberfläche vergossen. Die Schicht des Polymerisats apparat mit Alkohol extrahierte Analysenprobe zeigte 5 wurde durch ein Rasternegativ belichtet. Die belichtete einen Carboxylgehalt von 11,1 %. Das Polymerisations- Schicht wurde in einer 30°/0igen wäßrigen Alkohollösung produkt war in 2-Methoxyäthylacetat und in einer entwickelt, wobei man ein stark gequollenes Bild erhält. lOo/oigen wäßrigen Pyridinlösung löslich. Das Natrium- Das Bild wurde mit verdünnter Essigsäure behandelt, salz des Polymerisationsproduktes löste sich leicht in gewaschen und getrocknet. Das Bild geht in Wasser nun 20%iger wäßriger Alkohollösung. Das Triäthanolamin- io weit weniger auf und zwar ziemlich scheuerfest, salz des Produktes hatte ähnliche Löslichkeitseigen- Es ist anzunehmen, daß das erzielte Polymerisat schäften. periodisch auftretende Gruppen der Formel
• CH2-CH — "■..— COCH = CH — ^' ,— OCH9COONa
enthält. lichsten Menge heißem Wasser gelöst, dem während des
Das Polymerisationsprodukt wurde photographisch in Auflösungsprozesses ein gleiches Volumen kaltes Wasser
Form eines Natriumsalzes verwendet. Es kann jedoch 20 zugegeben wurde.
auch zu seiner freie Carboxylgruppen enthaltenden sauren Wenn die Lösung auf 40° C abgekühlt ist, wird sie mit Form neutralisiert werden. In dieser Form kann es aus konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Dabei verdünnter Ammoniaklösung auf eine geeignete Metall- bildet sich ein gelber kristalliner Niederschlag. Dieser platte vergossen werden. Nach dem Trocknen zeigt es wurde aus einer heißen Lösung von gleichen Volumensich dann, daß es in seine saure Form durch Verlust an 25 teilen Alkohol und Wasser umkristallisiert. Die Kristalle Ammoniak bei dem Trocknen zurückkehrt. Die so be- wurden abfiltriert und getrocknet (Schmelzpunkt 176 bis schichtete Platte kann belichtet und mit verdünnter 179° C).
alkalischer Lösung, wie mit Ammoniumhydroxyd, Na- r . . . „ ,,«·,.
triumcarbonat oder Trinatriumphosphat, zur Herstellung Kondensation nut einem Styrol-Malemsäure-
eines Auswaschbildes behandelt werden. 30 anhydnd-Mischpolymensat
-ο ■ ■ τ ο 57 g eines trockenen Styrol-Maleinsäureanhydrid-
sp ° Mischpolymerisationsproduktes (1:1) wurden in 500 g
In dem Verfahren gemäß der Erfindung wurden wasserfreiem Pyridin gelöst. In die warme Lösung wurde
brauchbare lichtempfindliche Mischpolymerisationspro- eine Lösung aus 114 g p-Carboxymethoxy-p'-(/3-oxy-
dukte der Maleinsäure und von Maleinsäureestern fol- 35 äthoxy)-chalcon in 250 ecm heißem Pyridin eingerührt.
gendermaßen hergestellt: Die Lösung wurde 31I2 Stunden auf einem Dampfbad
T7. ,.,,,, 1 ... , , ·!,,., , . ,. erhitzt und dann in eine gerührte Lösung aus 1,5 1 Essig-
Vmyltoluol-Malemsaureanhydnd-Mischpolymensations- säure ^ fi γ destilüertem Wasser eingegossen. Der faserige
produkt Niederschlag wurde gründlich mit destilliertem Wasser
Dieses Polymerisat wurde hergestellt, indem gleiche 40 gewaschen. Der ausgepreßte Niederschlag wurde wieder Molanteile Maleinsäureanhydrid und Vinyltoluol (Mi- in Methyläthylketon gelöst. Diese Lösung wurde wiederum schung aus Meta- und Paraisomeren) in Dioxan in Gegen- in ein größeres Volumen destilliertes Wasser unter Rühren wart von Benzoylperoxyd als Katalysator erhitzt werden. eingegossen. Der faserige Niederschlag wurde gründlich Anschließend wird die Polymerisierungsmischung ver- mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, dünnt und mit Wasser gefällt. Das Polymerisat war in 45 Eine Analyse des Produktes liefert folgende Werte:
verdünnten, alkalischen Lösungen löslich und licht- n aqatt ccrnntr 1 c q
- j,. , „ . _ T11-,- 1 , ·,. , C== 00,0, H = 0,0, COOM = lo,o.
