KR20170143210A - 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 패턴 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 패턴 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 경화제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 경화제는 지환족 산무수물계 경화제 및 에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제를 포함함으로써, 저온 경화에서 우수한 반응성을 나타내며, 밀착성, 내화학성 및 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 패턴{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED PATTERN FORMED FROM THE SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 패턴에 관한 것이다.
디스플레이 분야에서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 노광 후 알칼리 수용액 등의 용제에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.
감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다.
포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이고, 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등이 서로 상이하다.
근래에 터치 패널을 구비한 터치 스크린의 사용이 폭발적으로 증가하고 있으며, 최근에는 플렉서블한 터치 스크린이 크게 주목받고 있다. 이에 따라 터치 스크린에 사용되는 각종 기판 등의 소재로 플렉서블한 특성을 구비해야 하는바, 그에 따라 사용 가능한 소재도 플렉서블한 고분자 소재로 제한이 발생하여, 제조 공정 역시 보다 온화한 조건에서의 수행이 요구되고 있다.
그에 따라, 감광성 수지 조성물의 경화 조건 역시 종래의 고온 경화에서 저온 경화의 필요성이 대두되고 있는데, 저온 경화는 반응성 저하, 형성된 패턴의 밀착성, 내화학성 저하의 문제가 있으며, 우수한 보존 안정성을 구현하지 못하였다.
한국등록특허 제10-1302508호에서는 사이클로헥세닐아크릴레이트계 단량체를 사용하여 중합된 공중합체를 포함함으로써 내열성 및 내광성이 우수하고 감도를 향상할 수 있는 네가티브 감광성 수지 조성물에 대해서 개시하고 있으나, 전술한 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
KR 10-1302508 B1
본 발명은 저온에서 경화가 가능하면서도 반응성이 우수하고, 밀착성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 보존안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 광경화 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 경화제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 경화제는 지환족 산무수물계 경화제 및 에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 지환족 산무수물계 경화제는 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 중 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중에서, R1 또는 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임).
3. 위 1에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제는 올리고머의 반복 단위 내에 에폭시기를 갖는 것인, 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제는 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드](Poly[(o-cresyl glycidyl ether)-co-formaldehyde]); 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드](Poly[(phenyl glycidyl ether)-co-formaldehyde]); 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로히드린), 글리시딜 엔드-캡(Poly(Bisphenol A-co-epichlorohydrin), end-capped); 및 포름알데히드와 4,4-(1-메틸에틸리덴)비스(페놀)와 (클로로메틸)옥시란의 중합체(Formaldehyde, polymer with (chloromethyl)oxirane and 4,4-(1-methyl-ethylidene)bis(phenol))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 감광성 수지 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 지환족 산무수물계 경화제와 상기 에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제의 혼합 중량비는 1 : 1 내지 5인, 감광성 수지 조성물.
6. 위 5에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제는 조성물 전체 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 반복 단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식에서,
R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R5는 하기 화학식 1 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00005
(1)
Figure pat00006
(2)
Figure pat00007
(3)
Figure pat00008
(4)
R6은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이고,
R7은 하기 화학식 5로 표시되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00009
(5)
R17은 수소 또는 메틸기이고,
R8은 (메타)아크릴산 단량체에서 유래된 구조에 하기 화학식 6 내지 14로 이루어진 군에서 선택되는 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단에 이중결합을 가지는 치환기이며,
Figure pat00010
(6)
Figure pat00011
(7)
Figure pat00012
(8)
Figure pat00013
(9)
Figure pat00014
(10)
Figure pat00015
(11)
Figure pat00016
(12)
Figure pat00017
(13)
Figure pat00018
(14)
a는 1 내지 30 몰%, b는 10 내지 20 몰%, c는 30 내지 70 몰%, d는 10 내지 30몰%이며,
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R12는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R13은 하기 화학식 15 내지 17로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이고,
Figure pat00019
(15)
Figure pat00020
(16)
Figure pat00021
(17)
R14는 하기 화학식 18로 표시되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00022
(18)
R15는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R16은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
e는 5 내지 30 몰%, f는 30 내지 70 몰%, g는 20 내지 50 몰%이다).
8. 위 1에 있어서, 70 내지 150 ℃의 저온에서 경화가 가능한, 감광성 수지 조성물.
9. 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 형성되는, 광경화 패턴.
10. 위 9에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
11. 위 9의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 저온 경화에서 우수한 반응성을 나타내며, 우수한 밀착성 및 내화학성을 가지는 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 보존안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 경화제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 경화제는 지환족 산무수물계 경화제 및 에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제를 포함함으로써, 저온 경화에서 우수한 반응성을 나타내며, 밀착성, 내화학성 및 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 지환족 산무수물계 경화제 및 에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제를 포함하는 경화제 및 용매를 포함한다.
