CN1955843A - 感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供感光性树脂组合物,所述感光性树脂组合物不仅显像后的均匀度、灵敏度、分辨率、耐热性、透明性等性能优异,特别是由于可实现低介电常数的有机绝缘膜,因而能够降低耗电、减少串扰,适合用于多种显示器工序中的有机绝缘膜。所述感光性树脂组合物含有:a)丙烯酸类共聚物;b)1,2-二叠氮醌化合物;以及c)溶剂,所述a)丙烯酸类共聚物是通过将下述化合物i)~iv)共聚得到的,i)下述化学式1或化学式2所示的含有POSS的不饱和化合物;ii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、或它们的混合物;iii)含有环氧基的不饱和化合物;以及iv)烯烃类不饱和化合物。
Description
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物,更具体讲,涉及适合于多种显示器工序中的有机绝缘膜的感光性树脂组合物,所述感光性树脂组合物不仅显像后的均匀度、灵敏度、分辨率、耐热性、透明性等性能优异,特别是由于可实现低介电常数的有机绝缘膜,从而能降低耗电、减少串扰(crosstalk)。
背景技术
为了将配置于层间的配线之间绝缘,在TFT型液晶显示元件、集成电路元件中使用有机绝缘膜。
最近,对于显示器制造工序中使用的有机绝缘膜,要求有机绝缘膜介电常数低,以便降低耗电、减少串扰。
现有的有机绝缘膜含有PAC、粘合剂、溶剂等成分,作为所述粘合剂,主要使用丙烯酸类粘合剂。但是,使用现有的丙烯酸类粘合剂存在介电常数高的问题,因此存在因介电常数高导致高耗电及串扰等问题。
因此,实际上进一步需要开发在显示器工序中的低介电常数有机绝缘膜的研究。
发明内容
本发明的目的在于,解决上述现有的技术问题,提供一种感光性树脂组合物和利用了所述感光性树脂组合物的显示器基板的图案形成方法,所述感光性树脂组合物不仅显像后的均匀度、灵敏度、分辨率、耐热性、透明性等性能优异,特别是由于可实现低介电常数有机绝缘膜,所以能够降低耗电、减少串扰。
为了达到上述目的,本发明提供一种感光性树脂组合物,所述感光性树脂组合物含有:
a)丙烯酸类共聚物;
b)1,2-二叠氮醌化合物;以及
c)溶剂,
所述a)丙烯酸类共聚物是通过将下述化合物i)~iv)共聚得到的,
i)下述化学式1或化学式2所示的含有POSS(笼形低聚硅倍半氧烷:Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)的不饱和化合物;
ii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、或它们的混合物;
iii)含有环氧基的不饱和化合物;以及
iv)烯烃类不饱和化合物,
[化学式1]
[化学式2]
所述化学式1或化学式2中,R1表示氢原子或甲基,R2可以分别相同或不同,表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为5~6的环烷基、碳原子数为1~10的烷氧基或苯基,n为0~5的整数。
优选本发明含有:
a)100重量份的丙烯酸类共聚物;
b)5重量份~100重量份的1,2-二叠氮醌(quinone diazide)化合物;以及
c)使感光性树脂组合物内的固体成分的含量达到10重量%~50重量%的溶剂,
所述a)丙烯酸类共聚物是通过将下述化合物i)~iv)共聚得到的:
5重量份~70重量份的i)所述化学式1或化学式2所示的含有POSS的不饱和化合物;
5重量份~40重量份的ii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、或它们的混合物;
10重量份~70重量份的iii)含有环氧基的不饱和化合物;以及
5重量份~70重量份的iv)烯烃类不饱和化合物。
并且,本发明提供含有所述感光性树脂组合物固化物的显示器基板以及利用了所述感光性树脂组合物的显示器的图案形成方法。
本发明的感光性树脂组合物,其显像后的均匀度、灵敏度、分辨率、耐热性、透明性全部优异,特别是由于可实现低介电常数的有机绝缘膜,所以能够降低耗电、减少串扰,适合于多种显示器工序的有机绝缘膜。
具体实施方式
下面,详细说明本发明。
本发明的感光性树脂组合物,其特征在于,所述感光性树脂组合物含有:a)丙烯酸类共聚物;b)1,2-二叠氮醌化合物;以及c)溶剂,所述a)丙烯酸类共聚物是通过将下述化合物i)~iv)共聚得到的,i)含有POSS(笼形低聚硅倍半氧烷:Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)的不饱和化合物;ii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、或它们的混合物;iii)含有环氧基的不饱和化合物;以及iv)烯烃类不饱和化合物。