empfindlich. Seme Brauchbarkeit m photographischen
Verfahren zeigt sich, wenn das Polymerisat aus einer Die für eine vollständige Umsetzung errechneten Ver-
2-Butanonlösung auf eine hydrophile Fläche vergossen gleichswerte sind:
wird. Die Schicht wird belichtet und mit 2-Butanon oder 50 Γ— 68 5Η—52 COOH = 16 4 verdünntem Alkali zu einem Auswaschbild auf der Ober- ~~ ' ' ~ ' ' ~~ ' ' fläche entwickelt. Zur Steigerung der Lichtempfindlich- Aus der obigen Beschreibung ergibt sich auch ohne keit der Schicht sind Sensibilisierungsmittel, wie sie weiteres, wie die alkalilöslichen oder auf Alkali anweiter oben erwähnt wurden, z. B. 1,4-Naphthochinon, sprechenden Polymerisationsprodukte der Beispiele zur Michlers Keton, Benzophenon und 4,4'-Diazidodiphenyl 55 HersteEung von Druckplatten verwendet werden können, brauchbar. Die Polymerisate werden in geeigneten Lösungsmitteln, r> - · 1 Q z. B. wäßrigen alkalischen Lösungen, denen, wenn ereispie y forderlich, ein Lösungsmittel, wie ein Alkohol, zugegeben
Reaktionsprodukt von p-Carboxymethoxy-p'-(/?-oxy- werden kann, gelöst. Es können auch Lösungen des
äthoxy)-chalcon mit einem Styrol-Maleinsäure- 60 Polymerisats mit reinen organischen Lösungsmitteln her-
anhydrid-Mischpolymerisat gestellt werden. Eine geeignete Konzentration der PoIy-
merisate in 0,5°/niger Ammoniaklösung ist beispielsweise /
„ -, ., IO _., , , .. merisate in 0,5°/niger Ammoniaklösung ist beispielsweise
p-Carboxymethoxy-p-^-oxyathoxyJ-chalcon lj5% (G^^t/volumen). Es kann dann ein Sensibili-
Einer Lösung aus 27,8 g Natriumhydroxyd in 200 ecm sierungsmittel, z. B. eines der oben angegebenen, beiWasser und 125 ecm Äthanol wurden 99,7 g p-(/?-Oxy- 65 spielsweise in einer Menge von 10 Gewichtsprozent, beäthoxy)-acetophenon zugegeben. Die Lösung wurde zogen auf das vorliegende Polymerisat, zugegeben werden, unter Zimmertemperatur gekühlt. Anschließend wurden Nach dem Sensibilisieren sind die Polymerisate wesentlich 112,2 g Natrium-p-formylphenoxyacetat eingerührt. lichtempfindlicher als die bekannten bichromathaltigen
Nach einigen Minuten war die Lösung eine feste Masse Kolloidsysteme. Die Polymerisate sind auch unter ungelber Kristalle. Diese wurden in einer geringstmög- 70 günstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen
sehr beständig. Mit den Lösungen aus dem lichtempfindlichen Polymerisat wird dann ein geeignetes Trägermaterial, z. B. ein hydrophiles Flachdruckpapier, eine Kupfer- oder eine rauhe Zink- oder Aluminiumplatte ■ beschichtet. Anschließend wird die Platte mittels einer Ultraviolettlichtquelle durch eine Strich- oder Rastervorlage (Zweitonvorlage) belichtet, bis die Polymerisatschicht an den belichteten Stellen unlöslich wurde. So können beispielsweise die im Beispiel 1 angegebenen Polymerisate durch eine Rastervorlage etwa I1Z2 bis 2 Minuten mittels eines im Abstand von 91,5 em angeordneten SS-Amp.-Kohlehchtbogens belichtet werden. Die Belichtung hängt natürlich von der Stärke der Lichtquelle ab. Anschließend läßt man etwa 40 Sekunden oder 1 Minute oder länger eine verdünnte, wäßrige alkalische Lösung, z. B. 0,5°/0ige Ammoniumhydroxydlösung, der je nach den Erfordernissen etwas Alkohol zugegeben werden kann, auf die Platte einwirken, so daß das unbelichtete Polymerisat entfernt wird und ein Auswaschbild aus unlöslichem Polymerisat auf der Platte zurückbleibt, ao Andere wäßrige alkalische Lösungen, die für die Entwicklung des Auswaschbildes auf den Platten verwendet werden können, sind beispielsweise 0,25°/0iges wäßriges Triäthanolamm, O,l°/Oiges wäßriges Trinatriumphosphat, 0,5%iges wäßriges Natriumcarbonat und 2,5°/0iges wäßriges Natriumacetat. Das auf der Platte erzielte Auswaschbild kann dann als Ätzschutzschicht in bekannter Weise oder für Direktdruck, z. B. im Flachdruck, verwendet werden. Es zeigte sich jedoch, daß, wenn das Polymerisat in dem Auswaschbild in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes vorliegt, es hydrophiler ist als für hydrophile Druckverfahren erwünscht. Wenn z. B. die Platten zum Flachdrucken verwendet werden, dann ist das Auswaschrelief nicht in gewünschtem Ausmaß farbannehmend. Es kann dementsprechend erforderlich sein, das Auswaschrelief mit verdünnten, sauren Lösungen, z. B. verdünnter Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, zu neutralisieren. Das neutralisierte Auswaschrelief ist hydrophob, widersteht besser den üblichen Ätzlösungen und gibt beim Flachdruck besser Farbe ab.
