CN104730863B - 一种干膜抗蚀剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种干膜抗蚀剂，主要包含A、B、C三种组分，且组分A、B、C的质量比为15‑45：0.5‑10：50‑70，其中，A组分为带有至少两个可聚合的不饱和键的单体；B组分为光引发剂；C组分为重均分子量在5000‑500000的碱溶性共聚物树脂；该干膜抗蚀剂作为刻蚀用或镀敷用的干膜抗蚀剂材料，具有特别好的附着力、更高的分辨率，以及更好的光敏性等综合性能。可广泛应用在印刷电路板、引线框架等的制造、半导体封装等的制造、金属的精密加工等领域。

Description

一种干膜抗蚀剂

技术领域

本发明涉及一种新型的，可进行碱溶液显影的干膜抗蚀剂。

背景技术

在印刷电路板、引线框架、半导体封装等的制造、BGA(Ball Grid Array)、CPS(Chip Size Package)等的封装中，干膜抗蚀剂广泛用于刻蚀或电镀等过程的抗蚀剂材料。例如，在制造印刷电路板时，首先，在铜基板上层压干膜抗蚀剂，用具有图形的掩模遮盖于干膜抗蚀剂，进行曝光，图形曝光后，用显影液去除未曝光部位，再实施刻蚀或电镀处理而形成图形，最后用去除剂剥离去除固化部分，从而实现图形转移。

近年来，随着电子设备向着轻薄短小的方向发展，其所搭载的印刷电路板、引线框架等图形的线条尺寸也越来越小，基板和已经形成图形的树脂组合物接触面积也处于变小的趋势，为了以更高良品率制造这种窄间距的线路图形，这就要求干膜抗蚀剂有更好的附着力、更高的分辨率，从节省能量角度看，要求干膜抗蚀剂有更好的光敏性。

作为这样要求的树脂组合物，文献(US4925768)以甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸-2-乙基己酯，苄氧基(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸等单体共聚的产物，作为树脂组合物的主体树脂，添加光敏剂、活性稀释剂、颜料等。但该树脂组合物分辨率不够高，而且所需的曝光能量也较高，不能充分适应近年来的节能、窄间距化。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种干膜抗蚀剂，其在印刷电路板、引线框架等的制造、半导体封装等的制造、金属的精密加工等领域中，作为刻蚀用或镀敷用的干膜抗蚀剂材料，具有特别好的附着力、更高的分辨率，以及更好的光敏性等综合性能。

为了解决上述的问题，提供以下技术方案：一种干膜抗蚀剂，包含A、B、C三种组分，且组分A、B、C的质量比为15-45：0.5-10：50-70，其中，A组分为带有至少两个可聚合的不饱和键的单体；B组分为光引发剂；C组分为具有(I)结构，且重均分子量在5000-500000的碱溶性共聚物树脂，结构(I)如下式所示：

上式中，R₇表示H原子或甲基，R₁表示1-2个碳的烷基链，R₂表示4-12个碳的烷基链，R3表示3-12个碳的烷基链，R₄、R₅表示1-2个碳的烷基链，R₆表示H原子或者甲基，位置可在苯环上任意位置；m和n均为自然数，m数值介于1-4，n数值介于1-4；t、u、v、w、x、y、z分别代表所对应共聚单体在碱溶性共聚物树脂中所占的质量百分数，t的数值为5-75％；u的数值为1-40％；v的数值为5-50％；w的数值为1-20％；x的数值为0.1-20％；y的数值为1-20％；z的数值为15-50％。进一步地，所述A组分由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯及甘油三丙酸酯中的一种或多种按照任意配比混合组成。

进一步地，所述B组分包括2，4，5-三芳基咪唑二聚体。

进一步地，还包括D组分，D组分的质量为B组分和C组分总质量的0.01％-20％；所述D组分由染料、光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂中的一种或多种按照任意配比混合组成。