本发明中使用的所述a)的丙烯酸类共聚物具有如下的作用,容易形成在显像时不会产生浮渣的规定图案。
所述a)丙烯酸类共聚物可以如下进行制造,在溶剂和聚合引发剂的存在下将i)含有POSS的不饱和化合物、ii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、或它们的混合物、iii)含有环氧基的不饱和化合物、以及iv)烯烃类不饱和化合物作为单体进行自由基反应合成来制造,进一步通过沉淀以及过滤、真空干燥(Vacuum Drying)工序将未反应单体去除则更好。
本发明中使用的所述a)中i)含有POSS的不饱和化合物可以将所述化学式1或化学式2的化合物单独使用,或2种以上混合使用。
相对于制造所述丙烯酸类共聚物时使用的100重量份的全部单体,所述含有POSS的不饱和化合物的含量优选为5重量份~70重量份,更优选为10重量份~60重量份。所述含有POSS的不饱和化合物的含量小于5重量份时,存在介电常数高的问题,大于70重量份时,存在耐热性下降的问题。
本发明中使用的所述a)中ii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物,可以将丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和二元羧酸;或这些不饱和二元羧酸的酸酐等单独使用,或2种以上混合使用,在共聚反应性和在作为显像液的碱性水溶液中的溶解性方面,特别优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐。
相对于制造所述丙烯酸类共聚物时使用的100重量份全部单体,所述不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物的含量优选为5重量份~40重量份,更优选为10重量份~30重量份。其含量小于5重量份时,存在难以溶解在碱性水溶液中的问题,大于40重量份时,具有在碱性水溶液中的溶解性过大的问题。
本发明中使用的所述a)中iii)含有环氧基的不饱和化合物,可以使用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、或对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯等,可以将所述化合物单独使用,或2种以上混合使用。
特别是在共聚反应性和提高所得到的图案的耐热性方面,所述含有环氧基的不饱和化合物更优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、或对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯等。
相对于制造所述丙烯酸类共聚物时使用的100重量份全部单体,所述含有环氧基的不饱和化合物的含量优选为10重量份~70重量份,更优选为20重量份~60重量份。其含量小于10重量份时,存在所得到的图案的耐热性下降的问题,大于70重量份时,存在共聚物的保存稳定性下降的问题。
本发明中使用的所述a)中iv)烯烃类不饱和化合物,可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸双环戊烯酯、丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸双环戊酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸双环戊基氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸双环戊基氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、苯乙烯、σ-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、或2,3-二甲基1,3-丁二烯等,可以将所述化合物单独使用,或2种以上混合使用。
特别是在共聚反应性和在作为显像液的碱性水溶液中的溶解性方面,所述烯烃类不饱和化合物更优选使用苯乙烯、甲基丙烯酸双环戊酯、或对甲氧基苯乙烯。
相对于制造所述丙烯酸类共聚物时使用的100重量份全部单体,所述烯烃类不饱和化合物的含量优选为10重量份~70重量份,更优选为20重量份~50重量份。其含量小于10重量份时,存在丙烯酸类共聚物的保存稳定性下降的问题,大于70重量份时,存在丙烯酸类共聚物难以溶解在作为显像液的碱性水溶液中的问题。
用于使所述单体进行溶液(Solution)聚合的溶剂,可以使用甲醇、四羟基呋喃、甲苯、二氧杂环己烷等。
用于使所述单体进行溶液(Solution)聚合的聚合引发剂,可以使用自由基聚合引发剂,具体讲,可以使用2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二(4-甲氧基2,4-二甲基戊腈)、1,1-偶氮二(环己基-1-腈)、或二甲基2,2′-偶氮二异丁酸酯等。