본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 수지의 반복 단위는 그 반복단위의 이성질체를 포함하는 것으로서, 각 화학식으로 표시되는 반복단위가 이성질체가 있는 경우에는 해당 식으로 표시되는 반복단위는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
본 발명에 있어서, 각 반복 단위는 정해진 mol% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 고분자 또는 수지를 나타내는 화학식 중 각 괄호는 mol%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 반복단위는 해당 수지 내라면 제한 없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 네가티브형 또는 포지티브형 일 수 있으며, 바람직하게는 네가티브형 일 수 있다.
알칼리 가용성 수지
알칼리 가용성 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분으로, 상기 알칼리 가용성 수지는 에폭시기 또는 옥세탄기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하면서, 에폭시기 또는 옥세탄기를 가진 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
구체적인 예를 들면, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1수지 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 수지를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00023
상기 화학식 3에서,
R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R5는 하기 화학식 1 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00024
(1)
Figure pat00025
(2)
Figure pat00026
(3)
Figure pat00027
(4)
R6은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이고,
R7은 하기 화학식 5로 표시되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00028
(5)
R17은 수소 또는 메틸기이고,
R8은 (메타)아크릴산 단량체에서 유래된 구조에 하기 화학식 6 내지 14로 이루어진 군에서 선택되는 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단에 이중결합을 가지는 치환기이며,
Figure pat00029
(6)
Figure pat00030
(7)
Figure pat00031
(8)
Figure pat00032
(9)
Figure pat00033
(10)
Figure pat00034
(11)
Figure pat00035
(12)
Figure pat00036
(13)
Figure pat00037
(14)
a는 1 내지 30 몰%, b는 10 내지 20 몰%, c는 30 내지 70 몰%, d는 10 내지 30몰%이다.
[화학식 4]
Figure pat00038
상기 화학식 4에서,
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R12는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R13은 하기 화학식 15 내지 17로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이고,
Figure pat00039
(15)
Figure pat00040
(16)
Figure pat00041
(17)
R14는 하기 화학식 18로 표시되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00042
(18)
R15는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R16은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
e는 5 내지 30 몰%, f는 30 내지 70 몰%, g는 20 내지 50 몰%이다.
본 명세서에서 사용되는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭한다.
본 발명에 있어서, 화학식 3 및 화학식 4에서 표시되는 각 반복단위는 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복단위가 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 화학식 3 및 화학식 4의 각 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복단위는 해당 수지 내라면 제한 없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 반복단위 또는 화합물은 그 반복단위 또는 화합물의 이성질체를 포함하는 것으로서, 각 화학식으로 표시되는 반복단위 또는 화합물의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 반복단위 또는 화합물은 그 이성질체까지 포함한다.
상기 제1수지는 감광성 수지 조성물의 패턴 형성성 및 내화학성 등의 내구성을 개선할 수 있으며, 이러한 측면에서 제1수지의 중량평균 분자량은 10,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
상기 제2수지는 감광성 수지 조성물의 저온에서의 반응성, 보관 안정성 및 내화학성을 개선할 수 있으며, 이러한 측면에서 제2수지의 중량평균 분자량은 5,000 내지 20,000인 것이 바람직하다.
상기 제1 수지와 제2 수지의 혼합 중량비는 10:90 내지 50:50, 특히 15:85 내지 35:75일 수 있다. 제2 수지의 함량이 제1 수지보다 적게 되면 저온 경화성이 저하되고 보관안정성이 떨어질 수 있고, 제2 수지의 함량이 제1 수지의 9 배를 초과하면 내화학성 등의 내구성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 수지 및 제2 수지는 각각 독립적으로 화학식 3 및 화학식 4의 반복단위 이외에도 당해 기술분야에 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 화학식 3 및 화학식 4의 반복단위로만 형성될 수도 있다.
화학식 3 및 화학식 4에 더 부가될 수 있는 반복단위를 형성하는 단량체로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 모노카르복실산류; 디카르복실산류 및 이들의 무수물; 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류; 방향족 비닐 화합물; N-치환 말레이미드계 화합물; 알킬(메타)아크릴레이트류; 지환족(메타)아크릴레이트류; 아릴(메타)아크릴레이트류; 불포화 옥세탄 화합물; 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지는 산가가 20 내지 200(㎎KOH/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여, 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위 내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 기계적 물성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있다.
중합성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 중합성 화합물은 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.
