JP6188894B2

JP6188894B2 - 感光性樹脂組成物及びそれから形成される光硬化パターン

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Publication number: JP6188894B2
Application number: JP2016169151A
Authority: JP
Inventors: 庸桓趙; 菩恩安; 聖彬金
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
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Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2017-08-30
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Description

本発明は、感光性樹脂組成物及びそれから形成される光硬化パターンに関し、より詳しくは、低温硬化条件においても反応性に優れ、現像工程における下部基材に対するパターンの密着性に優れた感光性樹脂組成物に関する。

ディスプレイ分野において、感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、カラムスペーサ等の様々な光硬化パターンを形成するために用いられる。具体的には、感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィ工程によって選択的に露光及び現像して所望の光硬化パターンを形成するが、この過程において、工程上の歩留を向上させ、適用対象の物性を向上させるために、高感度な感光性樹脂組成物が求められている。

感光性樹脂組成物のパターン形成は、フォトリソグラフィ、すなわち光反応により起こる高分子の極性変化及び架橋反応によって行われる。特に、露光後のアルカリ水溶液などの溶剤に対する溶解性の変化特性を利用する。

感光性樹脂組成物によるパターン形成は、感光された部分の現像に対する溶解度によってポジ型とネガ型とに分類される。ポジ型フォトレジストは、露光された部分が現像液によって溶解され、ネガ型フォトレジストは、露光された部分が現像液に溶解されず、露光されていない部分が溶解されることによって、パターンが形成される方式である。ポジ型とネガ型とは、用いられるバインダー樹脂、架橋剤などで互いに相違する。

近年、タッチパネルを備えたタッチスクリーンの使用が爆発的に増加しており、最近ではフレキシブルなタッチスクリーンが大きく注目されている。これにより、タッチスクリーンに用いられる各種基板などの素材には、フレキシブルな特性を備えることが求められている。そのため、使用可能な素材は、フレキシブルな高分子素材に制限され、製造工程もより温和な条件で行われることが求められている。

これにより、感光性樹脂組成物の硬化条件もまた、従来の高温硬化ではない低温硬化にする必要が生じている。しかし、低温硬化は、反応性の低下及び形成されたパターンの耐久性の低下といった問題がある。

韓国特許第１３０２５０８号（特許文献１）は、シクロヘキセニルアクリレート系の単量体を用いて重合した共重合体を含むことにより、耐熱性及び耐光性に優れ、感度を向上できるネガ型感光性樹脂組成物を開示している。しかし、この組成物は、低温硬化条件においては求められる耐久性を満たしていない。

韓国特許第１３０２５０８号

本発明は、低温で硬化が可能でありながらも反応性に優れており、かつ下部基材との密着性及び耐化学性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記感光性樹脂組成物から形成される光硬化パターンを提供することを目的とする。

１．下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位、及びカルボキシ基を有する繰り返し単位を含む第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
下記化学式３で表される繰り返し単位及びカルボキシ基を有する繰り返し単位を含む第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、
下記化学式４で表される単官能重合性化合物（Ｃ）と、
多官能重合性化合物（Ｄ）と、
光重合開始剤（Ｅ）と、
溶媒（Ｆ）とを含む、感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、互いに独立して水素又はメチル基であり、
Ｒ_３は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、
Ｘは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルカンジイル、炭素数６〜１０のアリールジイル、炭素数６〜１０のシクロアルカンジイル、炭素数６〜１０のシクロアルケンジイルであり、
ｎは、１〜８の整数である。）

２．前記項目１において、前記第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、６，０００〜２０，０００である、感光性樹脂組成物。

３．前記項目１において、前記第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１０，０００〜３０，０００である、感光性樹脂組成物。

４．前記項目１において、前記第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）との混合重量比は、５０：５０〜９０：１０である、感光性樹脂組成物。

５．前記項目１において、前記単官能重合性化合物（Ｃ）は、固形分を基準として、前記感光性樹脂組成物の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部含まれる、感光性樹脂組成物。

６．前記項目１において、前記多官能重合性化合物（Ｄ）は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である、感光性樹脂組成物。

７．前記項目１において、７０〜１５０℃の低温で硬化が可能である、感光性樹脂組成物。

８．前記項目１〜７のいずれか一つに記載の前記感光性樹脂組成物から形成される、光硬化パターン。

９．前記項目８において、前記光硬化パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、及びカラムスペーサパターンからなる群より選択される、光硬化パターン。

