JP2003295429A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像
で画像形成可能であって、パターン画像を形成する露光
用フィルムに対してタックフリー（べとつきがない）で
あり、密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐薬品性が
優れたパターンを与えることができる感光性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル基及びカルボキシル基
の両官能基を少なくとも１個づつ持つ感光性モノマー
（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽
和結合を有する感光性樹脂（Ｂ）と、反応性希釈剤
（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱硬化性化合物
（Ｅ）を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、紫外線露光及び希アル
カリ水溶液による現像で画像形成可能であって、パター
ン画像を形成する露光用フィルムに対してタックフリー
（べとつきがない）であり、密着性、電気絶縁性、はん
だ耐熱性、耐薬品性が優れたパターンを与えることがで
きる、プリント配線板製造用ソルダーレジストとして好
適な感光性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】プリント配線板は、基板の上に導体回路
のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランド
に電子部品をはんだ付けにより搭載するものであり、そ
のはんだ付けランドを除く回路部分に永久保護膜として
のソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリ
ント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが
不必要な部分に付着するのを防止するとともに、回路導
体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるの
を防止する。従来、ソルダーレジストとしては熱硬化型
のものが多く用いられ、これをスクリーン印刷法で印刷
して施す方法が一般的であったが、近年プリント配線板
の配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法では解像度の
点で限界があり、写真法でパターン形成するフォトソル
ダーレジストが盛んに用いられるようになっている。と
ころが従来のフォトソルダーレジストは現像の際に１、
１、１−トリクロロエタン等の有害な有機溶剤を使用す
るため、人体への影響、環境汚染等の問題が避けられな
い。また、近年、炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で
現像可能なアルカリ現像型のものが登場しつつあり、例
えば特公平１−５４３９０号公報には、ノボラック型エ
ポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽
和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる活
性エネルギー線硬化性樹脂を用いた感光性樹脂組成物が
記載されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この特
公平１−５４３９０号公報に記載の感光性樹脂組成物
も、露光感度、解像性、耐薬品性、耐溶剤性などの特性
の点ではまだ十分なものとは言えないのみならず、プリ
ント基板に塗布した後、溶剤を揮発させる乾燥を行った
後でも塗膜にタック（べとつき）があり、例えばネガフ
ィルムをあてがって露光後取り外すと、このネガフィル
ムにその塗膜の一部が付着し、繰り返し使用されるネガ
フィルムを汚してしまい後の再使用に支障をきたすこと
があるという問題点があることが明らかになってきてい
る。 【０００４】本発明は、上記の課題を解決したもので、
本発明の第１の目的は露光感度、解像性、耐薬品性、耐
溶剤性などにおいて優れた特性を有し、特に耐熱性、密
着性、耐薬品性に優れ、かつ作業性が良好なアルカリ現
像型の感光性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の第２の目的は、パターン画像を形成する露光用フィル
ムに対してタックフリーな塗膜を形成できる感光性樹脂
成物を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため鋭意研究した結果、（メタ）アクリル基
及びカルボキシル基の両官能基を少なくとも１個づつ持
つ感光性モノマーを用いることにより、露光感度、解像
性、耐薬品性、耐溶剤性などにおいて優れた特性を有
し、特に耐熱性、密着性、耐薬品性に優れ、かつタック
フリーで、作業性が良好なアルカリ現像型感光性樹脂組
成物が得られることを見出した。この知見に基づき、本
発明は、下記一般式〔化１〕で表されるモノマー（Ａ）
と、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合
を有する感光性樹脂（Ｂ）と、反応性希釈剤（Ｃ）と、
光重合開始剤（Ｄ）と、熱硬化性化合物（Ｅ）を含有す
ることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供するもので
ある。 【化１】 （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基のいずれか一方、
Ｒ_２、Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_６のアルキレン基、エーテル基、
芳香族基のいずれかを示す。ｍ、ｎは１以上の整数を表
す。） 【０００６】本発明において、「上記一般式〔化１〕で
示される化合物」としては、特に限定されるものではな
いが、例えば、分子内に水酸基を少なくとも１つ有する
反応性希釈剤に酸無水物を反応させることにより得るこ
とができる。ここで用いられる水酸基を少なくとも１つ
有する反応性希釈剤の例としては、１、４−ブタンジオ
ール（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオール
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールアジペート（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル
（メタ）アクリレート、ＥＯ変性燐酸（メタ）アクリレ
