WO2013022068A1 - 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法 Download PDF

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resin composition
photosensitive resin
photosensitive
acid
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名越　俊昌
田中　恵生
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日立化成工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive film, a permanent resist, and a method for producing a permanent resist.
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for producing a permanent resist used for printed wiring boards and semiconductor package substrates.
  • the density of semiconductor package substrates has been increasing, and the photosensitive solder resist (hereinafter also referred to as permanent resist) used for the outermost layer is more than ever. Reliability is required. Specifically, the need for crack resistance is increasing as the number of substrates increases and the size of the chip increases, and more crack resistance is required, especially during temperature cycle testing.
  • HAST super accelerated life test
  • the super accelerated life test is a very severe test for evaluating insulation resistance by applying a predetermined voltage to a comb electrode of 8 ⁇ m / 8 ⁇ m in an environment of 130 ° C. and 85% RH.
  • solder resist for use in a semiconductor package substrate for example, a photosensitive resin composition using an acid-modified epoxy resin that can be developed with an alkali that is obtained by adding acrylic acid to a cresol novolac type epoxy resin and then modifying an acid anhydride (for example, for the purpose of improving resistance to TCT (temperature cycle test) and a photosensitive resin composition further containing an elastomer (for example, see Patent Document 2) has been used.
  • a photosensitive resin composition containing a silica filler to improve reflow resistance (see, for example, Patent Document 3) and a photopolymerizable compound having a specific structure to improve HAST resistance are used.
  • the photosensitive resin composition (for example, refer patent document 4) was used.
  • the conventional photosensitive resin composition has room for improvement particularly in satisfying both crack resistance and HAST resistance in the applications where high reliability is required as described above. Moreover, in order to satisfy the crack resistance of the solder resist used for the semiconductor package substrate of a high multilayer substrate and a large chip, the photosensitive resin composition having a low CTE (thermal expansion coefficient) and a high Tg (glass transition temperature). However, there is room for improvement in the conventional photosensitive resin composition.
  • the present invention relates to an alkali developable photosensitive resin composition having a low CTE, a high Tg, excellent crack resistance in a high multilayer substrate, and excellent HAST resistance at an ultrafine pitch, and a photosensitive resin using the same. It aims at providing the manufacturing method of a conductive film, a permanent resist, and a permanent resist.
  • the first aspect of the present invention comprises (a) component: acid-modified epoxy resin, (b) component: photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group, (c) component: photopolymerization initiator, and (d) component.
  • the component (b) contains a photopolymerizable monomer having a tricyclodecane structure and a urethane bond.
  • the component (e) contains a silica filler having a maximum particle size of 1 ⁇ m or less, exceeding 60 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (a) and the component (b). .
  • Such photosensitive resin composition has low CTE, high Tg, excellent crack resistance in high multi-layer substrates, excellent HAST resistance at ultra fine pitch, and excellent in resolution and gold plating resistance. It can be used as a simple solder resist.
  • the average particle size and the maximum particle size are those measured using the microtrack method or the nanotrack method.
  • the acid-modified bisphenol novolac type epoxy resin is obtained by adding a polybasic acid anhydride to an esterified product of an epoxy resin having a structure represented by the following general formula (1) and an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid. It is preferable to include an acid-modified bisphenol novolac type epoxy resin.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a glycidyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents 1 or more.
  • a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the photopolymerizable monomer having a tricyclodecane structure and a urethane bond preferably includes a photopolymerizable monomer having a partial structure represented by the following general formula (2) or general formula (3).
  • Tg and HAST resistance can be improved more.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a direct bond, an alkylene group or an arylene group.
  • the component (b) preferably contains a urethane compound obtained by reacting a diol compound having a tricyclodecane structure, a diisocyanate compound, and a compound having an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group.
  • the photosensitive resin composition preferably further contains a curing accelerator having an amino group in the molecule.
  • a curing accelerator having an amino group in the molecule preferably further contains a curing accelerator having an amino group in the molecule.
  • the second aspect of the present invention relates to a photosensitive film comprising a support and a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition provided on the support.
  • a step of providing a photosensitive layer comprising the photosensitive resin composition on a substrate a step of pattern irradiating the photosensitive layer with actinic rays, and developing the photosensitive layer to form a permanent resist. And a step of forming a permanent resist.
  • the 4th aspect of this invention is related with the permanent resist which consists of hardened
  • the permanent resist of the present invention can be obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention with light and / or heat. Therefore, in the cured product, the reactive group of the photosensitive resin composition is partially or entirely disappeared by reaction due to light and / or heat curing.
  • a photosensitive resin composition that can be developed with an alkali, has a low CTE, has a high Tg, and has both crack resistance in a high multilayer substrate and HAST resistance of an ultrafine pitch, and the same are used.
  • a photosensitive film, a permanent resist, and a method for producing a permanent resist can be provided.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (a) component: acid-modified epoxy resin, (b) component: a photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group, (c) component: a photopolymerization initiator, (d) Component: epoxy resin, and (e) component: containing an inorganic filler, the component (a) contains an acid-modified bisphenol novolac type epoxy resin, and at least one of the following conditions (I) and (II) It is the photosensitive resin composition which satisfy
  • the component (b) contains a photopolymerizable monomer having a tricyclodecane structure and a urethane bond.
  • the component (e) contains a silica filler having a maximum particle size of 1 ⁇ m or less in excess of 60 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (a) and the component (b).
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an acid-modified epoxy resin as the component (a).
  • the acid-modified epoxy resin can be obtained, for example, by adding a polybasic acid anhydride (a3) to an esterified product of an epoxy resin (a1) and an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (a2). it can.
  • the acid-modified epoxy resin can be obtained by the following two-stage reaction.
  • first reaction the epoxy group of the epoxy resin (a1) reacts with the carboxyl group of the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (a2), A hydroxyl group is formed.
  • second reaction the next reaction (hereinafter referred to as “second reaction” for convenience), the hydroxyl group produced in the first reaction and / or the hydroxyl group originally contained in the epoxy resin (a1) and the polybasic acid anhydride (a3) are used. ) Is considered to react with the acid anhydride group.
  • the epoxy resin (a1) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more epoxy groups.
  • a novolac type epoxy resin a trisphenol methane type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type
  • examples thereof include epoxy resins, bisphenol S-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, and bisphenol novolac-type epoxy resins.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (a2) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (a2) is a half ester compound of a polybasic acid anhydride and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group, or a dibasic acid and an unsaturated monoglycidyl compound.
  • a half ester compound may be used.
  • a half-ester compound refers to a compound in which only one of the carboxyl groups of a compound having two carboxyl groups is esterified.
  • Examples of the half-ester reaction product include anhydrides such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, and succinic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and tris ( Examples thereof include a reaction product obtained by reacting hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like in an equimolar ratio by a conventional method.
  • anhydrides such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, and succinic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and tris
  • Examples thereof include a reaction product obtained by reacting hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, glycidy
  • the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (a2) can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid is preferable.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl, and the same applies to other similar expressions such as (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • polybasic acid anhydride (a3) examples include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydro Mention may be made of phthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride and trimellitic anhydride.
  • the ratio of the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (a2) is preferably 0.7 to 1.05 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (a1). More preferred is 0.8 to 1.0 equivalent.
  • the epoxy resin (a1) and the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (a2) can be dissolved and reacted in an organic solvent.
  • organic solvent include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate; aliphatic carbonization such as octane and decane Hydrogen: Petroleum solvents such as petroleum ether,
  • the component (a) has an acid value of preferably 20 to 180 mgKOH / g, more preferably 30 to 150 mgKOH / g, particularly preferably 40 to 120 mgKOH / g, and 50 to 90 mgKOH / g. It is very preferable that it is g. Thereby, the developability with the alkaline aqueous solution of the photosensitive resin composition becomes good, and an excellent resolution can be obtained.
  • the acid value measurement conditions are the same as in the examples.
  • the weight average molecular weight of the component (a) is preferably 2000 to 30000, more preferably 3000 to 20000, and particularly preferably 5000 to 15000 from the viewpoint of coating properties. These can also be used in combination of two or more resins having different molecular weights. In this specification, the conditions for measuring the weight average molecular weight are the same as in the examples.
  • Examples of the acid-modified epoxy resin include phenol novolac-type acid-modified epoxy acrylate, bisphenol F-type acid-modified epoxy acrylate, and urethane-modified bisphenol A-type acid-modified epoxy acrylate.
  • Cresol novolac type acid-modified epoxy acrylate is, for example, EXP-2810 (manufactured by DIC Corporation), bisphenol F type acid-modified epoxy acrylate is ZFR-1158 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), urethane-modified bisphenol A type acid-modified epoxy Acrylate is commercially available as UXE-3024 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the component contains an acid-modified bisphenol novolac type epoxy resin.
  • the acid-modified bisphenol novolac type epoxy resin can be used without particular limitation.
  • the bisphenol structure in the acid-modified bisphenol novolac epoxy resin may be a bisphenol A structure or a bisphenol F structure, but is an acid-modified bisphenol F novolac epoxy resin in terms of excellent crack resistance. It is preferable.
  • the acid-modified bisphenol novolac type epoxy resin is a polybasic esterified product of an epoxy resin having a structure represented by the following formula (1) and an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (a2). It is preferable to use an acid-modified bisphenol novolac type epoxy resin to which an acid anhydride (a3) is added.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a glycidyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents 1 or more.
  • a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different.
  • n represents an integer value in a single molecule, and a rational number that is an average value as an aggregate of a plurality of types of molecules.
  • the acid-modified bisphenol novolac type epoxy resin examples thereof include EXP-3133 and EXP-3135 (both manufactured by DIC Corporation) and EXP-2827 (manufactured by DIC Corporation), which are bisphenol F novolac type acid-modified epoxy resins.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group. Especially, it is preferable to contain the photopolymerizable monomer which has a tricyclodecane structure and a urethane bond in the point which is excellent in HAST resistance. In that case, it is preferable to contain a photopolymerizable monomer having a partial structure represented by the following general formula (2) or general formula (3).
  • the tricyclodecane structure includes, for example, a structure represented by the following general formula (4).
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a direct bond, an alkylene group or an arylene group.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and further preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • alkylene group having 2 to 6 carbon atoms examples include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. From the viewpoints of resolution and plating resistance, an ethylene group or isopropylene group is used. It is preferably a group, more preferably an ethylene group.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of such an arylene group include phenylene and naphthylene.
  • the photopolymerizable monomer having a tricyclodecane structure and a urethane bond has (b1) a diol compound having a tricyclodecane structure, (b2) a diisocyanate compound, (b3) an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group. It is preferable that it is a urethane compound obtained by making a compound react.
