CN104298071B - 滤色器外覆层用树脂组合物、使用其的外覆层、图像显示元件及图像显示元件的制造方法 - Google Patents

滤色器外覆层用树脂组合物、使用其的外覆层、图像显示元件及图像显示元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种透明性、耐热黄变性和表面硬度优异且具有碱显影性的滤色器外覆层用树脂组合物、使用其的外覆层、图像显示元件以及图像显示元件的制造方法。一种滤色器外覆层用树脂组合物，其含有源自酯化合物的具有结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)的共聚物，所述酯化合物由脂肪族醇或芳香族醇与在α位具有碳原子数1～5的烷基的丙烯酸形成，所述结构单元(B)源自选自(甲基)丙烯酸(b1)和具有羧基的(甲基)丙烯酸酯(b2)中的至少1种，所述结构单元(C)源自由脂环式醇与甲基丙烯酸形成的酯化合物，前述共聚物中前述结构单元(A)的含量为15～80摩尔％，前述结构单元(C)的含量为2～65摩尔％。

Description

滤色器外覆层用树脂组合物、使用其的外覆层、图像显示元件 及图像显示元件的制造方法
技术领域
本发明涉及滤色器外覆层用树脂组合物、使用其的外覆层、图像显示元件及图像显示元件的制造方法。
背景技术
近年来，随着液晶显示器的普及，对作为液晶显示器结构部件使用的滤色器、设置在该滤色器上的外覆层进行了诸多研究。
设置在前述滤色器上的外覆层主要是出于使在制造滤色器时产生的高度差平坦化目的而设置的，因此，要求用于外覆层的材料具有优异的平坦性。
另外，在前述外覆层上，通常通过溅射形成由无机系氧化物(例如，氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等)形成的透明导电层，所以要求在溅射时不会因热(例如，在220～230℃下数十分钟)而发生黄变的耐热黄变性。
此外，前述外覆层，在其性质上还要求优异的表面硬度以及透明性，在通过光刻工艺制作的情况下，还要求碱显影性。
作为满足前述各要求的滤色器外覆层用树脂组合物，例如，在专利文献1中记载了，含有聚合物成分和光聚合性单体而形成的感光性树脂组合物，所述聚合物成分含有特定的脂环式化合物作为必须成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-76860号公报
发明内容
发明要解决的问题
虽然专利文献1中所记载的树脂组合物，作为滤色器用树脂组合物具有优异的透明性、耐热黄变性、表面硬度和碱显影性，但是期待进一步的改善。
鉴于前述现有问题，本发明的目的在于，提供一种滤色器外覆层用树脂组合物、使用该树脂组合物的外覆层、图像显示元件及图像显示元件的制造方法，所述树脂组合物的透明性、耐热黄变性和表面硬度优异，并且具有碱显影性。
解决问题的手段
本发明如下所述。
[1]一种滤色器外覆层用树脂组合物，其含有具有结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)的共聚物，所述结构单元(A)源自酯化合物，所述酯化合物由脂肪族醇或芳香族醇与在α位具有碳原子数1～5的烷基的丙烯酸形成，所述结构单元(B)源自选自(甲基)丙烯酸(b1)和具有羧基的(甲基)丙烯酸酯(b2)中的至少1种，所述结构单元(C)源自由脂环式醇与甲基丙烯酸形成的酯化合物，前述共聚物中的前述结构单元(A)的含量为15～80摩尔％，前述结构单元(C)的含量为2～65摩尔％。
[2]根据前述[1]所述的滤色器外覆层用树脂组合物，其中，结构单元(C)为源自由多环的脂环式醇与甲基丙烯酸形成的酯化合物的结构单元。
[3]根据前述[1]或[2]所述的滤色器外覆层用树脂组合物，其中，结构单元(C)为源自甲基丙烯酸三环癸酯的结构单元。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的滤色器外覆层用树脂组合物，其中，结构单元(A)为源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元，结构单元(B)为源自(甲基)丙烯酸的结构单元，结构单元(C)为源自甲基丙烯酸三环癸酯的结构单元。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的滤色器外覆层用树脂组合物，其中，前述共聚物为通过使前述结构单元(B)中的羧基的一部分与具有环氧基和烯属不饱和双键的化合物中的环氧基发生开环加成反应而被改性的物质。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的滤色器外覆层用树脂组合物，其中，结构单元(B)相对于前述结构单元(C)的摩尔比[(B)/(C)]为0.15～40。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的滤色器外覆层用树脂组合物，其中，前述共聚物的酸值为20～300KOHmg/g，聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～50000。
