CN1734351A - 隔离物用感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种隔离物用感光性树脂组合物，所述组合物不仅可以减少由于液晶滴加量不足而产生未填充区域的不良现象、可以防止由压力在滤色镜上产生的损伤、且可以克服工艺上产生的厚度偏差，而且因离子、杂质不会溶出到液晶中因而不会降低电压保持率、在液晶取向时不会产生影响，与此同时可以形成耐摩擦性优越、具有充分的电压保持率及液晶取向性、且显像性、高敏感性、热稳定性、尺寸稳定性及压缩强度优越的隔离物。本发明的隔离物用感光性树脂组合物中含有：a)选自由i)碱溶性丙烯酸酯树脂、ii)感光性树脂及iii)它们的混合物组成的组中的树脂；b)尿烷树脂；c)具有至少2个乙烯类双键的交联性单体；d)光聚合引发剂；以及e)溶剂。

Description

隔离物用感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及隔离物用感光性树脂组合物，更具体来说是关于如下所述的隔离物用感光性树脂组合物，所述组合物不仅可以减少由于液晶滴加量不足而产生未填充区域的不良现象、可以防止由压力在滤色镜上产生的损伤、且可以克服工艺上产生的厚度偏差，而且由于离子、杂质不会溶出到液晶中因而不会降低电压保持率、在液晶取向时不会产生影响，与此同时可以形成耐摩擦性优越、具有充分的电压保持率及液晶取向性、且显像性、高敏感性、热稳定性、尺寸稳定性及压缩强度优越的隔离物。
背景技术
在液晶屏和触摸屏中为了使滤色镜(CF)板和薄膜晶体管(TFT)板保持一定的基板间隔而使用隔离物粒子，一直主要使用特定粒子大小的玻璃珠或者塑料珠等。已经知道，由于上述隔离物粒子在基板上随意地被分散，因而在有效像素部内存在隔离物时，可以透视看到隔离物，或者会妨害液晶的作用，从而降低液晶屏的对比度。
因此，提出了在有效像素部外用光刻法形成感光性隔离物的方法。该方法可以利用旋转速度自由地调节液晶盒间隙(cell gap)，具有如下优点，不仅解决了以往将粒珠用作隔离物的LCD板时为了调节液晶盒间隙必须购入新的粒子大小的粒珠的不方便，而且可以使用给定的掩模自由地调节决定物理特征的图案形状和尺寸。
另一方面，在制造液晶屏和触摸屏的工艺中，在基板上形成由感光性树脂构成的隔离物后，在形成取向膜时可以利用多种方法，一般地主要采用涂布并干燥取向剂而形成取向剂涂饰膜后进行摩擦的方法。此时，如果由于上述摩擦而使隔离物或者取向膜被剥离，则会产生显示不良；如果在取向膜上存在源于感光性树脂组合物的残留物，则液晶取向性也会产生异常。另外，在液晶屏和触摸屏中由于隔离物直接与液晶接触，因而离子性物质或者杂质如果从隔离物溶出，则会降低电压保持率。
这样就要求由感光性树脂形成的隔离物不会影响电压保持率、耐摩擦性高、且不会对液晶取向产生影响，除此以外还要求显像性、高敏感性、热稳定性、尺寸稳定性。
发明内容
为了提高图案形状、分辨率、电压保持率、耐摩擦性、显像性、高敏感性、热稳定性、尺寸稳定性等特性、以及提高在TFT板和CF板的粘合时会产生影响的变形量和还原性，在早期隔离物树脂组合物中使用了环氧改性的丙烯酸树脂和碱溶性丙烯酸酯树脂以提高固化特性及固化度，但是这样的隔离物由于过于重视在压缩强度及外力引起变形后可恢复到原来的液晶盒间隙的高的还原力，因而存在变硬的倾向。在硬的隔离物的情况下，由于隔离物不能吸收外力，因而存在TFT及CF有时会被损伤或者破坏的问题。
并且，在粘合TFT板和CF板后，为了缩短在真空下注入液晶的填充工序的时间，以往开发了一次性滴加液晶而粘合TFT板和CF板的新工艺，但是由于以往的隔离物的变形量不足，因而对于液晶滴加工序会产生在边缘(margin)液晶不足的不良现象。
为了解决所述以往技术中的问题，本发明的目的在于提供隔离物用感光性树脂组合物，该组合物可以减少由于液晶滴加量不足而产生未填充区域的不良现象、可以防止由于压力而在滤色镜上产生的损伤、且可以克服工艺上产生的厚度偏差。
本发明的另一目的在于提供隔离物用感光性树脂组合物，由于该组合物中的离子、杂质不会溶出到液晶中因而不会降低电压保持率、在液晶取向时不会产生影响。
本发明的又一目的在于提供可以形成隔离物的隔离物用感光性树脂组合物，所形成的隔离物的耐摩擦性优越、具有充分的电压保持率及液晶取向性、且显像性、高敏感性、热稳定性、尺寸稳定性及压缩强度优越。
本发明的再一目的在于提供用这样的隔离物用感光性树脂组合物形成的隔离物及其制造方法。
本发明的目的还在于提供使用上述隔离物的液晶显示元件。
