CN105573056A - 一种感光干膜抗蚀剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低气味的感光干膜抗蚀剂，在保持感光干膜基本性能的前提下，解决强烈刺激性气味的问题。所述碱溶性树脂由18‐25重量份的甲基丙烯酸、35‐55重量份的甲基丙烯酸四氢糠基酯、10‐30重量份的甲基丙烯酸异辛酯、5‐20重量份的丙烯酸月桂酯通过悬浮聚合得到可光聚合化合物选用乙氧化乙烯基醚类单体，有效降低刺激性气味，从而降低或消除感光干膜抗蚀剂原有的臭味效果。同时感光干膜抗蚀剂其它性能如光敏性、解析度、附着力、机械强度等都不受影响。本发明的低气味感光干膜抗蚀剂有利于改善作环境，提高操作人员和下游企业的满意度，减少环境污染，具有显著的环境效益和社会价值。

Description

一种感光干膜抗蚀剂

技术领域

本发明涉及一种感光干膜抗蚀剂，尤其涉及一种低气味感光干膜抗蚀剂，可有效改善作业环境。

背景技术

近年来，随着电子设备的高度集成化，对感光干膜抗蚀剂的需求不断增加，感光干膜抗蚀剂已成为现代电子领域、特别是印刷电路板领域的重要材料。但在印刷电路板的制作阶段，现有技术所使用的感光干膜抗蚀剂会散发出强烈的刺激气味，对使用环境影响较大，严重影响操作人员的身体健康，同时也是形成空气污染的重要原因。目前，部分企业尝试通过添加工业香料等方式掩盖感光干膜抗蚀剂的刺激性气味，但对操作人员的身体健康和环境依旧存在威胁；另外，CN103235485公开了一种利用添加除臭剂等方式对感光干膜抗蚀剂中的低聚物起到增溶作用，从而抑制低聚物的挥发达到印制感光干膜抗蚀剂刺激性气味的效果。但这种方式并未从根本上解决问题，当操作温度较高时，依旧存在刺激性气味。因此，如何减少甚至消除感光干膜抗蚀剂的刺激性气味，改善操作人员的作业环境，依旧是感光干膜抗蚀剂在使用过程不可忽视的问题。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是在不影响感光干膜抗蚀剂基本性能的前提下，如何降低或消除感光干膜抗蚀剂中的刺激性气味。为了解决上述技术问题，本发明人进入了深入研究，结果发现，设计含有特定结构的碱溶性树脂和可光聚合化合物，可在不影响感光干膜抗蚀剂基本性能的前提下，有效降低感光干膜抗蚀剂的刺激性气味，基于此发现而完成了本发明。

本发明通过以下技术方案实现的：一种感光干膜抗蚀剂，由60‐70重量份的碱溶性树脂、15‐40重量份的具有一个以上乙烯基不饱和基团的可进行光自由基聚合反应的化合物、0.1‐8重量份的光引发剂、0‐0.5重量份的添加剂组成；所述碱溶性树脂由18‐25重量份的甲基丙烯酸、35‐55重量份的甲基丙烯酸四氢糠基酯、10‐30重量份的甲基丙烯酸异辛酯、5‐20重量份的丙烯酸月桂酯通过悬浮聚合得到。

进一步地，所述碱溶性树脂的重均分子量M_w为120000‐150000，PDI小于2.2。

进一步地，所述的光引发剂为安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种按照任意配比组成的混合物。

进一步地，所述的光引发剂为苯偶姻双甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻苯基醚、噻吨酮、2‐氯噻吨酮、4‐氯噻吨酮、2‐异丙基噻吨酮、4‐异丙基噻吨酮、二苯甲酮、4,4’‐双(二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)、4,4’‐双(二乙氨基)二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2‐氯硫杂蒽酮、2,4‐二乙基硫杂蒽酮、2‐乙基蒽醌、2‐叔丁基蒽醌、N,N‐二甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸二甲氨基乙酯、N,N‐二甲基乙醇胺、2,2’‐双(2‐氯苯基)‐4,4’,5,5’‐四苯基‐1,2’‐二咪唑、2,2’‐双(2‐溴‐5‐甲氧基苯)‐4,4’,5,5’‐四苯基二咪唑或2,2’‐双(2,4‐二氯苯基)‐4,4’,5,5’‐四苯基二咪唑等。

进一步地，所述的添加剂为增粘剂、增塑剂、颜料、光照射发色染料、热阻聚剂、抗氧化剂或匀染剂等。

进一步地，所述的具有一个以上乙烯基不饱和基团的可进行光自由基聚合反应的化合物至少含有一个可发生聚合反应的乙烯性不饱和官能团，使得该单体在吸收光能量后可进行聚合或交联反应。

进一步地，所述的具有一个以上乙烯基不饱和基团的可进行光自由基聚合反应的化合物选自羟丁基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4‐环己基二甲醇二乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N‐乙烯基吡咯烷酮、N‐乙烯基己内酰胺。