ート、アリル化シクロイヘキシジル（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌレート（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変
性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ
変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロ
ピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げ
られる。ここで用いられる酸無水物の例としては、フタ
ル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水
物、アジピン酸無水物が上げられる。 【０００７】本発明において、最も重要なものが上記で
記載された「（メタ）アクリル基及びカルボキシル基の
両官能基を少なくとも１個づつ持つ感光性モノマー
（Ａ）」である。この「（メタ）アクリル基及びカルボ
キシル基の両官能基を少なくとも１個づつ持つ感光性モ
ノマー（Ａ）」は、その理由は明確ではないが、一般的
に用いられている反応性希釈剤に比較し、軟化点が高い
ため、組成物として使用したときの、塗膜の軟化点が向
上し、タックフリーの状態となるという特徴がある。さ
らに、本発明で使用される化合物は、アクリル基のほか
にカルボキシル基を有するため、ポストキュア時にエポ
キシ樹脂と反応する特性をもつため、より強固な架橋反
応が起こるため塗膜特性の向上が得られるという特徴も
持っている。この「（メタ）アクリル基及びカルボキシ
ル基の両官能基を少なくとも１個づつ持つ感光性モノマ
ー（Ａ）」は、「１分子中に少なくとも２個のエチレン
性不飽和結合を有する感光性樹脂（Ｂ）」に対して１〜
４０％の範囲で用いられる。なお、本発明において、
「％」とは、「質量％」を意味する。１％未満では、タ
ックフリーの塗膜を形成することが難しく４０％を超え
ると最終的に得られる効果塗膜の特性が低下する。 【０００８】次に、「１分子中に少なくとも２個のエチ
レン性不飽和結合を有する感光性樹脂（Ｂ）」は、露光
により画像形成を行なうために必要なものである。本発
明において、「１分子中に少なくとも２個のエチレン性
不飽和結合を有する感光性樹脂（Ｂ）」としては、例え
ば分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ
樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメ
タクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を
反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応
させたものなどを挙げることができる。 【０００９】上記多官能性エポキシ樹脂としては、２官
能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であ
り、エポキシ当量の制限は特にないが、通常１０００以
下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。例え
ば、ビスフェノールＡ型、ビスフノールＦ型、ビスフェ
ノールＡＤ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ｏ−
クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状
脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官
能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹
脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性
ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有す
る芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等をあげ
ることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等の
ハロゲン原子を導入したものなども挙げられる。これら
の内でも耐熱性を考慮すると、ノボラック型エポキシ樹
脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても
よく、また２種以上を併用してもよい。 【００１０】これらのエポキシ樹脂とラジカル重合性不
飽和モノカルボン酸を反応させる。エポキシ基とカルボ
キシル基の反応によりエポキシ基が開裂し水酸基とエス
テル結合が生成する。使用するラジカル重合性不飽和モ
ノカルボン酸としては、特に制限は無く、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがある
が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方が好
ましく、特にアクリル酸が好ましい。エポキシ樹脂とラ
ジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に
制限は無く、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な
希釈剤中で加熱することにより反応できる。希釈剤とし
ては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノー
ル、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油
ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトー
ル等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カル
ビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等
の酢酸エステル類等を挙げることができる。また触媒と
しては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン
などのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフェートなどのリン化合物類等を挙げることがで
きる。 【００１１】本発明において、「反応性希釈剤（Ｃ）」
は、感光性の向上に必要なものである。「反応性希釈剤
（Ｃ）」は、「１分子中に少なくとも２個のエチレン性
不飽和結合を有する感光性樹脂感光性樹脂（Ｂ）」に対