  • Examples of the (b1) diol compound having a tricyclodecane structure include tricyclodecane dimethanol.
  • the (b2) diisocyanate compound is not particularly limited, but a compound having a ring structure is preferable. Among these, those having a rigid structure such as isophorone diisocyanate are more preferable from the viewpoint of crack resistance (heat resistance).
  • the compound (b3) having an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group preferably has two ethylenically unsaturated groups from the viewpoint of crosslinking density, and more preferably has three. preferable.
  • Examples of the compound having three ethylenically unsaturated groups in the molecule include compounds represented by the following general formula (5).
  • R 7 and R 8 there are two or more may be different from each other in the same, R 7 represents an alkylene group or an arylene group having 6 to 14 1 to 10 carbon atoms, R 8 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and l, m, and n represent 1 to 10. ]
  • l, m, and n represent the number of structural units. Therefore, an integer value is shown in a single molecule, and a rational number that is an average value is shown as an aggregate of a plurality of types of molecules.
  • the above (b2) diisocyanate is isophorone diisocyanate
  • the compound having the ethylenically unsaturated group and the hydroxyl group is represented by the general formula (5 It is more preferable that it is a compound represented by As such compounds, UX-5002D-M20, UX-5002D-P20 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like are commercially available.
  • the content of the component (b) is preferably 10 parts by mass to 60 parts by mass and 15 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) and (b). It is more preferable.
  • the component (b) is less than 10 parts by mass, the effect of improving HAST resistance is reduced, and when it exceeds 60 parts by mass, a development residue tends to be generated.
  • the content of component (b) is 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the acid-modified epoxy resin. It is also preferable.
  • the photosensitive resin composition can further contain other photopolymerizable monomers without particular limitation, but preferably contains a photopolymerizable monomer having three or more ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the photopolymerizable monomer having three or more ethylenically unsaturated groups include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol pentane.
  • (meth) acrylate compounds having a skeleton derived from pentaerythritol (meth) acrylate compounds having a skeleton derived from dipentaerythritol, and skeletons derived from trimethylolpropane in terms of further improving crack resistance during reflow mounting
  • the (meth) acrylate having a skeleton derived from dipentaerythritol means an esterified product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, and the esterified product includes a compound modified with an alkyleneoxy group. Is included.
  • the above esterified product preferably has 6 ester bonds in one molecule, but a compound having 1 to 5 ester bonds may be mixed.
  • the (meth) acrylate compounds having a skeleton derived from dipentaerythritol are commercially available as KAYARAD DPHA, KAYARAD D-310, KAYARAD D-330, KAYARAD DPCA-20, 30, and KAYARAD DPCA-60, 120 (all Available from Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the photosensitive resin composition preferably contains a photopolymerizable monomer having two ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the photopolymerizable monomer having two ethylenically unsaturated groups include bisphenol A (meth) acrylate compounds, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, tricyclodecanediol di (meth) acrylate, and glycidyl groups. Examples thereof include compounds obtained by reacting the containing compound with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, and urethane di (meth) acrylate compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Tricyclodecanediol dimethacrylate is commercially available as NK ester DCP (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), and tricyclodecane dimethanol diacrylate is commercially available as NK ester A-DCP (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.). Is possible.
  • a bisphenol A (meth) acrylate compound from the viewpoint of excellent resolution.
  • 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is FA-321M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) or BPE-500 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) is commercially available as BPE-1300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), for example. .
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerizable initiator is not particularly limited as long as it matches the light wavelength of the exposure machine to be used, and known ones can be used.
  • aromatic ketone, oxime ester compound, thioxanthone compound or acylphosphine oxide compound is preferably used in terms of resolution and rectangular pattern shape, and aromatic ketone or thioxanthone compound is more preferably used. It is preferable to use an aromatic ketone and a thioxanthone compound in combination.
  • 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1 is most preferable.
  • 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1 is commercially available as IRGACURE 907 (BASF Corporation).
  • Examples of the compound having the oxime ester include (2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one), (1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (o -Benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime)), Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime)) is most preferred. This is commercially available as IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF Corporation).
  • 2,4-diethylthioxanthone is most preferable. This is commercially available as KAYACURE-DETX-S (Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the acylphosphine oxide compound is most preferably 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. This is commercially available as LUCIRIN-TPO (BASF Corporation).
  • phosphine oxide photopolymerization initiator examples include monoacylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2, And bisacylphosphine oxides such as 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is, for example, DAROCURE-TPO (manufactured by Ciba Japan), and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide is, for example, IRGACURE-819 (Ciba. Each of which is commercially available.
  • a compound having an acridine ring and a compound having an oxime ester for the purpose of improving sensitivity can be used in combination.
  • Examples of the compound having an acridine ring include 9-phenylacridine, 9-aminoacridine, 9-pentylaminoacridine, 1,2-bis (9-acridinyl) ethane, and 1,3-bis (9-acridinyl) propane.
  • the content of the component (c) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) and (b). More preferably, it is a part.
  • the content of the aromatic ketone is preferably 0.1 parts by mass to 5 parts by mass, and 0.5 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) and (b). More preferably, it is 1.0 part by weight to 5 parts by weight.
  • the content of the thioxanthone compound is preferably 0.01 parts by mass to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) and (b), and 0.05 parts by mass to 0.5 parts by mass.
  • the amount is more preferably part by mass, and further preferably 0.1 part by mass to 0.3 part by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an epoxy resin (excluding the above-mentioned acid-modified epoxy resin).
  • the component (d) include bisphenol A type epoxy resins such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F type epoxy resins such as bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S type epoxy resins such as bisphenol S diglycidyl ether, and biphenol di.
  • Biphenol type epoxy resins such as glycidyl ether, bixylenol type epoxy resins such as bixylenol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, phenol biphenyl aralkyl type epoxy resins and bisphenol novolac type epoxy resins Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of bisphenol A diglycidyl ether include Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1002 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and the like.
  • examples of bisphenol F diglycidyl ether include Epicoat 807 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and YSLV-80 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of bisphenol S diglycidyl ether include EBPS-200 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). ) And Epicron EXA-1514 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
  • Examples of the biphenol diglycidyl ether include YL6121 (manufactured by Japan Epoxy Resin), and examples of the bixylenol diglycidyl ether include YX4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin). Further, examples of the hydrogenated bisphenol A glycidyl ether include ST-2004 and ST-2007 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.). Examples of the phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin include NC-3000H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • a bisphenol F type epoxy resin a phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin, or a bisphenol novolac type epoxy resin.
  • Examples of the bisphenol F type epoxy resin include YSLV-80 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin include NC-3000H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • EXA-7372 bisphenol F type novolac type epoxy resin, manufactured by DIC Corporation
  • 157S70 bisphenol A type novolak type polyfunctional epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the content of the component (d) is preferably 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) and (b). Is more preferably 15 parts by weight to 40 parts by weight, and particularly preferably 20 parts by weight to 35 parts by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an inorganic filler.
  • the component (e) for example, barium sulfate, barium titanate, powdered silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, calcined kaolin, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica powder can be used. .
  • a silica filler from the viewpoint of low CTE.
  • a silica filler dispersed with a maximum particle size of 1 ⁇ m or less is used in the photosensitive resin composition. It is preferable.
  • the inorganic filler is preferably dispersed in the photosensitive resin composition with a maximum particle size of 1 ⁇ m or less, and the average particle size of the inorganic filler is preferably 3 to 300 nm, and preferably 5 to 300 nm. More preferably.
  • the silica filler may be any of fused spherical silica, fused and ground silica, crystalline silica, fumed silica, sol-gel silica, and the like. From the viewpoint of particle size, fused spherical silica, fumed silica, sol-gel silica and the like are preferable, and among them fumed silica and sol-gel silica are more preferable.
  • Silica is used by being dispersed in the resin without agglomeration while maintaining the primary particle size. In that case, you may perform a silane coupling process to the silica surface.
  • silane coupling agent generally available silane coupling agents can be used.
  • alkyl silane, alkoxy silane, vinyl silane, epoxy silane, amino silane, acrylic silane, methacryl silane, mercapto silane, sulfide silane, isocyanate silane, sulfur silane, styryl silane, and alkyl chloro silane can be used.
  • silane coupling agent examples include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, and isobutyl.
  • the component (e) preferably contains barium sulfate together with silica.
  • silica By using both silica and barium sulfate, it is easy to have a desired particle size distribution, and the hardness of the photosensitive resin composition can be adjusted.
  • the content of the component (e) is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) and (b). More preferably, it is 10 to 50 parts by mass.
  • the content of the silica filler is preferably 10 to 500 parts by mass, more preferably 20 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) and (b). More preferably, it is ⁇ 300 parts by mass, and particularly preferably more than 60 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a polymerization inhibitor in addition to the components (a) to (e) described above.
  • a polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, and phenothiazine. More preferably, the polymerization inhibitor is a phenolic antioxidant.
  • the above-mentioned polymerization inhibitor preferably has a melting point of 100 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, in order to suppress volatilization during heating after the development step.
  • the weight average molecular weight is preferably 300 or more, and more preferably 370 or more.
  • the photosensitive resin composition has an amino acid in the molecule as a curing accelerator from the viewpoint of achieving a higher level of chemical resistance and plating resistance. It is preferable to further contain a compound having a group.
  • the present curing accelerator can achieve a higher level of chemical resistance and plating resistance in the case of a thin film.
  • Examples of the curing accelerator having an amino group in the molecule include dicyandiamide, melamine, guanamine and derivatives thereof. Specifically, dicyandiamide, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine-phenol-formalin, Shikoku Chemical Industries, Ltd. Commercially available products manufactured by the company; 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK. Among these, it is preferable to contain a melamine compound.
  • additives such as triazine compounds and derivatives thereof, imidazole series, thiazole series, triazole series, and silane coupling agents can be used.
  • triazine derivatives such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, and 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine.
  • the amount is preferably 0.1 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) and (b).
  • the amount is more preferably 5 to 5 parts by mass, and further preferably 1.0 to 5 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition can use pigment components of each color as required.
  • a colorant or dye such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, malachite green, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, azo organic pigment, or the like can be used. .
  • thixotropic agents such as benton, montmorillonite, aerosil, and amide wax
  • antifoaming agents such as silicone, fluorine, and polymer
  • leveling agents can affect the desired properties of the photosensitive resin composition. You may include in the range which is not.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes a form obtained by mixing the above-described components in a solvent.
  • a solvent As the solvent, alcohol, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, ester, or diethylene glycol can be used from the viewpoint of solubility of each component, ease of film formation, and the like.
