TW201632578A - 負型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種負型感光性樹脂組成物，更詳細而言，本發明係關於一種如下所述之負型感光性樹脂組成物，其藉由含有具有環氧基或氧環丁烷(oxetane)基之鹼溶性樹脂、具有環氧基之酚醛清漆低聚物系硬化劑、及三官能以上之多官能硫醇化合物，而可製造具有經顯著改善之耐化學性，即便於蝕刻劑處理以後亦具有優異之密接力、且不會產生表面損傷或膜收縮之圖案。

Description

負型感光性樹脂組成物
本發明係關於一種負型感光性樹脂組成物，更詳細而言，本發明係關於可形成耐化學性優異之圖案之負型感光性樹脂組成物。
於顯示器領域中，感光性樹脂組成物係用以形成光阻劑、絕緣膜、保護膜、黑矩陣、管柱隔片(column spacer)等多樣化之光硬化圖案。具體而言，藉由光刻(photolithography)步驟將感光性樹脂組成物選擇性地曝光及顯影，而形成所需之光硬化圖案。於該過程中，為了提高步驟上之產率，提高應用對象之物性，而要求具有高感度之感光性樹脂組成物。
感光性樹脂組成物之圖案形成取決於光刻、即由光反應引起之高分子之極性變化及交聯反應。尤其是利用曝光後針對鹼性水溶液等溶劑之溶解性之變化特性。
利用感光性樹脂組成物之圖案形成根據針對經感光之部分之顯影的溶解度而分為正型與負型。正型光阻劑係經曝光之部分被顯影液溶解而形成圖案之方式，負型光阻劑係經曝光之部分不溶於顯影液而未曝光之部分被溶解，從而形成圖案之方式，正型與負型所使用之黏合劑樹脂、 交聯劑等互不相同。
近年來，具備觸控面板之觸控螢幕之使用爆炸性地增加，最近，柔性觸控螢幕受到很大關注。因此，用於觸控螢幕之各種基板等原材料必須具備柔性之特性，由此導致可使用之原材料被限制於柔性之高分子原材料，製造步驟亦要求於更平穩之條件下實行。
由此，感光性樹脂組成物之硬化條件亦被提出由先前之高溫硬化至低溫硬化之必要性，但低溫硬化存在如反應性降低、所形成之圖案之耐久性、耐化學性降低般之問題。
韓國專利註冊第10-1302508號對一種負型感光性樹脂組成物有所揭示，該負型感光性樹脂組成物藉由含有使用丙烯酸環己烯酯系單體聚合而成之共聚物而使耐熱性及耐光性優異、可提高感度，但於低溫之硬化條件下並未表現出所要求之耐久性。
[專利文獻1]韓國專利註冊第10-1302508號公報
本發明之目的在於提供一種可製造具有經改善之耐化學性之圖案之負型感光性樹脂組成物。
1.一種負型感光性樹脂組成物，其含有具有環氧基或氧環丁烷(oxetane)基之鹼溶性樹脂、具有環氧基之酚醛清漆低聚物系硬化劑、及三官能以上之多官能硫醇化合物。
2.如上述1之負型感光性樹脂組成物，其中，上述硬化劑係於低聚物之重複單元內具有環氧基者。
3.如上述1之負型感光性樹脂組成物，其中，上述硬化劑係選自由聚[(鄰甲苯酚基環氧丙基醚)-共-甲醛](Poly[(o-cresyl glycidyl ether)-co-formaldehyde])、聚[(苯基環氧丙基醚)-共-甲醛](Poly[(phenyl glycidyl ether)-co-formaldehyde])、環氧丙基封端聚(雙酚A-共-表氯醇)(Poly(BisphenolA-co-epichlorohydrin)、glycidyl end-capped)、及甲醛與4,4-(1-甲基亞乙基)雙(苯酚)與(氯甲基)環氧乙烷之聚合物(Formaldehyde、polymer with(chloromethyl)oxirane and 4,4-(1-methyl-ethylidene)bis(phenol))所組成之群中之一種以上。
4.如上述1之負型感光性樹脂組成物，其中，上述硬化劑於組成物之整體重量中含有0.5~5重量%。
5.如上述1之負型感光性樹脂組成物，其中，上述鹼溶性樹脂含有含下述化學式1所表示之重複單元之第一樹脂、及含下述化學式2所表示之重複單元之第二樹脂，
(式中，R1、R2、R3及R4互相獨立為氫或甲基，R5係源自選自由(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2 -(甲基)丙烯醯氧基乙酯及琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯所組成之群中之單體的結構，R6係源自選自由(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-苯基)苯氧基乙氧酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-(2-苯基)苯酚丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-(3-苯基)苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苄基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯所組成之群中之單體的結構，R7係源自選自由下述式(1)~(9)所組成之群中之單體的結構，