为了实现上述目的，本发明提供一种隔离物用感光性树脂组合物，该隔离物用感光性树脂组合物中含有：a)树脂，其选自由i)碱溶性丙烯酸酯树脂、ii)感光性树脂(photopolymer)、以及iii)它们的混合物组成的组；b)尿烷树脂；c)具有至少2个乙烯类双键的交联性单体；d)光聚合引发剂；以及e)溶剂。
本发明优选含有：a)5重量％～50重量％的选自由i)碱溶性丙烯酸酯树脂、ii)感光性树脂及iii)它们的混合物的树脂组成的组的树脂；b)1重量％～10重量％的尿烷树脂；c)5重量％～20重量％的具有至少2个乙烯类双键的交联性单体；d)0.5重量％～5重量％的光聚合引发剂；以及e)余量的溶剂。
本发明还提供一种隔离物形成方法，其特征在于，使用上述隔离物用感光性树脂组合物。
另外，本发明提供一种隔离物，其特征在于，用上述隔离物用感光性树脂组合物而形成。
再者，本发明提供一种液晶显示元件，其特征在于，使用了上述隔离物。
本发明的隔离物用感光性树脂组合物不仅可以减少由于液晶滴加量不足而产生未填充区域的不良现象、可以防止由压力在滤色镜上产生的损伤、且可以克服工艺上产生的厚度偏差，而且由于离子、杂质不会溶出到液晶中因而不会降低电压保持率、在液晶取向时不会产生影响。并且，本发明的隔离物用感光性树脂组合物其耐摩擦性优越，具有充分的电压保持率及液晶取向性，且具有显像性、热稳定性、尺寸稳定性、压缩强度以及隔离物的柔韧性优越的效果。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明的隔离物用感光性树脂组合物的特征在于，含有：a)选自由i)碱溶性丙烯酸酯树脂、ii)感光性树脂、以及iii)它们的混合物组成的组的树脂；b)尿烷树脂；c)具有至少2个乙烯类双键的交联性单体；d)光聚合引发剂；以及e)溶剂。
本发明中使用的上述a)的树脂可以单独使用碱溶性丙烯酸酯树脂、单独使用感光性树脂树脂、或者混合使用碱溶性丙烯酸酯树脂和感光性树脂(photopolymer resin)。特别优选混合使用碱溶性丙烯酸酯树脂和感光性树脂。
上述a)中，i)的碱溶性丙烯酸酯树脂是在高分子链中具有酸性基团的乙烯类单体以及不具有酸性基团的乙烯类单体的共聚物。
作为上述具有酸性基团的乙烯类单体的例子，存在有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙烯醋酸或者它们的酸酐形式、或者氢化酞酸2-丙烯酰氧基乙酯(2-acryloxyethyl hydrogen phthalate)、氢化酞酸2-丙烯酰氧基丙酯(2-acryloxypropyl hydrogen phthalate)、六氢化酞酸2-丙烯酰氧基丙酯(2-acryloxypropyl hexahydrogen phthalate)等。
作为上述不具有酸性基团的单体的例子，存在有丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、2-羟基丙烯酸酯、丙烯酸三甲氧基丁酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、苯氧聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基酞酸2-羟基丙基酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯及它们的甲基丙烯酸酯类；丙烯酸-3-氟乙酯、丙烯酸-4-氟丙酯这样的含有卤化物的丙烯酸酯及它们的甲基丙烯酸酯类；三乙硅氧乙基丙烯酸酯这样的含有硅氧烷基的丙烯酸酯及它们的甲基丙烯酸酯类；苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯这样的具有芳香性的烯烃类等。这些物质可以单独使用，或者混合2种或2种以上而使用。
上述碱溶性丙烯酸酯树脂优选将甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯通过聚合而得到的重均分子量为10,000～35,000的共聚物，进而优选以甲基丙烯酸苄酯：甲基丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯为60∶20∶20的比例进行聚合而得到的重均分子量为20,000的共聚物。
上述a)中，ii)的感光性树脂具有提高隔离物用感光性树脂组合物的光敏度的作用。
该感光性树脂为可溶解在碱性水溶液中的树脂，优选为选自用下述化学式1、下述化学式2及下述化学式3表示的化合物组成的组中的1种或者1种以上的化合物。