  • ethylene glycol monobutyl ether acetate diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the photosensitive resin composition used for this invention contains a solvent, it is preferable that the content is 5-40 mass% with respect to the photosensitive resin composition whole quantity.
  • the photosensitive film which concerns on this embodiment is a photosensitive film provided with a support body and the photosensitive layer which consists of the said photosensitive resin composition provided on the support body.
  • the photosensitive layer is also referred to as a photosensitive resin composition layer.
  • a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene
  • the thickness of the support (polymer film) is preferably 5 to 25 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the support film tends to be broken when the support film is peeled off before development, and if it exceeds 25 ⁇ m, the resolution tends to decrease.
  • a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene
  • polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene
  • examples of commercially available products include polypropylene films such as product names “Alphan MA-410” and “E-200C” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Shin-Etsu Film Co., Ltd., and product names “PS-” manufactured by Teijin Limited.
  • Polyethylene terephthalate film such as PS series such as “25” can be mentioned, but is not limited thereto.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, still more preferably 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 30 ⁇ m. If this thickness is less than 1 ⁇ m, the protective film tends to be broken during lamination, and if it exceeds 100 ⁇ m, the cost tends to be inferior.
  • the protective film preferably has a smaller adhesive force between the photosensitive layer and the protective film than the adhesive force between the photosensitive layer and the support, and is preferably a low fisheye film. Fisheye is a material in which foreign materials, undissolved materials, oxidatively deteriorated materials, etc. are incorporated into the film when the material is melted and kneaded, extruded, biaxially stretched, or casted to produce a film. It is.
  • the photosensitive layer is prepared by dissolving the photosensitive resin composition in the solvent (solvent) described above to obtain a solution (coating liquid) having a solid content of about 30 to 70% by mass, and then applying the solution (coating liquid) on the support. It is preferable to form it by applying to and drying.
  • the application can be performed by a known method using, for example, a roll coater, comma coater, gravure coater, air knife coater, die coater, bar coater or the like.
  • the drying can be performed at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes.
  • the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition is preferably 3% by mass or less with respect to the total amount of the photosensitive resin composition from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
  • the thickness of the photosensitive layer varies depending on the use, but is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 60 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 50 ⁇ m after drying. If the thickness is less than 5 ⁇ m, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 200 ⁇ m, the sensitivity and resolution inside the photosensitive layer tend to be lowered.
  • the photosensitive film may further have intermediate layers such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer.
  • the obtained photosensitive film can be wound up and stored in a sheet form or a roll around a core.
  • the edge fusion refers to a phenomenon in which the photosensitive resin composition exudes from the end face of the roll when the roll is wound and stored.
  • the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • a photosensitive layer made of the above-described photosensitive resin composition is formed on a substrate on which a resist is to be formed.
  • the photosensitive film is adhered by a laminate or the like so as to cover a conductor layer having a circuit pattern formed on a substrate.
  • the protective film is peeled off from the photosensitive film, and the exposed surface is adhered so as to cover the conductor layer having the circuit pattern formed on the substrate.
  • the photosensitive resin composition can also be apply
  • an actinic ray is irradiated to a predetermined portion of the photosensitive layer through the mask pattern, the photosensitive layer of the irradiated portion is photocured, and an exposure process for forming a photocured portion is performed.
  • a resist pattern can be formed.
  • a developer that is safe and stable and has good operability such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, and an organic solvent is used corresponding to the type of the photosensitive resin composition.
  • an alkaline aqueous solution is preferable.
  • a base that is safe and stable and has good operability is used.
  • lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. which are alkali metal hydroxides such as lithium, sodium, potassium, etc.
  • alkali carbonate, ammonium carbonate which are carbonates or bicarbonates, such as alkali metals or ammonium, etc.
  • alkali bicarbonate such as sodium phosphate and potassium phosphate which are alkali metal phosphates, sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate which are alkali metal pyrophosphates, and the like.
  • Examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5 mass% sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 mass% potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 mass% sodium hydroxide, 0.1 A dilute solution of ⁇ 5 mass% sodium tetraborate is preferred, and its pH is preferably in the range of 9-11.
  • the temperature of such an alkaline aqueous solution is adjusted according to the developability of the photosensitive layer and is preferably 20 to 50 ° C.
  • a small amount of an organic solvent such as a surfactant or an antifoaming agent may be mixed in the alkaline aqueous solution in order to promote development.
  • aqueous developer one comprising water and an alkaline aqueous solution or one or more organic solvents is used.
  • the base of the alkaline aqueous solution include those other than those described above, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3- Examples include propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, and morpholine.
  • the pH of such an aqueous developer is preferably as low as possible within a range where development processing can be sufficiently performed, preferably pH 8 to 12, and more preferably pH 9 to 10.
  • organic solvent examples include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1, 1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and ⁇ -butyrolactone are used.
  • the concentration of such an organic solvent is usually preferably 2 to 90% by mass.
  • the temperature of such an organic solvent can be adjusted according to developability.
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent-based developer used alone include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and ⁇ -butyrolactone.
  • Developed resist patterns include dip method, paddle method, spray method, high pressure spray method, brushing, slapping and the like, and the high pressure spray method is most suitable for improving the resolution.
  • two or more kinds of development methods described above may be used in combination as necessary.
  • a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like can be used.
  • the irradiation amount can be adjusted as necessary.
  • irradiation can be performed at an irradiation amount of about 0.05 to 10 J / cm 2 .
  • the resist pattern is heated, it is preferably performed in the range of about 130 to 200 ° C. for about 15 to 90 minutes.
  • Both ultraviolet irradiation and heating may be performed. In this case, both may be performed at the same time, and after either one is performed, the other may be performed. When ultraviolet irradiation and heating are performed simultaneously, it is preferable to heat to 60 to 150 ° C. from the viewpoint of imparting better solder heat resistance and chemical resistance.
  • the permanent resist formed in this way also serves as a protective film for the wiring after soldering the substrate, and has various characteristics of a solder resist, for printed wiring boards, semiconductor package substrates, and flexible wiring boards. It can be used as a solder resist.
  • solder resist is used, for example, as a plating resist or an etching resist when plating or etching a substrate, and is left on the substrate as it is to protect a wiring or the like (permanent resist). Used as
  • the unexposed portion is removed by developing this, and the substrate A resist having an opening pattern in which a part of the conductor layer formed thereon is exposed is obtained. After that, it is preferable to perform a process necessary for forming the permanent resist.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a semiconductor package.
  • the semiconductor package 10 includes a semiconductor chip mounting substrate 50 and a semiconductor chip 120 mounted on the semiconductor chip mounting substrate 50.
  • the semiconductor chip mounting substrate 50 and the semiconductor chip 120 are bonded with an adhesive 117 made of a die bond film or a die bond paste.
  • the semiconductor chip mounting substrate 50 includes an insulating substrate 100.
  • a wire bonding wiring terminal 110 and a permanent resist layer in which an opening from which a part of the wiring terminal 110 is exposed is formed.
  • 90 is provided, and a permanent resist layer 90 and solder connection terminals 111 are provided on the opposite surface.
  • the permanent resist layer 90 is a layer made of a cured product of the photosensitive resin composition of the present embodiment.
  • Solder connection terminals 111 have solder balls 114 mounted thereon for electrical connection with the printed wiring board.
  • the semiconductor chip 120 and the wire bonding wiring terminal 110 are electrically connected using a gold wire 115.
  • the semiconductor chip 120 is sealed with a semiconductor sealing resin 116.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can also be applied to flip chip type semiconductor packages.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a flip chip type semiconductor package substrate.
  • the flip chip type semiconductor package substrate 20 includes a semiconductor chip mounting substrate 50 and a semiconductor chip 120 mounted on the semiconductor chip mounting substrate 50.
  • the semiconductor chip mounting substrate 50 and the semiconductor chip 120 are filled with an underfill agent 118.
  • the semiconductor chip mounting substrate 50 has a configuration in which an insulating substrate 100b, an insulating substrate 100a, and a permanent resist layer 90 are stacked in this order.
  • the permanent resist layer 90 is a layer made of a cured product of the photosensitive resin composition of the present embodiment.
  • the insulating substrate 100b has a patterned copper wiring 80 on the surface on the insulating substrate 100a side, and the insulating substrate 100a has a patterned copper wiring 80 on the surface on the permanent resist layer 90 side.
  • the copper wiring 80 on the insulating substrate 100b and at least a part of the copper wiring 80 on the insulating substrate 100a are electrically connected by the solder connection terminal 111 formed so as to penetrate the insulating substrate 100a and the insulating substrate 100b. It is connected.
  • the permanent resist layer 90 is formed so as to cover the copper wiring 80 on the insulating substrate 100a, but the copper wiring 80 is exposed on the copper wiring 80 corresponding to the connection terminal 111 for solder connection.
  • An opening 112 is formed.
  • the copper wiring 80 on the insulating substrate 100 a is electrically connected via the copper wiring 80 formed on the surface of the semiconductor chip 120 facing the semiconductor chip mounting substrate 50 and the solder ball 114 provided in the opening 112. It is connected.
  • the substrate with the permanent resist is then mounted on an electronic device such as a personal computer.
  • the present invention can also be said to be an invention relating to application of the photosensitive resin composition, for example. That is, one aspect of the present invention is as follows: (a) component: acid-modified epoxy resin, (b) component: photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group, (c) component: photopolymerization initiator, (d) component : Epoxy resin and component (e): photosensitive resin composition containing an inorganic filler, wherein the component (a) contains an acid-modified bisphenol novolac type epoxy resin, and the following (I) and (II) The photosensitive resin composition satisfying at least one of the following conditions is applied for production of a photosensitive film.
  • the component (b) contains a photopolymerizable monomer having a tricyclodecane structure and a urethane bond.
  • the component (e) contains a silica filler having a maximum particle size of 1 ⁇ m or less in excess of 60 parts relative to a total of 100 parts by mass of the component (a) and the component (b).
  • the other aspect of the present invention is as follows: (a) component: acid-modified epoxy resin, (b) component: photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group, (c) component: photopolymerization initiator, (d) Component: epoxy resin, and (e) component: a photosensitive resin composition containing an inorganic filler, wherein the component (a) contains an acid-modified bisphenol novolac type epoxy resin, and (I) and (I) Application of a photosensitive resin composition that satisfies at least one of the conditions shown in II) as a photosensitive resin composition for producing a permanent resist.
  • the other aspect of the present invention is as follows: (a) component: acid-modified epoxy resin, (b) component: photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group, (c) component: photopolymerization initiator, (d) Component: epoxy resin, and (e) component: a photosensitive resin composition containing an inorganic filler, wherein the component (a) contains an acid-modified bisphenol novolac type epoxy resin, and (I) and (I) Application of a cured product of a photosensitive resin composition that satisfies at least one of the conditions shown in II) to a permanent resist.