进一步地，所述t的数值为20-65％。

进一步地，所述u的数值为5-30％。

进一步地，所述v的数值为5-25％。

进一步地，所述w的数值为1-12％。

进一步地，所述x的数值为0.5-15％。

进一步地，所述y的数值为1-15％。

进一步地，所述z的数值为15-50％。

本发明的有益效果是：本发明针对现有技术中的树脂组合物分辨率不够高，所需的曝光能量高，不符合节能、不能充分满足窄间距化的要求，提供了一种干膜抗蚀剂，该干膜抗蚀剂作为刻蚀用或镀敷用的干膜抗蚀剂材料，具有特别好的附着力、更高的分辨率，以及更好的光敏性等综合性能。可广泛应用在印刷电路板、引线框架等的制造、半导体封装等的制造、金属的精密加工等领域。

具体实施方式

一种干膜抗蚀剂，包含A、B、C三种组分，且组分A、B、C的质量比为15-45：0.5-10：50-70。

A组分为带有至少两个可聚合的不饱和键的单体；可以由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(乙氧)丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯及甘油三丙酸酯中的一种或多种按照任意配比混合组成。

从显影和分辨率的角度看，优选乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯。可供选择的商业化单体可选择举例例如，沙多玛牌号SR454、CD542、SR602、SR541、SR480、SR252、SR644等。

B组分为光引发剂；作为优选，B组分中含有2，4，5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物，例如2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等。

此外，作为光引发剂(B)还可以含有其他一种及以上化合物，该类化合物可以列举出，噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二本甲酮、苯偶姻甲基醚、N，N'-四甲基-4，4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N，N'-四乙基-4，4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮，2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌等醌类，安息香甲醚、安息香乙醚、，安息香苯基醚等安息香醚化合物，安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物，9-苯基吖啶、1，7-双(9，9'-吖啶)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基氨基乙酸等N-苯基氨基乙酸衍生物，香豆素系化合物，恶唑系化合物等。

C组分为具有(I)结构，且重均分子量在5000-500000的碱溶性共聚物树脂，具有(I)结构通式如下：

通式(I)拆分成如下各结构单元并分别做如下标记

上式中，H(CH3)表示H原子或甲基，R1表示1-2个碳的烷基链，R2表示4-12个碳的烷基链，R3表示3-12个碳的烷基链，R4、R5表示1-2个碳的烷基链，R6表示H原子或者甲基，位置可在苯环上任意位置；m数值介于1-4，n数值介于1-4；t、u、v、w、x、y、z分别共聚单元I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7在碱溶性共聚物树脂中所占的质量百分数。

共聚单元I-1的单体是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。共聚单元I-1在碱溶性共聚物树脂的质量分数为：5-75％，优选20-65％。

共聚单元I-2的单体是碳原子数为4-12个的烷基链，可以举例出例如，丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛脂、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一酯、丙烯酸月桂酯。优选丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。共聚单元I-2在碱溶性共聚物树脂的质量分数为：1-40％，优选5-30％。

共聚单元I-3的单体是碳原子数为3-12个的烷基链，可以举例出例如，(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛脂、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。优选甲基丙烯酸丁酯。共聚单元I-3在碱溶性共聚物树脂的质量分数为：5-50％，优选5-25％。

共聚单元I-4的单体是苯乙烯。共聚单元I-4在碱溶性共聚物树脂的质量分数为：1-20％，优选1-12％。

共聚单元I-5的单体，m＝1～4，R4、R5表示1-2个碳的烷基链。可以举例出例如，(甲基)丙烯酸二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-甲基，N-乙基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基酯。作为特别优选的例子，可以列举出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。共聚单元I-5在碱溶性共聚物树脂的质量分数为：0.1-20％，优选0.5-15％。

共聚单元I-6的单体，n＝1-4，R6表示H原子或甲基，位置可以在苯环上任意位置。可以举例出例如，丙烯酸苯氧基甲基酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、丙烯酸-3-苯氧基丙基酯、丙烯酸-4-苯氧基丁基酯。作为特别优选的例子，可以列举出丙烯酸苯氧基甲基酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯。共聚单元I-6在碱溶性共聚物树脂的质量分数为：1-20％，优选1-15％。

共聚单元I-7的单体为(甲基)丙烯酸。从提高显影性的角度出发，共聚单元I-7在碱溶性共聚物树脂的质量分数大于15％，从分辨率等角度出发，其质量分数小于50％。优选为15-40％。

