CN102608867B - 感光水显影抗蚀组合物及感光水显影抗蚀干膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种感光水显影抗蚀组合物及感光水显影抗蚀干膜。该感光水显影抗蚀组合物，由丙稀酸脂、聚乙烯醇丙烯酸脂及苯酸酐半酯、季戊四醇三丙烯酸酯和单酸酐半酯、光引发剂、增塑剂、无机填料、着色剂、增粘剂、流平消泡剂、偶联剂、乳化剂、阻聚剂和余量的水组成。由于使用了聚乙烯醇丙烯酸酯-苯酸酐半酯，其能提供水溶性、水显影性、很好的成膜性和接触干燥性，应用于线路板蚀刻时的附着力较高。

Description

感光水显影抗蚀组合物及感光水显影抗蚀干膜

技术领域

本发明涉及印刷线路板领域，特别是涉及一种感光水显影抗蚀组合物及感光水显影抗蚀干膜。

背景技术

传统的印刷线路板抗蚀刻图形通常是通过如下方式产生：丝网版直接印刷线路图形；涂布感光湿膜使其固化后曝光显影产生线路图形；覆贴感光干膜曝光显影产生线路图形。然而，传统的干膜的生产和使用存在需要解决的问题是：多数干膜感光后是通过溶剂显影，有的干膜虽然也可以用水显影，但在进行0.5mm以下线宽的蚀刻时，由于其附着力不够，容易出现断线，造成难以控制的浪费。

发明内容

基于此，有必要提供一种附着力较高的感光水显影抗蚀组合物及使用该感光水显影抗蚀组合物构成的感光水显影抗蚀干膜。

一种感光水显影抗蚀组合物，其由丙稀酸脂、聚乙烯醇丙烯酸脂及苯酸酐半酯、季戊四醇三丙烯酸酯和单酸酐半酯、光引发剂、增塑剂、无机填料、着色剂、增粘剂、流平消泡剂、偶联剂、乳化剂、阻聚剂和余量的水组成。

在其中一个实施例中，所述丙稀酸脂为以下三种物质中的两种：

质量百分数为5～30％的三羟基丙烷二丙烯酸脂；

质量百分数为5～25％的聚乙二醇二丙烯酸酯；及

质量百分数为5～30％的丙二醇二丙烯酸酯。

在其中一个实施例中，所述聚乙烯醇丙烯酸脂及苯酸酐半酯为聚乙烯醇的丙烯酸酯和聚乙烯醇的苯酸酐半酯的混合酯，其中，所述聚乙烯醇的丙烯酸脂和聚乙烯醇的酸酐半脂的分子数量比为1～2∶1，且聚乙烯醇中的5～20％的羟基被保留；所述聚乙烯醇丙烯酸脂及酸酐半酯的质量百分数为30～70％。