し２〜４０％の範囲で用いられる。この含有量が２％未
満では光硬化が不十分であって、硬化塗膜の耐酸性十分
に発揮されないし、４０％を越えるとタックが激しく、
露光の際のアートワークフィルムへの基板への付着が生
じやすくなり所望の硬化塗膜が得られにくくなる。光硬
化性、硬化塗膜の物性、アートワークフィルの基板への
付着防止性などの面から、この反応性希釈剤のより好ま
しい含有量は４〜３０％の範囲である。 【００１２】上記「反応性希釈剤（Ｃ）」としては、
１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アク
リレート、ＥＯ変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリ
ル化シクロイヘキシジルジ（メタ）アクリレート、イソ
シアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジ
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピ
オン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げら
れる。これらの希釈剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。 【００１３】本発明において、「光重合開始剤（Ｄ）」
は、光重合のために使用する活性エネルギー線が紫外
線、可視光である場合必要なものであり、「１分子中に
少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する感光性
樹脂（Ｂ）」に対し０．２〜３０％の範囲で用いること
ができる。この配合量が０．２％未満では、感光性樹脂
の光硬化が進行しにくいし、３０％を越えると、その量
の割には効果の向上が見られず、むしろ経済的には不利
になり、また硬化塗膜の機械的物性が低下するおそれが
ある。光硬化性、経済性、硬化塗膜の機械的物性などの
面から、この光重合開始剤のより好ましい含有量は１〜
１５％の範囲である。 【００１４】上記「光重合開始剤（Ｄ）」としては、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ベンゾフェ
ノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−
アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２
−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、
２、４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチ
オキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェ
ノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルエステルなどが挙げられる。これらは単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 【００１５】本発明において、「熱硬化性化合物
（Ｅ）」は塗膜強度、耐熱性、耐久性、耐薬品性、耐環
境性等の性能を向上させるために、「１分子中に少なく
とも２個のエチレン性不飽和結合を有する感光性樹脂
（Ｂ）」に対し５〜１００％の範囲で用いることができ
る。この含有量が、５％未満ではポストキュア後におい
て、所望の物性を有する塗膜が得られないし、１００％
を越えると、光硬化性が低下するおそれがある。ポスト
キュア後の塗膜物性、及び光硬化性などの面から熱硬化
性化合物のより好ましい含有量は１０〜７０％の範囲で
ある。 【００１６】上記「熱硬化性化合物（Ｅ）」としては、
「１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは
２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂（エ
ポキシオリゴマーを含む）」が好適であるがこれに限ら
ない。この公知のエポキシ樹脂の例としては、グリシジ
ル系エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとをアルカリ存在化に反応させて得られるビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホ
ルマリンを縮合反応させて得られた樹脂のエポキシ化
物、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わり
にブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラック
樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて、グリシジルエ
ーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノ
ボラック型、ｏ−クレゾールノボラック型、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦ
やビスフェノールＳにエピクロロヒドリンを反応させて
得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂などが挙げられ、さらにシクロヘキセンオキシ
ド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオ
キシド基などを有する環式脂肪族エポキシ樹脂、フタル
酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー
酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリ
シジル−ｐ−アミノフェノール等のグリシジルアミン系
樹脂、トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌ
レートなどが挙げられる。 【００１７】本発明の感光性樹脂組成物には、上記
（Ａ）から（Ｅ）成分の他に、物性の向上、作業性の向
上、貯蔵安定性の向上等の目的で、必要に応じて下記
（Ｆ）〜（Ｉ）の各成分を用いることができる。顔料
（Ｆ）としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カル
シウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、フタロシアニン
系、アゾ系などの有機顔料等が挙げられる。潜在性熱硬
化促進剤（Ｇ）としては、三フッ化ホウ素−アミンコン
プレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）およびその
誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル
（ＤＡＭＮ）とその誘導体、メラミンとその誘導体、グ
アナミンとその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）、ポリア
ミンの塩、アゾール類等がある。有機溶剤（Ｈ）として
はメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、
キシレン、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトー
ル、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、セ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カ
ルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート
等の溶剤が挙げられる。その他の添加剤（Ｉ）として
は、例えば消泡剤、レベリング剤などの塗料用添加剤、
シランカップリング剤などが挙げられる。 【００１８】上記（Ａ）〜（Ｅ）および必要に応じて
（Ｆ）〜（Ｉ）が混合され、必要に応じて三本ロール、
ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパ
ーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により
混練又は混合され、本発明のフォトソルダーレジスト組
成物が得られる。得られたフォトソルダーレジスト組成
物は、銅回路の形成されたプリント配線板上におおむね
５〜１００μｍの塗膜厚で塗工される。塗工の手段とし
ては、現在スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多
く用いられているが、これを含めて均一に塗工できる塗
工手段であればどのような手段を用いてもよい。例え
ば、スプレーコーター、ホットメルトコーター、バーコ
ータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、
エアナイフコータ、カーテンフローコータ、ロールコー
タ、グラビアコータ、オフセット印刷、ディップコー
ト、刷毛塗り、その他通常の方法はすべて使用できる。 【００１９】塗工後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤
外線炉等でプリベーク、すなわち仮乾燥が行われ、表面
をタックフリーの状態にする。プリベークの温度はおお
むね５０〜１００℃程度が好ましい。次に、活性エネル
ギー線を通さないようにしたネガマスクを用いて活性エ
ネルギー線による露光が行われる。ネガマスクとしては
活性エネルギー線が紫外線の場合にはネガフィルムが、
電子線の場合には金属性マスクが、Ｘ線の場合には鉛性
マスクがそれぞれ使用されるが、簡便なネガフィルムを
使用できるためプリント配線板製造では活性エネルギー
線として紫外線が多く用いられる。紫外線の照射量はお
おむね１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。 【００２０】手段で現像が行われ、未露光部分が溶解、
膨潤、剥離等の作用で除去される。次に、熱風炉又は遠
赤外線炉等で加熱、あるいはＵＶ照射することにより、
ポストキュアを行なう。以上の工程でフォトソルダーレ
ジストが施される。 【００２１】なお、本発明の特許請求の範囲は、以下の
ようにすることができる。 （１）下記一般式〔化１〕で表される（メタ）アクリル
基及びカルボキシル基の両官能基を少なくとも１個づつ
持つ感光性モノマー（Ａ）と、１分子中に少なくとも２
個のエチレン性不飽和結合を有する感光性樹脂（Ｂ）
と、反応性希釈剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱
硬化性化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性
樹脂組成物、 【化１】 （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基のいずれか一方、
Ｒ_２、Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_６のアルキレン基、エーテル基、
芳香族基のいずれかを示す。ｍ、ｎは１以上の整数を表
す。） （２）上記（メタ）アクリル基及びカルボキシル基の両
官能基を少なくとも１個づつ持つ感光性モノマー（Ａ）
の含有量が上記１分子中に少なくとも２個のエチレン性
不飽和結合を有する感光性樹脂（Ｂ）に対して単独又は
併用で１〜４０％である前記（１）記載の感光性樹脂組
成物、（３）上記（メタ）アクリル基及びカルボキシル
基の両官能基を少なくとも１個づつ持つ感光性モノマー
（Ａ）が、水酸基含有感光性モノマーと酸無水物の反応
から得られる化合物である前記（１）〜前記（２）記載
の感光性樹脂組成物、（４）上記１分子中に少なくとも
２個のエチレン性不飽和結合を有する感光性樹脂（Ｂ）
としては、ベースにノボラック型エポキシ樹脂またはビ
スフェノール型エポキシ樹脂を用いて（メタ）アクリル
酸を付加したもの、あるいはさらに多塩基酸無水物を付
加したものである前記（１）〜前記（３）記載の感光性
樹脂組成物、（５）上記反応性希釈剤（Ｃ）が光重合性
モノマーであり、前記１分子中に少なくとも２個のエチ
レン性不飽和結合を有する感光性樹脂樹脂（Ｂ）に対し
て２〜４０％の割合で用いる前記（１）〜前記（４）記
載の感光性樹脂組成物、（６）上記光重合開始剤（Ｄ）
が前記１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結
合を有する感光性樹脂樹脂（Ｂ）に対し０．２〜３０％
の割合で用いる前記（１）〜前記（５）記載の組成物、
（７）上記熱硬化性化合物（Ｅ）が前記１分子中に少な
くとも２個のエチレン性不飽和結合を有する感光性樹脂
樹脂（Ｂ）に対して５〜１００％の割合で用いる前記
（１）〜前記（６）記載の組成物。 【００２２】 【発明の実施の形態】 【実施例】次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明するが、これらは本発明の権利範囲を何ら制限する
ものではない。 【００２３】〔合成例１〕ペンタエリスリトールトリア
クリレート及びフタル酸無水物を加熱下に反応させて感
光性モノマー（ａ１）を得た。 【００２４】〔合成例２〕 【００２５】ヒドロキシエチルアクリレート及びフタル
酸無水物を加熱下に反応させて感光性モノマー（ａ２）