[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的滤色器外覆层用树脂组合物，其还含有聚合性单体、光聚合引发剂和溶剂。
[9]一种滤色器外覆层，其是使用前述[1]～[8]中任一项所述的外覆层用树脂组合物形成的。
[10]一种图像显示元件，其具有前述[9]所述的滤色器外覆层。
[11]一种图像显示元件的制造方法，其具有使用前述[1]～[8]中任一项所述的外覆层用树脂组合物形成外覆层的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种滤色器外覆层用树脂组合物、使用该树脂组合物的外覆层、图像显示元件及图像显示元件的制造方法，所述树脂组合物透明性、耐热黄变性和表面硬度优异，并且具有碱显影性。
附图说明
图1为具有本发明一个实施形态的外覆层的滤色器的截面图。
符号说明
1 基板
2 像素
3 黑色矩阵
4 外覆层
具体实施方式
本发明为一种滤色器外覆层用树脂组合物，其含有具有结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)的共聚物，所述结构单元(A)源自酯化合物，所述酯化合物由脂肪族醇或芳香族醇与在α位具有碳原子数1～5的烷基的丙烯酸形成，所述结构单元(B)源自选自(甲基)丙烯酸(b1)和具有羧基的(甲基)丙烯酸酯(b2)中的至少1种，所述结构单元(C)源自由脂环式醇与甲基丙烯酸形成的酯化合物，前述共聚物中前述结构单元(A)的含量为15～80摩尔％，前述结构单元(C)的含量为2～65摩尔％。
[共聚物]
＜结构单元(A)＞
前述结构单元(A)为源自酯化合物的单体单元，所述酯化合物由脂肪族醇或芳香族醇与在α位具有碳原子数1～5的烷基的丙烯酸形成。
作为脂肪族醇，可以举出，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和辛醇等，它们当中优选碳原子数1～8的脂肪族醇，更优选碳原子数1～4的脂肪族醇，进一步优选甲醇、乙醇。
芳香族醇是指分子内具有至少1个芳香族环的醇，可以举出，例如，苯甲醇、枯茗醇、苯乙醇和肉桂醇等，它们当中优选碳原子数6～12的芳香族醇，更优选苯甲醇。
作为在α位具有碳原子数1～5的烷基的丙烯酸，可以举出，例如甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、α-丙基丙烯酸、α-丁基丙烯酸和α-戊基丙烯酸等。它们当中优选甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸。
构成前述结构单元(A)的酯化合物可以通过通常的方法使前述的脂肪族醇或芳香族醇与前述的在α位具有碳原子数1～5的烷基的丙烯酸进行酯化而容易地获得。
在构成前述结构单元(A)的酯化合物中，优选选自甲基丙烯酸甲酯、α-乙基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸苯甲酯中的1种或2种以上。
在本发明中，结构单元(A)既可以是1种源自前述酯化合物的结构单元，也可以是2种以上的源自前述酯化合物的结构单元。
＜结构单元(B)＞
前述结构单元(B)为源自选自(甲基)丙烯酸(b1)和具有羧基的(甲基)丙烯酸酯(b2)中的至少1种的单体单元。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”的意思是“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
在前述结构单元(B)含有(甲基)丙烯酸(b1)的情况下，可以通过以(甲基)丙烯酸作为单体进行聚合来获得前述结构单元(B)。
另一方面，在结构单元(B)含有具有羧基的(甲基)丙烯酸酯(b2)的情况下，可以通过例如以下步骤获得含有结构单元(B)的共聚物。
首先，与构成其他结构单元的单体一起，使用具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯作为构成结构单元(B)的前体单体来获得前述共聚物的前体。接下来，通过使前述共聚物的前体中的环氧基与不饱和一元酸反应，然后与多元酸酐反应，从而可以获得含有结构单元(B)的共聚物，所述结构单元(B)源自具有羧基的(甲基)丙烯酸酯(b2)。
在这一系列反应中，前述共聚物的前体中的环氧基与不饱和一元酸的羧基发生反应，环氧基通过开环形成羟基，该羟基通过与多元酸酐发生反应，酸酐基团发生开环，最终可以获得含有结构单元(B)的共聚物，所述结构单元(B)源自具有羧基的(甲基)丙烯酸酯(b2)。
作为前述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出，例如、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷甲酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯的环氧化物、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯的环氧化物等。它们当中，从原料容易获取的角度考虑，优选缩水甘油(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯。