在其中一个实施例中，所述季戊四醇三丙烯酸酯和单酸酐半酯的质量百分数为3～25％。

在其中一个实施例中，所述光引发剂为以下物质中的一种：

质量百分数为1～8％的二苯甲酮和叔胺按质量比为1∶1的配合物；

质量百分数为0.5～3％的苯偶姻及其衍生物；

质量百分数为1～4％的苯偶酰衍生物；

质量百分数为1～5％的1-羟烷基苯基酮；及

质量百分数为1～5％的二烷氧基苯乙酮。

在其中一个实施例中，所述增塑剂为以下物质中的一种或两种：

质量百分数为2～15％的丙二醇；

质量百分数为1～20％的聚乙二醇；

质量百分数为2～20％的三羟基丙烷；

质量百分数为2～20％的季戊四醇；及

质量百分数为2～20％的丙三醇。

在其中一个实施例中，所述无机填料为以下物质中的一种：

质量百分数为5～35％的滑石粉；

质量百分数为5～30％的碳酸钙；及

质量百分数为5～35％的硫酸钡。

在其中一个实施例中，所述着色剂为以下物质中的一种：

质量百分数为0.5～3％的酞菁蓝；

质量百分数为0.5～3％的酞菁绿；及

质量百分数为0.5～3％的炭黑。

在其中一个实施例中，所述增粘剂为质量百分数为0.3～1％的苯并三唑。

在其中一个实施例中，所述流平消泡剂为质量百分数为0.2～1.5％的二甲基硅氧烷。

在其中一个实施例中，所述偶联剂为质量百分数为0.6～2.5％的氨基硅烷。

在其中一个实施例中，所述乳化剂为单甘酯聚氧乙烯醚与Span-80按质量比为1∶1的配合物，所述乳化剂的质量百分数为0.2～2.5％。

在其中一个实施例中，所述阻聚剂为质量百分数为0.05～0.1％的对苯二酚。

一种感光水显影抗蚀干膜，其通过将上述述的感光水显影抗蚀组合物制成油墨脂，经80目过滤后放料，在三辊研磨机上研磨到标准细度；再将研磨后的油墨脂涂布在覆带干燥机的干燥带上，在60～80℃温度下烘干而形成。

上述感光水显影抗蚀组合物中使用了聚乙烯醇丙烯酸酯-苯酸酐半酯，其能提供水溶性、水显影性、很好的成膜性和接触干燥性，应用于线路板蚀刻时的附着力较高。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

为了解决传统干膜存在的问题，现提供一种水溶混合物配方，用于生产印刷线路板的抗蚀刻干膜。

一实施方式的感光水显影抗蚀组合物是由丙稀酸脂、聚乙烯醇丙烯酸脂及苯酸酐半酯、季戊四醇三丙烯酸酯和单酸酐半酯、光引发剂、增塑剂、无机填料、着色剂、增粘剂、流平消泡剂、偶联剂、乳化剂、阻聚剂和余量的水组成的。

优选的，所述丙稀酸脂为以下三种物质中的两种：①质量百分数为5～30％的三羟基丙烷二丙烯酸脂；②质量百分数为5～25％的聚乙二醇二丙烯酸酯；③质量百分数为5～30％的丙二醇二丙烯酸酯。更为优选的为三羟基丙烷二丙烯酸脂和丙二醇二丙烯酸酯。

优选的，所述聚乙烯醇丙烯酸脂及苯酸酐半酯为聚乙烯醇的丙烯酸酯和聚乙烯醇的苯酸酐半酯的混合酯。所述聚乙烯醇优选为醇解度在78％～85％之间、聚合度在500～3000之间的聚乙烯醇。其中，聚乙烯醇的丙烯酸脂和聚乙烯醇的酸酐半脂的分子数量比为1～2∶1，且聚乙烯醇中的5～20％的羟基，优选为10～15％的羟基被保留。所述聚乙烯醇丙烯酸脂及酸酐半酯占整个组合物的质量百分数为30～70％。

聚乙烯醇丙烯酸酯-苯酸酐半酯是本感光水显影抗蚀组合物的关键材料，它能提供水溶性、水显影性、很好的成膜性和接触干燥性，其中的丙烯酸酯的碳碳双键(C＝C)提供感光的活性基团，是光固化的活性基团；而苯酸酐半酯中的羧基提供前期水溶性和后期固化性，羧基的后期固化性是其和聚乙烯醇中的部分未酯化的羟基进一步酯化实现的。

聚乙烯醇丙烯酸酯-苯酸酐半酯的合成方法决定了它的前期水溶性和后期固化性的好坏。在氮气保护下，经充分粉碎的聚乙烯醇在160～180℃的条件下在异佛尔酮溶剂中逐渐熔化和溶解，和丙烯酸开始酯化，当酯化开始后，带上部分酯基的聚乙烯醇的溶解性又增加了，这对反应的进行很有好处。丙烯酸酯化完成后，加入苯酸酐，让酸酐酯化成半酯，当苯酸酐的残存量达到要求后反应结束。

季戊四醇三丙烯酸酯和单酸酐半酯是指季戊四醇中的三个羟基与三丙烯酸酯化，另一个羟基与单酸酐酯化后的产物。优选的，所述季戊四醇三丙烯酸酯和单酸酐半酯的质量百分数为3～25％。本方案用到的季戊四醇三丙烯酸酯和单酸酐半酯包含三个活性(C＝C)丙烯酸基团，它具有光固化前的水溶性和光固化后的水不溶性，为水显影和耐蚀刻多提供一种活性基团。另外，季戊四醇三丙烯酸酯和单酸酐半酯和聚乙烯醇丙烯酸脂和苯酸酐半脂具有感光和水显影的协同效应，为干膜的表面干燥和感光附着力提供增效作用。

