JP3416129B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JP3416129B2
JP3416129B2 JP2001554121A JP2001554121A JP3416129B2 JP 3416129 B2 JP3416129 B2 JP 3416129B2 JP 2001554121 A JP2001554121 A JP 2001554121A JP 2001554121 A JP2001554121 A JP 2001554121A JP 3416129 B2 JP3416129 B2 JP 3416129B2
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徹 高木
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健 斉藤
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Showa Highpolymer Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】技術分野 本発明は、プリント配線板のソルダーレジストに使用す
る、希アルカリ水溶液での現像性に優れ、且つ硬化後の
塗膜は、可撓性、耐水性、密着性、半田耐熱性、無電解
金メッキ耐性およびPCT(プレッシャークッカーテス
ト)耐性等に優れる感光性樹脂組成物に関する。
【0002】背景技術 従来、プリント配線版のレジストパターン形成方法に
は、スクリーン印刷法が多く用いられてきたが、現在、
生産性の面から特公平1−54390号公報に記載され
たような希アルカリで現像できる感光性樹脂が用いられ
ている。この感光性樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂
に不飽和一塩基酸としてアクリル酸を反応させ、生成し
た水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応して
得られるカルボキシル基を側鎖に有するノボラック型エ
ポキシ(メタ)アクリレートである。また、電子機器の
高性能化に伴い、半導体パッケージの小型化が実用化さ
れ、量産されている。例えば、BGA(ボールグリッド
アレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)等の半導
体パッケージ等が市販されている。これらBGAやCS
Pやその他の部品の実装方法は、全体を赤外線で加熱
し、半田をリフローして固定するので、特公平1−54
390号公報の様な従来のソルダーレジスト塗膜では、
熱衝撃によるクラック発生等の問題があり、現在、レジ
スト塗膜に対する、耐衝撃性、密着性、半田耐熱性、無
電解金メッキ耐性、PCT耐性等の改善が求められてい
る。また、特開平6−324490号公報に記載された
ようなノボラック型エポキシ樹脂に1分子中に2個以上
の水酸基を有するジメチロールプロピオン酸と不飽和一
塩基酸としてアクリル酸とを反応させ、さらに飽和また
は不飽和多塩基酸無水物を反応して得られる感光性樹脂
の硬化物は、密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性
等に優れるものの、飽和または不飽和多塩基酸無水物の
付加量がジメチロールプロピオン酸の水酸基より少な
く、水酸基が過剰になる場合があり、耐水性が低下し、
PCT耐性に問題を生じている。また、水酸基量を減ら
すために飽和または不飽和多塩基酸無水物の付加量を増
すとカルボキシル基が過剰となり、やはりPCT耐性に
問題が生じる場合がある。水酸基2個以上を有する酸
(例えばジメチロールプロピオン酸)を使用すると水酸
基とカルボキシル基のどちらかが過剰となってしまい好
ましくない。
【0003】したがって、本発明の目的は、プリント配
線板のソルダーレジストに使用する、希アルカリ水溶液
での現像性に優れ、且つ硬化後の塗膜は、可撓性、耐水
性、密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性およびP
CT(プレッシャークッカーテスト)耐性等に優れる感
光性樹脂組成物を提供することにある。
【0004】発明の要旨 本発明者らは鋭意検討の結果、上述の従来の課題を解決
することができた。すなわち本発明は、(A)エポキシ
樹脂(a)と、1分子中に1級のアルコール性水酸基1
個とカルボキシル基1個を有する化合物(b)と、不飽
和一塩基酸(c)との反応物(I)に、さらに飽和また
は不飽和多塩基酸無水物(d)を前記反応物(I)の水
酸基に反応させて得られる感光性樹脂、 (B)エポキシ樹脂、 (C)光重合開始剤、および (D)重合性不飽和化合物および/または溶剤 を含んでなる感光性樹脂組成物を提供するものである。
【0005】また本発明は、感光性樹脂(A)が、反応
物(I)の1級水酸基1モルに対し飽和または不飽和多
塩基酸無水物(d)を0.6モル以上1.0モル以下と
なる割合で反応させて得られることを特徴とする前記の
感光性樹脂組成物を提供するものである。
【0006】また本発明は、感光性樹脂(A)におい
て、エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1当量に対して、
化合物(b)および不飽和一塩基酸(c)を全体で0.