중합성 화합물은 당분야에 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 중의 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 30 내지 80 중량부의 범위에서 사용될 수 있다.
광중합 개시제
본 발명에 따른 광중합 개시제는 상기 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이라면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다 한 점에서 좋다.
용매
용매는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 부틸디올모노알킬에테르류; 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 방향족 탄화수소류; 케톤류; 알코올류; 에스테르류; 고리형 에테르류; 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디에틸렌글리콜메틸에틸에티르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.
상기 용매 함량은 감광성 수지 조성물에 전체 100 중량부에 대하여, 40 내지 95 중량부, 바람직하게는 45 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
경화제
본 발명에 따른 경화제는 지환족 산무수물계 경화제 및 에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제를 포함한다.
지환족 산무수물계 경화제는 에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제의 에폭시기를 공격하여 개환시킴으로써 반응성을 향상시킬 수 있고, 그에 따라 경화된 도막의 기판과의 밀착성 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 지환족 산무수물계 경화제는 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 중 적어도 1종일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00043
[화학식 2]
Figure pat00044
(식 중에서, R1 또는 R2 는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임).
또한, 본 발명에 따른 에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제는 경화된 도막의 에천트, 스트리퍼 등의 약액에 대한 내화학성을 현저히 개선할 수 있다. 바람직하게는 알칼리 가용성 수지로 전술한 화학식 3 및 화학식 4의 반복단위를 포함하는 수지를 사용하는 경우에 내화학성 향상 효과를 극대화할 수 있다. 이는, 경화제가 에폭시기를 가져 패턴 형성 과정 중 열처리에 의해 개환되어 수지의 중합 반응성을 촉진시키고, 내화학성이 우수한 노볼락 구조를 함께 포함하기 때문인 것으로 판단된다.
경화제의 에폭시기가 상기 알칼리 가용성 수지의 중합 반응성을 촉진시키는 바, 에폭시기는 올리고머의 반복 단위 내에 포함되는 것이 바람직하다. 그러한 경우, 경화제가 더 많은 다수의 에폭시기를 가져 반응성 촉진 효과를 극대화할 수 있다.
에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제는 에폭시기를 가지면서 노볼락 구조를 동시에 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드](Poly[(o-cresyl glycidyl ether)-co-formaldehyde], n=2~10인 정수); 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드](Poly[(phenyl glycidyl ether)-co-formaldehyde]); 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로히드린), 글리시딜 엔드-캡(Poly(Bisphenol A-co-epichlorohydrin), end-capped); 포름알데히드와 4,4-(1-메틸에틸리덴)비스(페놀)와 (클로로메틸)옥시란의 중합체(Formaldehyde, polymer with (chloromethyl)oxirane and 4,4-(1-methyl-ethylidene)bis(phenol)); 등을 들 수 있고, 반복 단위 내에 에폭시기를 가지는 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드]( n=2~10인 정수); 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드]; 포름알데히드와 4,4-(1-메틸에틸리덴)비스(페놀)와 (클로로메틸)옥시란의 중합체가 보다 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지와 지환족 산무수물계 경화제 및 에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제를 포함하는 첨가제를 포함함으로써 우수한 밀착성, 내화학성 및 보존 안정성을 구현할 수 있다.
상기 지환족 산무수물계 경화제와 상기 에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제의 혼합 중량비는 예를 들면, 1 : 1 내지 5일 수 있고, 바람직하게는 1 : 2 내지 3일 수 있다. 상기 혼합 중량비가 1 : 1 미만이면, 현상 후 밀착성 문제가 있을 수 있고, 1 : 5 초과이면, 보존안정성에 문제가 있을 수 있다.
또한, 에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제는 조성물 전체 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하로 포함되는 것이 알칼리 가용성 수지와의 혼용성 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 전체 경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 함량이 1 중량부 미만이면, 저온 경화성이 이루어 지지 않는 문제가 있을 수 있고, 10 중량부 초과이면, 패턴의 잔사 및 왜곡(skew)이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수평균 분자량이 200 내지 5,000, 바람직하게는 500 내지 3,000일 수 있다. 수평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 조성물의 저장 안정성을 저해시키지 않으면서 우수한 내화학성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 전술한 경화제 외에도 일반적으로 사용되는 염기성 화합물, 계면활성제, 밀착성 개량제, 열가교제, 광안정제, 광경화촉진제, 레벨링제, 소포제 등과 같은 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 더 포함할 수 있다.
<광경화 패턴 및 화상표시 장치>
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 저온 경화성이 우수하고 내화학성, 연필 경도 등이 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 스페이서 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 절연막 패턴에 적합하다.