  • EXP-3133 Bisphenol F novolac type acid-modified epoxy resin (weight average molecular weight 7000, acid value 63 mgKOH / g, manufactured by DIC Corporation)
  • EXP-3135 Bisphenol F novolac type acid-modified epoxy resin (weight average molecular weight 8000, acid value 75 mgKOH / g, manufactured by DIC Corporation)
  • EXP-2810 Cresol novolak type acid-modified epoxy acrylate (weight average molecular weight 7000, acid value 65 mgKOH / g, manufactured by DIC Corporation)
  • ZFR-1158 Bisphenol F-type acid-modified epoxy acrylate (weight average molecular weight 10,000, acid value 65 mgKOH / g, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • UXE-3024 Urethane-modified bisphenol A acid-modified epoxy acrylate (weight average molecular weight 10,000, acid value 67 mgKOH / g, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the acid value was measured as follows. First, the binder polymer was heated at 130 ° C. for 1 hour to remove volatile matter, thereby obtaining a solid content. Then, after precisely weighing 1 g of the polymer whose acid value is to be measured, 30 g of acetone was added to this polymer and dissolved uniformly. Next, an appropriate amount of an indicator, phenolphthalein, was added to the solution, and titration was performed using a 0.1N aqueous KOH solution. And the acid value was computed by following Formula.
  • Acid value 10 ⁇ Vf ⁇ 56.1 / (Wp ⁇ I)
  • Vf represents the titration amount (mL) of phenolphthalein
  • Wp represents the weight (g) of the measured binder polymer solution
  • I represents the ratio (mass%) of the non-volatile content in the measured binder polymer solution.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC), and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • GPC condition pump Hitachi L-6000 type (manufactured by Hitachi, Ltd., product name) Column: Gelpack GL-R420, Gelpack GL-R430, Gelpack GL-R440 (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name) Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd., product name)
  • UX-5002D-M20 Tricyclodecane structure-containing urethane acrylate (weight average molecular weight 3500, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • UX-5002D-P20 Tricyclodecane structure-containing urethane acrylate (weight average molecular weight 3500, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • NK-DCP Tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (weight average molecular weight 332, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • DPHA Dipentaerythritol hexaacrylate (weight average molecular weight 578, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • FA-321M Bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate (weight average molecular weight 836, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • EXA-7372 Bisphenol F novolac type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation) NC-3000H: phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • YSLV-80 Bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
  • Silica filler A A silica filler having an average particle diameter of 100 nm and a silane coupling agent treated with methacrylic silane 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was prepared. This was used by being dispersed in the resin of component (a). The dispersion state was measured using a laser diffraction type microtrack particle size distribution analyzer HRA-X100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The average particle size was 50 nm and the maximum particle size was 204 nm.
  • Silica filler B Crystal crushed silica having a silica filler average particle size of 800 nm was prepared. This was used by dispersing in resin (a) with three rolls. The dispersion state was measured using a laser diffraction type microtrack particle size distribution analyzer HRA-X100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). As a result, the average particle size was 546 nm and the maximum particle size was 3.8 ⁇ m.
  • Barium sulfate Barium sulfate having an average particle size of 200 ⁇ m was prepared as a filler. This was prepared and used as a dispersion by the method shown below.
  • the photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group (different from the above component (b) and / or (b) component), barium sulfate, melamine and methyl ethyl ketone, the amount described in Table 1 or 2 is added to Starmill LMZ ( Ashizawa Finetech Co., Ltd.) was used, and zirconia beads having a diameter of 1.0 mm were used and dispersed at a peripheral speed of 12 m / s for 3 hours to prepare a barium sulfate dispersion.
  • Polymerization inhibitor AW-300, manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 380, melting point 205 ° C.
  • Dicyandiamide Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • Melamine Nissan Chemical Industries, Ltd. Pigment: HCP-PM-5385, Toyo Ink Co., Ltd. Phthalocyanine Blue: Nippon Pigment Co., Ltd.
  • a photosensitive resin composition solution was prepared using the components described above under the conditions described in Tables 1 to 3.
  • a photosensitive layer was formed by uniformly coating the prepared photosensitive resin composition solution on a polyethylene terephthalate film (G2-16, manufactured by Teijin Ltd.) having a thickness of 16 ⁇ m as a support layer. It dried for about 10 minutes at 100 degreeC using the type dryer. The film thickness after drying of the photosensitive layer was 25 ⁇ m.
  • a polyethylene film (NF-15, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) is bonded as a protective film on the surface of the photosensitive layer opposite to the side in contact with the supporting layer, and the supporting layer / photosensitive layer / protective film is attached.
  • a photosensitive film was obtained.
  • a phototool having a 2 mm square pattern as a negative is brought into intimate contact with the laminate substrate for evaluation, and the residue after development of the stove 21-step tablet using an EXM-1201 type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.
  • the exposure was performed with an energy amount at which the step number was 8.0.
  • the polyethylene terephthalate film on the laminate substrate for evaluation was peeled off, and the minimum development time (unexposed area was developed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. Spray development was carried out in 2.0 times the minimum time) to form a pattern.
  • the evaluation laminate substrate on which the solder resist having a 2 mm square opening is formed is plated using a commercially available electroless nickel / gold plating solution so that the nickel plating thickness is 5 ⁇ m and the gold plating thickness is 0.1 ⁇ m.
  • the appearance of the solder resist was observed with a stereomicroscope and evaluated according to the following criteria. That is, “3” indicates that the solder resist is not whitened around the opening, “2” indicates that whitening or peeling occurs at 10 ⁇ m or less, and “1” indicates that whitening or peeling greatly occurs. It was. The results are shown in Tables 4-6.
  • the tensile load is 2 g
  • the span (distance between chucks) is 15 mm
  • the heating rate is 10 ° C./min.
  • the sample was attached to the apparatus, heated from room temperature (25 ° C.) to 160 ° C., and left for 15 minutes. Thereafter, the temperature was cooled to ⁇ 60 ° C., and the measurement was performed from ⁇ 60 ° C. to 250 ° C. under a temperature increase rate of 10 ° C./min.
  • the inflection point seen in the range from 25 ° C. to 200 ° C. is Tg
  • the temperature at that time is “3” when the temperature is 120 ° C. or higher, “2” when the temperature is less than 120 ° C.
  • CTE used the inclination of the tangent of the curve obtained at the temperature below Tg.
  • 70% or less of this reference value is set to “4”, and more than 70% and less than 130% is set to “3”. Less than% was set to “2”, and 150% or more was set to “1”.
  • Tables 4-6 The results are shown in Tables 4-6.
  • a solder resist made of a cured product of a resist is formed on the comb electrode on this evaluation substrate in the same manner as in the above “evaluation of resolution” (exposure is performed so that the solder resist remains in the comb electrode portion, development, ultraviolet rays Then, it was exposed for 200 hours in a state where a voltage of 6 V was applied in an environment of 130 ° C. and 85% RH. Thereafter, the resistance value was measured and the degree of migration was observed with a 100-fold metal microscope, and evaluated according to the following criteria. That is, a resistance value of 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ or more is maintained, and “3” is given when no migration occurs in the solder resist film, and a resistance value of 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ or more is maintained. However, it was “2” when a slight migration occurred, and “1” when a resistance value was less than 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ and a large migration occurred. The results are shown in Tables 4-6.
  • a photosensitive resin composition for an alkali developable solder resist having a low CTE, a high Tg, excellent crack resistance in a high multilayer substrate, and excellent HAST resistance at an ultra fine pitch can be provided.
  • SYMBOLS 10 ... Semiconductor package, 20 ... Flip chip type semiconductor package, 50 ... Semiconductor chip mounting substrate, 80 ... Copper wiring, 90 ... Permanent resist layer, 100a, b ... Insulating substrate, 110 ... Wiring terminal for wire bonding, 111 ... Solder Connection terminal for connection, 112... Opening, 114... Solder ball, 115... Gold wire, 116... Semiconductor sealing resin, 117.