[化学式1]
Figure A20051009002400111
[化学式2]
Figure A20051009002400112
在上述化学式1或者化学式2的式子中，R1各自独立地为氢或者碳原子数为1～2的烷基，R2为有羟基取代或者没有取代的碳原子数为2～5的烷基，a+b+c＝1，0.1＜a＜0.4、0＜b＜0.5、0.1＜c＜0.5。
[化学式3]
Figure A20051009002400121
在上述化学式3的式子中，R为烷基或者羟烷基，X为氢或者甲基。
上述感光性树脂的重均分子量优选为10,000～80,000，更优选为15,000～50,000。上述感光性树脂的重均分子量在上述范围内时，显像时间和残膜除去程度更为良好。
这样的碱溶性丙烯酸酯树脂和感光性树脂在分别单独使用或者混合使用时，优选在感光性树脂组合物中的含量为5重量％～50重量％。其含量在上述范围内时，可以得到适宜粘度的隔离物用感光性树脂组合物，具有容易调节厚度的优点。
本发明的隔离物用感光性树脂组合物含有b)尿烷树脂，上述尿烷树脂优选用下述化学式4表示的化合物。
[化学式4]
在上述化学式4的式子中，R3为脂肪族、环状脂肪族或者芳香族化合物，x为1～20的整数，优选R3为亚甲基(x＝1～6)或者亚苯基(x＝1～2)，R4及R5各自独立地为氢、烷基或者芳香族化合物。
在感光性树脂组合物中优选含有1重量％～10重量％的上述尿烷树脂，其含量不足1重量％时，有时不能实现隔离物用感光性树脂组合物的柔软性；超过10重量％时，显像性和粘合性有时会降低。
本发明中使用的上述c)的具有至少2个乙烯类双键的交联性单体可以使用以下述化学式5表示的尿烷单体、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯衍生物、三甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇多丙烯酸酯以及它们的甲基丙烯酸酯类等，特别优选使用以下述化学式5表示的尿烷单体。
[化学式5]
Figure A20051009002400131
上述化学式5的式子中，R6为脂肪族、环状脂肪族或者芳香族化合物，y及z各自独立地为1～6的整数，优选R6为亚甲基(y＝1～6、z＝1～6)或者R6为亚苯基(y＝1～2、z＝1～6)；R7为-C(CH3)2C6H4C(CH3)＝CH2、-O(R)xOC(O)C(R’)＝CH2、-O(R)xOC(O)C(R’)＝CH2或者-C6H4C(CH3)＝CH2，其中x是1～5的整数，R是碳原子数为1～5的烷基，R’是氢或碳原子数为1～5的烷基。
在感光性树脂组合物中优选含有5重量％～20重量％的上述具有至少2个乙烯类双键的交联性单体。其含量不足5重量％时，有时不能实现隔离物用感光性树脂组合物的柔软性；超过20重量％时，显像性和粘合性有时会降低。
本发明中使用的上述d)的光聚合引发剂具有通过可见光线、紫外线、远紫外线等的波长引发上述交联性单体的聚合的作用。
作为上述光聚合引发剂可以使用三嗪类化合物、苯偶姻类化合物、苯乙酮类化合物、呫吨酮类化合物或者咪唑类化合物等，具体来说可以使用2，4-双三氯甲基-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2-对甲氧基苯乙烯基-4，6-双三氯甲基-s-三嗪、2，4-三氯甲基-6-三嗪、2，4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪等三嗪类化合物；二苯甲酮、对(二乙基氨基)二苯甲酮等苯偶姻类化合物；2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基丙基苯基酮、对叔丁基三氯苯乙酮等苯乙酮类化合物；呫吨酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丁基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等呫吨酮类化合物；或者2，2-二-2-氯苯基-4，5，4，5-四苯基-2-1，2-二咪唑、2，2-二(2，4，6-三氰基苯基)-4，4，5，5-四苯基-1，2-二咪唑等咪唑类化合物等。
在感光性树脂组合物中优选含有0.5重量％～5重量％的上述光聚合引发剂，更优选含有1重量％～2重量％。其含量不足0.5重量％时，固化度会降低，由于光敏度低，有时难以形成正常的隔离物形状、图案的直进性也不好；若超过5重量％，则保存稳定性有时会产生问题；由于固化度高，有时解像度会降低，形成图案以外的部分处容易产生残膜。