R8係源自選自由下述式(10)~(16)所組成之群中之單體的結構，
a=10~30mol%，b=10~20mol%，c=30~60mol%，d=10~30mol%)
(式中，R9、R10及R11互相獨立為氫或甲基，R12係源自選自由(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯及琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯所組成之群中之單體的結構，R13係源自選自由下述式(17)~(19)所組成之群中之單體的結構，
R14係源自由下述式(20)所表示之單體的結構，
R15為碳數1~6之伸烷基(alkylene group)，R16為碳數1~6之烷基，e=10~30mol%，f=30~60mol%，g=20~50mol%)。
6.如上述5之負型感光性樹脂組成物，其中，上述第一樹脂與上述第二樹脂之混合重量比為15：85~30：70。
7.如上述1之負型感光性樹脂組成物，其進一步含有聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑。
8.一種光硬化圖案，其係由上述1至7中任一項記載之負型感光性樹脂組成物所形成。
9.如上述8之光硬化圖案，其中，上述光硬化圖案係選自由陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光阻劑圖案、黑矩陣圖案、管柱隔片圖案及黑管柱隔片(black column spacer)所組成之群。
10.一種影像顯示裝置，其含有上述8記載之光硬化圖案。
本發明之負型感光性樹脂組成物可製造具有經顯著改善之耐化學性之圖案。藉此，可製造即便於蝕刻劑處理後亦具有優異之密接力、且不會產生表面損傷或膜收縮之圖案。
本發明係關於一種負型感光性樹脂組成物，其藉由含有具有環氧基或氧環丁烷基之鹼溶性樹脂、具有環氧基之酚醛清漆低聚物系硬化劑、及三官能以上之多官能硫醇化合物，而可製造具有經顯著改善之耐化學性，即便於蝕刻劑處理後亦具有優異之密接力、且不會產生表面損傷或膜收縮之圖案。
以下，對本發明進行詳細說明。
〈感光性樹脂組成物〉
本發明之感光性樹脂組成物含有具有環氧基或氧環丁烷基之鹼溶性樹脂、具有環氧基之酚醛清漆低聚物系硬化劑、及三官能以上之多官能硫醇化合物。
鹼溶性樹脂
用於本發明之鹼溶性樹脂係針對形成圖案時之顯影處理步驟所利用之鹼性顯影液賦予可溶性之成分，本發明之鹼溶性樹脂具有環氧基或氧環丁烷基。
本發明之鹼溶性樹脂只要為針對鹼性顯影液賦予可溶性，具有環氧基或氧環丁烷基，可與下文所述之硬化劑反應者，則無特別限定。
作為具體之例，本發明之鹼溶性樹脂可為含有含下述化學式 1所表示之重複單元之第一樹脂、及含下述化學式2所表示之重複單元之第二樹脂者。
(式中，R1、R2、R3及R4互相獨立為氫或甲基，R5係源自選自由(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯及琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯所組成之群中之單體的結構，R6係源自選自由(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-苯基)苯氧基乙氧酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-(2-苯基)苯酚丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-(3-苯基)苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苄基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯所組成之群中之單體的結構，R7係源自選自由下述式(1)~(9)所組成之群中之單體的結構，
R8係源自選自由下述式(10)~(16)所組成之群中之單體的結構，
a=10~30mol%，b=10~20mol%，c=30~60mol%，d=10~30mol%)
(式中，R9、R10及R11互相獨立為氫或甲基，R12係源自選自由(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯及琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯所組成之群中之單體的結構，R13係源自選自由下述式(17)~(19)所組成之群中之單 體的結構，