本发明所述通式(I)的碱溶性共聚物树脂(C)的重均分子量从提高显影性的角度出发，优选为500000或其以下，从提高盖孔膜强度、获得较好的附着力角度出发，优选为5000或其以上。重均分子量进一步优选为10000-200000。

最后，确定A、B、C三种组分之间的比例关系：为了保证干膜抗蚀剂的光敏性、最终碱洗去膜等性能，选择A、B、C三种组分的质量比为15-45：0.5-10：50-70。

此外，本发明的干膜抗蚀剂，除了如上述成分之外，可根据需要，添加D组分，D组分由染料(孔雀石绿)、无色结晶紫等光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂中的一种或多种按照任意配比组成。这些D组分的用量，D组分的质量为B组分和C组分总质量的0.01％-20％。

本发明的干膜抗蚀剂制备成干膜时，可通过以下方式制备获得：将上述各个组分按照上述质量配比混合均匀，然后以固含量10-80％溶解在有机溶剂中，然后将混合溶液涂布在无色支持体上，并将其干燥。接着，在上述涂布并干燥好的干膜抗蚀剂上方层叠用于保护干膜抗蚀剂的聚合物覆盖膜，最终得到干膜。

上述溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等溶剂或这些溶剂按照任意配比组成的混合溶剂。

涂布方式可采用逆转辊涂涂布器、凹版印刷涂布器、逗点涂布器、帘幕涂布机等公知涂布方式进行。干燥方式可采用红外干燥、热风干燥等干燥方式。干燥温度50-120℃，干燥时间可以根据溶液的浓度进行调节，一般为1-30分钟。

上述无色透明支持体可以是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、等薄膜。对于干膜抗蚀剂组合物，为了避免水分对其物性和涂布条件造成影响，优选支持体薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯，以及聚丙烯薄膜。无色透明支持体厚度为10-100μm，优选15-80μm，更优选15-40μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

覆盖膜与支持体薄膜一样，最好是低透湿性、易剥离的树脂膜，但可透明也可不透明。优选覆盖膜是具有5-100μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯以及聚丙烯等树脂膜。

下面结合实施例1-7以及对比例1-9对本发明作进一步说明。以下实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

1.各个组分的准备

A组分：

A-1：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(沙多玛单体SR454，乙氧基单元数为3)；

A-2：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(沙多玛单体SR602，乙氧基单元数为10)；

A-3：聚乙二醇二丙烯酸酯(沙多玛单体SR252)；

B组分：

B-1：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(常州强力电子新材料)；

B-2：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(常州强力电子新材料)；

B-3：2-异丙基硫杂蒽酮(常州强力电子新材料)；

C组分：

在氮气气氛下，向装备有加热装置、搅拌桨、蛇形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的500毫升的四口子烧瓶中加入120毫升丁酮，加入树脂配方中所使用的全部单体，开启搅拌装置，将加热装置的温度升高至80℃。接着，在氮气气氛下，缓慢向反应瓶中滴加0.8克偶氮二异丁腈的30毫升丁酮溶液，滴加过程持续约1.5小时。滴加完毕后，继续保温4小时。

然后，将0.6g的偶氮二异丁腈溶解于40毫升丁酮中，分两次滴加到反应液中，每次滴加时间为15分钟，第一次滴加完后保温1小时后才进行第二次滴加。滴加完后，继续保温2小时。停止加热和搅拌，冷却至室温，取出反应液，得到碱溶性共聚物树脂溶液(C-1)，碱溶性共聚物树脂重均分子量为110,000，测得其固体含量为40.1％。

用同样的方法，合成碱溶性共聚物树脂C-2至C-6共聚物，C-1至C-6所使用的单体组成质量比、得到的聚合物重均分子量以及固含量如表1所示。

表1：C-1至C-6共聚物中的单体组成

用同样的方法，合成碱溶性共聚物树脂C-7至C-15共聚物用于比较，碱溶性共聚物树脂C-7至C-15所使用的单体组成质量比、得到的聚合物重均分子量以及固含量如表2所示。