8〜1.2当量反応させ、且つ化合物(b)を0.05
〜0.5当量となる割合で反応させることを特徴とする
前記の感光性樹脂組成物を提供するものである。
【0007】また本発明は、エポキシ樹脂(B)が、組
成物に対して1〜50重量%配合される前記の感光性樹
脂組成物を提供するものである。
【0008】また本発明は、光重合開始剤(C)が、組
成物に対して0.5〜20重量%配合される前記の感光
性樹脂組成物を提供するものである。
【0009】また本発明は、重合性不飽和化合物および
/または溶剤(D)が、組成物に対して5〜8重量%配
合される前記の感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。
【0010】発明の開示 以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明における
感光性樹脂は、(A)エポキシ樹脂(a)と、1分子中
に1級のアルコール性水酸基1個とカルボキシル基1個
を有する化合物(b)と、不飽和一塩基酸(c)との反
応物(I)に、さらに飽和または不飽和多塩基酸無水物
(d)を反応させて得られる。
【0011】エポキシ樹脂(a)の具体例としては、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール
重付加型エポキシ樹脂あるいはそれらの組み合わせから
なるエポキシ樹脂が挙げられる。また、前記ノボラック
型エポキシ樹脂はハロゲン化されてもよい。
【0012】なお、本発明の効果を損ねない範囲におい
て、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェ
ノール重付加型エポキシ樹脂の一部をビスフェノールA
型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水
添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノール−クレ
ゾール共縮合型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エ
ポキシ樹脂、トリフェニロールメタン型エポキシ樹脂、
テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能フ
ェノールにエピクロルヒドリンを反応させて得られるエ
ポキシ樹脂、多官能ヒドロキシナフタレン類にエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、シリコ
ーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキ
シ樹脂、エピクロルヒドリンと一級または二級アミンと
の反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹
脂、トリグリシジルイソシアネート等の複素環式エポキ
シ樹脂等に置きかえることができる。
【0013】次に、1分子中に1級のアルコール性水酸
基1個とカルボキシル基1個を有する化合物(b)の具
体例としては、例えば、グリコール酸、2−ヒドロキシ
−2−メチル酪酸、2−エチル−2−ヒドロキシ酪酸1
6−ヒドロキシヘキサデカン酸等の1級のアルコール性
水酸基とカルボキシル基を有する化合物を挙げることが
できる。とくに好ましくは、グリコール酸等を挙げるこ
とができる。
【0014】化合物(b)のアルコール性水酸基は1級
の水酸基であり、エポキシ樹脂(a)のエポキシ基と化
合物(b)のカルボキシル基または不飽和一塩基酸
(c)のカルボン酸基が反応してできた2級の水酸基よ
り、飽和または不飽和多塩基酸無水物(d)の反応性が
高いため、飽和または不飽和多塩基酸無水物(d)が優
先的に反応する。そのためこの感光性樹脂(A)は、特
公平1−54390号公報に記載されたようなノボラッ
ク型エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸としてアクリル酸を
反応させ、生成した2級の水酸基に飽和または不飽和多
塩基酸無水物を反応して得られる感光性樹脂に比べ、硬
化物の架橋点間距離が長くなることから、可撓性を高く
することができる。また現像性も向上する。
【0015】このようなことから、1級の水酸基よりも
多いモル数の飽和または不飽和多塩基酸無水物を付加さ
せた場合、必ず1級の水酸基と等モルの1級の水酸基反
応物が生成するために可撓性が高くなるが、飽和または
不飽和多塩基酸無水物の付加量が多くなると(反応物
(I)の全ての水酸基1モルに対し0.7モルを超える
と)、耐PCT性が低下するので好ましくは反応物
(I)の全ての水酸基1モルに対して0.7モル以下、
さらに好ましくは反応物(I)の1級の水酸基1モルに
対して0.6モル以上1.0モル以下の飽和または不飽
和多塩基酸無水物を付加させることが望ましい。付加量
が0.6モルを下回ると水酸基が過剰になりすぎ、やは
り耐PCT性が低下し、現像性も低下する。
【0016】次に、不飽和一塩基酸(c)は、1個のカ
ルボキシル基と1個以上の重合性不飽和結合を有する一
塩基酸であり、具体例としては、アクリル酸またはメタ
クリル酸を好適に使用することができる。とくに高い活
性エネルギー光硬化性を得るためには、アクリル酸が好
ましい。その他、クロトン酸、桂皮酸、ソルビタン酸、
アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノプロピ
ルマレート、モノブチルマレート、1個のヒドロキシル