本发明中使用的上述e)的溶剂根据溶解性、涂布性等进行选择，具体来说可以使用丙二醇单乙醚醋酸酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、环己酮、3-甲氧基丙酸乙酯或者3-乙氧基丙酸甲酯等，特别优选使用丙二醇单乙醚醋酸酯、乙氧基丙酸乙酯或者醋酸丁酯。
本发明的隔离物用组合物中，根据粘度或者组合物内总固体成分含量，所述溶剂的含量有所不同，含有的溶剂当然可以是除使用的固体成分外的剩余的余量，特别地，相对于使用溶剂的总量，优选含有40重量％～80重量％的丙二醇单乙醚醋酸酯、15重量％～40重量％的乙氧基丙酸乙酯及1重量％～20重量％的醋酸丁酯；更优选以丙二醇单乙醚醋酸酯∶乙氧基丙酸乙酯∶醋酸丁酯＝6∶3∶1的比例混合使用。上述溶剂未处于上述范围内时，由于不能克服厚度偏差，因而存在隔离物用感光性树脂组合物的均一性会降低的问题。
含有这样成分的本发明的隔离物用感光性树脂组合物根据需要还可以含有f)具有至少2个双键的交联性丙烯酸类单体。上述含有至少2个双键的交联性丙烯酸类单体可以使用1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯衍生物、三甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯以及它们的甲基丙烯酸酯类等。
在感光性树脂组合物中优选含有2重量％～10重量％的上述具有至少2个双键的交联性丙烯酸类单体，更优选含有5重量％。其含量不足2重量％时，存在固化度和粘合力不足而不能形成图案的问题；超过10重量％时，由于固化度的增加，变形量会减少，有时不能形成柔软的隔离物。
另外，本发明的隔离物用感光性树脂组合物根据需要可以进一步含有表面活性剂、增减剂、固化促进剂、颜料等添加剂。特别是上述表面活性剂可以使用硅类或者氟类表面活性剂。
在感光性树脂组合物中优选含有最大为2重量％的上述添加剂，其含量超过2重量％时，会产生残膜或者稳定性降低，有时会产生离子、杂质溶出到液晶中的现象。
另外，本发明还提供以使用含有上述成分的隔离物用感光性树脂组合物为特征的隔离物形成方法、用上述方法获得的隔离物以及使用了上述隔离物的液晶显示元件，上述隔离物形成方法如下所述。
首先，用旋转涂布法、裂缝式与旋转式(FAS，slit&spin)涂布法、裂缝涂布法等在基板表面涂布本发明的隔离物用感光性树脂组合物，通过预焙烘除去溶剂而形成涂布膜。此时，上述预焙烘优选在70℃～110℃的温度下实施1～5分钟。
接着，将g、h、I线复合波长的光通过事先准备好的图案照射到上述形成的涂布膜上，再通过用显像液显像而除去不需要的部分，从而形成给定的图案。
上述显像液可以使用碱性水溶液，具体来说可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丙胺等仲胺类；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；或者四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐的水溶液等。此时，上述显像液可以将碱性化合物以0.1重量％～10重量％的浓度进行溶解而使用，也可以适量添加甲醇、乙醇等这样的水溶性有机溶剂及表面活性剂。
另外，用如上所述的显像液显像后，用超纯水洗涤30秒～90秒钟而除去不需要的部分，通过干燥形成图案，再通过烘箱等加热装置在150℃～250℃的温度对图案加热处理30分钟～90分钟，从而可以得到最终图案。
本发明的隔离物用感光性树脂组合物不仅可以减少由于液晶滴加量不足而产生未填充区域的不良现象、可以防止由压力在滤色镜上产生的损伤、且可以克服工艺上产生的厚度偏差，而且由于离子、杂质不会溶出到液晶中，因而不会降低电压保持率、在液晶取向时不会产生影响。并且，本发明的隔离物用感光性树脂组合物其耐摩擦性优越，具有充分的电压保持率及液晶取向性，且显像性、高感应性、热稳定性、尺寸稳定性、压缩强度以及隔离物的柔韧性优越。
以下为了理解本发明二列举出优选的实施例，但是下述实施例并没有完全例示本发明，本发明的范围并不限于下述实施例。
实施例1