R14係源自由下述式(20)所表示之單體的結構，
R15為碳數1~6之伸烷基，R16為碳數1~6之烷基，e=10~30mol%，f=30~60mol%，g=20~50mol%)。
於本發明中，「(甲基)丙烯酸-」係指「甲基丙烯酸-」、「丙烯酸-」或該等兩者。
於本發明中，化學式1及化學式2所表示之各重複單元並不按照化學式1及化學式2所表示之原樣進行限定解釋，括號內之次重複單元可於確定之莫耳%範圍內自由地位於鏈之任一位置。即，化學式1及化學式2之各括號為了表現莫耳%而以1個嵌段表示，但只要在該樹脂內，則各次重複單元可無限制地位於嵌段內或各自分離存在。
作為本發明之化學式1所表示之重複單元之較佳之例，可列舉下述化學式1-1之重複單元。
(式中，R1、R2、R3及R4互相獨立為氫或甲基，a=5~20mol%，b=10~30mol%，c=15~30mol%，d=40~60mol%)。
又，作為本發明之化學式2之化合物之較佳之例，可列舉下述化學式2-1之化合物。
(式中，R9、R10及R11互相獨立為氫或甲基，e=10~30mol%，f=30~60mol%，g=20~50mol%)
本發明之第一樹脂發揮改善感光性樹脂組成物之圖案形成性及耐化學性等耐久性之功能，就此種方面而言，第一樹脂之重量平均分子量較佳為10,000~30,000。於上述分子量之範圍，可表現出最優異之圖案 形成性及耐化學性。
本發明之第二樹脂發揮改善感光性樹脂組成物於低溫之反應性、保管穩定性及耐化學性之功能，就此種方面而言，第二樹脂之重量平均分子量較佳為5,000~20,000。於上述分子量之範圍，可表現出最優異之反應性、保管穩定性及耐化學性。
本發明之第一樹脂與上述第二樹脂之混合重量比為10：90~50：50，較佳可為15：85~30：70。若第二樹脂之含量少於第一樹脂，則存在低溫硬化性降低、保管穩定性差之情況。若第二樹脂之含量超過第一樹脂重量之9倍，則存在耐化學性等耐久性降低之情況。
除了化學式1及化學式2之重複單元以外，本發明之第一樹脂及第二樹脂可互相獨立地進一步含有由該領域公知之其他單體所形成之重複單元，亦可僅由化學式1及化學式2之重複單元所形成。
作為形成可對化學式1及化學式2進一步加成之重複單元之單體，並無特別限定，例如可列舉：單羧酸類、二羧酸類及其酸酐、兩末端具有羧基與羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯類、芳香族乙烯系化合物、N-取代順丁烯二醯亞胺系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯類、脂環族(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸芳基酯類、不飽和氧環丁烷化合物、不飽和環氧乙烷化合物、經碳數4~16之環烷烴或二環烷烴環取代之(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用或混合兩種以上而使用。
鹼溶性樹脂較佳酸值為20~200(KOHmg/g)之範圍。若酸值處於上述範圍，則可具有優異之顯影性及經時穩定性。
鹼溶性樹脂之含量並無特別限定，例如，以固體成分為基 準，相對於感光性樹脂組成物整體100重量份，可含有10~90重量份，較佳為含有25~70重量份。於以上述範圍內含有之情形時，對顯影液之溶解性充分，顯影性優異，可形成具有優異之機械物性之光硬化圖案。
硬化劑
本發明之感光性樹脂組成物含有具有環氧基之酚醛清漆低聚物系硬化劑。
於將具有環氧基之酚醛清漆低聚物系硬化劑與上述具有環氧基或氧環丁烷基之鹼溶性樹脂一併使用之情形時，可顯著改善所製造之圖案對蝕刻劑、剝離劑(stripper)等藥液之耐化學性。
判斷其原因在於：硬化劑具有環氧基，於圖案形成過程中因熱處理而開環，促進樹脂之聚合反應性，一併含有耐化學性優異之酚醛清漆結構。
硬化劑之環氧基會促進上述鹼溶性樹脂之聚合反應性，就這點來看，環氧基較佳含有於低聚物之重複單元內。於該種情形時，硬化劑具有大量環氧基，可將反應性促進效果極大化。
具有環氧基之酚醛清漆低聚物系硬化劑只要為具有環氧基、且同時具有酚醛清漆結構者，則無特別限定，例如可列舉：聚[(鄰甲苯酚基環氧丙基醚)-共-甲醛](Poly[(o-cresyl glycidyl ether)-co-formaldehyde])、聚[(苯基環氧丙基醚)-共-甲醛](Poly[(phenyl glycidyl ether)-co-formaldehyde])、環氧丙基封端聚(雙酚A-共-表氯醇)(Poly(BisphenolA-co-epichlorohydrin)、glycidyl end-capped)、及甲醛與4,4-(1-甲基亞乙基)雙(苯酚)與(氯甲基)環氧乙烷之聚合物(Formaldehyde、 polymer with(chloromethyl)oxirane and 4,4-(1-methyl-ethylidene)bis(phenol))等，更佳為重複單元內具有環氧基之聚[(鄰甲苯酚基環氧丙基醚)-共-甲醛]、聚[(苯基環氧丙基醚)-共-甲醛]、及甲醛與4,4-(1-甲基亞乙基)雙(苯酚)與(氯甲基)環氧乙烷之聚合物。該等可單獨使用或混合兩種以上而使用。