在溶剂和聚合引发剂的存在下使所述单体进行自由基反应,通过沉淀以及过滤、真空干燥(Vacuum Drying)工序去除未反应单体得到的a)丙烯酸类共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)优选为5,000~30,000,更优选为5,000~20,000。所述聚苯乙烯换算重均分子量小于5000时,存在有机绝缘膜的显像性、残膜率等下降,或图案显像、耐热性等劣化的问题,大于30000时,存在绝缘膜的灵敏度下降或图案显像劣化的问题。
本发明中使用的所述b)1,2-二叠氮醌化合物用作感光性化合物。
所述1,2-二叠氮醌化合物可以使用1,2-二叠氮醌4-磺酸酯、1,2-二叠氮醌5-磺酸酯、或1,2-二叠氮醌6-磺酸酯等。
能够在弱碱的存在下使二叠氮萘醌磺酰卤化合物和苯酚化合物进行反应来制造所述二叠氮醌化合物。
作为所述苯酚化合物,可以使用2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,2′-四羟基二苯甲酮、4,4′-四羟基二苯甲酮、2,3,4,3′-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2′-四羟基-4′-甲基二苯甲酮、2,3,4,4′-四羟基-3′-甲氧基二苯甲酮、2,3,4,2′-五羟基二苯甲酮、2,3,4,6′-五羟基二苯甲酮、2,4,6,3′-六羟基二苯甲酮、2,4,6,4′-六羟基二苯甲酮、2,4,6,5′-六羟基二苯甲酮、3,4,5,3′-六羟基二苯甲酮、3,4,5,4′-六羟基二苯甲酮、3,4,5,5′-六羟基二苯甲酮、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]二苯酚、或双(2,5-二甲基4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷等,可以将所述化合物单独使用,或2种以上混合使用。
采用所述苯酚化合物和二叠氮萘醌磺酰卤化合物来合成二叠氮醌化合物时,酯化度优选为50%~85%。所述酯化度小于50%时,有时残膜率变差,大于85%时,存在保管稳定性下降的问题。
相对于100重量份的a)丙烯酸类共聚物,所述1,2-二叠氮醌化合物的含量优选为5重量份~100重量份,更优选为10重量份~50重量份。其含量小于5重量份时,曝光部和非曝光部之间的溶解度差减小,难以形成图案,若大于100重量份,则在短时间照射光时,残留较多未反应的1,2-二叠氮醌化合物,在作为显像液的碱性水溶液中的溶解度过低,存在难以进行显像的问题。
本发明中使用的所述c)溶剂用于形成均匀的图案轮廓(patternprofile),从而实现层间绝缘膜的平坦性和不发生涂布斑。
所述溶剂可以使用甲醇、乙醇、苄基醇、己醇等醇类;乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯等乙二醇烷基醚丙酸酯类、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚等乙二醇单烷基醚类;二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚等二甘醇烷基醚类;丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类;丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等丙二醇单烷基醚类;二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等二丙二醇烷基醚类、丁二醇单甲醚、丁二醇单乙醚等丁二醇单甲醚类;二丁二醇二甲醚、二丁二醇二乙醚等二丁二醇烷基醚类等。
所述溶剂的含量优选为使全体感光性树脂组合物的固体成分含量达到10重量%~50重量%的量,更优选为使全体感光性树脂组合物的固体成分含量达到15重量%~40重量%的量。所述全体组合物的固体成分含量小于10重量%时,涂布厚度变薄,存在涂布平板性下降的问题,大于50重量%时,涂布厚度增厚,存在涂布时对涂布装置负担过大的问题。
对于含有所述成分的本发明的感光性树脂组合物,可以根据需要,进一步含有d)环氧树脂、e)粘合剂、f)丙烯酸化合物、以及g)表面活性剂。
所述d)环氧树脂起到提高由感光性树脂组合物得到的图案的耐热性、灵敏度等的作用。
所述环氧树脂可以使用双酚A型环氧树脂、苯酚甲醛(phenol novolac)型环氧树脂、甲酚甲醛型(cresol novolac)环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、多环式环氧树脂、或与a)丙烯酸类共聚物不同的由甲基丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合而成的树脂等,特别优选使用双酚A型环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、或缩水甘油酯型环氧树脂。