１０．前記項目８に記載の光硬化パターンを備える画像表示装置。

本発明の感光性樹脂組成物は、特定構造のアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、低温硬化条件でも優れた反応性を示すことができ、これにより、解像度に優れたパターンを実現できる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂と、特定構造の単官能重合性化合物とを組み合わせて用いることにより、下部基材との密着性及び耐化学性に優れたパターンを形成できる。

図１は、本発明の一実施形態に係るパターンのボトムＣＤサイズの定義を概略的に示す図である。

本発明は、感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、特定構造の繰り返し単位を有する第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、特定構造の単官能重合性化合物（Ｃ）と、多官能重合性化合物（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、溶媒（Ｆ）とを含むことにより、低温硬化反応性に優れ、下部基材との密着力及び耐化学性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物に関する。

以下、本発明を詳しく説明する。

＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、特定構造の単官能重合性化合物（Ｃ）と、多官能重合性化合物（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、溶媒（Ｆ）とを含む。

本発明において、化学式で表される各々の繰り返し単位は、その繰り返し単位の異性体を含むものであり、各化学式で表される繰り返し単位が異性体を有する場合、当該式で表される繰り返し単位は、その異性体も含む代表化学式を意味する。

本発明において、各々の繰り返し単位は、定められたモル％の範囲内で鎖の何れかの位置で自由に位置することができる。つまり、高分子又は樹脂を示す化学式中の各括弧は、モル％を示すために一つのブロックで示されているが、各繰り返し単位は、該当の樹脂内であれば、制限されることなく、ブロック又はそれぞれ分離して位置され得る。

第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）
アルカリ可溶性樹脂は、パターンを形成する際の現像処理工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を付与する成分である。本発明では、特定構造の繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂を組み合わせて用いることにより、低温硬化条件（例えば、７０〜１５０℃）においても優れた反応性を示し、信頼性の高いパターンを形成することができる。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、繰り返し単位が互いに相違する第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）とを含む。

本発明に係る第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位、及びカルボキシ基を有する繰り返し単位を含むものであり、感光性樹脂組成物の低温での反応性及び耐化学性を改善する機能を果たす。

式中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して水素又はメチル基であり、Ｒ_３は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。

前記第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）における、前記カルボキシ基を有する繰り返し単位は、アルカリ現像液に対して可溶性を付与する機能を果たすものであり、メタアクリル酸、２−ビニル酢酸などにより誘導されたものであってもよい。

本発明に係る第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の一例としては、下記化学式Ａで表される構造を有するものが挙げられる。

式中、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、前述したものと同一の置換基であり、Ｒ_７は、水素又はメチル基であり、ａ＝２０〜７０モル％、ｂ＝２０〜６０モル％、ｃ＝５〜３０モル％である。

本発明に係る第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の低温条件における反応性の向上及び耐化学性の向上の観点から６，０００〜２０，０００であり、好ましくは７，５００〜１８，０００であり、より好ましくは１３，０００〜１７，０００である。前記範囲を満たすと、パターンのＣＤ−Ｂｉａｓが適正範囲に実現され、優れた解像度を有するパターンを形成できるとともに、耐化学性及び鉛筆硬度も向上させることができる。一方で、第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２０，０００を超えると、分子量が大きくなり過ぎて感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が低下し、現像段階で塗膜の白化が発生し得る。また、パターンの線幅も増加してＣＤ−Ｂｉａｓ特性が低下することがある。

第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）
本発明に係る第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、下記化学式３で表される繰り返し単位及びカルボキシ基を有する繰り返し単位を含むものであり、感光性樹脂組成物のパターン形成性を改善する機能を果たす。

式中、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立して水素又はメチル基である。

本発明において、前記第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の化学式３で表される繰り返し単位は、アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピル基を含むことにより、露光段階の光硬化反応で、重合性化合物と重合反応に関与して硬化ネットワークを形成することで、パターンの形成性を向上させることができる。

また、前記カルボキシ基を有する繰り返し単位は、アルカリ現像液に対して可溶性を付与する機能を果たすものであり、（メタ）アクリル酸、２−ビニル酢酸などにより誘導されたものであってもよい。

本発明に係る第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、前記化学式３及びカルボキシ基を有する繰り返し構造のみを含むものであってもよく、必要に応じて、共重合可能な他の共単量体をさらに含んで形成されてもよい。

この共単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の脂環族（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２'−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類；メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和オキシラン化合物；炭素数４〜１６のシクロアルカンまたはジシクロアルカン環で置換された（メタ）アクリレート；ノルボルネン等の不飽和環状単量体などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