作为前述不饱和一元酸，可以举出，例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。
作为前述多元酸酐，可以举出，例如，琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐等。
它们当中优选四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐。
在使用具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯作为前体单体的情况下，从原料获取性、反应容易性的角度考虑，优选下述组合，以缩水甘油(甲基)丙烯酸酯作为具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，以(甲基)丙烯酸作为不饱和一元酸，以四氢邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐作为多元酸酐。
另外，在结构单元(B)含有具有羧基的(甲基)丙烯酸酯(b2)的情况下，可以通过以下步骤制造含有结构单元(B)的共聚物。
首先，与构成其它结构单元的单体一起，使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为构成结构单元(B)的前体单体，获得前述共聚物的前体。接下来，通过与多元酸酐反应，可以获得含有结构单元(B)的共聚物，所述结构单元(B)源自具有羧基的(甲基)丙烯酸酯(b2)。
作为前述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出，例如，(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。它们当中优选(甲基)丙烯酸羟基乙酯。
作为前述多元酸酐，可以举出，例如、琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐等。
它们当中优选四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐。
在使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为前体单体的情况下，从原料获取性、反应容易性的角度考虑，优选下述组合：以(甲基)丙烯酸羟基乙酯作为前体单体，以四氢邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐作为多元酸酐。作为具体的结构单元，可以举出，2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸酯等。
此外，作为含有源自具有羧基的(甲基)丙烯酸酯(b2)的结构单元(B)的共聚物的制造方法，可以举出以下的步骤。
首先，与构成其它结构单元的单体一起，使用(甲基)丙烯酸作为构成结构单元(B)的前体单体，获得前述共聚物的前体。接下来，通过与内酯反应，可以获得含有结构单元(B)的共聚物，所述结构单元(B)源自具有羧基的(甲基)丙烯酸酯(b2)。
作为前述内酯，可以举出碳原子数2～12的内酯，优选α-乙内酯(α-アセトラクトン)、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯。
作为使用(甲基)丙烯酸作为前体单体然后与内酯反应而获得的含有结构单元(B)的共聚物，所述结构单元(B)源自具有羧基的(甲基)丙烯酸酯(b2)，从原料获得性、反应容易性的角度考虑，可以举出含有源自ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯的结构单元的共聚物。
＜结构单元(C)＞
前述结构单元(C)为源自由脂环式醇与甲基丙烯酸形成的酯化合物的单体单元。
作为脂环式醇，优选碳原子数6～20的脂环式醇，更优选碳原子数6～18的脂环式醇。在本发明中，既可以使用单环的脂环式醇也可以使用多环的脂环式醇，但是优选多环的脂环式醇。
作为构成前述结构单元(C)的酯化合物，可以举出，例如，甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸乙基环己酯、甲基丙烯酸双环己酯、1,4-环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三环癸酯、三环癸基氧基乙基甲基丙烯酸酯、双环戊烯基甲基丙烯酸酯、双环戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯、异冰片甲基丙烯酸酯、金刚烷甲基丙烯酸酯、松香甲基丙烯酸酯、降冰片甲基丙烯酸酯、5-甲基降冰片甲基丙烯酸酯、5-乙基降冰片甲基丙烯酸酯等。
从提高耐热黄变性的角度考虑，它们当中优选甲基丙烯酸三环癸酯。
在本发明中，结构单元(C)既可以源自1种前述酯化合物，也可以源自2种以上的前述酯化合物。