具有環氧基之酚醛清漆低聚物系硬化劑之分子量並無特別限定，例如數量平均分子量為200~5,000，較佳可為500~3,000。於數量平均分子量為上述範圍內之情形時，可於不阻礙組成物之儲存穩定性之情況下表現出優異之耐化學性改善效果。
本發明之硬化劑之含量並無特別限定，例如，可於組成物之整體重量中含有0.5~5重量%，較佳為含有1~3重量%。若含量未達0.5重量%，則耐化學性改善效果非常弱，若超過5重量%，則可能產生圖案之殘渣及偏斜(skew)。
只要為含有具有環氧基或氧環丁烷基之鹼溶性樹脂之感光性樹脂組成物，則本發明之硬化劑可無特別限制地應用。因此，可應用於通常之感光性樹脂組成物，例如本發明之感光性樹脂組成物可進一步含有光聚合性化合物、多官能硫醇化合物、光聚合起始劑及溶劑，但並不限定於此。
聚合性化合物
用於本發明之感光性樹脂組成物之聚合性化合物可於製造步驟中增加交聯密度，強化光硬化圖案之機械特性。
聚合性化合物可無特別限制地使用用於該領域者，例如為單 官能單體、二官能單體及其他多官能單體，其種類並無特別限定，可例示下述化合物。
作為單官能單體之具體例，可列舉：壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮等。作為二官能單體之具體例，可列舉：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為其他多官能單體之具體例，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。該等中，可較佳地使用二官能以上之多官能單體。
上述聚合性化合物之含量並無特別限定，例如，於感光性樹脂組成物之整體重量中可含有3~20重量%，較佳含有5~15重量%。於以上述含量之範圍含有聚合性化合物之情形時，可具有優異之耐久性，可提高組成物之顯影性。
多官能硫醇化合物
本發明之多官能硫醇化合物係三官能以上之硫醇化合物，且為環氧基之1次開環劑。因此，與上述鹼溶性樹脂及硬化劑一併使用而發揮如下功能：提高交聯密度，提高光硬化圖案之耐久性及與基材之密接性，防止高 溫下之黃變顯影。
本發明之三官能以上之多官能硫醇化合物只要為三官能以上之硫醇化合物，且為可用於感光性樹脂組成物之化合物，則無特別限定，較佳為四官能以上之硫醇化合物。本發明之硫醇化合物例如可以下述化學式3表示。
(式中，Z1為亞甲基或碳數2~10之直鏈或支鏈之伸烷基或烷基亞甲基，Y為單鍵、-CO-、-O-CO-或-NHCO-，n為3~10之整數，X為可具有1個或複數個醚鍵之碳數2~70之n價烴基，或n為3，X為下述化學式4所表示之三價基)
(式中，Z2、Z3及Z4互相獨立為亞甲基或碳數2~6之伸烷基，「*」表示鍵結鍵)。
n較佳為4以上，或較佳為4~10之整數，更佳為4、6或8。
作為n為3之情形時之X，例如可列舉下述化學式5所表示之三價基，作為n為4、6或8之情形時之X，例如可分別列舉下述化學式6所表 示之四價、六價或八價基等作為較佳者。
(式中，「*」表示鍵結鍵)，
(式中，m為0~2之整數，「*」表示鍵結鍵)。
本發明之多官能硫醇化合物之含量並無特別限定，例如，於感光性樹脂組成物之整體重量中可以0.1~10重量%之範圍使用，較佳以0.1~5重量%之範圍使用。於以上述含量之範圍含有多官能硫醇化合物之情形時，可表現出優異之低溫硬化性能。
光聚合起始劑
本發明之光聚合起始劑只要為可使上述聚合性化合物聚合者，則可無特別限制地使用其種類，例如，可使用選自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三系化合物、聯咪唑系化合物、9-氧硫(thioxanthone)系化合物、肟酯系化合物所組成之群中之至少一種化合物，較佳使用肟酯系化合物。
又，為了提高本發明之感光性樹脂組成物之感度，上述光聚合起始劑可進一步含有光聚合起始輔助劑。本發明之感光性樹脂組成物藉由含有光聚合起始輔助劑，感度進一步變高，可提高生產性。
作為上述光聚合起始輔助劑，可列舉選自由胺化合物、羧酸化合物及具有硫醇基之有機硫化合物所組成之群中之一種以上化合物。
上述光聚合起始劑之含量並無特別限定，例如，於感光性樹脂組成物之整體重量中可含有0.1~10重量%，較佳可含有0.1~5重量%。於滿足上述範圍之情形時，感光性樹脂組成物被高感度化，縮短曝光時間，因此生產性提高，可維持高解像度，所形成之像素部之強度與像素部之表面之平滑性可變得良好，就該方面而言較佳。