将30重量％的碱溶性丙烯酸酯树脂、5重量％的用上述化学式4表示的尿烷类树脂、5重量％的作为具有至少2个乙烯类双键的交联性单体的用上述化学式5表示的尿烷单体、0.5重量％的作为光聚合引发剂的Irgacure 907(Ciba化学特制品公司制造)及0.2重量％的4，4-双二乙基氨基二苯甲酮、37重量％的作为溶剂的丙二醇甲醚醋酸酯、17重量％的3-乙氧基丙酸乙酯以及5.3重量％的醋酸丁酯均匀混合，制造液态的隔离物用感光性树脂组合物。
实施例2～4及比较例1～3
除了在上述实施例1中使用下述表1中所示的成分及组成比例以外，用与上述实施例1同样的方法实施而制造液态的隔离物用感光性树脂组合物。此时，表1的单位为“重量％”。
表1
  区分             实施例        比较例
  1   2   3   4   1   2   3
  碱溶性丙烯酸酯树脂   30   -   15   15   35   20   30
  感光性树脂   化学式1   -   30   -   -   -   -   -
  化学式2   -   -   15   -   -   -   -
  化学式3   -   -   -   15   -   -   -
  化学式4的尿烷树脂   5   5   3   5   -   15   -
  化学式5的尿烷单体   5   5   10   20   -   -   5
  二季戊四醇多丙烯酸酯   -   -   3   5   5   5   5
  光聚合引发剂   Irgacure907   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  4，4-双二乙基氨基二苯甲酮   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  溶剂   丙二醇甲醚醋酸酯   37   37   35   24   59.3   -
  乙氧基丙酸乙酯   17   17   15   12   -   59.3
  醋酸丁酯   5.3   5.3   3.3   3.3   -   -   59.3
下面对表1进行说明。
碱溶性丙烯酸酯树脂：
    甲基丙烯酸苄酯∶甲基丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯＝60∶20∶20
    分子量：20,000。
化学式1、化学式2中：
    R1＝甲基，R2＝亚甲基，a∶b∶c＝20∶20∶60，分子量：20,000。
化学式4中：
    R3＝1，6-亚己基，R4、R5＝甲基，分子量：3,000。
化学式5中：
    R6＝亚甲基，R7＝-C(CH3)2C6H4C(CH3)＝CH2，y＝6，z＝2。
利用上述实施例1～4及比较例1～3中制造的隔离物用感光性树脂组合物按下述评价显像特性、隔离物的变形量及还原力、以及隔离物的压缩破坏特性。
1)显像特性
在玻璃面上旋转涂布上述实施例1～4及比较例1～3中制造的隔离物用感光性树脂组合物，使膜的厚度为4μm的厚度，然后在90℃的热板上干燥2分钟，得到涂布膜。
随后，将光掩模放在得到的涂布膜上，然后利用产生200nm～400nm波长的超高压汞灯曝光一定时间，曝光量为以365nm为基准约为200mJ/cm2，利用KOH显像液(DCD-260CF，东进化学株式会社制造)以一定时间通过喷雾嘴，进行显像。通过上述显像的微细图案的粘合力和图案形状来评价显像性，其结果示于下述表2中。
表2
  掩模大小(μm)               实施例             比较例
  1   2   3   4   1   2   3
  30   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  20   ○   ○   ○   ○   ○   △   △
  10   ○   ○   ○   ○   △   △   ×
  [注]○：图案形状良好、粘合力为100％△：图案形状普通、粘合力为90％×：图案形状不良、粘合力为80％
如上述表2所示，可以知道本发明的实施例1～4的感光性树脂组合物在掩模大小为30μm、20μm、10μm时图案形状及粘合力均良好，与比较例1～3相比非常优越。
2)隔离物的变形量及还原力特性
将上述1)的显像特性测定时显像的微细图案在220℃的干燥烘箱中硬烤40分钟，得到测定试验片。用上述测定试验片以20μm掩模图案为基准对测定隔离物进行测定，利用动态超显微硬度计(DUH、岛津公司)以5gf的力用50μm圆形平面压子按压隔离物，测定隔离物由外力产生的变形点，观察压缩时的变形量和还原力，其结果示于下述表3中。
表3