从原料获得性、所获得的物性的角度考虑，作为本发明中的各结构单元的优选的组合，优选选自甲基丙烯酸甲酯、α-乙基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸苯甲酯中的1种或2种以上作为结构单元(A)；优选(甲基)丙烯酸作为结构单元(B)；优选甲基丙烯酸三环癸酯作为结构单元(C)。
＜共聚物的改性＞
前述共聚物也可以是，通过使前述结构单元(B)中的羧基的一部分与具有环氧基和烯属不饱和双键的化合物中的环氧基发生开环加成反应，从而被改性为侧链具有不饱和双键形式的共聚物。
作为前述具有环氧基和烯属不饱和双键的化合物，可以举出，缩水甘油(甲基)丙烯酸酯；具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯及其内酯加成物；3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯；双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯的环氧化物；以及双环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯的环氧化物。
它们当中，从原料的获取容易性的方面考虑，优选缩水甘油(甲基)丙烯酸酯和3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯。
相对于前述结构单元(B)中的羧基进行的环氧基加成反应，并没有特别限定，可以在通常的反应条件下进行。
前述结构单元(B)中的羧基的改性比例优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％。
＜各结构单元的比率＞
前述共聚物中前述结构单元(A)的含量为15～80摩尔％，前述结构单元(C)含量为2～65摩尔％。如果前述共聚物中前述结构单元(A)和(C)的含量在前述范围内，则能够提高透明性、耐热黄变性和表面硬度。另外，就前述共聚物中各结构单元的含量而言，在含有前述结构单元(A)、(B)、(C)以及其它单体单元的情况下，将含有这些单体单元的总和设为100摩尔％。
从提高透明性和耐热黄变性的角度考虑，前述共聚物中结构单元(A)的含量为15～80摩尔％，优选为20～70摩尔％，更优选为30～65摩尔％。
从对碱显影液的溶解性的角度考虑，前述共聚物中结构单元(B)的含量优选为5～50摩尔％，更优选为8～30摩尔％。
从提高透明性、耐热黄变性和表面硬度的角度考虑，前述共聚物中结构单元(C)的含量为2～65摩尔％，优选为5～55摩尔％，更优选为9～45摩尔％。
作为前述共聚物中的结构单元(A)和结构单元(C)的含量的组合，优选结构单元(A)为20～70摩尔％，结构单元(C)为2～65摩尔％；更优选结构单元(A)为30～65摩尔％，结构单元(C)为9～45摩尔％。
从对碱显影液的溶解性的角度考虑，结构单元(B)相对于前述结构单元(C)的摩尔比[(B)/(C)]优选为0.15～40，更优选为0.2～20，进一步优选为1～15。
只要是含有满足前述含量和摩尔比的共聚物的外覆层用树脂组合物，就能够获得平坦性优异的外覆层。就滤色器而言，由于在其形成过程中在表面产生凹凸，所以需要通过外覆层填补前述凹凸，但是只要是本发明的外覆层用树脂组合物，就能够填补该凹凸，形成平坦的表面。
＜共聚物的特性＞
从对碱显影液的溶解性的角度考虑，前述共聚物的酸值优选为20～300KOHmg/g，更优选为25～200KOHmg/g，进一步优选为30～150KOHmg/g。
共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1000～50000，更优选为3000～46000，进一步优选为5000～40000。只要重均分子量在前述范围内，则在提高显影速度、耐热性的同时，能够提高外覆层的强度，从而能够防止在表面产生褶皱，此外，能够防止设置在外覆层表面的ITO膜产生裂纹的问题。另外，重均分子量可以通过实施例中所记载的方法进行测定。
[树脂组合物的构成材料]
前述滤色器外覆层用树脂组合物，除了前述共聚物之外，优选还含有聚合性单体、光聚合引发剂和溶剂。
作为聚合性单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基苯膦酸酯等芳香族乙烯基系单体类；乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等多元羧酸单体类。
另外，作为聚合性单体，优选使用三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。可以举出，例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、羧酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、酯三(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯六(甲基)丙烯酸酯、酯六(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性单体既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