Eine parallel verlaufende Untersuchung von weiteren lichtempfindlichen, alkalilöslichen Polymerisaten, die einen ähnlichen Aufbau, wie die beschriebenen aufweisen, mit Ausnahme, daß die Polymerisate infolge des Vorliegens von freien Sulfonsäuregruppen in den Kettenmolekülen alkalilöslich waren, z. B. von Sulfobenzal-arvinylacetophenonpolymerisaten oder eines Sulfocinnamoylpolystyrolpolymerisates von der Formel
50 CH=CH-CO
SO3H
CH = CH,
zeigte, daß die aus diesen Polymerisaten hergestellten und mit Säure neutralisierten Auswaschreliefs zu hydrophil sind, als daß sie zur Herstellung von Flachdruckplatten in größerem Maßstab eingesetzt werden könnten. Die freien Carboxylgruppen der gemäß der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Polymerisate gewährleisten dementsprechend wertvolle Eigenschaften der Polymerisate, die sie für Druckzwecke besonders geeignet machen.
Für die Herstellung der Polymerisate wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht für Druckplatten, die mittels einer Vorlage belichtet und anschließend mittels einer
alkalischen Lösung entwickelt werden, so daß ein unlösliches ReHefbild auf dem Trägermaterial fest haftend zurückbleibt, das man gegebenenfalls mit einer Säure behandelt, um es hydrophob zu machen, gekennzeichnet durch die Verwendung einer gegebenenfalls in bekannter Weise sensibilisierten Schicht, die vollständig oder fast vollständig aus einem in wäßriger alkalischer Lösung löslichen, lichtempfindlichen Polymerisat besteht, dessen Löslichkeit in Alkalien auf das Vorliegen von freien Carboxylgruppen in dem Polymerisatmolekül zurückzuführen ist, mit Ausnahme solcher Polymerisate, die im Molekül regelmäßig wiederkehrende Azidgruppen aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat mit etwa 10 bis 70 Molprozent von periodisch auftretenden Einheiten der allgemeinen Formel I
— CH2 — CH — O — CO — CH = CH — R
in der R einen einwertigen, aromatischen, monocyclischen Rest der Benzolreihe, z. B. einen Phenyl-, o-Tolyl-o-Chlorphenyl- oder m-Nitrophenylrest bedeutet, und mit etwa 30 bis 70 Molprozent von periodisch auftretenden Einheiten der allgemeinen Formel II
— CH2-CH-O —CO-R' —COOH
in der R' den Kohlenwasserstoffrest einer zweibasischen, organischen Säure, z. B. eine Alkylengruppe, die Gruppe — CH = CH — oder einen zweibasischen, aromatischen oder hydrierten Kern bedeutet, insgesamt jedoch mit wenigstens 70 Molprozent der periodisch auftretenden Einheiten I und II verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat mit etwa 30 bis 60 Molprozent von periodisch auftretenden Einheiten der allgemeinen Formel I und etwa 70 bis 40 Molprozent von periodisch auftretenden Einheiten der allgemeinen Formel II verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat mit etwa 30 bis 60 Molprozent von periodisch auftretenden Einheiten der allgemeinen Formel I und etwa 70 bis 40 Molprozent von periodisch auftretenden Einheiten einer der Formehi IIA bis IIE
-CH-0 — CO — (CH2)2 — COOH IIA COOH
-CH2-CH-O-CO
CH2-CH-O-CO
H IIC
— CH2 — CH —
— CO — CH = CH — COOH
HD
-CH9-CH-Ο —CO —
verwendet wird.
COOH
NO,
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat mit 30 bis 60 Molprozent von periodisch auftretenden Einheiten der Formel IA
— CH2 — CH — O — CO — CH = CH — C6H5
und etwa 70 bis 40 Molprozent von periodisch auftretenden Einheiten der Formel IIA verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat mit etwa 30 bis 60 Molprozent von periodisch auftretenden Einheiten der Formel IA und etwa 70 bis 40 Molprozent von periodisch auftretenden Einheiten der Formel IIB verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 929 460.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
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