进一步地，所述的具有一个以上乙烯基不饱和基团的可进行光自由基聚合反应的化合物优选为烷氧化乙烯基醚类单体，如三乙二醇二乙烯基醚、1,4‐环己基二甲醇二乙烯基醚。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1.本发明采用特殊设计的碱溶性树脂，碱溶性树脂由18‐25重量份的甲基丙烯酸、35‐55重量份的甲基丙烯酸四氢糠基酯、10‐30重量份的甲基丙烯酸异辛酯、5‐20重量份的丙烯酸月桂酯通过悬浮聚合得到，减少了低聚物的挥发性，有效降低了碱溶性树脂的刺激性气味。

2.本发明制备碱溶性树脂选用悬浮聚合方式，有利于除去未反应单体，进一步降低碱溶性树脂的刺激性气味。

3.本发明的可光聚合化合物选用烷氧化乙烯基醚类单体，有效降低了刺激性。

4.本发明的感光干膜抗蚀剂在使用过程，基本没有刺激性气味，有利于改善使用环境，减少空气污染，具有明显的环境效益和社会价值。本发明的感光干膜抗蚀剂经过特殊设计，在降低刺激性气味的同时，对感光干膜抗蚀剂的基本性能如解析度、光敏性等都没有影响。

具体实施方式

下面对本发明的较佳实施例及比较例进行说明。但是，下述实施例只是本发明中的较佳实施实例而非限制本发明。

采用悬浮聚合反应制备碱溶性树脂，此为高分子领域常见技术，在此不做赘述。

实施例：

碱溶性树脂A‐1甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氢糠基酯/甲基丙烯酸异辛酯/丙烯酸月桂酯＝18/40/22/20(重量比)(M_w＝123000，PDI＝1.91)；

碱溶性树脂A‐2甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氢糠基酯/甲基丙烯酸异辛酯/丙烯酸月桂酯＝25/55/15/5(重量比)(M_w＝148000，PDI＝2.12)；

碱溶性树脂S‐1甲基丙烯酸/丙烯酸四氢糠基酯/甲基丙烯酸异辛酯/丙烯酸月桂酯＝18/40/22/20(重量比)(Mw＝120000，PDI＝1.95)

碱溶性树脂S‐2甲基丙烯酸/甲基丙烯酸糠醇酯/甲基丙烯酸异辛酯/丙烯酸月桂酯＝25/55/15/5(重量比)(Mw＝145000，PDI＝2.06)

准备下述可以进行光聚合的化合物：

B‐1：三乙二醇二乙烯基醚(深圳优阳科技有限公司，VM‐3520)；

准备下列光聚合引发剂：

C‐1：2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑(常州强力电子材料)；

准备以下添加剂：

D1：隐色结晶紫

感光干膜抗蚀剂涂覆：

将碱溶性树脂、光聚合化合物、光聚合引发剂、添加剂按照重量比61/35/3.8/0.2依次加入到有机溶剂中，完全溶解后，在室温下搅拌4小时，用5um滤芯除去杂质，得到感光干膜抗蚀剂溶液E1～E4，如表1所述。有机溶剂不与感光干膜抗蚀剂发生反应。有机溶剂包括丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或两种或以上以任意比混合形成的组合溶剂。

表1：感光干膜抗蚀剂溶液E1～E4的组分

将感光干膜抗蚀剂溶液E1～E4，分别使用棒涂机将其均匀涂布在15μmPET薄膜上，干燥后得到40μm厚度的胶层，再使用橡胶辊热贴合18μm厚度PE薄膜，得到感光干膜抗蚀剂实施例1、实施例2、对比例1、对比例2.

(10)测试流程：

利用40μm厚感光干膜抗蚀剂层的感光干膜抗蚀剂来评价分辨率、光敏性、机械强度、刺激性气味和与基底的粘附性，并与商品化感光干膜抗蚀剂进行比较。

贴膜：利用常州常耀电子CYL‐M25在标准压力下进行热贴合，贴合速度为1米/分钟，贴合温度为100℃。

曝光：使用志圣科技M‐552型曝光机进行曝光，使用stouffer41格曝光尺进行光敏性测试。

显影：显影所选择菲林片线宽/线距从10um逐渐增加到100um；显影液为1％碳酸钠水溶液，显影温度为30℃，显影压力为1.8bar，显影速度为1.5米/分钟，显影机型号为远苏科技XY‐430。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。

通过SEM来对样品进行观测，放大倍率500倍。

(11)【分辨率评价】

利用加热压辊在铜板上进行层叠感光干膜抗蚀剂。在此，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值。

◎：分辨率值为小于等于30μm；

○：分辨率值为大于30μm，小于等于40μm

◇：分辨率值大于40μm

(12)【光敏性评价】

感光干膜抗蚀剂光敏性评价：在感光干膜抗蚀剂上放置stouffer41阶曝光尺，异同放入曝光强度为10mJ/cm²的曝光机中进行曝光显影后，观察残留级别。

▲残留级别为SST7级以上

▼残留级别为SST5级‐SST7级

■残留级别为SST5级以下

(13)【感光干膜抗蚀剂机械强度测试】：

机械强度测试基板(孔径6.0mm)，研磨后，双面贴合感光干膜抗蚀剂，双面曝光后，使用万能试验机(由三思制造，模头直径2mm，下降速度20mm/min)测试破膜时的机械强度值。