前述聚合性单体的添加量，相对于100质量份前述共聚物，通常为10～200质量份，优选为20～150质量份。
在使用紫外线等活性能量射线使本发明的外覆层用树脂组合物光固化的情况下，在外覆层用树脂组合物中添加光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的具体例，可以举出，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻及其烷基醚类；
苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基过氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等苯乙酮类；
2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；
2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；
乙酰苯二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；
二苯甲酮、4-(1-叔丁基过氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮；酰基氧化膦类以及呫吨酮类等。这些光聚合引发剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
光聚合引发剂的添加量，相对于外覆层用树脂组合物中的共聚物和聚合性单体的总量100质量份，通常为0.1～30质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～10质量份。
在使本发明的外覆层用树脂组合物热固化的情况下，在外覆层用树脂组合物中添加热聚合引发剂。作为热聚合引发剂，只要是能够引发自由基聚合的引发剂，就没有特别限定，可以使用通常使用的有机过氧化物催化剂、偶氮化合物。例如、公知的归类于过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烯丙基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧二碳酸酯的物质，或者偶氮化合物也是有效的。作为具体例，可以使用，例如，过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二异丙基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔己基过氧基-2-乙基己酸酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、3-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化乙酰、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、异丁基过氧化物、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物、月桂基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺等。在本发明中，优选根据聚合温度来选择适当半衰期的自由基聚合引发剂。
热聚合引发剂的添加量，相对于外覆层用树脂组合物中的共聚物和聚合性单体的总量100质量份，为0.5～20质量份，优选为1～10质量份。
作为可以在本发明中使用的溶剂，只要是不与前述共聚物和聚合性单体发生反应的惰性溶剂，就可以没有限定地使用。
作为溶剂的具体例，可以举出，丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、丁酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯等。这些溶剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述外覆层用树脂组合物的调制方法，例如，只要是能够使前述共聚物、聚合性单体、光聚合引发剂和溶剂均匀地溶解或分散的方法即可，可以通过使用公知的混合手段进行混合来调制。
在前述外覆层用树脂组合物的情况下，例如，可以在基板和形成在基板上的滤色器表面涂布，然后通过热或光使涂布膜固化，从而可以容易地制造滤色器用外覆层。
作为前述基板，可以举出，例如，玻璃、石英、硅、透明树脂(聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃系聚合物)等。
外覆层用树脂组合物的涂布方法并没有特别限定，例如，可以适宜地选择喷雾法、辊涂法、旋涂法、喷墨法、棒涂法等。在涂布之后，根据需要进行预烘烤。预烘烤的条件优选为在50℃～130℃下30秒～5小时。在预烘烤中，主要进行溶剂等挥发分的蒸发。