Abstract

　本発明は、（ａ）成分：酸変性エポキシ樹脂、（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）成分：光重合開始剤、（ｄ）成分：エポキシ樹脂、及び（ｅ）成分：無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、前記（ａ）成分が、酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有し、更に所定の条件を満たす感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法を提供する。

Description

感光性樹脂組成物、感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法
　本発明は、感光性樹脂組成物、感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法に関する。特に、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用に使用される永久レジストを製造するために好適な感光性樹脂組成物に関する。
　各種電子機器の高性能化に伴い、特に半導体パッケージ基板は、高密度化が進行しており、最外層に用いられる感光性のソルダーレジスト（以下、永久レジストともいう）には、これまで以上の信頼性が要求されている。具体的には、基板の高多層化とチップの大型化に伴うクラック耐性の必要性が増大しており、特に温度サイクル試験時において、これまで以上のクラック耐性が要求されている。
　また、高密度化に伴い、配線ピッチのファイン化も進行しており、例えば、ライン／スペースが８μｍ／８μｍ以下の配線ピッチにおいても、電気絶縁耐性が要求されている。電気絶縁耐性の加速試験としては、通常、超加速寿命試験（ＨＡＳＴ）が行われている。超加速寿命試験は、１３０℃、８５％ＲＨの環境下において、８μｍ／８μｍのくし型電極に所定の電圧をかけ絶縁耐性を評価する非常に厳しい試験である。
　従来、半導体パッケージ基板用途のソルダーレジストとしては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加し、その後、酸無水物変性したアルカリ現像可能な酸変性エポキシ樹脂を用いた感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）や、ＴＣＴ（温度サイクル試験）に対する耐性を向上させる目的で、更にエラストマを含有した感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が用いられてきた。
　また、近年においてはリフロー耐性を向上させるためにシリカフィラーを含有した感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）や、ＨＡＳＴ耐性を向上させるために特定の構造を有する光重合性化合物を用いた感光性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が用いられている。
特開昭６１－２４３８６９号公報 特開２００２－１６２７３８号公報 特開２０１１－１３６２２号公報 特開２０１１－４８３１３号公報
　しかしながら、従来の感光性樹脂組成物は、上述したような、高信頼性が要求される用途では、特にクラック耐性とＨＡＳＴ耐性の両方を満足させる上では改善の余地があった。また、高多層基板、大型チップの半導体パッケージ基板に用いられるソルダーレジストのクラック耐性を満足させるためには、ＣＴＥ（熱膨張係数）が低く、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である感光性樹脂組成物が要求されているが、従来の感光性樹脂組成物では改善の余地があった。
　本発明は、ＣＴＥが低く、高Ｔｇであって、高多層基板におけるクラック耐性に優れ、かつ、超ファインピッチでのＨＡＳＴ耐性に優れるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の第一の態様は、（ａ）成分：酸変性エポキシ樹脂、（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）成分：光重合開始剤、（ｄ）成分：エポキシ樹脂、及び（ｅ）成分：無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、上記（ａ）成分が、酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有し、更に下記（Ｉ）及び（ＩＩ）に示す少なくとも一方の条件を満たす感光性樹脂組成物に関する。
（Ｉ）上記（ｂ）成分が、トリシクロデカン構造とウレタン結合とを有する光重合性モノマーを含有する。
（ＩＩ）前記（ｅ）成分は、最大粒径が１μｍ以下であるシリカフィラーを、上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分の合計１００質量部に対して６０質量部を超えて、含有する。
　かかる感光性樹脂組成物は、ＣＴＥが低く、高Ｔｇであって、高多層基板におけるクラック耐性に優れ、かつ、超ファインピッチでのＨＡＳＴ耐性に優れ、解像性と金メッキ耐性に優れるアルカリ現像可能なソルダーレジストとして利用することができる。
　本発明の効果が得られる詳細な理由は明らかではないが、例えば以下のように考えることができる。従来用いられてきた酸変性エポキシ樹脂では、構造上、低ＣＴＥ化、及び耐クラック性の点で充分でなかった。そこで、樹脂中にビスフェノール部分と、ノボラック部分を両方有する酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることで、樹脂の剛直性、架橋密度が上がり、低ＣＴＥ化が達成でき耐クラック性を改善できたと考える。さらに、上記酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂と最適な成分を組み合わせることにより、本発明の効果を奏したと推察する。
　なお、本明細書中、平均粒径及び最大粒径は、マイクロトラック法又はナノトラック法を用いて測定されるものをいう。
　上記酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で示される構造を有するエポキシ樹脂と、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化物に、多塩基酸無水物を付加させた酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はグリシジル基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上を示す。なお、複数存在するＲ１及びＲ２のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。］
　また、トリシクロデカン構造とウレタン結合とを有する上記光重合性モノマーは、下記一般式（２）又は一般式（３）で示される部分構造を有する光重合性モノマーを含むことが好ましい。これにより、Ｔｇと耐ＨＡＳＴ性をより向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（２）又は式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、直接結合、アルキレン基又はアリーレン基を示す。］
　また、上記（ｂ）成分は、トリシクロデカン構造を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、エチレン性不飽和基及びヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン化合物を含むことが好ましい。
　その他、上記感光性樹脂組成物は、分子内にアミノ基を有する硬化促進剤を更に含有することが好ましい。これにより、銅配線との密着性をより向上させることができる。
　本発明の第二の態様は、支持体と、該支持体上に設けられた上記感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性フィルムに関する。
　本発明の第三の態様は、基板上に、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける工程と、上記感光層に活性光線をパターン照射する工程と、上記感光層を現像して永久レジストを形成させる工程と、を備える、永久レジストの製造方法に関する。
　本発明の第四の態様は、上記の感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジストに関する。なお、本発明の永久レジストは、本発明の感光性樹脂組成物を光及び／又は熱によって硬化させて得ることができる。よって、上記硬化物は、上記感光性樹脂組成物の反応性基が光及び／又は熱硬化によって、一部又は全て反応によって消失している。
　本発明の上記態様により、アルカリ現像可能でかつ、ＣＴＥが低く、高Ｔｇであって、高多層基板におけるクラック耐性と超ファインピッチのＨＡＳＴ耐性を両立する感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法を提供することができる。
半導体パッケージ基板の模式断面図である。 フリップチップ型パッケージ基板の模式断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［感光性樹脂組成物］
　本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）成分：酸変性エポキシ樹脂、（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）成分：光重合開始剤、（ｄ）成分：エポキシ樹脂、及び（ｅ）成分：無機フィラーを含有し、上記（ａ）成分が、酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有し、更に下記（Ｉ）及び（ＩＩ）に示す少なくとも一方の条件を満たす感光性樹脂組成物である。
（Ｉ）前記（ｂ）成分が、トリシクロデカン構造とウレタン結合とを有する光重合性モノマーを含有する。
（ＩＩ）前記（ｅ）成分は、最大粒径が１μｍ以下であるシリカフィラーを、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して６０質量部を超えて、含有する。
　以下、各成分についてより詳細に説明する。
［（ａ）成分：酸変性エポキシ樹脂］
　本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）成分として、酸変性エポキシ樹脂を含有する。上記酸変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ２）とのエステル化物に、多塩基酸無水物（ａ３）を付加させることで得ることができる。
　上記酸変性エポキシ樹脂は、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基と、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基とが反応し、水酸基が生成する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成した水酸基及び／又はエポキシ樹脂（ａ１）が元来有する水酸基と、多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基とが反応するものと推察する。
　上記エポキシ樹脂（ａ１）としては、１又は２以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
　上記エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸が挙げられる。また、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ２）は、多塩基酸無水物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との半エステル化合物、又は二塩基酸と、不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物であってもよい。半エステル化合物とは、例えば、２個のカルボキシル基を有する化合物のカルボキシ基の一方だけがエステル化された化合物をいう。この半エステル反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等の無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等とを、常法により等モル比で反応させて得られる反応物などが挙げられる。
　エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ２）は、単独で、又は二種類以上組み合わせて使用することができる。エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ２）の中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレート等の他の類似の表現においても同様である。
　上記水酸基を有する（メタ）アクリレートは、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　多塩基酸無水物（ａ３）としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸及び無水トリメリット酸が挙げられる。
　第一の反応において、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ２）の比率は、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、０．７～１．０５当量であることが好ましく、０．８～１．０当量であることがより好ましい。
　エポキシ樹脂（ａ１）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ２）とは有機溶媒に溶解させて反応させることができる。有機溶媒としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶媒を用いることができる。
　第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物（ａ１）中に元来ある水酸基が、多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１～１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調整することによって、（ａ）成分の酸価を調整することができる。
　（ａ）成分は、その酸価が、２０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましく、５０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが極めて好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。なお、本明細書中において酸価の測定条件は、実施例と同様とする。
　また、（ａ）成分の重量平均分子量は、塗膜性の観点から、２０００～３００００であることが好ましく、３０００～２００００であることがより好ましく、５０００～１５０００であることが特に好ましい。これらは分子量の異なる樹脂を２種以上組み合わせて使用することも可能である。なお、本明細書中において重量平均分子量の測定条件は、実施例と同様とする。
　なお、酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型酸変性エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート、ウレタン変性ビスフェノールＡ型酸変性エポキシアクリレートが挙げられる。クレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレートは例えばＥＸＰ－２８１０（ＤＩＣ株式会社製）として、ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレートは、ＺＦＲ－１１５８（日本化薬株式会社製）として、ウレタン変性ビスフェノールＡ型酸変性エポキシアクリレートは、ＵＸＥ－３０２４（日本化薬株式会社製）として、それぞれ商業的に入手可能である。
　（ａ）成分は、酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有する。上記酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、特に制限なく用いることができる。上記酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂中のビスフェノール構造は、ビスフェノールＡ構造であっても、ビスフェノールＦ構造であってもよいが、耐クラック性に優れる点では、酸変性ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
　上記酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、具体的には、下記式（１）で示される構造を有するエポキシ樹脂と、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ２）とのエステル化物に、多塩基酸無水物（ａ３）を付加させた酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はグリシジル基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上を示す。なお、複数存在するＲ１及びＲ２のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。］
　上記ｎは、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。
　上記酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＦノボラック型酸変性エポキシ樹脂であるＥＸＰ－３１３３及びＥＸＰ－３１３５（いずれもＤＩＣ株式会社製）やＥＸＰ－２８２７（ＤＩＣ株式会社製）が挙げられる。
　［（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー］
　本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーを含有する。中でも、耐ＨＡＳＴ性に優れる点では、トリシクロデカン構造とウレタン結合とを有する光重合性モノマーを含有することが好ましい。その場合には、下記の一般式（２）又は一般式（３）で示される部分構造を有する光重合性モノマーを含有することが好ましい。なお、トリシクロデカン構造とは、例えば下記一般式（４）で示される構造を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（２）又は式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、直接結合、アルキレン基又はアリーレン基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記アルキレン基としては、炭素数２～２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２～６のアルキレン基であることが更に好ましい。