基と1個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレ
ートまたはメタクリレートと後述の多塩基酸無水物のう
ち二塩基酸との反応物であるカルボキシル基含有多官能
アクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。これ
ら不飽和一塩基酸は、2種以上を併用してもよい。
【0017】エポキシ化合物(a)と化合物(b)と不
飽和一塩基酸(c)との反応において、エポキシ化合物
(a)のエポキシ基1当量に対して、化合物(b)と不
飽和一塩基酸(c)を全体で約0.8〜1.2当量とな
る割合で反応させるのが好ましく、化合物(b)と不飽
和一塩基酸(c)を全体で約0.9〜1.1当量となる
割合で反応させ、且つ化合物(b)を0.05〜0.5
当量となる割合で反応させるが好ましい。
【0018】反応時に、希釈剤として、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシ
レン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル
類、酢酸エチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビ
トールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンな
どの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添
石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有
機溶剤類または、カルビトール(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールプロパン(メタ)アクリレート、トリス
(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア
クリレートなどの反応性単量体類を使用するのが好まし
い。さらに、反応を促進させるために触媒(例えば、ト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリ
エチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウ
ム等)を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反
応原料混合物に対して、好ましくは0.01〜1重量%
である。反応温度は好ましくは60〜150℃である。
また反応時間は、好ましくは5〜60時間である。この
ようにして、反応物(I)を得ることができる。
【0019】また、飽和または不飽和多塩基酸無水物
(d)としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
イタコン酸、無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル
酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、エンドメチレンテト
ラハイドロ無水フタル酸、メチルテトラハイドロ無水フ
タル酸、無水クロレンド酸等の2塩基酸無水物、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無
水物等の多塩基酸無水物が挙げられ、とくにテトラヒド
ロ無水フタル酸、無水コハク酸、ヘキサハイドロ無水フ
タル酸の使用が好ましい。
【0020】反応温度は、60〜150℃が好ましい。
反応時間は、1〜10時間が好ましい。
【0021】本発明の組成物に含まれる感光性樹脂
(A)の量は組成物中10〜80重量%が好ましく、と
くに15〜60重量%が好ましい。
【0022】エポキシ樹脂(B)は、熱硬化成分であ
り、例えば1分子中にエポキシ基を1個以上有するもの
であって、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエ
ン−フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール
−クレゾールノボラック共縮合型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Fノボラック型エポキシ樹脂あるいはそれらのハロゲン
化エポキシ化合物、トリフェニロールメタン型エポキシ
樹脂、アルキル置換トリフェニロールメタン型エポキシ
樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多
官能フェノールにエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れるエポキシ樹脂、多官能ヒドロキシナフタレン類にエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、
シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性
エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと一級または二級ア
ミンとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポ
キシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート等の複素環式
エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂
(B)は1種もしくは2種以上を併用してもよい。
【0023】エポキシ樹脂(B)の使用目的は、密着
性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての
諸特性を向上させるものである。
【0024】エポキシ樹脂(B)は、単独または2種以
上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる
エポキシ樹脂(B)の量は、組成物中の1〜50重量%
が好ましく、とくに好ましくは3〜45重量%である。
【0025】エポキシ樹脂(B)を使用する場合には、
密着性、耐薬品、耐熱性等の特性をより一層向上するた
めにエポキシ硬化剤を併用することが望ましい。このよ
うなエポキシ樹脂硬化剤としては、イミダゾール類、ア
ミン類、グアナミン類、ポリアミン類、トリアジン誘導
体類、三級アミン類、ポリフェノール類、有機ホスフィ
ン類、ホスホニウム塩類、4級アンモニウム塩類、光カ
チオン重合触媒等が挙げられ、具体的には、イミダゾー
ル類では、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−
メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−
フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、
2−ヘプタデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メ
チルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾ
ール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−
シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノ
エチル−2−ウンデシルイミダゾール、2−フェニル−
4,5−ビス(ヒドロキシメチル)イミダゾール、2−
アルキルフォルミルイミダゾール等、グアナミン類で
は、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等、アミン類
では、ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジア
ミン、m−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルス
ルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体等、グ
アナミン類では、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン
等、ポリアミン類では、メラミン、多塩基ヒドラジド、
またはこれらの有機酸塩および/またはエポキシアダク
ト、三フッ化ホウ素アミン錯体等、トリアジン誘導体類
では、エチルアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミ
ノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−S−トリアジ
ン、2,4−ジアミノ−6−キシリル−S−トリアジン
等、三級アミン類では、トリメチルアミン、トリエタノ
ールアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、N−ベ
ンジルジメチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリ
ン、ヘキサ(N−メチル)メラミン、2,4,6−トリ
ス(ジメチルアミノフェノール)、テトラメチルグアニ
ジン等、ポリフェノール類では、ポリビニルフェノー
ル、ポリビニルフェノール臭化物、フェノールノボラッ
ク、アルキルフェノールノボラック等、有機ホスフィン
類では、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリス−2−シアノエチルホスフィン等、ホスホニ
ウム塩類では、トリ−n−ブチル(2,5−ジヒドロキ
シフェニル)ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルト
リブチルホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブ
チルホスホニウムブロマイド等、4級アンモニウム塩類
では、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フ
ェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の誘導体の
他、前記飽和または不飽和多塩基酸無水物、ジフェニル
ヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,4,
6−トリフェニルチオピリリニウムヘキサフルオロホス
フェート、鉄アレーン錯体等の光カチオン重合触媒、ス
チレン−マレイン酸樹脂の反応等の公知慣用硬化剤類あ
るいは硬化促進剤類を単独または2種以上混合してもよ
い。エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、前記エポキシ樹脂