本発明において「（メタ）アクリル−」は、「メタクリル−」、「アクリル−」またはその両方を指す。

本発明に係る第２のアルカリ可溶性樹脂は、例えば、前記化学式３の繰り返し単位のみを含んで重合されたものであってもよいが、それ以外の他の繰り返し単位を含んでもよく、例えば、下記化学式Ｂで表される構造を有するものであってもよい。

式中、Ｒ_４及びＲ_５は、前述したものと同一の置換基であり、ａ＝３０〜６０モル％、ｂ＝１〜１０モル％、ｃ＝５〜３５モル％、ｄ＝１０〜３５モル％である。

本発明に係る第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、パターン形成性の向上の観点から１０，０００〜３０，０００であることが好ましく、１４，０００〜２６，０００であることがより好ましい。

本発明に係る第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）及び第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、互いに独立して、前述した繰り返し単位以外にも、当分野で公知の他の単量体で形成された繰り返し単位をさらに含んでもよく、前記繰り返し単位のみから形成されてもよい。

第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）及び第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価は、互いに独立して２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であることが好ましい。酸価が前記範囲にあると、優れた現像性及び経時安定性を有することができる。

本発明に係る第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）との混合重量比は、特に限定されないが、例えば５０：５０〜９０：１０であり、好ましくは７０：３０〜８５：１５であってもよい。低温硬化性を確保するために、好ましくは、第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量よりも多いことが好ましい。ただし、第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量が第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量の９倍を超えると、耐化学性などの耐久性が低下することがある。

本発明では、前記第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）とを合計したアルカリ可溶性樹脂の含有量（Ａ＋Ｂ）は、特に限定されず、例えば、固形分を基準として感光性樹脂組成物の合計１００重量部に対して１０〜９０重量部、好ましくは２５〜７０重量部であってもよい。前記範囲内であると、現像液への溶解性が十分で現像性に優れたものとなり、優れた機械的物性を有する光硬化パターンを形成することができる。

アクリレート系単官能重合性化合物（Ｃ）
最近では、柔軟性が求められるディスプレイの開発により、パターン形成時、ガラス基板の代わりに、柔軟性及び優れた屈曲性を有するプラスチックを下部基材にしてパターン形成工程を行っている。これにより、プラスチック基材の上部にＩＴＯを蒸着することで、透明度の高い電極を形成している。ところが、このＩＴＯ／高分子蒸着膜上に形成されたパターンは、従来のガラス基板上に形成されたパターンと比較して密着力が著しく低下する問題があった。

これに対し、本発明に係る感光性樹脂組成物は、特定構造のアクリレート系単官能重合性化合物（Ｃ）を含むことにより、下部基材との密着力を向上させることができ、これにより、耐久性に優れたパターンを形成することができる。また、前記化合物を含むことにより、酸性水溶液に対するパターンの耐化学性も向上させることができる。

本発明に係るアクリレート系単官能重合性化合物（Ｃ）は、下記化学式４で表される化合物である。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、互いに独立して水素又はメチル基であり、Ｒ_３は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｘは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルカンジイル、炭素数６〜１０のアリールジイル、炭素数６〜１０のシクロアルカンジイル、炭素数６〜１０のシクロアルケンジイルであり、ｎは、１〜８の整数である。

本発明に係る単官能重合性化合物（Ｃ）は、末端にカルボキシ基を有するが、当該カルボキシ基は、下部基材との水素結合などの相互作用をすることでパターンの密着力を向上させる。前記単官能重合性化合物（Ｃ）は、分子内にオキシエチレン繰り返し構造を含んで比較的長い鎖状を成す。そのため、硬化反応時にも末端のカルボキシ基が硬化ネットワークを形成するフリーポリマーの主鎖から離れて、下部基材と効率よく相互作用を行わせることができる。このとき、立体的な影響から、単官能重合性化合物が重合反応に関与する部分は、下部基材との相互作用が容易な外側になり、下部基材と効率よく相互作用をすることが可能なものと考えられる。

一方で、前記アクリレート系単官能重合性化合物（Ｃ）をアルカリ可溶性樹脂を製造する単量体として含む場合、立体効果の大きい嵩高（Bulky）な隣接官能基によって取り囲まれることになって、絡み合っている硬化ネットワークの内側に入り込むことになる。このとき、前記末端のカルボキシ基は相対的に下部基材との相互作用よりはアルカリ現像液に可溶性を付与する機能を果たすため、パターン形成時の現像性は向上するが、本発明が目的としているパターンの密着力の向上効果は得られない。つまり、前記単官能重合性化合物（Ｃ）は、別の添加剤として含まれる場合に、前述した効果を発揮することができる。