　上記炭素数２～６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられるが、解像度、耐めっき性の点からエチレン基又はイソプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
　上記アリーレン基としては、炭素数は６～１４のアリーレン基であることが好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基であることがより好ましい。このようなアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。
　上記トリシクロデカン構造とウレタン結合とを有する光重合性モノマーは、（ｂ１）トリシクロデカン構造を有するジオール化合物と、（ｂ２）ジイソシアネート化合物と、（ｂ３）エチレン性不飽和基及びヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン化合物であることが好ましい。
　上記（ｂ１）トリシクロデカン構造を有するジオール化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールが挙げられる。
　上記（ｂ２）ジイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、環構造を有する化合物が好ましい。中でも、イソホロンジイソシアネートのような剛直な構造を有しているものが、耐クラック（耐熱性）の観点からより好ましい。
　また、上記（ｂ３）エチレン性不飽和基及びヒドロキシル基を有する化合物は、架橋密度の観点から、エチレン性不飽和基を２個有しているものが好ましく、３個有しているものがより好ましい。エチレン性不飽和基を分子中に３個有する化合物としては、例えば下記一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
［式（５）中、複数存在するＲ７とＲ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ７は炭素数１から１０のアルキレン基又は炭素数６から１４のアリーレン基を示し、Ｒ８は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１４のアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎは１～１０を示す。］
　上記式（５）中のｌ、ｍ及びｎは、構成単位の構成単位数を示す。従って単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。
　上記トリシクロデカン構造とウレタン結合を有する光重合性モノマーは、上記の中でも、上記（ｂ２）ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートであり、上記エチレン性不飽和基及びヒドロキシル基を有する化合物が、上記一般式（５）で示す化合物であると、更に好ましい。そのような化合物としては、ＵＸ－５００２Ｄ－Ｍ２０、ＵＸ－５００２Ｄ－Ｐ２０（日本化薬株式会社製）等が商業的に入手可能である。
　また、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部～６０質量であることが好ましく、１５質量部～５０質量部であることがより好ましい。（ｂ）成分が１０質量部未満であると、ＨＡＳＴ耐性を向上させる効果が小さくなり、６０質量部を超えると現像残渣が発生する傾向にある。なお、感光性樹脂組成物が（ａ）成分を２種類以上含む場合には、（ｂ）成分の含有量は、酸変性エポキシ樹脂の全量１００質量部に対して、１０質量部～６０質量部であることも好ましい。
　なお、上記感光性樹脂組成物は、その他の光重合性モノマーを特に制限なく更に含有することができるが、エチレン性不飽和基を３つ以上有する光重合モノマーを含有することが好ましい。
　上記エチレン性不飽和基を３つ以上有する光重合モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールにα、β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート等のグリシジル基含有化合物にα、β－不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物が挙げられる。
　上記の中でも、リフロー実装時のクラック耐性をより向上させる点では、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが更に好ましい。
　ここで、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレートとは、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記のエステル化物は、一分子中におけるエステル結合の数が６であることが好ましいが、エステル結合の数が１～５の化合物が混合していてもよい。
　上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、商業的には、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－２０、３０、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－６０、１２０（いずれも日本化薬社製）として入手可能である。
　また、上記感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を２つ有する光重合モノマーを含有することが好ましい。
　上記エチレン性不飽和基を２つ有する光重合モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　上記の中でも、硬化膜の耐熱性を向上させる点では、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート又はトリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。トリシクロデカンジオールジメタクリレートは、ＮＫエステルＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）として、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートは、ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。
　また、上記の中でも、解像性に優れる点では、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物のうち、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ－３２１Ｍ（日立化成工業社製）又はＢＰＥ－５００（新中村化学工業社製）として商業的に入手可能であり、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、例えばＢＰＥ－１３００（新中村化学工業社製）として商業的に入手可能である。
　［（ｃ）成分：光重合開始剤］
　本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合性開始剤としては、使用する露光機の光波長にあわせたものであれば特に制限はなく、公知のものを利用することができる。具体的には例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラアルキル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，４－ジ（ｐ－メトキシフェニル）－５－フェニルイミダゾール二量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－フェニルグリシン誘導体；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン等のクマリン系化合物；２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物などが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
　上記の中でも、解像性、及び矩形のパターン形状を得る点では、芳香族ケトン、オキシムエステル化合物、チオキサントン化合物又はアシルホスフィンオキサイド化合物を用いることが好ましく、芳香族ケトン又はチオキサントン化合物を用いることがより好ましく、芳香族ケトンとチオキサントン化合物とを併用することがさらに好ましい。
　上記芳香族ケトンとしては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１が最も好ましい。２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７（ＢＡＳＦ株式会社製）として商業的に入手可能である。
　上記オキシムエステルを有する化合物としては、例えば、（２－（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン－９－オン）、（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム））が挙げられ、この中でも、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム））が最も好ましい。これは、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ株式会社製）として商業的に入手可能である。
　上記チオキサントン化合物としては、２，４－ジエチルチオキサントンが最も好ましい。これは、ＫＡＹＡＣＵＲＥ－ＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬株式会社製）として商業的に入手可能である。
　上記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドが最も好ましい。これは、ＬＵＣＩＲＩＮ－ＴＰＯ（ＢＡＳＦ株式会社製）として、商業的に入手可能である。
　レジスト形状をより良好にする観点から、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることが好ましい。そのような化合物としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイドや、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイドが挙げられる。２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドは例えばＤＡＲＯＣＵＲＥ－ＴＰＯ（チバ・ジャパン社製）として、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドは例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９（チバ・ジャパン社製）として、それぞれ商業的に入手可能である。
　また、感度向上を目的にアクリジン環を有する化合物、オキシムエステルを有する化合物をさらに含有することが好ましく、これらは併用することもできる。
　上記アクリジン環を有する化合物としては、例えば、９－フェニルアクリジン、９－アミノアクリジン、９－ペンチルアミノアクリジン、１，２－ビス（９－アクリジニル）エタン、１，３－ビス（９－アクリジニル）プロパン、１，４－ビス（９－アクリジニル）ブタン、１，５－ビス（９－アクリジニル）ペンタン、１，６－ビス（９－アクリジニル）ヘキサン、１，７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタン、１，８－ビス（９－アクリジニル）オクタン、１，９－ビス（９－アクリジニル）ノナン、１，１０－ビス（９－アクリジニル）デカン、１，１１－ビス（９－アクリジニル）ウンデカン、１，１２－ビス（９－アクリジニル）ドデカン等のビス（９－アクリジニル）アルカン、９－フェニルアクリジン、９－ピリジルアクリジン、９－ピラジニルアクリジン、９－モノペンチルアミノアクリジン、１，３－ビス（９－アクリジニル）－２－オキサプロパン、１，３－ビス（９－アクリジニル）－２－チアプロパン、１，５－ビス（９－アクリジニル）－３－チアペンタンなどが挙げられ、中でも１，７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタンがより好ましい。１，７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタンは、例えばＮ－１７１７（株式会社ＡＤＥＫＡ製）として商業的に入手可能である。
　（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部であることが好ましく、０．５質量部～７質量部であることがより好ましい。
　上記芳香族ケトンの含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部～５質量部であることが好ましく、０．５質量部～５質量部であることがより好ましく、１．０質量部～５質量部であることがさらに好ましい。
　上記チオキサントン化合物の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１質量部～１質量部であることが好ましく、０．０５質量部～０．５質量部であることがより好ましく、０．１質量部～０．３質量部であることがさらに好ましい。
［（ｄ）成分：エポキシ樹脂］
　本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（但し上述の酸変性エポキシ樹脂を除く。）を含有する。（ｄ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　これらの化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしてはエピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしてはエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、ＹＳＬＶ－８０（新日鉄化学株式会社製）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ－２００（日本化薬社製）及びエピクロンＥＸＡ－１５１４（大日本インキ化学工業社製）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ６１２１（ジャパンエポキシレジン社製）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等を挙げることができる。さらに、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ－２００４及びＳＴ－２００７（いずれも東都化成社製）等を挙げることができる。フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としてはＮＣ－３０００Ｈ（日本化薬株式会社製）を挙げることができる。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。
　上記の中でも、耐クラック性の点では、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂又はビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
　上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＹＳＬＶ－８０（新日鉄化学株式会社製）等を挙げることができる。また、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、ＮＣ－３０００Ｈ（日本化薬株式会社製）等を挙げることができる。さらに、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＸＡ－７３７２（ビスフェノールＦ型ノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製）、１５７Ｓ７０（ビスフェノールＡ型ノボラック型多官能エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製）として入手可能である。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。
　（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５質量部～５０質量部であることが好ましく、１０質量部～４０質量部であることがより好ましく、１５質量部～４０質量部であることがさらに好ましく、２０質量部～３５質量部であることが特に好ましい。
［（ｅ）成分：無機フィラー］
　本発明の感光性樹脂組成物は、無機フィラーを含有する。（ｅ）成分としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉が使用できる。上記の中でも、低ＣＴＥ化の点から、シリカフィラーを含有することが好ましい。
　超ファインピッチでのＨＡＳＴ耐性を満足させ、ＣＴＥを低減し、解像度及び金めっき耐性を向上させるという観点からは、感光性樹脂組成物中に最大粒径が１μｍ以下で分散されるシリカフィラーを用いることが好ましい。
　また、無機フィラーは、感光性樹脂組成物中に最大粒径が１μｍ以下で分散されていることが好ましく、さらに、無機フィラーの平均粒径は、３～３００ｎｍであることが好ましく、５～３００ｎｍであることがさらに好ましい。
　上記シリカフィラーの種類としては、溶融球状シリカ、溶融粉砕シリカ、結晶質シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等、いずれでも使用できる。粒径の観点から、溶融球状シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等、が好ましく、その中では、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカがより好ましい。シリカは、一次粒径のまま、凝集することなく樹脂中に分散して用いる。その際にシリカ表面にシランカップリング処理を行ってもよい。
　上記シランカップリング剤としては、一般的に入手可能なものを用いることができる。例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシランが使用可能である。
　上記シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ－オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチルデン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノシランが挙げられる。
　（ｅ）成分は、シリカと共に硫酸バリウムを含むことが好ましい。シリカと硫酸バリウムの両方を用いることで、所望の粒径分布を持たせやすく、また、感光性樹脂組成物の硬さを調整することができる。
　（ｅ）成分の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、５～８０質量部であることがより好ましく、１０～５０質量部であることがさらに好ましい。
　上記シリカフィラーの含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０～５００質量部であることが好ましく、２０～４００質量部であることがより好ましく、５０～３００質量部であることがさらに好ましく、６０質量部を超えることが特に好ましい。