(B)100重量部に対して0.01〜25重量部が好
ましく、とくに好ましくは0.1〜15重量部である。
【0026】光重合開始剤(C)としては、例えば、ベ
ンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チ
オキサントン類、ベンゾフェノン類等が挙げられ、例え
ば、ベンゾイン類では、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等の誘導
体、アセトフェノン類では、アセトフェノン、2,2-ジ
メトキシ-2-フェニルアセトフェノン等の誘導体、アン
トラキノン類では、2-メチルアントラキノン、2-クロ
ロアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-
ブチルアントラキノン等の誘導体、チオキサントン類で
は、チオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン等
の誘導体、ベンゾフェノン類では、ベンゾフェノン、4
−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、
4,4’-ジクロロベンゾフェノン、N,N-ジメチルア
ミノベンゾフェノン等の誘導体、2,4,6−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があ
り、単独あるいは2種類以上を組み合わせて用いること
ができる。さらに、光重合開始剤(C)は、三級アミン
類の様な光増感剤を単独あるいは2種類以上を組み合わ
せて用いることができ、三級アミン類として、具体的に
は、N,N−ジメチルアミン酸安息香酸エチルエステ
ル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【0027】好ましくは、2−メチル−1−[4−(メ
チルチオ)フェニル]−2−モルフォリノールプロパン
−1−オンと、2,4−ジエチルチオキサントン、4−
ベンゾイルチオキサントンおよび2−イソプロピルチオ
キサントンから選択された1種以上とを組合せるのがよ
い。
【0028】光重合開始剤(C)の使用割合は、本発明
の組成物中、0.5〜20重量部%が好ましく、とくに
好ましくは1〜10重量%である。
【0029】次に希釈剤としては、重合性不飽和化合物
および/または溶剤(D)が使用できる。この成分は、
活性エネルギー光線に対する硬化性および/または感光
性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合の塗
工性を向上させる目的で使用するものである。
【0030】重合性不飽和化合物としては、活性エネル
ギー光線硬化性のあるモノマー類が好ましく、2−ヒド
ロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルア
クリレート、イソアミルアクリレート、ブトキシエチル
アクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリ
レート、エトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト、メラミンアクリレート、フェノキシエチルアクリレ
ート、フェノキシプロピルアクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアク
リレート、ポリジプロピレングリコールジアクリレー
ト、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレン
ジイソシアネートウレタンプレポリマー、ビスフェノー
ルAのPO付加物ジアクリレート、N-ピロリドン、N-
アクリロイルモルフォリン、N,N-ジメチルアクリルア
ミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジメチル
アミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロ
ピルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、グリセリンジアクリレー
ト、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンテニツオ
キシエチルアクリレートおよびこれに対応する各種メタ
クリレートが挙げられる。これら重合性不飽和化合物の
1種もしくは2種以上を併用してもよい。
【0031】一方溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化
水素類、カルビトール類、アセテート類などが挙げら
れ、具体的には、ケトン類では、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、芳香族
炭化水素では、トルエン、キシレン等、カルビトール類
では、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビト
ール、ブチルカルビトール等、アセテート類では、酢酸
エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート等が挙げ
られる。これらの溶剤は1種もしくは2種以上を併用し
てもよい。
【0032】重合性不飽和化合物および/または溶剤
(D)は、単独または2種類以上の混合物として用いら