在通过热固化形成外覆层的情况下，作为加热条件，优选为在130～250℃下5分钟～3小时左右。
在通过光固化形成外覆层的情况下，作为能够用于照射处理的放射线，可以举出，可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等，可以优选举出，高压汞灯、低压汞灯、氙灯、金属卤灯等的紫外线。
光的照射能量优选为1～5000mJ/cm2，更优选为10～2000mJ/cm2。
在通过光固化形成外覆层的情况下，也可以根据需要进行利用加热的后固化。后固化条件优选为，例如，在60℃～250℃下1分钟～5小时。
下面使用附图对本发明的一个实施形态的滤色器的外覆层进行说明。
图1为将由本发明的外覆层用树脂组合物形成的外覆层用于滤色器的情况的截面图。在图1中，滤色器由基板1、RGB像素2、黑色矩阵3和外覆层4构成，所述RGB像素2形成在基板1上，所述黑色矩阵3形成在像素2的边界，所述外覆层4形成在像素2和黑色矩阵3上。
在该结构中，由于外覆层4使用本发明的外覆层用树脂组合物，因此透明性、耐热黄变性和表面硬度优异。
另外，在图1的滤色器中，除了用于形成前述外覆层4的外覆层用树脂组合物以外，其它可以采用公知的物质。另外，图1所示的滤色器为一个实例，本发明并不限定于该结构。
＜图像显示元件和图像显示元件的制造方法＞
本发明的图像显示元件具有上述的滤色器和外覆层。作为可以使用本发明的图像显示元件的元件，可以举出，例如，液晶显示元件、有机EL显示元件、CCD元件和CMOS元件等固态成像元件等。
本发明的图像显示元件可以通过本发明的图像显示元件的制造方法来制造，本发明的制造方法具有使用前述外覆层用树脂组合物形成外覆层的工序。
在本发明的图像显示元件的制造方法中，除了使用前述本发明的外覆层以外，其它可以按照通常的方法进行制造。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不受这些实施例的任何限定。
＜制造例1～8、比较制造例1～4＞
按照以下的各步骤制造实施例和比较例中所使用的共聚物。
制造例1
在配置有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导管的烧瓶中加入355.8g丙二醇单甲醚乙酸酯，然后进行氮气置换同时搅拌，并加热至90℃。
然后，在单体混合物中添加5.9g叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯(聚合引发剂)，并通过滴液漏斗将其滴入前述烧瓶中，所述单体混合物由50.0g(0.50摩尔)甲基丙烯酸甲酯(A)、88.0g(0.40摩尔)甲基丙烯酸三环癸酯(C)和8.6g(0.10摩尔)甲基丙烯酸(b1)组成。滴加完成后，在95℃下搅拌3小时进行共聚反应，从而获得固形(固体)成分浓度30质量％的共聚物溶液(固形成分酸值38mgKOH/g，重均分子量26300)。另外，构成制造例1的共聚物的各结构单元如下述通式(1)所示。
制造例2
以与制造例1同样的方式，在烧瓶中加入213.6g丙二醇单甲醚乙酸酯，然后进行氮气置换同时搅拌，并加热至90℃。
然后，在单体混合物中添加4.0g叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯，并通过滴液漏斗将其滴入前述烧瓶中，所述单体混合物由20.0g(0.20摩尔)甲基丙烯酸甲酯(A)、88.0g(0.40摩尔)甲基丙烯酸三环癸酯(C)和34.4g(0.4摩尔)甲基丙烯酸(b1)组成。在滴加完成后，在95℃下搅拌3小时进行共聚反应，从而制造了共聚物。
然后，将前述烧瓶内置换为空气，然后加入42.6g(0.3摩尔)缩水甘油甲基丙烯酸酯、0.6g三苯基膦(催化剂)和0.6g氢醌(阻聚剂)，在120℃下进行6小时开环加成反应，从而制造了共聚物。
然后，在该反应溶液中，加入221.3g丙二醇单甲醚，获得了固形成分浓度30质量％的共聚物溶液(固形成分酸值30mgKOH/g，重均分子量37100)。
另外，构成制造例2的共聚物的各结构单元如下述通式(2)所示。
制造例3～6、制造例8、比较制造例1～4
除了使用表1中所记载的组成和反应条件以外，其它以与制造例1或2同样的方式操作，获得了共聚物溶液。
制造例7
使用表1中所记载的第1阶段和第2阶段的反应组成，以与制造例2同样的方式操作，进行反应，制造了共聚物。
然后，在所获得的共聚物溶液中，加入30.4g四氢邻苯二甲酸酐，在115℃下进行2小时加成反应，获得了共聚物溶液。
另外，构成制造例7的共聚物的各结构单元如下述通式(3)所示。
反应组成进行了摩尔数换算的数据和所获得的共聚物的物性如表1和表2所示。
[表1]
另外，表中的缩写含义如下所示。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EAE：α-乙基丙烯酸乙酯
BzMA：甲基丙烯酸苯甲酯
MAA：甲基丙烯酸
AA：丙烯酸
TCDMA：甲基丙烯酸三环癸酯
GMA：缩水甘油甲基丙烯酸酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
EtA：丙烯酸乙酯
SM：苯乙烯
THPA：四氢邻苯二甲酸酐
＜实施例1～8、比较例1～4＞