溶劑
溶劑只要為該領域通常使用者，則可無限制地使用任意者。
作為上述溶劑之具體例，可列舉：乙二醇單烷基醚類、二乙二醇二烷基醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇烷基醚丙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、丁二醇單烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚丙酸酯類、二丙二醇二烷基醚類、芳香族烴類、酮類、醇類、酯類、環狀醚類、環狀酯類等。此處所例示之溶劑分別可單獨使用，或可混合兩種以上而使用。
上述溶劑於考慮塗布性及乾燥性時，可較佳地使用二乙二醇二烷基醚類、伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、丁二醇烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類，進一步可較佳地使用二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單 乙醚乙酸酯、環己酮、乙酸甲氧基丁酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述溶劑之含量於感光性樹脂組成物之整體重量中可含有40~85重量%，較佳可含有45~80重量%。於滿足上述範圍之情形時，於藉由旋轉塗布機、狹縫&旋轉塗布機、狹縫塗布機(有時亦稱為模嘴塗布機(die coater)、淋幕式平面塗布機(curtain flow coater))、噴墨機等塗布裝置進行塗布時，塗布性變得良好，故而較佳。
添加劑
本發明之感光性樹脂組成物可視需要進一步含有填充劑、其他高分子化合物、硬化劑、調平劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑、鏈轉移劑等添加劑。
〈光硬化圖案及影像顯示裝置〉
本發明之目的在於提供一種由上述感光性樹脂組成物所製造之光硬化圖案、及含有上述光硬化圖案之影像顯示裝置。
由上述感光性樹脂組成物所製造之光硬化圖案之低溫硬化性優異，耐化學性、耐熱性等優異。藉此，於影像顯示裝置中，可用於各種圖案、例如接著劑層、陣列平坦化膜、保護膜、絕緣膜圖案等，又，可用於光阻劑、黑矩陣、管柱隔片圖案、黑管柱隔片圖案等，但並不受此限制，尤其非常適於作為光阻劑圖案。
作為具備此種光硬化圖案、或於製造過程中使用上述圖案之影像顯示裝置，可列舉液晶顯示裝置、OLED、柔性顯示器等，但並不限定於此，可例示能夠應用之該領域中已知之全部影像顯示裝置。
光硬化圖案可藉由將上述本發明之感光性樹脂組成物塗布於基材上，(視需要經過顯影步驟後)形成光硬化圖案而製造。
以下，為了有助於本發明之理解而揭示出較佳之實施例，但該等實施例僅為例示本發明者，並不對隨附之申請專利範圍進行限制，本行業者明白於本發明之範疇及技術思想之範圍內可對實施例進行各種變更及修正，此種變形及修正屬於隨附之申請專利範圍亦屬當然。
製造例1.鹼溶性樹脂(第一樹脂(A-1))之合成
於具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌器之1L之燒瓶內以0.02L/分通入氮，製成氮環境，導入丙二醇單甲醚乙酸酯200g，升溫至100℃後，自滴液漏斗歷時2小時向燒瓶中滴加「於含有丙烯酸24.5g(0.34莫耳)、降莰烯4.7g(0.05莫耳)、乙烯基甲苯72.1g(0.61莫耳)及丙二醇單甲醚乙酸酯150g之混合物中添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3.6g而成之溶液」，於100℃進一步繼續攪拌5小時。
繼而，將燒瓶內之環境由氮變為空氣，於燒瓶內投入甲基丙烯酸環氧丙酯28.4g〔0.20莫耳(相對於本反應所使用之丙烯酸為59莫耳%)〕，於110℃繼續反應6小時，而獲得固體成分之酸值為70mgKOH/g之含不飽和基之樹脂A-1。藉由GPC測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為14,500，分子量分布(Mw/Mn)為2.1。
製造例2.鹼溶性樹脂(第二樹脂(A-2))之合成
於具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌器之1L之燒瓶內以0.02L/分通入氮，製成氮環境，加入二乙二醇甲基乙基醚150g，一面攪拌一面加熱至70℃。繼而，將下述化學式7及化學式8之混合物(莫耳比為50：50)132.2 g(0.60mol)、甲基丙烯酸3-乙基-3-氧環丁基酯(3-ethyl-3-oxetanyl methacrylate)55.3g(0.30mol)及甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)溶解於二乙二醇甲基乙基醚150g中，而製備溶液。