を得た。 【００２６】〔合成例３〕 【００２７】トリメチロールプロパンジアクリレート及
びフタル酸無水物を加熱下に反応させて感光性モノマー
（ａ３）を得た。 【００２８】〔合成例４〕ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート及びフタル酸無水物を加熱下に反応させ
て感光性モノマー（ａ３）を得た。 【００２９】〔感光性樹脂（Ｂ）製造例１〕カルビトー
ルアセテート３８０重量部に、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂［油化シェル製、エピコート１００１、エポキ
シ当量４８０］４８０重量部及びアクリル酸７２重量部
を溶解し、還流下に反応させてビスフェノールＡ型エポ
キシアクリレートを得た。次いで、このエポキシアクリ
レートにヘキサヒドロ無水フタル酸１５４重量部を加
え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させて、固形
分６５％の感光性樹脂（ｂ１）を得た。 【００３０】〔感光性樹脂（Ｂ）製造例２〕カルビトー
ルアセテート３９２ｇに、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂［日本化薬製、ＥＯＣＮ１０４Ｓ、エポキシ当
量２１５］４３０ｇ及びアクリル酸１４４ｇを溶解し、
還流下に反応させてクレゾールノボラック型エポキシア
クリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレート
にヘキサヒドロ無水フタル酸１５４ｇを加え、酸価が理
論値になるまで還流下で反応させて、固形分６５％の感
光性樹脂（ｂ２）を得た。 【００３１】〔実施例１〕合成例１で得られた感光性モ
ノマー（ａ１）８ｇに対し、感光性樹脂（Ｂ）製造例１
で得られた感光性樹脂（ｂ１）１００ｇ、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパノンを８．０ｇ、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートを８．０ｇ、トリグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを３０ｇ、
フタロシアニングリーンを０．５ｇ及びタルクを８．０
ｇの割合で配合し３本ロールで混合分散させて、感光性
樹脂組成物の溶液を調製した。この組成物の塗膜性能を
表１に示す。 【００３２】〔実施例２〕合成例１で得られた感光性モ
ノマー（ａ１）８ｇに対し、感光性樹脂（Ｂ）製造例２
で得られた感光性樹脂（ｂ２）１００ｇ、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパノンを８．０ｇ、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートを８．０ｇ、トリグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを３０ｇ、
フタロシアニングリーンを０．５ｇ及びタルクを８．０
ｇの割合で配合し３本ロールで混合分散させて、感光性
樹脂組成物の溶液を調製した。この組成物の塗膜性能を
表１に示す。 【００３３】〔実施例３〕合成例２で得られた感光性モ
ノマー（ａ２）８ｇに対し、感光性樹脂（Ｂ）製造例２
で得られた感光性樹脂（ｂ２）１００ｇ、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパノンを８．０ｇ、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートを８．０ｇ、トリグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを３０ｇ、
フタロシアニングリーンを０．５ｇ及びタルクを８．０
ｇの割合で配合し３本ロールで混合分散させて、感光性
樹脂組成物の溶液を調製した。この組成物の塗膜性能を
表１に示す。 【００３４】〔実施例４〕合成例３で得られた感光性モ
ノマー（ａ３）８ｇに対し、感光性樹脂（Ｂ）製造例２
で得られた感光性樹脂（ｂ２）１００ｇ、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパノンを８．０ｇ、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートを８．０ｇ、トリグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを３０ｇ、
フタロシアニングリーンを０．５ｇ及びタルクを８．０
ｇの割合で配合し３本ロールで混合分散させて、感光性
樹脂組成物の溶液を調製した。この組成物の塗膜性能を
表１に示す。 【００３５】〔実施例５〕合成例４で得られた感光性モ
ノマー（ａ４）８ｇに対し、感光性樹脂（Ｂ）製造例２
で得られた感光性樹脂（ｂ２）１００ｇ、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパノンを８．０ｇ、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートを８．０ｇ、トリグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを３０ｇ、
フタロシアニングリーンを０．５ｇ及びタルクを８．０
ｇの割合で配合し３本ロールで混合分散させて、感光性
樹脂組成物の溶液を調製した。この組成物の塗膜性能を
表１に示す。 【００３６】〔比較例１〕感光性樹脂（Ｂ）製造例１で
得られた感光性樹脂（ｂ１）１００ｇ、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−１−プロパノンを８．０ｇ、トリメチロールプロパン
トリアクリレートを１６．０ｇ、トリグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを３０ｇ、
フタロシアニングリーンを０．５ｇ及びタルクを８．０
ｇの割合で配合し３本ロールで混合分散させて、感光性
樹脂組成物の溶液を調製した。この組成物の塗膜性能を
表１に示す。 【００３７】〔比較例２〕感光性樹脂（Ｂ）製造例２で
得られた感光性樹脂（ｂ２）１００ｇ、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−１−プロパノンを８．０ｇ、トリメチロールプロパン
トリアクリレートを１６．０ｇ、トリグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを３０ｇ、
フタロシアニングリーンを０．５ｇ及びタルクを８．０
ｇの割合で配合し３本ロールで混合分散させて、感光性
樹脂組成物の溶液を調製した。この組成物の塗膜性能を