相对于100重量份的所述a)丙烯酸类共聚物,所述环氧树脂的含量优选为0.1重量份~30重量份,其含量在所述范围外时,与丙烯酸类共聚物的相溶性劣化,存在不能得到充分的涂布性能的问题。
并且,所述e)粘合剂起到提高与基板的粘合性的作用,相对于100重量份的所述a)丙烯酸类共聚物,所述e)粘合剂的含量优选为0.1重量份~20重量份。
所述粘合剂可以使用含有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、或环氧基等反应性取代基团的硅烷偶合剂等。具体讲,可以使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、或β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
并且,所述f)丙烯酸化合物起到提高由感光性树脂组合物得到的图案的透过率、耐热性、灵敏度等的作用。
优选所述丙烯酸化合物为下述化学式3所示的化合物。
(化学式3)
所述化学式3的式子中,
R为氢原子、碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~5的烷氧基、或碳原子数为1~5的烷酰基,
1<a<6,且a+b=6。
相对于100重量份的所述丙烯酸类共聚物,所述丙烯酸化合物的含量优选为0.1重量份~30重量份,更优选为0.1重量份~15重量份。其含量在所述范围内时,在图案的透过率、耐热性、灵敏度等的提高方面更优异。
并且,所述g)表面活性剂起到提高感光性组合物的塗布性、显像性的作用。
所述表面活性剂可以使用聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、F171、F172、F173(商品名:大日本油墨化学工业株式会社制造)、FC430、FC431(商品名:住友スリ一エ厶株式会社制造)或KP341(商品名:信越化学工业株式会社制造)等。
相对于100重量份的所述a)丙烯酸类共聚物,所述表面活性剂的含量优选为0.0001重量份~2重量份,其含量在所述范围内时,在提高感光性组合物的塗布性、显像性的方面更优异。
含有所述成分的本发明的感光性树脂组合物中,固体成分浓度优选为10重量%~50重量%,最好将具有所述范围的固体成分的组合物用0.1μm~0.2μm的密里博(millipore)过滤器等进行过滤之后使用。
并且,本发明提供含有所述感光性树脂组合物的固化物的显示器基板以及使用了所述感光性树脂组合物的显示器的图案形成方法,本发明的显示器图案形成方法是将感光性树脂组合物形成为有机绝缘膜之后形成显示器工序的图案的方法,其特征在于,使用所述感光性树脂组合物。
具体讲,利用所述感光性树脂组合物来形成显示器工序的图案的方法的一例如下所示。
首先,利用喷涂法、辊涂法、旋涂法等在基板表面涂布本发明的感光性树脂组合物,通过预烘焙来除去溶剂,形成涂布膜。此时,所述预烘焙优选在80℃~115℃的温度下实施1分钟~15分钟。
之后,利用预先准备的图案将可见光、紫外线、远紫外线、电子线、X线等照射到所述形成的涂布膜,用显像液进行显像,去除不需要的部分,从而形成预定的图案。
对于上述显像液,优选使用碱性水溶液,具体讲,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等无机碱类;乙胺、正丙胺等伯胺类;二乙胺、正丙胺等仲胺类;三甲基胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等叔胺类;二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类;或四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐的水溶液等。此时,上述显像液可以以0.1重量份~10重量份的浓度将碱性化合物溶解来使用,还可以适当地添加诸如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和表面活性剂。
并且,用所述显像液进行显像之后,用超纯水洗涤30秒~90秒,去除不需要的部分,进行干燥,形成图案,对所述形成的图案照射紫外线等光之后,利用烘箱等加热装置在150℃~250℃的温度下对图案进行30分钟~90分钟的加热处理,从而能够得到最终图案。
本发明的感光性树脂组合物,不仅显像后的均匀度、灵敏度、分辨率、耐热性、透明性等性能优异,特别是由于可实现低介电常数的有机绝缘膜,因而能够降低耗电、减少串扰。由此,能够有效适用于多种显示器工序的有机绝缘膜。
下面,为了有助于本发明的理解,示出优选的实施例,但下述的实施例只不过是本发明的例子,本发明的范围不限于下述的实施例。
实施例
实施例1
(制造丙烯酸类共聚物)