前記アクリレート系単官能重合性化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されず、例えば、固形分を基準として感光性樹脂組成物の合計１００重量部に対して０.１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の範囲で用いることができる。前記アクリル系単官能重合性化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、下部基材と効率よく相互作用をしてパターンの密着力を改善できるとともに、酸性水溶液などに対する耐化学性も向上できる。ただし、２０重量部を超えると、親水性が増加し過ぎてむしろ密着力が低下することがあり、比較的多い単官能を含むようになって架橋密度が低下することにより、耐化学性が低下する問題が発生し得る。

多官能重合性化合物（Ｄ）
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる多官能重合性化合物（Ｄ）は、製造工程中の架橋密度を増加させ、光硬化パターンの機械的特性を強化し得るものである。

多官能重合性化合物（Ｄ）としては、当分野で用いられるものであれば特に制限することなく用いることができる。前記多官能重合性化合物（Ｄ）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記多官能重合性化合物（Ｄ）の含有量は、特に限定されず、例えば、感光性樹脂組成物中の固形分を基準としてアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部の範囲である。多官能重合性化合物（Ｄ）の含有量が前記範囲であると、優れた耐久性を有することができ、組成物の現像性を向上することができる。

光重合開始剤（Ｅ）
本発明に係る光重合開始剤（Ｅ）は、前記重合性化合物（Ｄ）を重合できるものであれば、その種類を特に制限しない。例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、オキシムエステル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることができ、オキシムエステル系化合物を用いることが好ましい。

また、前記光重合開始剤（Ｅ）は、本発明の感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始助剤をさらに含んでもよい。本発明に係る感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有することにより、感度がより高くなり生産性を向上させることができる。

前記光重合開始助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物及びチオール基を有する有機硫黄化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。

前記光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されず、例えば、固形分を基準として感光性樹脂組成物の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部であってもよく、好ましくは０．１〜５重量部であってもよい。前記範囲を満たすと、感光性樹脂組成物の高感度化によって露光時間が短縮されるため、生産性が向上し、高解像度を維持することができ、形成された画素部の強度及び画素部の表面における平滑性が良好になる。

溶媒（Ｆ）
溶媒（Ｆ）は、当該分野で通常用いられるものであれば、何れでも制限されることなく用いることができる。

前記溶媒（Ｆ）の具体例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；ブチルジオールモノアルキルエーテル類；ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；ブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；芳香族炭化水素類；ケトン類；アルコール類；エステル類；環状エステル類などが挙げられる。ここで挙げられた溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

前記溶媒としては、塗布性及び乾燥性を考慮すると、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、エステル類を好ましく用いることができる。より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどを用いることができる。

前記溶媒（Ｆ）の含有量は、感光性樹脂組成物の合計１００重量部に対して４０〜９５重量部、好ましくは４５〜８５重量部であってもよい。前記範囲を満たすと、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（「ダイコーター」、「カーテンフローコーター」と呼ばれることもある。）、インクジェット等の塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になるため好ましい。

添加剤（Ｇ）
本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、当分野で公知の添加剤をさらに含んでもよい。この添加剤としては、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

＜光硬化パターン及び画像表示装置＞
本発明は、前記感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターン及び該光硬化パターンを備える画像表示装置を提供することを目的とする。

前記感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターンは、低温硬化性に優れており、耐化学性、鉛筆硬度などに優れる。これによって、画像表示装置における各種パターン、例えば、接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターンなどに用いることができ、フォトレジスト、ブラックマトリクス、カラムスペーサパターン、ブラックカラムスペーサパターンなどに用いることもできる。しかし、これらに限定されるものではなく、特に絶縁膜パターンとして好適である。

このような光硬化パターンを備えるか、或いは製造過程中に前記パターンを用いる画像表示装置としては、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイなどが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、適用可能な当分野における公知となった全ての画像表示装置が挙げられる。

光硬化パターンは、前述した本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、（必要に応じて現像工程を経た後）光硬化パターンを形成することによって製造できる。

以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で種々の変更及び修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。

製造例１．第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成
（１）製造例Ａ−１
還流冷却器、滴下漏斗及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／分で流入するようにして窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇを投入し、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、下記化学式５及び化学式６の混合物（モル比は５０：５０）１３２．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート５５．３g（０．３０ｍｏｌ）及びメタクリル酸８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇに溶解して溶液を調製した。