优选的，所述光引发剂为以下物质中的一种：①二苯甲酮和叔胺按质量比为1∶1的配合物，质量百分数为1～8％，优选为3～4％；②质量百分数为0.5～3％的苯偶姻及其衍生物，优选为1～2％；③质量百分数为1～4％的苯偶酰衍生物，优选为2～3％；④质量百分数为1～5％的1-羟烷基苯基酮，优选为2～3％；⑤质量百分数为1～5％的二烷氧基苯乙酮，优选为2～2.8％。

优选的，所述增塑剂为以下物质中的一种或两种：①质量百分数为2～15％的丙二醇，优选为3～5％；②质量百分数为1～20％的聚乙二醇，优选为5～15％；③质量百分数为2～20％的三羟基丙烷，优选为3～12％；④质量百分数为2～20％的季戊四醇，优选为5～15％；⑤质量百分数为2～20％的丙三醇，优选为4～10％。更为优选的为丙二醇与季戊四醇组合的方案。

显影结束后留在图形膜中的增塑剂的部分羟基在后固化中被半脂中的羧基酯化掉，从而增加了其在固形膜中的稳定程度，使膜的溶出物减小，使膜更耐蚀刻。

优选的，所述无机填料为以下物质中的一种：①质量百分数为5～35％的滑石粉，细度在500～1000；②质量百分数为5～30％的碳酸钙，细度在500～1000；③质量百分数为5～35％的硫酸钡，细度在500～1000。

优选的，所述着色剂为以下物质中的一种：①质量百分数为0.5～3％的酞菁蓝；②质量百分数为0.5～3％的酞菁绿；③质量百分数为0.5～3％的炭黑。本实施方式的着色剂应该先在无机填料里进行充分研磨，并预先制成色浆，在乳液降温前加入并充分分散在乳液中。

优选的，所述增粘剂为质量百分数为0.3～1％的苯并三唑。

优选的，所述流平消泡剂为质量百分数为0.2～1.5％的二甲基硅氧烷，优选为0.4～0.9％。二甲基硅氧烷的分子量优选为500～2000。

优选的，所述偶联剂为质量百分数为0.6～2.5％的氨基硅烷，优选为0.8～1.5％。

优选的，所述乳化剂为单甘酯聚氧乙烯醚与Span-80按质量比为1∶1的配合物。所述乳化剂的质量百分数为0.2～2.5％，优选为0.5～1.2％。上述光引发剂是否能有效分散在乳液体系里，是决定干膜感光性的关键一步，高速分散器是上述光引发剂有效分散的可选用的设备。

优选的，所述阻聚剂为质量百分数为0.05～0.1％的对苯二酚。阻聚剂能够防止本实施方式的干膜组合物在生产和储存过程中发生的聚合反应。

上述感光水显影抗蚀组合物所用到的树脂的生产过程中的污染排放极低，对环境的友好程度高。

一实施方式的感光水显影抗蚀干膜，其通过将上述感光水显影抗蚀组合物制成油墨脂，经80目过滤后放料，在三辊研磨机上研磨到标准细度；再将研磨后的油墨脂涂布在覆带干燥机的干燥带上，在60～80℃温度下烘干而形成。将温度控制在60～80℃可以避免干燥温度过高引起组合物部分聚合，影响产品的质量。

形成干膜后，优选的，在双面的复膜机上把干膜上下面复上保护性的塑料薄膜，例如，一面为聚乙烯薄膜，另一面为聚酸薄膜；然后，以100m～200m为一卷膜的长度单位，将覆膜后的干膜卷制成卷膜，并用黑色柔性纸将其密封，保存在25℃以下的成品仓库里。

上述感光水显影抗蚀干膜的厚度优选为30～200μm，其能够被水显影。上述感光水显影抗蚀干膜具有高解析度、高附着力等优点，而且蚀刻后的干膜图案容易被碱水去除。

上述感光水显影抗蚀干膜的使用方法可以包括如下步骤：

1)、在暗房里将感光水显影抗蚀干膜的一面护膜(聚乙烯膜)揭掉，用合适的方法(机器或人工)将干膜贴在经干净和表面预处里的PCB板面上，贴膜时PCB板面温度控制在90℃～100℃之间，并加压以使其紧密粘贴。

2)、然后以合适时间温度和合适的能量紫外光将其在菲林下曝光，曝光结束静置(20分钟左右)，并撕去上层聚酯薄膜，再用3～5％的碳酸钠水溶液在35℃～45℃之间显影。