  掩模大小(μm)  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  比较例1  比较例2  比较例3
  变形量(μm)   0.70   0.80   0.85   0.95   0.30   0.39   0.40
  还原力(％)   84   88   90   84   84   60   55
  [注]还原力(％)＝被恢复的变形量/总变形量×100
如上述表3所示，可以确认，与比较例1～3的隔离物相比，通过本发明制造的利用实施例1～4的感光性树脂组合物而形成的隔离物的变形量和还原量显著提高，高变形量所体现的柔软性，使得在工艺上产生的隔离物的厚度偏差在按压下变得均匀，因而会表现出优越的均匀度。而现有的硬隔离物在滤色镜(CF)板和TFT板的粘合工序中由于工艺上产生的厚度偏差而使液晶盒间隙变得不均一，或者由于不适当按压而破坏滤色镜(CF)板和TFT板，这一点上本发明与现有技术有区别。
并且，上述的柔韧性具有下述优点：当液晶滴加量产生误差而液晶不足以填满液晶盒间隙时，通过进一步使其变形可以减少未填充区域的不良。
由此可以预测，通过本发明形成的隔离物在由于压缩强度及外力的作用而变形以后向原来的液晶盒间隙的还原力优越。
3)隔离物的压缩破坏特性
利用上述2)的隔离物的变形量及还原力特性测定时得到的测定试验片以20μm掩模图案为基准对测定隔离物进行测定，利用动态超显微硬度计(DUH、岛津公司)以100gf的力用50μm圆形平面压子按压隔离物，测定隔离物破坏时产生变形点的位置的力和变形量，观察压缩时的变形量和还原力，其结果示于下述表4中。
表4
 掩模大小(μm)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2   比较例3
  变形量(μm)   2.5   2.7   2.9   3.0   1.2   1.5   1.5
  变形点(gf)   60   55   60   65   25   27   28
如上述表4所示，可以确认，与比较例1～3的隔离物相比，通过本发明制造的利用实施例1～4的感光性树脂组合物而形成的隔离物即使在100gf的压缩下，其变形量和变形点也显著优越。
4)隔离物的耐摩擦性特性
将与上述1)的显像特性方法同样进行显像的微细图案在220℃的干燥烘箱中硬烤40分钟，得到测定试验片。用上述测定试验片以10μm、20μm、30μm掩模图案为基准对测定隔离物进行测定，利用自己制作的可以调整旋转速度、摩擦深度及载物台移动速度的摩擦检测仪在耐摩擦侧面摩擦后，观察隔离物的粘合力和表面划痕的有无。其结果示于下述表5和表6中。
表5
  掩模大小(μm)              实施例            比较例
  1   2   3   4   1   2   3
  粘合力   30   ○   ○   ○   ○   ○   △   △
  20   ○   ○   ○   ○   ○   △   ×
  10   ○   ○   ○   ○   △   ×   ×
  [注]○：图案形状良好、粘合力为100％△：图案形状普通、粘合力为90％×：图案形状不良、粘合力为80％
表6
  摩擦深度(mm)            实施例              比较例
  1   2   3   4   1   2   3
  0.3   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  0.5   ○   ○   ○   ○   ○   △   ×
  0.7   ○   ○   ○   ○△   ×   ×   ×
  [注]○：图案形状良好、表面没有划痕×：图案形状不良、表面产生划痕
如上述表5和表6所示，可以知道，与比较例1～3的隔离物相比，通过本发明制造的利用实施例1～4的感光性树脂组合物而形成的隔离物具有优越的粘合性和耐摩擦性。
5)隔离物的电压保持率特性
将与上述1)的显像特性方法同样进行显像的微细图案在220℃的干燥烘箱中硬烤40分钟而得到隔离物，利用得到的隔离物粘合形成有氧化铟锡(ITO)图案的上下板并注入液晶，制作测定液晶单元(盒)，再利用VHRM105(AUTRONIC公司)测定电压保持率。其结果示于下述表7中。
表7
                实施例            比较例
  1   2   3   4   1   2   3
  电压保持率(％)   99.8   99.9   99.8   99.8   99.8   99.5   97.2