I强度300g以上

Ⅱ强度200-300g

Ⅲ强度200g以下

(14)【感光干膜抗蚀剂气味测试】

在1立方的密闭箱体内，选用20片尺寸为300mm×200mm的覆铜板，在100℃下以1米/分钟的速度双面贴合感光干膜抗蚀剂。放置15分钟后，打开直径为50mm的窗口，让嗅觉正常的人员使用鼻子闻嗅，评价标准如下：

1.基本无气味

2.有一些刺激性气味，但可以接受

3.有强烈的刺激性气味，难以忍受

(15)【附着力评价】

利用加热压辊在铜板上进行层叠感光干膜抗蚀剂。在此，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值。

☆：附着力值为小于等于15μm；

□：附着力值为大于15μm，小于等于30μm

▽：附着力值大于30μm

(15)测试结果如下：

从测试结果中我们可以发现，对比例1选用丙烯酸四氢糠基酯，降低了刺激性气味，但机械性能较差；对比例2选用甲基丙烯酸糠醇酯，刺激性气味较低，但分辨率较低。本发明通过精心设计碱溶性树脂结构和可光聚合化合物，在大量的实验的基础上，选择碱溶性树脂由18-25重量份的甲基丙烯酸、35-55重量份的甲基丙烯酸四氢糠基酯、10-30重量份的甲基丙烯酸异辛酯、5-20重量份的丙烯酸月桂酯通过悬浮聚合得到。碱溶性树脂具有低刺激性，更进一步利用悬浮聚合方式除去未反应的单体，挑选高活性、低刺激性的可光聚合化合物-烷氧基乙烯基醚类单体，在保持干膜基本性能的前提下，降低了感光干膜抗蚀剂的刺激性气味。

本发明的感光干膜抗蚀剂在使用过程中，基本无气味，有利于改善作业环境，提升使用人员的舒适度，减少大气污染，具有明显的环境效益和社会价值。同时，从性能评价结果可以得出，本发明的低气味感光干膜抗蚀剂光敏性、性能优良、分辨率、机械强度、附着力等性能优良。

Claims (8)

1.一种感光干膜抗蚀剂，其特征在于，由60‐70重量份的碱溶性树脂、15‐40重量份的具有一个以上乙烯基不饱和基团的可进行光自由基聚合反应的化合物、0.1‐8重量份的光引发剂、0‐0.5重量份的添加剂组成；所述碱溶性树脂由18‐25重量份的甲基丙烯酸、35‐55重量份的甲基丙烯酸四氢糠基酯、10‐30重量份的甲基丙烯酸异辛酯、5‐20重量份的丙烯酸月桂酯通过悬浮聚合得到。

2.根据权利要求1所述的感光干膜抗蚀剂，其特征在于，所述碱溶性树脂的重均分子量M_w为120000‐150000，PDI小于2.2。

3.根据权利要求1所述的感光干膜抗蚀剂，其特征在于，所述的光引发剂为安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种按照任意配比组成的混合物。

4.根据权利要求3所述的感光干膜抗蚀剂，其特征在于，所述的光引发剂为苯偶姻双甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻苯基醚、噻吨酮、2‐氯噻吨酮、4‐氯噻吨酮、2‐异丙基噻吨酮、4‐异丙基噻吨酮、二苯甲酮、4,4’‐双(二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)、4,4’‐双(二乙氨基)二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2‐氯硫杂蒽酮、2,4‐二乙基硫杂蒽酮、2‐乙基蒽醌、2‐叔丁基蒽醌、N,N‐二甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸二甲氨基乙酯、N,N‐二甲基乙醇胺、2,2’‐双(2‐氯苯基)‐4,4’,5,5’‐四苯基‐1,2’‐二咪唑、2,2’‐双(2‐溴‐5‐甲氧基苯)‐4,4’,5,5’‐四苯基二咪唑或2,2’‐双(2,4‐二氯苯基)‐4,4’,5,5’‐四苯基二咪唑等。

5.根据权利要求1所述的感光干膜抗蚀剂，其特征在于，所述的添加剂为增粘剂、增塑剂、颜料、光照射发色染料、热阻聚剂、抗氧化剂或匀染剂等。

6.根据权利要求1所述的感光干膜抗蚀剂，其特征在于，所述的具有一个以上乙烯基不饱和基团的可进行光自由基聚合反应的化合物至少含有一个可发生聚合反应的乙烯性不饱和官能团，使得该单体在吸收光能量后可进行聚合或交联反应。

7.根据权利要求6所述的感光干膜抗蚀剂，其特征在于，所述的具有一个以上乙烯基不饱和基团的可进行光自由基聚合反应的化合物选自羟丁基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4‐环己基二甲醇二乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N‐乙烯基吡咯烷酮、N‐乙烯基己内酰胺。

8.根据权利要求7所述的感光干膜抗蚀剂，其特征在于，所述的具有一个以上乙烯基不饱和基团的可进行光自由基聚合反应的化合物优选为烷氧化乙烯基醚类单体，如三乙二醇二乙烯基醚、1,4‐环己基二甲醇二乙烯基醚。