在具有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入10重量份的2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、500重量份的四羟基呋喃、30重量份的下述化学式1a所示的含有POSS的不饱和化合物、25重量份的甲基丙烯酸、25重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、20重量份的苯乙烯,进行氮气置换后,缓慢进行搅拌。将所述反应溶液升温至62℃,维持10小时该温度的同时,制造含有(A)丙烯酸类共聚物的聚合物溶液。
(化学式1a)
为了去除聚合物溶液的未反应单体,采用1000重量份的正己烷(n-Hexane)使100重量份的所述聚合物溶液进行沉淀。沉淀后,借助利用筛网(Mesh)的过滤(Filtering)工序,去除溶解有未反应物的不良溶剂(PoorSolvent)。之后,为了去除过滤(Filtering)工序之后残留的含有未反应单体的溶剂(Solvent),在30℃以下进行真空干燥(Vacuum Drying)来完全去除,制造(B)丙烯酸类共聚物。
所述(B)丙烯酸类共聚物的重均分子量为10,000。此时,重均分子量是使用GPC测定的换算成聚苯乙烯的平均分子量。
(制造1,2-二叠氮醌化合物)
使1摩尔的4,4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚和2摩尔的1,2-二叠氮萘醌-5-磺酰[氯化物]进行缩合反应,制造4,4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸酯。
(制造感光性树脂组合物)
将100重量份的所述制造的(B)丙烯酸类共聚物和25重量份的所述制造的4,4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸酯混合。用溶剂二甘醇二甲醚溶解至所述混合物的固体成分含量达到20重量%之后,用0.2μm的密里博过滤器过滤,制造感光性树脂组合物。
实施例2
在所述实施例1中,在(A)丙烯酸类共聚物聚合时,使用下述(化学式1b)的含有POSS的不饱和化合物作为单体来替代所述(化学式1a)的含有POSS的不饱和化合物,除此之外,采用与所述实施例1相同的方法,制造感光性树脂组合物。
(化学式1b)
实施例3
在所述实施例1中,(A)丙烯酸类共聚物聚合时,使用下述(化学式1c)的含有POSS的不饱和化合物作为单体来替代所述(化学式1a)的含有POSS的不饱和化合物,除此之外,采用与所述实施例1相同的方法,制造感光性树脂组合物。
(化学式1c)
实施例4
在所述实施例1中,(A)丙烯酸类共聚物聚合时,使用下述(化学式2a)的含有POSS的不饱和化合物作为单体来替代所述(化学式1a)的含有POSS的不饱和化合物,除此之外,采用与所述实施例1相同的方法,制造感光性树脂组合物。
(化学式2a)
比较例1
在所述实施例1中,(A)丙烯酸类共聚物聚合时,使用甲基丙烯酸丁酯作为单体来替代所述(化学式1a)的含有POSS的不饱和化合物,除此之外,采用与所述实施例1相同的方法,制造感光性树脂组合物。
利用在所述实施例1~4和比较例1中制造的感光性树脂组合物,采用下述方法对物理性质进行评价之后,将其结果示于表1。
使用旋涂机在玻璃(glass)基板上分别涂布所述实施例1~4和比较例1中制造的感光性树脂组合物之后,于90℃在热板(hot plate)上预烘2分钟,形成厚度为3.0μm的膜。
1)显像后的均匀度:为了测定如上述那样形成的膜的显像后的均匀度(uniformity),使用偏振光椭圆率测量仪(Elipsometer)。此时,以整个基板为基准,均匀度大于95%时用○表示,为90%~95%时用△表示,小于90%时用×表示。
2)灵敏度:将435nm的强度为20mW/cm2的紫外线通过规定的图案掩模(pattern mask)以10μm line & space 1∶1 CD的基准清除照射剂量(Dose to Clear)的量照射至上述1)中所形成的膜,然后用2.38重量%的四甲基氢氧化铵水溶液于23℃显像1分钟之后,用超纯水洗涤1分钟。
之后,将435nm的强度为20mW/cm2的紫外线以500mJ/cm2照射在上述显像的图案上,在烘箱中于230℃固化60分钟,得到图案膜。
3)分辨率:以所述2)灵敏度测定时形成的图案膜的最小尺寸进行测定。
4)耐热性:测定所述2)灵敏度测定时形成的图案膜的上、下以及左、右的宽度。此时,以中烘焙(mid-bake)前为基准,面积(角)的变化率在0%~20%时表示为○,在20%~40%时表示为△,大于40%时表示为×。
5)透过率:透过率的评价使用分光光度计测定图案膜在400nm的透过率。
6)介电常数:介电常数是在测定电容器的静电电容之后,通过下式求得。首先,将电介质薄膜涂布成一定厚度之后,通过电阻分析器测定静电电容,通过下述计算式1,计算各自的介电常数。