表2：C-7和C-8共聚物中的单体组成

D组分

D-1：无色结晶紫(上海梯希爱化工)；

D-2：碱性绿颜料(上海梯希爱化工)；

D-3：三溴甲基苯硫砜(上海梯希爱化工)。

2.干膜抗蚀剂的制作

将上述组分按照表3所示的组成的溶于溶剂中，经过充分搅拌、混合，使用棒涂机将其均匀涂布在作为支持体的18μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面，在90℃的鼓风干燥箱中干燥2分钟，形成抗蚀剂层。干膜抗蚀剂层厚度为25μm。接着，抗蚀剂层表面，贴合作为保护层的25μm厚的聚乙烯薄膜，从而得到干膜抗蚀剂。

表3

3.性能评价

3.1基板表面的加工：光敏性和附着力评价用基板，是通过将厚度为1.5mm，层叠了35μm压延铜箔的镀铜层压板表面进行湿式抛光辊抛光后，再进行喷射洗涤抛光(喷射压力为0.2MPa)。

3.2层叠：在105℃的轧辊温度下，一边剥离干膜抗蚀剂的保护膜，一边用热轧层压机将抗蚀剂层压在经过表面加工和预热到60℃的镀铜层压板上。压力控制在0.3MPa，层叠速度为1.5米/分钟。

3.3曝光：将有电路图形的菲林片置于支持体上，压紧，利用超高压汞灯进行曝光，调节曝光能量至以21格曝光尺(Stouffer Graphic Arts设备公司)曝光到第8格为止。

3.4显影：将上述曝光后的抗蚀剂上方的支持体剥离后，在规定的时间里喷洒30℃的1.2质量％的碳酸钠水溶液，溶解去除抗蚀剂层未曝光部分。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。

3.5光敏性评价：使用曝光装置志聖科技UVE-M525曝光机(水冷)进行曝光，用Stouffer Graphic Arts设备公司的21格曝光尺曝光至8格作为基准，测定所需的能量。

◎：曝光能量为小于等于20mj/cm²；

○：曝光能量为大于20mj/cm²，小于等于30mj/cm²；

△：曝光能量大于30mj/cm²；

3.6分辨率评价：在除去所制造的感光干膜抗蚀剂的PE膜后，利用加热压辊在铜板上进行层叠干膜。在此，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值。

◎：分辨率值为小于等于15μm；

○：分辨率值为大于15μm，小于等于20μm；

△：分辨率值大于20μm；

3.7附着性评价：在除去所制造的感光干膜抗蚀剂的PE膜后，利用加热压辊在铜板上进行层叠干膜。在此，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:100的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着性的值。

◎：附着性值为小于等于10μm；

○：附着性值为大于10μm，小于等于15μm

△：附着性值大于15μm

评价结果如表4所示，由表4可知，本发明所述的干膜抗蚀剂可以同时具有优良的光敏性，良好的分辨率和附着力等综合性能，在金属表面的图形转移过程中，很好的符合节能要求，并充分满足电子设备窄间隙化发展要求。

表4

Claims (4)

1.一种干膜抗蚀剂，其特征在于，包含A、B、C三种组分，且组分A、B、C的质量比为15-45：0.5-10：50-70，其中，A组分为带有至少两个可聚合的不饱和键的单体；B组分为光引发剂；C组分为具有(I)结构，且重均分子量在5000-500000的碱溶性共聚物树脂，结构(I)如下式所示：

上式中，R₇表示H原子或甲基，R₁表示1-2个碳的烷基链，R₂表示4-12个碳的烷基链，R₃表示3-12个碳的烷基链，R₄、R₅表示1-2个碳的烷基链，R₆表示H原子或者甲基，位置可在苯环上任意位置；m和n均为自然数，m数值介于1-4，n数值介于1-4；t、u、v、w、x、y、z分别代表所对应共聚单体在碱溶性共聚物树脂中所占的质量百分数，t的数值为20-40％；u的数值为10-20％；v的数值为7-25％；w的数值为5-10％；x的数值为4-10％；y的数值为2-8％；z的数值为22-24％。

2.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，所述A组分由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯及甘油三丙酸酯中的一种或多种按照任意配比混合组成。

3.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，所述B组分包括2，4，5-三芳基咪唑二聚体。

4.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，还包括D组分，D组分的质量为B组分和C组分总质量的0.01％-20％；所述D组分由染料、光成色剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂中的一种或多种按照任意配比混合组成。