製造した溶解液を滴下漏斗を用いてフラスコ内に滴下した後、重合開始剤の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２７．９g（０．１１ｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００ｇに溶解した溶液を、別の滴下漏斗を用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、これを、４時間、７０℃に維持し、その後、室温まで冷却した。これにより、固形分３５．９質量％、酸価６２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体樹脂Ａ−１の溶液を得た。得られた樹脂Ａ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，９００、分子量分布は１．８であった。

このとき、前記分散樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）装置を用いて、カラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ及びＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬを直列接続して用い、カラム温度を４０℃とし、移動相溶媒としてテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍＬ／分、注入量を５０μＬとして、検出器はＲＩを用い、測定試料の濃度を０．６質量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）とし、校正用標準物質としてＴＳＫＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥＦ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）を用いた。

前記で得られた重量平均分子量及び数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。

（２）製造例Ａ−２
前記合成例Ａ−１と同様な条件を適用し、化学式５及び化学式６の混合物（モル比は５０：５０）１９８．２ｇ（０．９０ｍｏｌ）及びメタクリル酸８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加して合成を進行した。これにより、固形分４１．６質量％、酸価５９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体樹脂Ａ−２の溶液を得た。

得られた樹脂Ａ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，７９０、分子量分布は１．９であった。

製造例２．第２のアルカリ可溶性樹脂Ｂ−１の合成
（１）製造例Ｂ−１
還流冷却器、滴下漏斗及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／分で流入するようにして窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを投入し、１００℃に昇温した。その後、アクリル酸２４．５ｇ（０．３４モル）と、ノルボルネン４．７ｇ（０．０５モル）と、ビニルトルエン７２．１ｇ（０．６１モル）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇとを含む混合物に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０ｇを加えた溶液を滴下ロートで６時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で１２時間攪拌を続けた。

次いで、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート２８．４ｇ［０．２０モル（本反応に用いたアクリル酸に対して５９モル％）］をフラスコ内に投入して、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が７１ｍｇＫＯＨ／ｇである不飽和基含有樹脂Ｂ−１を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２５，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。

実施例及び比較例
下記表１及び表２に示す組成及び含有量（重量部）を有する感光性樹脂組成物を調製した。

第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）
Ａ−１及びＡ−２：製造例１により製造されたアルカリ可溶性樹脂
第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）
Ｂ−１：製造例２により製造されたアルカリ可溶性樹脂
アクリレート系単官能重合性化合物（Ｃ）

添加剤（Ｇ）
Ｇ−１：４，４’−ブチリデンビス[６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール]（ＢＢＭ−Ｓ：住友精密化学社製）
溶媒（Ｆ）
Ｆ−１：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
Ｆ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

試験方法
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００、コーニング社製）を中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄した後、乾燥した。このガラス基板上に、前記実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコートした後、ホットプレートを用いて８０℃で１２０秒間プリベークを行った。前記プリベークを行った基板を常温に冷却後、石英硝子製のフォトマスクとの間隔を１５０μｍにして露光機（ＵＸ−１１００ＳＭ、Ｕｓｈｉｏ（株）製）を用いて４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。このとき、フォトマスクとしては、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。

パターンは、直径３０μｍの四角形の開口部を有し、相互間隔が１００μｍである。光照射後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗及び乾燥した。その後、クリーンオーブンの中で、１３０℃で６０分間ポストベークを行った。得られたパターンの高さは１．５μｍであった。このようにして得られたパターンを下記のようにして物性評価を行い、その結果を下記表３に示す。

（１）パターンのボトムＣＤサイズの測定
得られた四角形のドットパターンを３次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００システム、ＳＮＵＰｒｅｃｉｓｉｏｎ社製）で観察した。四角形のパターンの底面から全体高さの５％の箇所をボトムＣＤと定義し、横方向及び縦方向の測定値の平均値をパターンのＣＤ線幅と定義した。その結果を下記表３及び４に示す。

（２）パターンのＣＤ−Ｂｉａｓ
前記で得られた膜厚３．０μｍにおけるパターンサイズを３次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００システム、ＳＮＵＰｒｅｃｉｓｉｏｎ社製）を用いて測定した。マスクサイズとの差をＣＤ−ｂｉａｓで下記のように算出し、その結果を下記の表３及び４に示す。
ＣＤ−Ｂｉａｓ＝（製造された実際のパターン直径）−（適用されたマスク直径）