れる。そして、(D)成分の使用量は、本発明の感光性
樹脂組成物中、5〜80重量%が好ましい、とくに好ま
しくは10〜70重量%である。
【0033】この他、本発明の感光性樹脂組成物を液状
レジストインキとして使用する場合には、さらに必要に
応じて、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク等の無機充填剤、フタロシアニングリーン、
フタロシアニンブルー、酸化チタン、カーボンブラック
等の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤の
他、ンハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、
ピロガノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t
-ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合防止剤を
使用しても良い。その使用量は、本発明の感光性樹脂組
成物中の0〜60重量%が好ましく、とくに好ましくは
5〜40重量%である。
【0034】また、ソルダーレジストとしての諸特性に
影響を及ぼさない範囲で、エチレン性不飽和化合物の共
重合体類やポリエステル樹脂類等の公知慣用のバインダ
ー樹脂およびポリエステル(メタ)アクリレート、ポリ
ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アク
リレート等の不飽和基含有重合性オリゴマー類等を用い
ることができる。
【0035】本発明の感光性樹脂組成物は、配合成分を
好ましくは、前記の割合で配合し、3本ロールミル等で
均一に混合することにより得られる。
【0036】また本発明の感光性樹脂組成物は、例え
ば、次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、プリ
ント配線版に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロール
コーター法、静電塗装法、カーテンコート法などの方法
により10〜160μmの厚膜で本発明の組成物塗布
し、塗膜を60〜110℃で乾燥させ、ネガフィルムを
塗膜に直接に接触させ(または接触しない状態で塗膜の
上に置く)、次いで紫外線照射し未露光部分を希アルカ
リ水溶液(例えば、0.5〜2%炭酸ソーダ水溶液また
は苛性ソーダ水溶液等)で現像(溶解除去)した後、更
に諸物性の向上のために、紫外線の照射および/または
加熱(例えば、100〜200℃で、0.5〜1.0時
間)によって十分な硬化を行ない硬化塗膜を得る。
【0037】発明を実施するための最良の形態 以下に実施例および比較例を示して、本発明を具体的に
説明する。なお部および%とあるのは、とくに断りの無
い限り、全て重量基準である。
【0038】合成例1(感光性樹脂(A−1)の合成
例) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成(株)
製、エポトートYDCN−704、軟化点80℃、エポ
キシ当量210)2100部(10当量)、アクリル酸
576部(8モル)、グリコール酸152部(2モ
ル)、メチルハイドトキノン2.8(部)、カルビトー
ルアセテート2097部仕込み、90℃に加熱し、上記
混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホ
スフィン14.1部を仕込み、100℃に加熱し、約4
0時間反応し、酸価0.5KOHmg/gの反応物(水
酸基12当量)を得た。これに、テトラヒドロ無水フタ
ル酸301部(1.98モル(合成される反応物(I)
の1級の水酸基1モルに対するテトラヒドロ無水フタル
酸の割合が0.99モル))を仕込み、95℃に加熱
し、約6時間反応し、固形分酸価が36KOHmg/
g、固形分濃度60%の感光性樹脂(A−1)を得た。
1級の水酸基が消失していることはH−NMRおよび
13C−NMRで確認した。
【0039】合成例2〜8 合成例1のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アク
リル酸、グリコール酸、メチルハイドロキノン、カルビ
トールアセテート、トリフェニルホスフィン、テトラヒ
ドロ無水フタル酸の仕込み量を表1または2の様に変更
し、合成例1と同様に反応を行ない、固形分濃度60%
の感光性樹脂(A−2)〜(A−5)、(B−1)〜
(B−3)を得た。
【0040】合成例9 クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬
(株)製、EOCN−104S、軟化点92℃、エポキ
シ当量220)2200部(10当量)、ジメチロール
プロピオン酸134部(1モル)、アクリル酸648.
5部(9モル)、メチルハイドロキノン4.6部、カル
ビトールアセテート1131部およびソルベントナフサ
484.9部を仕込み、90℃に加熱し撹拌し、反応混
合物を溶解した。次いで反応液を60℃まで冷却し、ト
リフェニルホスフィン13.8部を仕込み、100℃に
加熱し、約32時間反応し、酸価が0.5mgKOH/
gの反応物(水酸基12当量)を得た。次にこれにテト
ラヒドロ無水フタル酸702部(4.6モル)、カルビ
トールアセテート264.7部およびソルベントナフサ
113.5部を仕込み、95℃に加熱し、約6時間反応
し、冷却し、固形分の酸価が70mgKOH/gの固形
分の濃度65%の感光性樹脂(B−4)を得た。