이러한 광경화 패턴을 구비하거나 제조 과정 중에 상기 패턴을 사용하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, O LED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
광경화 패턴은 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재상에 도포하고, 필요에 따라 현상 공정 거친 후 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1 : 알칼리 가용성 수지(제1 수지(A-1))의 합성
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200 g을 도입하여, 100 ℃로 승온 후 아크릴산 25.2 g(0.35몰), 노르보넨 4.7 g(0.05몰), 비닐톨루엔 70.9 g(0.60몰) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 g을 포함하는 혼합물을 첨가하였다. 그리고 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 g에 용해시킨 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100 ℃에서 5 시간 더 교반을 계속하였다.
이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 28.4 g[0.20몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 57몰%)]을 플라스크내에 투입하고 110 ℃에서 6시간 반응을 계속하여, 고형분 산가가 70 ㎎KOH/g인 공중합체 수지(A-1)를 얻었다. gPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 14,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
제조예 2 : 알칼리 가용성 수지(제2 수지(A-2))의 합성
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g을 넣고 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 a 및 화학식 b의 혼합물(몰비는 50:50) 132.2 g(0.60 mol), (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 55.3 g(0.30 mol) 및 메타크릴산 8.6 g(0.10 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g에 용해하여 용액을 조제하였다.
[화학식 a]
Figure pat00045
[화학식 b]
Figure pat00046
제조된 용액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9 g(0.11 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70 ℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 41.8 중량%, 산가 62 ㎎KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 수지(A-2)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw)는 7,700, 분자량 분포는 1.82 이었다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량( 중량%)을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분
( 중량부)		 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
알칼리 가용성 수지 A-1/
A-2		 5.6/
11.2		 5.6/
11.2		 5.6/
11.2		 5.6/
11.2		 5.6/
11.2		 5.6/
11.2		 5.6/
11.2		 5.6/
11.2		 5.6/
11.2
중합성 화합물 B 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2
광중합 개시제 C 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
용매 D 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
경화제 E-1 1.2 1.2 1.2 1.2 2.8 0.85 1.2 - -
E-2 0.5 - - - 1.3 0.85 - 0.5 -
E-3 - 0.5 - - - - - -
E-4 - - 0.5 - - - - -
E-5 - - - 0.5 - - - -
첨가제 F-1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
A-1 : 제조예 A-1의 수지
A-2 : 제조예 A-2의 수지
B : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA : 일본화약㈜ 제조)
C :
Figure pat00047
D : 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (부피비 4:6)
E-1 :
Figure pat00048
[폴리(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드, n=2]
E-2 : 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물
E-3 : 헥사하이드로프탈산 무수물
E-4 : 메틸바이사이클로 [2.2.1] 헵테인-2,3-디카르복실산 무수물
E-5 : 바이사이클로 [2.2.1] 헵테인-2,3-디카르복실산 무수물
F-1 : SH-8400 (레벨링제, 다우코닝 社)
실험예
4 인치의 실리콘 웨이퍼 기판에 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 70 ℃에서 120초간 가열하였다. 상기 가열한 기판을 상온으로 냉각 후, I- Line Stepper(DOF -0.15m 적용, NSR-i11D, Nikon제조)를 사용하여 노광량(365 nm기준) 25 mJ 부터 125 mJ 까지 2.5 mJ의 간격으로 30개의 Dot 패턴을 형성하는 노광 공정을 진행하였다.