  测定试验片在液晶盒间隙为5μm的高度的条件下进行测定。
由上述表7可以知道实施例的隔离物没有产生由离子溶出或杂质引起的电压保持率降低。
6)隔离物的厚度均一性
将与上述1)的显像特性方法同样进行显像的微细图案在220℃的干燥烘箱中硬烤40分钟而得到隔离物，利用表面形状测定仪(surface profilerP-15、TENCO)测定所得到的隔离物的厚度，计算基板内厚度的均一度。其结果示于下述表8中。
表8
                 实施例             比较例
  1   2   3   4   1   2   3
  均一度(％)   0.51   0.37   0.52   0.53   3.80   5.92   4.28
  测定试验片在液晶盒间隙为5μm的高度的条件下进行测定。厚度均一度(％)＝(最大值-最小值)/(2×平均值)×100
由上述表8可以确认，如比较例所示，单独便用丙二醇甲醚醋酸酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸丁酯时不能显示出优越的厚度均一度，而如实施例所示具有一定比例的构成时，所得隔离物可以得到优越的厚度均一度。

Claims (18)

1、隔离物用感光性树脂组合物，其含有：a)树脂，其选自由i)碱溶性丙烯酸酯树脂、ii)感光性树脂、以及iii)它们的混合物组成的组；b)尿烷树脂；c)具有至少2个乙烯类双键的交联性单体；d)光聚合引发剂；以及e)溶剂。
2、如权利要求1所述的隔离物用感光性树脂组合物，其特征在于，含有：a)5重量％～50重量％的选自由i)碱溶性丙烯酸酯树脂、ii)感光性树脂及iii)它们的混合物组成的组中的树脂；b)1重量％～10重量％的尿烷树脂；c)5重量％～20重量％的具有至少2个乙烯类双键的交联性单体；d)0.5重量％～5重量％的光聚合引发剂；以及e)剩余量的溶剂。
3、如权利要求1所述的隔离物用感光性树脂组合物，其特征在于，所述a)中i)的碱溶性丙烯酸酯树脂是在高分子链中具有酸性基团的乙烯类单体与不具有酸性基团的乙烯类单体的共聚物。
4、如权利要求3所述的隔离物用感光性树脂组合物，其特征在于，所述具有酸性基团的乙烯类单体选自由下述物质组成的组中的1种或1种以上：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙烯醋酸或者它们的酸酐、氢化酞酸2-丙烯酰氧基乙酯、氢化酞酸2-丙烯酰氧基丙酯、六氢化酞酸2-丙烯酰氧基丙酯。
5、如权利要求3所述的隔离物用感光性树脂组合物，其特征在于，所述不具有酸性基团的乙烯类单体选自由下述物质组成的组中的1种或者1种以上：丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、2-羟基丙烯酸酯、丙烯酸三甲氧基丁酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、苯氧聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基酞酸2-羟基丙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯及它们的甲基丙烯酸酯类；丙烯酸-3-氟乙酯、丙烯酸-4-氟丙酯这样的含有卤化物的丙烯酸酯及它们的甲基丙烯酸酯类；三乙硅氧乙基丙烯酸酯这样的含有硅氧烷基的丙烯酸酯及它们的甲基丙烯酸酯类；苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯这样的具有芳香性的烯烃类。
6、如权利要求1所述的隔离物用感光性树脂组合物，其特征在于，所述a)中i)的碱溶性丙烯酸酯树脂是将甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯通过聚合而得到的重均分子量为15,000～35,000的共聚物。
7、如权利要求1所述的隔离物用感光性树脂组合物，其特征在于，所述a)中ii)的感光性树脂是选自由以下述化学式1、下述化学式2及下述化学式3表示的化合物组成的组中的1种或者1种以上的重均分子量为10,000～80,000的化合物：
[化学式1]
[化学式2]
Figure A2005100900240003C2
在上述化学式1或者化学式2中，R1各自独立地为氢或者碳原子数为1～2的烷基，R2为羟基被取代或者未被取代的碳原子数为2～5的烷基，a+b+c＝1，0.1＜a＜0.4、0＜b＜0.5、0.1＜c＜0.5，