【0041】
【表1】
【0042】
【表2】
【0043】各合成例により得られた感光性樹脂を用
い、表3に示す配合組成に従って、インキ組成物(i)
および(ii)をそれぞれ、3本ロールミルで別々に混
練した後、インキ組成物(i)500gおよび(ii)
128gを混合し、感光性樹脂組成物(iii)を調整
した。感光性樹脂組成物(iii)をスクリーン印刷法
により100メッシュのポリエステルスクリーンを用い
て、バフ研磨処理を行なったパターンの形成されている
プリント配線板にウエットで40〜80μmの厚さで塗
布し、塗膜を85℃の熱風乾燥機にて所定の時間乾燥
し、レジストパターンを有するネガフィルムを乾燥後の
塗膜に密着させ紫外線露光装置を用いて、紫外線を35
0mJ/cm照射した。次いで、ネガフィルムをはず
した後、1%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、スプ
レー圧2.0kg/cmで現像し、未露光部分を溶解
除去し、現像性を評価した。その後、150℃の熱風乾
燥器で20分加熱硬化を行ない、下記に示す密着性、半
田耐熱性、金メッキ耐性、PCT耐性、可撓性試験を行
なう試験片を得た。これらの試験の評価結果を表4およ
び5に示す。なお、合成例1〜5で得られた樹脂を配合
したものは、実施例1〜5、合成例6〜8で得られた樹
脂を配合したものは、比較例1〜3、合成例9で選られ
た樹脂を配合したものは、比較例4とした。
【0044】
【表3】
【0045】(現像性) 乾燥時間20分、40分、60分、80分、100分に
ついて拡大鏡を用いて現像性を目視判定した。評価は次
のように行なった。○:現像時、完全にインキが除去さ
れ、現像できたもの。×:現像時、少しでも現像されな
い部分があるもの。
【0046】(密着性) JIS D 0202の試験方法に従って硬化膜に碁盤
目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによ
るによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判定し
た。評価は、次のように行なった。○:全く剥がれの無
いもの。△:クロスカット部が少し剥がれたもの。×:
塗膜に剥がれがあるもの。
【0047】(半田耐熱性) JIS C 6481の試験方法に従って、260℃の
半田浴に試験片の10秒浸漬を3回行なった後、外観の
変化を観察した。評価は、次のように行なった。○:外
観変化なしのもの。△:硬化膜の変色が認められたも
の。×:硬化膜の浮き、剥れ、半田潜ありのもの。
【0048】(無電解金メッキ耐性) 試験片の前処理として30℃の酸性脱脂液に浸漬→浸漬
水洗→ソフトエッチング処理→浸漬水洗→触媒を付与
(30℃のニッケルメッキ触媒液に7分間浸漬)→浸漬
水洗→無電解ニッケルメッキを行なった。無電解ニッケ
ルメッキ工程は、試験片をニッケルメッキ液(85℃、
PH=4.6)に20分間浸漬して行い次に1分間酸浸
漬(室温で10vol%硫酸水溶液)→浸漬水洗→無電
解金メッキを行なった。無電解金メッキ工程は、試験片
を金メッキ液(95℃、PH=6、シアン化金カリウム
3vol%水溶液)に10分間浸漬して行い、次に浸漬
水洗→60℃の温水で浸漬湯洗→十分に水洗後→水を良
く切る→乾燥の工程で無電解金メッキを終了し、その試
験片について外観の変化およびセロハンテープを用いた
ピーリング試験を行ない塗膜を観察した。評価は、次の
ように行なった。○:外観変化もなく、レジストの剥離
も全くないもの。△:外観の変化はないが、レジストに
わずかに剥がれがあるもの。×:レジストの浮きが見ら
れ、メッキ潜りが認められ、ピーリング試験でレジスト
の剥がれが大きいもの。
【0049】(PCT試験) 試験片を121℃、2atm、飽和蒸気雰囲気下で10
0時間放置後の塗膜の外観で判断した。評価は、次のよ
うに行なった。○:塗膜にふくれ、剥れがないもの。
×:ふくれ、剥れのあるもの。
【0050】(可撓性試験) JIS K5400に準じてJIS B7729 A法
に規定するエリクセン試験機を用いて、前記感光性樹脂
組成物(iii)をボンデ鋼板上に塗布→乾燥→露光→
現像→加熱し、得られた試験片の裏面から剛球を押し出
して、試験片を変形させた時に塗膜の割れおよび剥れを
生じるまでの押し出し距離を測定。評価は、次のように
行なった。○:剛球を押し出した距離が、3mm以上で
塗膜の割れおよび剥がれが生じなかったもの。△:剛球
を押し出した距離が3mm以上4mm未満で塗膜の割れ
および剥がれが生じたもの。×:剛球を押し出した距離
が、3mm未満で塗膜の割れおよび剥がれが生じたも
の。
【0051】表3の組成物のイルガキュアー907は、
チバ・ガイギー社製(2−メチル−1−[4−(メチル
チオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−
オン)、カヤキュアーDETX−Sは、日本化薬(株)
製(2,4−ジエチルチオキサントン)、ソルベッソ1
50は、エクソン化学(株)製(ソルベントナフサ)、
ライトアクリレートDPE−6Aは、共栄社化学(株)
製(ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリ
レート混合物)、フューズレックスは、龍森(株)製
(溶融シリカ)、アエロジル380は、日本アエロジル
(株)製(無水シリカ)、YDCN−704は、東都化
成(株)製(o−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂)、TEPICは、日産化学(株)製(トリグリシジ