　なお、本発明の感光性樹脂組成物は、上記した（ａ）～（ｅ）成分に加えて、更に重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンを挙げることができる。重合禁止剤は、フェノール系酸化防止剤であることが更に好ましい。
　上記重合禁止剤は、現像工程終了後の加熱時において、揮発することを抑える点で、融点が１００℃以上であることが好ましく、１２５℃以上であることがより好ましい。
　また、酸化防止に優れる点では、重量平均分子量が、３００以上であることが好ましく、３７０以上であることがより好ましい。
　また、上記感光性樹脂組成物は、上記した（ａ）～（ｅ）成分に加えて、耐薬品性及び耐めっき性をより高水準で達成する観点から、硬化促進剤として、分子内にアミノ基を有する化合物を更に含有することが好ましい。本硬化促進剤は、薄膜時に耐薬品性及び耐めっき性をより高水準で達成することができる。
　分子内にアミノ基を有する硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン及びその誘導体が挙げられ、具体的には、ジシアンジアミド、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン－フェノール－ホルマリン、四国化成工業社製の市販品；２ＭＺ－ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ－ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ－ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ－ＯＫが挙げられる。これらの中でも、メラミン化合物を含有することが好ましい。
　その他、トリアジン化合物及びその誘導体、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類を用いることができる。具体的には、エチルジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－キシリル－Ｓ－トリアジン等のトリアジン誘導体類が挙げられる。
　上記感光性樹脂組成物が上記硬化促進剤を含む場合、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部～５質量部であることが好ましく、０．５質量部～５質量部であることがより好ましく、１．０質量部～５質量部であることがさらに好ましい。
　その他、上記感光性樹脂組成物は、要求に応じ、各色の顔料成分を用いることができる。顔料成分は、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料等の着色剤又は染料を用いることができる。
　更に、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤などを、感光性樹脂組成物の所望の特性に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、上述した各成分を溶媒に混合してなる形態も含む。溶媒としては、各成分の溶解性、塗膜形成のし易さ等の点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステル、又はジエチレングリコールを用いることができる。
　上記溶媒の中でも、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
　なお、本発明に用いる感光性樹脂組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、感光性樹脂組成物全量に対して５～４０質量％であることが好ましい。
［感光性フィルム］
　次に、好適な実施形態の感光性フィルムについて説明する。本実施形態に係る感光性フィルムは、支持体と、支持体上に設けられた上記感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性フィルムである。感光層は感光性樹脂組成物層とも呼ぶ。なお、上記感光層上には、該感光層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
　上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶媒性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体（重合体フィルム）の厚みは、５～２５μｍとすることが好ましい。この厚みが５μｍ未満では、現像前に行う支持フィルム剥離の際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、上記重合体フィルムは、一種を支持体かつ保護フィルムとして感光層の両面に積層して使用してもよい。
　上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶媒性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙株式会社製の製品名「アルファンＭＡ－４１０」、「Ｅ－２００Ｃ」、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製の製品名「ＰＳ－２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。
　上記保護フィルムの厚みは、１～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましく、５～３０μｍであることが更に好ましく、１５～３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、感光層と支持体間の接着力よりも、感光層と保護フィルム間の接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
　上記感光層は、上記感光性樹脂組成物を上述の溶媒（溶媒）に溶解して固形分３０～７０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、かかる溶液（塗布液）を支持体上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は７０～１５０℃、５～３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物中の残存有機溶媒量は、後の工程での有機溶媒の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物の総量に対して３質量％以下とすることが好ましい。
　上記感光層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで５～２００μｍであることが好ましく、１５～６０μｍであることがより好ましく、２０～５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超えると感光層内部の感度及び解像度が低下する傾向がある。
　上記感光性フィルムは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層を有していてもよい。また、得られた感光性フィルムはシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性フィルムロールの端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。なお、エッジフュージョンとは、ロール状に巻き取って保存する場合に、ロール端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象をいう。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
［レジストパターンの形成方法］
　次に、本実施形態に係る感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
　まず、レジストを形成すべき基板上に、上述した感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する。具体的には、上記感光性フィルムをラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。上記感光性フィルムが感光層上に保護フィルムを有する場合には、当該保護フィルムを感光性フィルムから剥離し、露出した面を基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から減圧下で密着させることが好ましい。なお、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布することもできる。
　次いで、マスクパターンを通して、感光層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の感光層を光硬化させ、光硬化部を形成する露光工程を行う。
　更に、感光層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。
　上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶媒等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。
　現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の塩基としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等や、アルカリ金属又はアンモニウム等の炭酸塩又は重炭酸塩である炭酸アルカリ、炭酸アンモニウム、又は重炭酸アルカリ等や、アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等や、アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどが挙げられる。
　アルカリ水溶液としては、例えば、０．１～５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１～５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのｐＨは９～１１の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光層の現像性に合わせて調節され、２０～５０℃とすることが好ましい。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶媒を混入させてもよい。
　上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上記したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノプロパノール－２、モルホリンが挙げられる。このような水系現像液のｐＨは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８～１２であることが好ましく、ｐＨ９～１０であることがより好ましい。
　上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１～４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンが用いられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、２～９０質量％であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。さらに、このような有機溶剤は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンが挙げられる。
　レジストパターンの現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられ、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。レジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上記した二種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
［永久レジスト］
　上記感光性フィルムを用いた永久レジストの好適な実施形態について説明する。
　上記現像工程終了後、はんだ耐熱性及び耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．０５～１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１３０～２００℃程度の範囲で１５～９０分程行われることが好ましい。
　紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性及び耐薬品性をより良好に付与する観点から、６０～１５０℃に加熱することが好ましい。
　このようにして形成された永久レジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、ソルダーレジストの諸特性を有しプリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして用いることが可能である。
　上記ソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（永久レジスト）として用いられる。
　また、上記の露光工程において、上記導体層の所定部分が未露光となるパターンを有するマスク又は描画データを用いて露光を行った場合、これを現像することにより、未露光部分が除去され、基板上に形成された導体層の一部が露出した、開口パターンを有するレジストが得られる。その後、上記の永久レジストを形成するのに必要な処理を行うことが好ましい。
［半導体パッケージ］
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、半導体パッケージ用プリント配線板の永久レジスト膜の形成に好適に用いることができる。すなわち、本発明は、上述の感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジスト層を有する半導体パッケージを提供する。図１は、半導体パッケージの一実施形態を示す模式断面図である。半導体パッケージ１０は、半導体チップ搭載用基板５０と、半導体チップ搭載用基板５０に搭載された半導体チップ１２０とを備える。半導体チップ搭載用基板５０と半導体チップ１２０とは、ダイボンドフィルム又はダイボンドペーストからなる接着剤１１７で接着されている。半導体チップ搭載用基板５０は、絶縁基板１００を備え、絶縁基板１００の一方面上には、ワイヤボンディング用配線端子１１０と、配線端子１１０の一部が露出する開口部が形成された永久レジスト層９０が設けられ、反対側の面上には、永久レジスト層９０とはんだ接続用接続端子１１１とが設けられている。永久レジスト層９０は、上記本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物からなる層である。はんだ接続用接続端子１１１は、プリント配線板との電気的な接続を行うために、はんだボール１１４を搭載している。半導体チップ１２０とワイヤボンディング用配線端子１１０とは、金ワイヤ１１５を用いて電気的に接続されている。半導体チップ１２０は、半導体用封止樹脂１１６によって封止されている。なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、フリップチップタイプの半導体パッケージにも適用することができる。
　図２は、フリップチップタイプの半導体パッケージ基板を示す模式断面図である。フリップチップタイプの半導体パッケージ基板２０は、半導体チップ搭載用基板５０と、半導体チップ搭載用基板５０に搭載された半導体チップ１２０とを備える。半導体チップ搭載用基板５０と半導体チップ１２０とは、アンダーフィル剤１１８で充填されている。半導体チップ搭載用基板５０は、絶縁基板１００ｂと、絶縁基板１００ａと、永久レジスト層９０とがこの順で積層された構成を有する。永久レジスト層９０は、上記本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物からなる層である。絶縁基板１００ｂは、絶縁基板１００ａ側の表面にパターン化された銅配線８０を有し、絶縁基板１００ａは、永久レジスト層９０側の表面にパターン化された銅配線８０を有する。絶縁基板１００ｂ上の銅配線８０と、絶縁基板１００ａ上の銅配線８０の少なくとも一部とは、絶縁基板１００ａ及び絶縁基板１００ｂを貫通するように形成されたはんだ接続用接続端子１１１により電気的に接続されている。また、永久レジスト層９０は、絶縁基板１００ａ上の銅配線８０を覆うように形成されているが、はんだ接続用接続端子１１１に対応する銅配線８０上には、銅配線８０が露出するように開口部１１２が形成されている。絶縁基板１００ａ上の銅配線８０は、半導体チップ１２０の半導体チップ搭載用基板５０に対向する面に形成された銅配線８０と、上記開口部１１２に設けられたはんだボール１１４を介して電気的に接続されている。
　永久レジストを備えた基板は、その後、パソコン等の電子機器へ装着される。
　以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に制限されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　本発明は、例えば、上記感光性樹脂組成物の応用に係る発明ということもできる。すなわち、本発明の一側面は、（ａ）成分：酸変性エポキシ樹脂、（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）成分：光重合開始剤、（ｄ）成分：エポキシ樹脂、及び（ｅ）成分：無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、上記（ａ）成分が、酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有し、更に下記（Ｉ）及び（ＩＩ）に示す少なくとも一方の条件を満たす感光性樹脂組成物の、感光性フィルムの製造のための応用、である。
（Ｉ）前記（ｂ）成分が、トリシクロデカン構造とウレタン結合とを有する光重合性モノマーを含有する。
（ＩＩ）前記（ｅ）成分は、最大粒径が１μｍ以下であるシリカフィラーを、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して６０部を超えて、含有する。
　また、本発明の他の側面は、（ａ）成分：酸変性エポキシ樹脂、（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）成分：光重合開始剤、（ｄ）成分：エポキシ樹脂、及び（ｅ）成分：無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、上記（ａ）成分が、酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有し、更に上記（Ｉ）及び（ＩＩ）に示す少なくとも一方の条件を満たす感光性樹脂組成物の、永久レジスト製造用感光性樹脂組成物としての応用、である。