使用滴液漏斗將所製造之溶液滴加至燒瓶內後，使用另一個滴液漏斗歷時4小時於燒瓶內滴加「將聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)溶解於二乙二醇甲基乙基醚200g中而成之溶液」。聚合起始劑之溶液之滴加結束後，於4小時期間維持為70℃，然後，冷卻至室溫，而獲得固體成分41.8質量%、酸值62mg-KOH/g(固體成分換算)之共聚物(樹脂A-2)之溶液。
所得之樹脂A-2之重量平均分子量Mw為7,700，分子量分布為1.82。
製造例3.鹼溶性樹脂(A-3)之合成
於具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌器之1L之燒瓶內以0.02L/分通入氮，製成氮環境，加入二乙二醇甲基乙基醚150g，一面攪拌一面加熱至70℃。繼而，將下述化學式7及化學式8之混合物(莫耳比為50：50)210.2g(0.95mol)、及甲基丙烯酸14.5g(0.17mol)溶解於二乙二醇甲基乙基醚150g中，而製備溶液。
使用滴液漏斗將所製造之溶液滴加至燒瓶內後，使用另一個滴液漏斗歷時4小時於燒瓶內滴加「將聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)溶解於二乙二醇甲基乙基醚200g中而成之溶液」。聚合起始劑之溶液之滴加結束後，於4小時期間維持為70℃，然後，冷卻至室溫，而獲得固體成分41.6質量%、酸值65mg-KOH/g(固體成分換算)之共聚物(樹脂A-3)之溶液。
所得之樹脂A-3之重量平均分子量Mw為8,300，分子量分布為1.85。
實施例及比較例
製造具有下述表1所記載之組成及含量(重量份)之負型感光性樹脂組成物。
實驗例：圖案之物性評價
以中性洗劑、水及醇依序清洗縱橫2英吋之玻璃基板(Eagle 2000，康寧(Corning)公司製造)後，加以乾燥。將上述實施例及比較例所製造之感光性樹脂組成物分別旋轉塗布於該玻璃基板上後，利用加熱板(Hot plate)於90℃預烘烤125秒。於常溫下將上述經預烘烤之基板冷卻後，將與石英玻璃製光罩之間隔設為150μm，使用曝光器(UX-1100SM，Ushio股份有限公司製造)以60mJ/cm2之曝光量(365nm基準)照射光。此時，光罩係使用於同一平面上形成有如下圖案之光罩。
具有為30μm平方圖案(30μm square pattern)之正方形之開口部(Hole圖案)，相互間隔為100μm，光照射後於25℃將上述塗膜浸漬於含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯影液60秒進行顯影，水洗後，於烘箱中於90℃實施1小時之後烘烤。以下述方式對由此而得之圖案實施物性評價，將其結果示於下述表2。
(1)密接性評價
將圖案分別於HNO3水溶液、HCl水溶液中浸漬45分鐘/2分鐘後取出。然後，基於ASTM D-3359-08標準試驗條件，藉由於經切割器切割(Cutting)之表面貼附膠帶(Tape)然後剝離之方法評價密接性。
藥液處理後，基於標準試驗法，將Cutting/Tape試驗中產生塗膜剝離之程度按照0B~5B加以區分，判斷5B為具有最優異之性能者。
5B：剝離為0%
4B：剝離超過0%、未達5%
3B：剝離為5%以上、未達15%
2B：剝離為15%以上、未達35%
1B：剝離為35%以上、未達65%
0B：剝離為65%以上
(2)表面損傷優劣評價
將圖案分別於HNO3水溶液、HCl水溶液中浸漬45分鐘/2分鐘而取出後，藉由SEM觀察圖案之表面損傷優劣，以下述方式進行評價。
◎：圖案表面完全無損傷
○：1個以上、未達5個之圖案表面損傷
△：5個以上、未達30個之圖案表面損傷
×：30個以上之圖案表面損傷
(3)膜收縮評價
對將圖案分別於HNO3水溶液、HCl水溶液中浸漬45分鐘/2分鐘前後之圖案之厚度變化進行評價。
◎：膜厚之變化未達1%
○：膜厚之變化為1%以上、未達2%
△：膜厚之變化超過2%、未達5%
×：膜厚之變化超過5%
參照上述表2可確認，由實施例1~5之感光性樹脂組成物所製造之圖案即便於酸性藥液處理後，密接性亦優異，表面損傷亦少，膜厚之變化亦少，且不產生收縮。
然而，可確認由比較例1~6之感光性樹脂組成物所製造之圖案於酸性藥液處理後，圖案之密接性顯著降低，或觀察到表面損傷，產生膜收縮。