使用前述制造例、比较制造例中制造的共聚物，按照下述步骤进行固化膜的制作。
相对于共聚物溶液的固形成分100质量份，添加30质量份季戊四醇四丙烯酸酯(聚合性单体)、4质量份2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(光聚合引发剂)，从而调制了外覆层用树脂组合物。
将所调制的外覆层用树脂组合物以曝光后的厚度为2.5μm的方式旋涂于厚度0.7mm的5cm见方玻璃基板(无碱玻璃基板)上，在90℃下加热3分钟，从而使溶剂挥发并干燥。
然后，在距涂膜100μm的距离处配置2cm2的图案的光掩模，通过该光掩模使涂膜曝光(曝光量150mJ/cm2)，使曝光部分光固化。然后，通过以23℃的温度以及0.3MPa的压力喷雾含有0.1质量％碳酸钠的水溶液，将未曝光部分溶解而显影，然后在空气气氛下在230℃下烘烤30分钟，从而形成具有规定图案的固化膜。
对于前述各共聚物及所获得的各固化膜，按照以下步骤进行了各评价。结果如表2所示。另外，在表2中汇总示出了各共聚物的每个结构单元的摩尔％。
＜共聚物的酸值＞
酸值是指，中和1g共聚物中所含有的酸性成分所需要的氢氧化钾的mg数，按照JISK69015.3测定。
＜共聚物的重均分子量(Mw：标准聚苯乙烯换算重均分子量)＞
重均分子量，使用凝胶渗透色谱(GPC)在下述条件下进行测定。
柱：ショウデックス(注册商标)
LF-804+LF-804(昭和电工株式会社生产)
柱温度：40℃
试样：在共聚物溶液中加入了四氢呋喃的溶液，固形成分浓度为0.2质量％
洗脱溶剂：四氢呋喃
检测器：差示折射计(ショウデックスRI-71S)(昭和电工株式会社生产)
流速：1mL/分钟
＜透明性的评价＞
通过(株)岛津制作所生产的分光光度计UV-1650PC对以前述步骤获得的固化膜的400nm的光线透过率进行测定。
＜耐热黄变性的评价＞
将以前述步骤获得的固化膜在空气气氛下在230℃的干燥机中放置2小时，通过日本电色工业(株)公司生产的色差计SE2000对加热处理前后的涂膜的着色(ΔE*ab)进行测定。
＜表面硬度＞
根据JIS K-5600-5-4的划痕硬度(铅笔法)对以前述步骤获得的固化膜进行表面硬度的测定，评价是根据涂膜的划伤测定铅笔的硬度。
＜敏感度＞
通过测定碱显影前后的固化膜厚度的减少量判断敏感度的高低。可以说该图案厚度的减少量越小、敏感度就越好，因此该评价的标准如下所示。
○：小于0.15μm
△：0.15μm以上且小于0.20μm
×：0.20μm以上
[表2]
通过实施例和比较例的结果可知，根据本发明，可以提供透明性、耐热黄变性和表面硬度优异且具有碱显影性的滤色器外覆层用树脂组合物。

Claims (10)

1.一种滤色器外覆层用树脂组合物，其含有具有结构单元A、结构单元B和结构单元C的共聚物，
所述结构单元A源自酯化合物，所述酯化合物由脂肪族醇或芳香族醇与在α位具有碳原子数1～5的烷基的丙烯酸形成，
所述结构单元B源自选自(甲基)丙烯酸b1和具有羧基的(甲基)丙烯酸酯b2中的至少1种，
所述结构单元C源自由脂环式醇与甲基丙烯酸形成的酯化合物，
在所述共聚物中，所述结构单元A的含量为15～80摩尔％，所述结构单元C的含量为2～65摩尔％，
所述结构单元A为源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元，并且，
所述共聚物是通过使所述结构单元B中的羧基的一部分、与缩水甘油(甲基)丙烯酸酯和/或3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯的环氧基发生开环加成反应而被改性过的，
所述结构单元B中的羧基的改性比例为10～90摩尔％。
2.根据权利要求1所述的滤色器外覆层用树脂组合物，其中，结构单元C为源自由多环的脂环式醇与甲基丙烯酸形成的酯化合物的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的滤色器外覆层用树脂组合物，其中，结构单元C为源自甲基丙烯酸三环癸酯的结构单元。
4.根据权利要求1或2所述的滤色器外覆层用树脂组合物，其中，结构单元B为源自(甲基)丙烯酸的结构单元，结构单元C为源自甲基丙烯酸三环癸酯的结构单元。
5.根据权利要求1或2所述的滤色器外覆层用树脂组合物，其中，所述结构单元B相对于所述结构单元C的摩尔比B/C为0.15～40。
6.根据权利要求1或2所述的滤色器外覆层用树脂组合物，其中，所述共聚物的酸值为20～300KOHmg/g，且其聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～50000。
7.根据权利要求1或2所述的滤色器外覆层用树脂组合物，其还含有聚合性单体、光聚合引发剂和溶剂。
8.一种滤色器外覆层，其是通过使用权利要求1～7中任一项所述的外覆层用树脂组合物而形成的。
9.一种图像显示元件，其具有权利要求8所述的滤色器外覆层。
10.一种图像显示元件的制造方法，其具有使用权利要求1～7中任一项所述的外覆层用树脂组合物形成外覆层的工序。
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