　また、本発明の他の側面は、（ａ）成分：酸変性エポキシ樹脂、（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）成分：光重合開始剤、（ｄ）成分：エポキシ樹脂、及び（ｅ）成分：無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、上記（ａ）成分が、酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有し、更に上記（Ｉ）及び（ＩＩ）に示す少なくとも一方の条件を満たす感光性樹脂組成物の硬化物の、永久レジストへの応用、である。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
　（感光性フィルムの作製）
　表１～３に示した各成分を、そこに示す配合比（質量基準）で混合することにより実施例１～１６、比較例１～１５の感光性樹脂組成物を得た。なお、溶媒には、メチルエチルケトンを使用した。
　表１～３に示される各成分として下記のものを使用した。
　［（ａ）成分］
ＥＸＰ－３１３３：ビスフェノールＦノボラック型酸変性エポキシ樹脂（重量平均分子量７０００、酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＩＣ株式会社製）
ＥＸＰ－３１３５：ビスフェノールＦノボラック型酸変性エポキシ樹脂（重量平均分子量８０００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＩＣ株式会社製）
ＥＸＰ－２８１０：クレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレート（重量平均分子量７０００、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＩＣ株式会社製）
ＺＦＲ－１１５８：ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート（重量平均分子量１００００、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬株式会社製）
ＵＸＥ－３０２４：ウレタン変性ビスフェノールＡ型酸変性エポキシアクリレート（重量平均分子量１００００、酸価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬株式会社製）
［酸価の測定方法］
　酸価は、次のようにして測定した。まず、バインダーポリマーを、１３０℃で１時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、酸価を測定すべきポリマー１ｇを精秤した後、このポリマーにアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解した。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
酸価＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
式中、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定したバインダーポリマー溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは測定したバインダーポリマー溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
［重量平均分子量の測定］
　なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立　Ｌ－６０００型（株式会社日立製作所製、製品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０（以上、日立化成工業株式会社製、製品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、製品名）
　［（ｂ）成分］
ＵＸ－５００２Ｄ－Ｍ２０：トリシクロデカン構造含有ウレタンアクリレート（重量平均分子量３５００、日本化薬株式会社製）
ＵＸ－５００２Ｄ－Ｐ２０：トリシクロデカン構造含有ウレタンアクリレート（重量平均分子量３５００、日本化薬株式会社製）
ＮＫ－ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（重量平均分子量３３２、新中村化学工業株式会社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重量平均分子量５７８、日本化薬株式会社製）
ＦＡ－３２１Ｍ：ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（重量平均分子量８３６、日立化成工業株式会社製）
　［（ｃ）成分］
Ｉ－９０７：２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＢＡＳＦ株式会社製）
ＤＥＴＸ－Ｓ：２，４－ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ－ＤＥＴＸ－Ｓ、日本化薬株式会社製）
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＬＵＣＩＲＩＮ－ＴＰＯ、ＢＡＳＦ株式会社製）
ＯＸＥ－０２：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦ株式会社製）
　［（ｄ）成分］
ＥＸＡ－７３７２：ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製）
ＮＣ－３０００Ｈ：フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製）
ＹＳＬＶ－８０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄化学株式会社製）
　［（ｅ）成分］
シリカフィラーＡ：シリカフィラーの平均粒径が１００ｎｍで、シランカップリング剤として、メタクリルシランである３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理したものを準備した。これを、（ａ）成分の樹脂中に分散して用いた。分散状態は、レーザー回折式マイクロトラック粒度分布計ＨＲＡ－Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定したところ、平均粒径は５０ｎｍ、最大粒径は２０４ｎｍであった。また、評価毎に上記と同様に測定した結果、いずれの評価時においても、平均粒径が１００ｎｍ以下、最大粒径が１μｍ以下となっていることを確認した。
シリカフィラーＢ：シリカフィラーの平均粒径が８００ｎｍの結晶破砕シリカを準備した。これを３本ロールで樹脂（ａ）に分散して用いた。分散状態は、レーザー回折式マイクロトラック粒度分布計ＨＲＡ－Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定したところ、平均粒径は５４６ｎｍ、最大粒径は３．８μｍであった。また、評価毎に上記と同様に測定した結果、いずれの評価時においても、平均粒径が８００ｎｍ以下、最大粒径が５μｍ以下となっていることを確認した。
硫酸バリウム：フィラーとして平均粒径が２００μｍの硫酸バリウムを準備した。これを、以下に示す方法で分散液として調製して用いた。エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー（上記（ｂ）成分及び／又は（ｂ）成分とは異なるもの）、硫酸バリウム、メラミン及びメチルエチルケトンについて、表１又は２に記載した量をスターミルＬＭＺ（アシザワファインテック株式会社製）に投入し、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓにて３時間分散して硫酸バリウム分散液を調製した。
・酸化アルミニウム（アルミナ）：平均粒径５０ｎｍの酸化アルミニウムのメチルイソブチルケトン分散スラリー（ＡＬＭＭＩＢＫ－Ｈ０６、ＣＩＫナノテック株式会社製）
　［その他成分］
重合禁止剤：ＡＷ－３００、川口化学工業株式会社製、重量平均分子量３８０、融点２０５℃
ジシアンジアミド：三菱化学株式会社製
メラミン：日産化学工業株式会社製
顔料：ＨＣＰ－ＰＭ－５３８５、東洋インキ株式会社製
フタロシアニンブルー：日本ピグメント株式会社製
　上記した各成分を用いて、表１～３に記載された条件で、感光性樹脂組成物溶液を調製した。次いで、調製した感光性樹脂組成物溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２－１６、帝人株式会社製）上に均一に塗布することにより感光層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。
　続いて、感光層の支持層と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ－１５、タマポリ株式会社製）を保護フィルムとして貼り合わせ、支持層／感光層／保護フィルムを有してなる感光性フィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（特性評価）
［塗膜性の評価］
　得られた感光性フィルムに対し、露光を行わずに、感光性フィルムのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められないもの、ほとんど認められないもの、又は指に対する張り付きが僅かに認められるものは「３」とし、指に対する張り付きが認められるものは「２」、樹脂が指に付着するほどの強い張り付きが認められるものは「１」とした。結果を表４～６に示した。
［解像性の評価］
　１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ－６７９、日立化成工業株式会社製）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上に連続プレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ－５００、株式会社名機製作所製）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、上記感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体基板を得た。
　上記評価用積層体基板上に、ネガとして２ｍｍ角のパターンを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ－１２０１型露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温（２５℃）で１時間静置した後、上記評価用積層体基板上のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の２．０倍の時間でスプレー現像を行い、パターンを形成した。
　このとき解像性の評価として、φ３０μｍの未露光部が現像され良好なレジスト形状として開口パターンが得られているものを「３」とし、レジスト形状はオーバーハングであるが、開口パターンが得られているものを「２」、開口パターンが得られなかったものは、「１」とした。結果を表４～６に示した。
　［金めっき耐性の評価］
　上記の２ｍｍ角の開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用積層体基板を市販の無電解ニッケル／金めっき液を用いて、ニッケルめっき厚５μｍ、金めっき厚０．１μｍとなるようにめっきを行い、ソルダーレジストの外観を実体顕微鏡で観察し次の基準で評価した。すなわち、開口部周辺にソルダーレジストの白化が認められないものは「３」とし、１０μｍ以下で白化、剥れが発生したものを「２」、白化、剥れが大きく発生したものを「１」とした。結果を表４～６に示した。
　［Ｔｇ、ＣＴＥの評価］
　上記感光性フィルムの全面を露光して、現像、紫外線照射、加熱処理まで行うことで、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２－１６、帝人株式会社製）上に、ソルダーレジストの硬化物を形成し、次いで、カッターナイフで、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出した後、該感光性フィルムのポリエチレンテレフタレートを剥離し、熱膨張係数評価用感光性樹脂硬化物を得た。ＴＭＡ装置ＳＳ６０００（セイコー・インスツルメンル株式会社製）を用いて、引張りモードでの熱膨張係数の測定を行った。引張り荷重は２ｇ、スパン（チャック間距離）は１５ｍｍ、昇温速度は１０℃／分である。まず、サンプルを装置に装着し、室温（２５℃）から１６０℃まで加熱し、１５分間放置した。その後、－６０℃まで冷却し、－６０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。２５℃から２００℃までの範囲で見られる変曲点をＴｇとし、その時の温度が、１２０℃以上のものを「３」、１００℃から１２０℃未満のものを「２」、１００℃以下のものを「１」とした。ＣＴＥはＴｇ以下の温度で得られる曲線の接線の傾きを用いた。実施例１で得られたＣＴＥの値を基準値として、この基準値に対して７０％以下のものを「４」とし、７０％超１３０％未満のものを「３」とし、１３０％以上１５０％未満のものを「２」とし、１５０％以上のものを「１」とした。結果を表４～６に示した。
　［ＨＡＳＴ耐性の評価］
　コア材に１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（ＭＣＬ－Ｅ－６７９ＦＧ、日立化成工業株式会社）、セミアディブ配線形成用ビルドアップ材（ＡＳ－ＺＩＩ、日立化成工業株式会社製）を用いて、ライン／スペースが８μｍ／８μｍのくし型電極を作製し、これを評価基板とした。この評価基板におけるくし型電極上に、上記「解像性の評価」と同様にしてレジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し（くし型電極部分にソルダーレジストが残るように露光し現像、紫外線照射、加熱処理を行い形成）、その後、１３０℃、８５％ＲＨの環境下で、６Ｖの電圧をかけた状態で２００時間晒した。その後、抵抗値の測定とマイグレーションの発生の程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、抵抗値が１．０×１０１０Ω以上が保持されており、ソルダーレジスト膜にマイグレーションが発生しなかったものは「３」とし、抵抗値が１．０×１０１０Ω以上が保持されていたが、僅かにマイグレーションが発生したものは「２」、抵抗値が１．０×１０１０Ω未満となり、マイグレーションが大きく発生したものは「１」とした。結果を表４～６に示した。
　［クラック耐性の評価］
　上記「評価基板の作製」と同様にソルダーレジストを形成した評価用積層体基板を、－６５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１５０℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを１０００回繰り返した。このような環境下に晒した後、評価用積層体基板の永久レジスト膜のクラック及び剥離程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、２ｍｍ角の開口部の１０箇所を確認して永久レジスト膜のクラック及び剥離を全く観察できなかったものは「３」とし、１０箇所中２箇所以下でクラック及び剥離が観察されたものを「２」、１０箇所中３箇所以上でクラック及び剥離が観察されたものを「１」とした。結果を表４～６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　本発明によれば、ＣＴＥが低く、高Ｔｇであって、高多層基板におけるクラック耐性に優れ、かつ、超ファインピッチでのＨＡＳＴ耐性に優れるアルカリ現像可能なソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物、及びこれを用いた感光性フィルムを提供することができる。
　１０…半導体パッケージ、２０…フリップチップ型半導体パッケージ、５０…半導体チップ搭載用基板、８０…銅配線、９０…永久レジスト層、１００ａ、ｂ…絶縁基板、１１０…ワイヤボンディング用配線端子、１１１…はんだ接続用接続端子、１１２…開口部、１１４…はんだボール、１１５…金ワイヤ、１１６…半導体用封止樹脂、１１７…接着剤、１１８…アンダーフィル剤、１２０…半導体チップ。

Claims (8)

  1. 　（ａ）成分：酸変性エポキシ樹脂、
    （ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、
    （ｃ）成分：光重合開始剤、
    （ｄ）成分：エポキシ樹脂、及び
    （ｅ）成分：無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、
    　前記（ａ）成分が、酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有し、更に下記（Ｉ）及び（ＩＩ）に示す少なくとも一方の条件を満たす感光性樹脂組成物。
    （Ｉ）前記（ｂ）成分が、トリシクロデカン構造とウレタン結合とを有する光重合性モノマーを含有する。
    （ＩＩ）前記（ｅ）成分は、最大粒径が１μｍ以下であるシリカフィラーを、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の合計１００質量部に対して６０質量部を超えて、含有する。
  2. 　前記酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で示される構造を有するエポキシ樹脂と、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化物に、多塩基酸無水物を付加させた酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はグリシジル基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上を示す。なお、複数存在するＲ１及びＲ２のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。］
  3. 　前記トリシクロデカン構造とウレタン結合とを有する光重合性モノマーが、下記一般式（２）又は一般式（３）で示される部分構造を有する光重合性モノマーを含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（２）又は式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、直接結合、アルキレン基又はアリーレン基を示す。］
  4. 　前記（ｂ）成分が、トリシクロデカン構造を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、エチレン性不飽和基及びヒドロキシル基を有する化合物と、を反応させて得られるウレタン化合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　分子内にアミノ基を有する硬化促進剤を更に含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　支持体と、該支持体上に設けられた請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性フィルム。
  7. 　基板上に、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける工程と、
    　前記感光層に活性光線をパターン照射する工程と、
    　前記感光層を現像して永久レジストを形成させる工程と、
    を備える、永久レジストの製造方法。
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジスト。
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