表１に示す。 【００３８】硬化塗膜性能は下記の方法で評価した。 （１）タック 感光性樹脂組成物をパターン形成された銅箔基板上に全
面塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。次いで、この基
板にネガフィルムを密着させ、露光後、ネガフィルムの
張り付きあとの状態を評価した。 ◎：塗膜表面にフィルム張り付き痕がないもの ○：わずかに塗膜表面にフィルム張り付き痕があるもの △：全面にフィルム張り付き痕があるもの ×：フィルムに塗膜が転写しているもの 【００３９】（２）感度 ２１段ステップタブレットをテスト基板にあて、２００
ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線露光を行い、アルカリ現
像後、塗膜が完全に残った最大のステップ数で評価し
た。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であること
を示す。 【００４０】（３）塗膜性能 感光性樹脂組成物をパターン形成された銅箔基板上に全
面塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。次いで、この基
板にネガフィルムを密着させ、露光後、１％炭酸ナトリ
ウム水溶液で現像処理してパターンを形成した。次に、
この基板を１５０℃で６０分間熱硬化して、硬化塗膜を
有する評価基板を作製し、塗膜性能を評価した。 【００４１】（Ａ）硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００ ６．１４に準拠して測定した。 （Ｂ）密着性 ＪＩＳ Ｄ０２０２に準拠して、碁盤目試験により測定
した。 （Ｃ）はんだ耐熱性 硬化塗膜を有する評価基板をＪＩＳ Ｃ ６４８１の試
験方法に従って、２６０℃の半田漕に３０秒浸漬後セロ
ハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、計
１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を観察し、耐熱性
を評価した。 ◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの ○：３サイクル後に僅かに変化しているもの △：２サイクル後に変化しているもの ×：１サイクル後に剥離を生じているもの 【００４２】（Ｄ）耐酸性 硬化塗膜を有する評価基板を常温の１０％の硫酸水溶液
に３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープ
によるピーリング試験を行い、レジスト層の剥がれ、変
色について観察し、耐酸性を評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅かに変化したもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの 【００４３】（Ｅ）耐溶剤性 硬化塗膜を有する評価基板を常温の塩化メチレンに３０
分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによる
ピーリング試験を行い、レジスト層の剥がれ、変色につ
いて観察し、耐溶剤性を評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅かに変化したもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの 【００４４】（Ｆ）耐金メッキ特性 硬化塗膜を有する評価基板に金メッキ加工後、セロハン
粘着テープによるピーリング試験を行い、レジスト層の
剥がれ、変色について観察し、金メッキ性を評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅かに変化したもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの 【００４５】（Ｇ）電気特性 ＩＰＣ ＳＭ−８４０Ｂ Ｂ−２５のくし形電極Ｂクー
ポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、６０℃、
９０％ＲＨの恒温恒湿槽中でＤＣ１００Ｖ印加し、５０
０時間後の絶縁抵抗値を測定するとともに、変色を観察
し、電気特性を評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅かに変化したもの △：顕著に変化しているもの ×：黒く焦げ付いているもの 【００４６】 【表１】【００４７】表１から判るように、本発明の感光性樹脂
組成物を用いることにより、タックフリーで、密着性、
はんだ耐熱性、耐酸性及び耐金めっき性に優れたソルダ
ーレジスト皮膜を形成することが出きることが判る。 【００４８】 【発明の効果】本発明によれば、紫外線露光及び希アル
カリ水溶液による現像で画像形成可能であって、タック
フリーで作業性が良好、さらに密着性、電気絶縁性、は
んだ耐熱性、耐薬品性が優れたパターンを与えることが
できる、プリント配線板製造用ソルダーレジストとして
好適な感光性樹脂組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AA06 AA07 AA08 AA10 AA14 AB15 AC01 AD01 BC13 BC74 BC85 CA00 CC17 FA17 4J027 AC03 AC06 AE02 AE03 AE04 AE07 AJ05 BA07 BA19 BA21 BA23 BA24 BA27 BA29 CA10 CA34 CB10 CC04 CC05 CD08 CD10 5E314 AA27 BB06 BB11 BB12 CC01 FF01 GG03 GG10 GG24 GG26

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式〔化１〕で表される（メタ）
   アクリル基及びカルボキシル基の両官能基を少なくとも
   １個づつ持つ感光性モノマー（Ａ）と、１分子中に少な
   くとも２個のエチレン性不飽和結合を有する感光性樹脂
   （Ｂ）と、反応性希釈剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）
   と、熱硬化性化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする
   感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基のいずれか一方、
   Ｒ_２、Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_６のアルキレン基、エーテル基、
   芳香族基のいずれかを示す。ｍ、ｎは１以上の整数を表
   す。）