이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 밀착성 평가
노광 공정이 완료된 기판을 테트라암모늄 히드록시드 2.38%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25 ℃에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세를 실시하였다. 이때, 형성된 Square Dot 패턴을 광학 현미경으로 관찰하고, 하기의 기준에 따라 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
◎ : 광학현미경 관찰시, 30개의 Dot 패턴 중 100% 관찰
○ : 광학현미경 관찰시, 30개의 Dot 패턴 중 70~90% 관찰
△ : 광학현미경 관찰시, 30개의 Dot 패턴 중 50~70% 관찰
X : 광학현미경 관찰시, 30개의 Dot 패턴 중 10~50% 관찰
(2) 내화학성 평가
상기 현상 후 밀착성을 측정한 기판을 80 ℃에서 60분 동안 포스트 베이크 공정을 실시하였다. 이렇게 얻어진 Square Dot 패턴의 두께를 막두께 측정기를 사용하여 측정한 후, 유기 Stripper 용액에 60 ℃에서 2분간 침지하였다. 이후, 수세 및 건조후, 다시 막두께를 측정하여 내화학성 평가를 확인하고, 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
◎ : Stripper 처리 전후의 막두께 변화 1% 미만
○ : Stripper 처리 전후의 막두께 변화 1~2%
△ : Stripper 처리 전후의 막두께 변화 3~4%
X : Stripper 처리 전후의 막두께 변화 5~6%
(3) 표면데미지
노볼락 에폭시의 첨가에 따른 알칼리 가용성 수지와의 혼용성을 확인하기 위하여, 상기 기판의 막두께 측정 후, 전자현미경 관찰을 통하여 도막의 표면 데미지를 하기의 기준에 따라 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
◎ : SEM 관찰시, 패턴 표면에 Surface Damage 전혀 없음
○ : SEM 관찰시, 패턴 표면에 Surface Damage 100개 패턴 중 2~3% 관찰
△ : SEM 관찰시, 패턴 표면에 Surface Damage 100개 패턴 중 10~30% 관찰
X : SEM 관찰시, 패턴 표면에 Surface Damage 100개 패턴 중 50~80% 관찰
(4) 보존 안정성 평가
실시예와 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 30 mL 유리용기에 담아 23 ℃의 오븐에 60일 동안 보관한 후, 점도 변화를 관찰하였으며, 하기의 기준에 따라 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
○ : 점도 변화가 2cp 미만
X : 점도 변화가 2cp 이상
구분 현상 후 밀착성 내화학성 평가 표면 데미지 보존 안정성
실시예 1 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ◎ ○ ◎
실시예 3 ◎ ○ ◎ ◎
실시예 4 ◎ ○ ○ ◎
실시예 5 ◎ ◎ ○ ○
실시예 6 ○ ○ ○ ○
비교예 1 ○ X ○ ○
비교예 2 X X △ ○
비교예 3 X X ◎ ◎
표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예는 밀착성이 우수하고, 내화학성이 좋으며, 보존안정성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
하지만, 본 발명의 비교예는 내화학성 및 밀착성이 실시예에 비해 저하되고, 보존 안정성이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 경화제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서,
    상기 경화제는 지환족 산무수물계 경화제 및 에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 지환족 산무수물계 경화제는 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 중 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00049

    [화학식 2]
    Figure pat00050

    (식 중에서, R1 또는 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임).
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제는 올리고머의 반복 단위 내에 에폭시기를 갖는 것인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제는 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드](Poly[(o-cresyl glycidyl ether)-co-formaldehyde]); 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드](Poly[(phenyl glycidyl ether)-co-formaldehyde]); 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로히드린), 글리시딜 엔드-캡(Poly(Bisphenol A-co-epichlorohydrin), end-capped); 및 포름알데히드와 4,4-(1-메틸에틸리덴)비스(페놀)와 (클로로메틸)옥시란의 중합체(Formaldehyde, polymer with (chloromethyl)oxirane and 4,4-(1-methyl-ethylidene)bis(phenol))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 지환족 산무수물계 경화제와 상기 에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제의 혼합 중량비는 1 : 1 내지 5인, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 노볼락 올리고머계 경화제는 조성물 전체 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 반복 단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00051

    [화학식 4]
    Figure pat00052

    상기 화학식에서,
    R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R5는 하기 화학식 1 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    Figure pat00053
    (1)
    Figure pat00054
    (2)
    Figure pat00055
    (3)
    Figure pat00056
    (4)
    R6은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이고,
    R7은 하기 화학식 5로 표시되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    Figure pat00057
    (5)
    R17은 수소 또는 메틸기이고,
    R8은 (메타)아크릴산 단량체에서 유래된 구조에 하기 화학식 6 내지 14로 이루어진 군에서 선택되는 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단에 이중결합을 가지는 치환기이며,
    Figure pat00058
    (6)
    Figure pat00059
    (7)
    Figure pat00060
    (8)
    Figure pat00061
    (9)
    Figure pat00062
    (10)
    Figure pat00063
    (11)
    Figure pat00064
    (12)
    Figure pat00065
    (13)
    Figure pat00066
    (14)
    a는 1 내지 30 몰%, b는 10 내지 20 몰%, c는 30 내지 70 몰%, d는 10 내지 30몰%이며,
    R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R12는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    R13은 하기 화학식 15 내지 17로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이고,
    Figure pat00067
    (15)
    Figure pat00068
    (16)
    Figure pat00069
    (17)
    R14는 하기 화학식 18로 표시되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    Figure pat00070
    (18)
    R15는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R16은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    e는 5 내지 30 몰%, f는 30 내지 70 몰%, g는 20 내지 50 몰%이다).
  8. 청구항 1에 있어서, 70 내지 150 ℃의 저온에서 경화가 가능한, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 형성되는, 광경화 패턴.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
  11. 청구항 9의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.
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