ＣＤ−ｂｉａｓは０に近いほど良好であり、（＋）は、パターンがマスクよりもサイズが大きいことを、（−）は、パターンがマスクよりもサイズが小さいことを意味する。

（３）現像密着性の評価
現像密着性は、２５％の透過率を有するハーフトーンマスク（Half−tone Mask）を適用したマスクを用いて、ガラス基板に貼り付けたＩＴＯ／ＰＥＴフィルム（ＥＬＥＣＲＹＳＴＡ、日東電工社製）上に生成したパターンが基板に密着する程度を把握するためのものである。四角形の開口部の一面の長さ（ＣＤサイズ）が５μｍから２０μｍまで１μｍ間隔のドットパターンがそれぞれ１０００個あるフォトマスクによって、膜厚が１．５μｍに形成されたパターンが欠落することなく１００％残っている場合のパターンの実際サイズ（線幅）をＳＮＵＰｒｅｃｉｓｉｏｎ社の３次元形状測定器ＳＩＳ−２０００を用いて測定した。その結果を下記表３及び４に示す。

パターン線幅の値は、パターンの底面から全体高さの５％の箇所をボトムＣＤの値と定義した。欠落することなく残っている最小パターンサイズが小さいほど現像密着性に優れる。

（４）耐化学密着性の評価
ガラス基板に貼り付けたＩＴＯ／ＰＥＴフィルム（ＥＬＥＣＲＹＳＴＡ：日東電工社製）上に製作された塗膜をＨＮＯ_３とＨＣｌ水溶液（７０％硝酸（８０％）＋濃塩酸（２０％））に浸して４５℃で２分間処理した。その後、ＡＳＴＭＤ−３３５９−０８標準試験条件に基づいて、カッターにより塗膜をカットした後、表面にテープを貼り付け、剥離する方法により密着性を評価した。その結果を下記表３及び４に示す。

薬液処理後のカット／テープの試験において、塗膜の剥離が発生する程度を標準試験法に基づいて０Ｂ〜５Ｂに規定し、最も優れた性能を有するものを５Ｂとした。

＜耐化学性の評価基準＞
５Ｂ：０％の剥離
４Ｂ：５％未満の剥離
３Ｂ：５％以上１５％未満の剥離
２Ｂ：１５％以上３５％未満の剥離
１Ｂ：３５％以上６５％未満の剥離
０Ｂ：６５％以上の剥離

表３及び表４から、本発明の感光性樹脂組成物である実施例の組成物を用いて製造したパターンは、ＣＤ−ｂｉａｓの値が０に近づくだけでなく、現像後に残膜が発生せず、低温硬化条件でも反応性に優れており、パターン形成に優れることを確認することができた。また、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて製造されたパターンは、密着力及び耐化学性に優れていることが確認できた。

これに対し、本発明の感光性樹脂組成物ではない比較例の組成物を用いて製造したパターンは、ＣＤ−ｂｉａｓの値が０から大きく外れているか、現像後に残膜が発生し、パターン形成に優れておらず、密着力及び耐化学性が実施例に比べて低下したことを確認することができた。

Claims

下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位、及びカルボキシ基を有する繰り返し単位を含む第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
下記化学式３で表される繰り返し単位及びカルボキシ基を有する繰り返し単位を含む第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、
下記化学式４で表される単官能重合性化合物（Ｃ）と、
多官能重合性化合物（Ｄ）と、
光重合開始剤（Ｅ）と、
溶媒（Ｆ）とを含む、感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、互いに独立して水素又はメチル基であり、
Ｒ_３は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、
Ｘは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルカンジイル、炭素数６〜１０のアリールジイル、炭素数６〜１０のシクロアルカンジイル、炭素数６〜１０のシクロアルケンジイルであり、
ｎは、１〜８の整数である。）
前記第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、６，０００〜２０，０００である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１０，０００〜３０，０００である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
前記第１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記第２のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）との混合重量比は、５０：５０〜９０：１０である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
前記単官能重合性化合物（Ｃ）は、固形分を基準として、前記感光性樹脂組成物の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部含まれる、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
前記多官能重合性化合物（Ｄ）は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
７０〜１５０℃の低温で硬化が可能である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記感光性樹脂組成物から形成される、光硬化パターン。
前記光硬化パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、及びカラムスペーサパターンからなる群より選択される、請求項８に記載の光硬化パターン。
請求項８または９に記載の前記光硬化パターンを備える画像表示装置。