[计算式1]
C(静电容量)=ε0(真空介电常数)×εr(电介质薄膜比介电常数)×A(有效面积)/d(电介质薄膜厚度)
测定所述介电常数,介电常数为2.5~2.8时表示为○,为2.9~3.3时表示为△,为3.4以上时表示为×。
[表1]
区分 | 显像后的均匀度 | 灵敏度(mj/cm2) | 分辨率(μm) | 耐热性 | 透過率(%) | 介电常数 |
实施例1 | ○ | 270 | 3 | ○ | 90 | ○ |
实施例2 | ○ | 260 | 3 | ○ | 90 | ○ |
实施例3 | ○ | 270 | 3 | ○ | 90 | ○ |
实施例4 | ○ | 260 | 3 | ○ | 90 | ○ |
比较例1 | ○ | 310 | 3 | ○ | 90 | × |
通过所述表1,根据本发明在实施例1~4中制造的感光性树脂组合物,其显像后的均匀度、灵敏度、分辨率、耐热性、透明性全部优异,尤其是介电常数与比较例1相比显著低,从而能够降低耗电、减少串扰,能够有效适用于多种显示器工序的有机绝缘膜。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,所述感光性树脂组合物含有:
a)100重量份的丙烯酸类共聚物;
b)5重量份~100重量份的1,2-二叠氮醌化合物;以及
c)使感光性树脂组合物内的固体成分的含量达到10重量%~50重量%的溶剂,
所述a)丙烯酸类共聚物是通过将下述化合物i)~iv)共聚得到的:
5重量份~70重量份的i)所述化学式1或化学式2所示的含有POSS的不饱和化合物;
5重量份~40重量份的ii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、或它们的混合物;
10重量份~70重量份的iii)含有环氧基的不饱和化合物;以及
5重量份~70重量份的iv)烯烃类不饱和化合物。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,
所述a)中ii)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、以及上述不饱和二元羧酸的酸酐组成的组中的1种以上。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,
所述a)中iii)含有环氧基的不饱和化合物选自由丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、以及对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,
所述a)中iv)烯烃类不饱和化合物选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸双环戊烯酯、丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸双环戊酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸双环戊基氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸双环戊基氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、苯乙烯、σ-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、以及2,3-二甲基1,3-丁二烯组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,
所述a)丙烯酸类共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为5,000~30,000。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,
所述b)1,2-二叠氮醌化合物选自由感光性化合物1,2-二叠氮醌4-磺酸酯、1,2-二叠氮醌5-磺酸酯、以及1,2-二叠氮醌6-磺酸酯组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,
相对于100重量份的所述丙烯酸类共聚物,所述感光性树脂组合物进一步含有选自由0.1重量份~30重量份的d)环氧树脂、0.1重量份~20重量份的e)粘合剂、0.1重量份~30重量份的f)丙烯酸化合物、以及0.0001重量份~2重量份的g)表面活性剂组成的组中的至少一种添加剂。
9.一种显示器基板,其含有权利要求1~8的任意一项的感光性树脂组合物的固化物。
10.一种显示器的图案形成基板,其使用了权利要求1~8的任意一项的感光性树脂组合物。
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