[化学式3]
在上述化学式3中，R为烷基或者羟烷基，X为氢或者甲基。
8、如权利要求1所述的隔离物用感光性树脂组合物，其特征在于，所述b)的尿烷树脂是用下述化学式4表示的化合物：
[化学式4]
在上述化学式4中，R3为脂肪族、环状脂肪族或者芳香族化合物；x为1～20的整数；R4及R5各自独立为氢、烷基或者芳香族化合物。
9、如权利要求1所述的隔离物用感光性树脂组合物，其特征在于，所述c)的具有至少2个乙烯类双键的交联性单体是用下述化学式5表示的尿烷单体：
[化学式5]
Figure A2005100900240004C3
式5中，R6为脂肪族、环状脂肪族或者芳香族化合物，y及z各自独立地为1～6的整数，R7为-C(CH3)2C6H4C(CH3)＝CH2、-O(R)xOC(O)C(R’)＝CH2、-O(R)xOC(O)C(R’)＝CH2或者-C6H4C(CH3)＝CH2，其中x是1～5的整数，R是碳原子数为1～5的烷基，R’是氢或碳原子数为1～5的烷基。
10、如权利要求1所述的隔离物用感光性树脂组合物，其特征在于，所述c)的具有至少2个乙烯类双键的交联性单体选自由下述物质组成的组中的1种或1种以上：尿烷单体、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯衍生物、三甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇多丙烯酸酯以及它们的甲基丙烯酸酯类。
11、如权利要求1所述的隔离物用感光性树脂组合物，其特征在于，所述d)的光聚合引发剂选自由下述物质组成的组中的1种或1种以上：2，4-双三氯甲基-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2-对甲氧基苯乙烯基-4，6-双三氯甲基-s-三嗪、2，4-三氯甲基-6-三嗪、2，4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、对(二乙基氨基)二苯甲酮、2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基丙基苯基酮、对叔丁基三氯苯乙酮、呫吨酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丁基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，2-二-2-氯苯基-4，5，4，5-四苯基-2-1，2-二咪唑及2，2-二(2，4，6-三氰基苯基)-4，4，5，5-四苯基-1，2-二咪唑。
12、如权利要求1所述的隔离物用感光性树脂组合物，其特征在于，所述e)的溶剂选自由下述物质组成的组中的1种或1种以上：丙二醇单乙醚醋酸酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、环己酮、3-甲氧基丙酸乙酯及3-乙氧基丙酸甲酯。
13、如权利要求1所述的隔离物用感光性树脂组合物，其特征在于，在所述e)的溶剂中，相对于所使用的溶剂的总量，含有15重量％～40重量％的乙氧基丙酸乙酯、40重量％～80重量％的丙二醇单乙醚醋酸酯及1重量％～20重量％的醋酸丁酯。
14、如权利要求1所述的隔离物用感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物还含有2重量％～10重量％的f)具有至少2个双键的交联性丙烯酸类单体，所述f)的具有至少2个双键的交联性丙烯酸类单体选自由下述物质组成的组中的1种或者1种以上：1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯衍生物、三甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇多丙烯酸酯以及它们的甲基丙烯酸酯类。
15、如权利要求1所述的隔离物用感光性树脂组合物，其特征在于，在感光性树脂组合物中进一步含有最大为2重量％的表面活性剂、增减剂、固化促进剂、或颜料。
16、隔离物形成方法，其特征在于，使用权利要求1所述的隔离物用感光性树脂组合物。
17、隔离物，其特征在于，用权利要求1所述的隔离物用感光性树脂组合物而形成。
18、液晶显示元件，其特征在于，使用权利要求17所述的隔离物。
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