ルエーテルイソシアヌレート)、ライトアクリレートT
MP−Aは、共栄社化学(株)製(トリメチロールプロ
パントリアクリレート)である。
【0052】
【表4】
【0053】
【表5】
【0054】表4および表5の評価結果から明らかなよ
うに、本発明の感光性樹脂組成物は、希アルカリ水溶液
での現像性に優れ溶剤の乾燥時間を長くしても現像が可
能であり、その硬化物は、密着性、半田耐熱性、無電解
金メッキ耐性、PCT耐性、可撓性に優れていることは
明らかである。
【0055】参考例 1級の水酸基を有する化合物と2級の水酸基を有する化
合物を使用し、酸無水物が1級の水酸基に優先的に付加
するかどうかを確認する参考試験を行った。1級の水酸
基を有する化合物である1−オクタノール130部(1
モル)および2級の水酸基を有する化合物である2−オ
クタノール130部(1モル)を、95℃に加熱したテ
トラヒドロ無水フタル酸152部(1モル)に導入し、
100℃で約3時間反応させ、得られた反応物について
IR分析を行った。その結果、酸無水物の吸収の消失が
確認された。また、該反応物についてGPC測定により
あらかじめ作成した検量線を用いて反応率を求めたとこ
ろ、反応開始後3時間でテトラヒドロ無水フタル酸の付
加率が99モル%以上であることが確認された。さら
に、該反応物についてH−NMRおよび13C−NMR
分析を行ったところ、1級の水酸基は消失し、2級の水
酸基の消失がないことが確認された。以上の結果より、
酸無水物が1級の水酸基に優先的に付加することが分か
った。
【0056】産業上の利用の可能性 本発明の感光性樹脂組成物は、パターンを形成したフィ
ルムを通した選択的に紫外線により露光し、未露光部分
現像することによるソルダーレジストパターン形成にお
いて、露光部の現像液に対する耐性を有し、得られた硬
化物が、無電解金メッキ耐性に優れ、密着性、半田耐熱
性、PCT耐性等も十分に満足するものであり、とくに
液状ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物に適してい
る。したがって本発明によれば、プリント配線板のソル
ダーレジストに使用する、希アルカリ水溶液での現像性
に優れ、且つ硬化後の塗膜は、可撓性、耐水性、密着
性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性およびPCT(プ
レッシャークッカーテスト)耐性等に優れる感光性樹脂
組成物が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−225355(JP,A) 特開 平9−12654(JP,A) 特開 平9−316149(JP,A) 特開 平3−27044(JP,A) 特開 平9−137109(JP,A) 特開 平11−288091(JP,A) 特開2000−321765(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/027 C08G 59/14 C08G 59/20 H05K 3/28

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)エポキシ樹脂(a)と、1分子中
    に1級のアルコール性水酸基1個とカルボキシル基1個
    を有する化合物(b)と、不飽和一塩基酸(c)との反
    応物(I)に、さらに飽和または不飽和多塩基酸無水物
    (d)を前記反応物(I)の水酸基に反応させて得られ
    る感光性樹脂、 (B)エポキシ樹脂、 (C)光重合開始剤、および (D)重合性不飽和化合物および/または溶剤 を含んでなる感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 感光性樹脂(A)において、反応物
    (I)の1級水酸基1モルに対し飽和または不飽和多塩
    基酸無水物(d)を0.6モル以上1.0モル以下とな
    る割合で反応させて得られることを特徴とする請求項1
    に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 感光性樹脂(A)において、エポキシ樹
    脂(a)のエポキシ基1当量に対して、化合物(b)お
    よび不飽和一塩基酸(c)を全体で0.8〜1.2当量
    反応させ、且つ化合物(b)を0.05〜0.5当量と
    なる割合で反応させることを特徴とする請求項1または
    2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 エポキシ樹脂(B)が、組成物に対して
    1〜50重量%配合される請求項1または2に記載の感
    光性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 光重合開始剤(C)が、組成物に対して
    0.5〜20重量%配合される請求項1または2に記載
    の感光性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 重合性不飽和化合物および/または溶剤
    (D)が、組成物に対して5〜80重量%配合される請
    求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
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