3)、显影结束用清水冲洗干净，再在100℃～110℃的烘箱中烘干，检查合格后，即可进行图形蚀刻或电镀。

4)、蚀刻或电镀后板子上的图文膜可用5％左右的碱水在70℃～80℃范围内喷刷去除。

以下结合具体实施例来进一步说明。

1、实验器材：

TM-105Q贴膜机、烘干机、曝光机、显影机、小型蚀刻机、小型喷嘴式去膜机、双面覆铜板、碱性蚀刻药水、酸性蚀刻药水、线路的图形菲林：最小线宽0.2mm，最小线间距0.3mm，最大孔径1.8mm。

2、实验过程

表1各实施例的感光水显影抗蚀组合物配方

(续表1)

(1)将30×20cm的双面覆铜板表面清洗干净，并用3％的盐酸水溶液对板面进行去氧化和板面微孔处理，然后将其烘干；

(2)在95℃条件下将实施例1～实施例7的组合物形成的干膜以2KG每平方厘米的压力覆贴在双面覆铜板的板面上；

(3)将覆膜后的PCB板在曝光机内曝光，曝光能量10KJ，曝光时间15S。20分钟后，将其在3％碳酸钠水溶液中，在40℃条件下以2KG/平方厘米的压力显影50S，当显影符合要求时，用清水冲洗40S，然后在80℃的烘干机中烘干5分钟。

3、性能测试

将实施例1～实施例7的干膜分成数量相同两组，分别进行酸性蚀刻和碱性蚀刻。

(1)用氯化铁的水溶液在55℃的条件下进行酸性蚀刻，时间15S，压力2KG每平方厘米，然后用清水冲洗10S，接着用5％的碳酸钠水溶液在80℃条件下以2KG每平方厘米的压力去膜，然后用清水冲洗10S，在烘干机中烘干；

(2)用氯化铜的水溶液在55℃的条件下进行碱性蚀刻，时间15S，压力2KG每平方厘米，然后用清水冲洗10S，接着用5％的碳酸钠水溶液在80℃条件下以2KG每平方厘米的压力去膜，然后用清水冲洗10S，在烘干机中烘干。

4、测试结果

(1)酸性蚀刻一组。铜膜的蚀刻去除率达到100％，侧蚀程度0.6％，未出现断线情况，未发现线路中出现针孔，板面反光度和蚀刻前相同，蚀刻后板面的线路图形与菲林图形吻合率达到99.8％以上，未发现通孔堵塞，试验样品合格率100％。

(2)碱性蚀刻一组。铜膜的蚀刻去除率达到100％，侧蚀程度0.4％，未出现断线情况，未发现线路中出现针孔，板面反光度和蚀刻前相同，蚀刻后板面的线路图形与菲林图形吻合率达到99.8％以上，未发现通孔堵塞，试验样品合格率100％。

(3)对比其他干膜，用其它干膜以同样的实验方式进行蚀刻实验，发现在酸性蚀刻中，合格率为92％左右，主要问题是蚀刻线边出现微小锯齿状，线侧不平直。在碱性蚀刻中，合格率为93.6％左右，主要问题与酸性蚀刻类同。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种感光水显影抗蚀组合物，其特征在于，按质量百分比，其由以下成分组成：

三羟基丙烷二丙烯酸酯：12%

丙二醇二丙烯酸酯：20%

季戊四醇三丙烯酸酯和单酸酐半酯：10%

聚乙烯醇丙烯酸酯和苯酸酐半酯：15%

二苯甲酮和叔胺1:1配合物：2.5%

丙三醇：4%

季戊四醇：5%

滑石粉：10%

碳黑：0.6%

苯并三唑：0.8%

二甲基硅氧烷：0.6%

氨基硅烷：0.7%

单甘酯聚氧乙烯醚与Span-80：0.8%

对苯二酚：0.1%

纯净水：17.9%；

所述季戊四醇三丙烯酸酯和单酸酐半酯是指季戊四醇中的三个羟基与三丙烯酸酯化，另一个羟基与单酸酐酯化后的产物；

所述聚乙烯醇丙烯酸酯及苯酸酐半酯为聚乙烯醇的丙烯酸酯和聚乙烯醇的苯酸酐半酯的混合酯。