Claims (10)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其含有具有環氧基或氧環丁烷(oxetane)基之鹼溶性樹脂、具有環氧基之酚醛清漆低聚物系硬化劑、及三官能以上之多官能硫醇化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該硬化劑係於低聚物之重複單元內具有環氧基者。
  3. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該硬化劑係選自由聚[(鄰甲苯酚基環氧丙基醚)-共-甲醛](Poly[(o-cresyl glycidyl ether)-co-formaldehyde])、聚[(苯基環氧丙基醚)-共-甲醛](Poly[(phenyl glycidyl ether)-co-formaldehyde])、環氧丙基封端聚(雙酚A-共-表氯醇)(Poly(Bisphenol A-co-epichlorohydrin)、glycidyl end-capped)、及甲醛與4,4-(1-甲基亞乙基)雙(苯酚)與(氯甲基)環氧乙烷之聚合物(Formaldehyde、polymer with(chloromethyl)oxirane and 4,4-(1-methyl-ethvlidene)bis(phenol))所組成之群中之一種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該硬化劑於組成物之整體重量中含有0.5~5重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該鹼溶性樹脂含有含下述化學式1所表示之重複單元之第一樹脂、及含下述化學式2所表示之重複單元之第二樹脂：〔化學式1〕 (式中，R1、R2、R3及R4互相獨立為氫或甲基，R5係源自選自由(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯及琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯所組成之群中之單體的結構，R6係源自選自由(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-苯基)苯氧基乙氧酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-(2-苯基)苯酚丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-(3-苯基)苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苄基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯所組成之群中之單體的結構，R7係源自選自由下述式(1)~(9)所組成之群中之單體的結構， R8係源自選自由下述式(10)~(16)所組成之群中之單體的結構， a=10~30mol%，b=10~20mol%，c=30~60mol%，d=10~30mol%) (式中，R9、R10及R11互相獨立為氫或甲基，R12係源自選自由(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯及琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯所組成之群中之單體的結構，R13係源自選自由下述式(17)~(19)所組成之群中之單體的結構， R14係源自由下述式(20)所表示之單體的結構， R15為碳數1~6之伸烷基(alkylene group)，R16為碳數1~6之烷基，e=10~30mol%，f=30~60mol%，g=20~50mol%)。
  6. 如申請專利範圍第5項之負型感光性樹脂組成物，其中，該第一樹脂與該第二樹脂之混合重量比為15：85~30：70。
  7. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其進一步含有聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑。
  8. 一種光硬化圖案，其係由申請專利範圍第1至7項中任一項之負型感光性樹脂組成物所形成。
  9. 如申請專利範圍第8項之光硬化圖案，其中，該光硬化圖案係選自由陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光阻劑圖案、黑矩陣圖案、管柱隔片(column spacer)圖案及黑管柱隔片(black column spacer)所組成之群。
  10. 一種影像顯示裝置，其含有申請專利範圍第8項之光硬化圖案。
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