KR102003575B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 필름, 영구 레지스터 및 영구 레지스터의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 필름, 영구 레지스터 및 영구 레지스터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a)성분: 산변성 에폭시 수지, (b)성분: 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머, (c)성분: 광중합 개시제, (d)성분: 에폭시 수지, 및 (e)성분: 무기 필러를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (a)성분이, 산변성 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 함유하고, 더욱이 소정의 조건을 만족하는 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 필름, 영구 레지스터 및 영구 레지스터의 제조 방법을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 필름, 영구 레지스터 및 영구 레지스터의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE FILM, PERMANENT RESIST AND METHOD FOR PRODUCING PERMANENT RESIST}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 필름, 영구 레지스터 및 영구 레지스터의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 프린트 배선판용, 반도체 패키지 기판용으로 사용되는 영구 레지스터를 제조하기 위해 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
각종 전자기기의 고성능화에 수반하여, 특히 반도체 패키지 기판은, 고밀도화가 진행되고 있고, 최외층에 이용되는 감광성의 솔더 레지스트(이하, 영구 레지스터 라고도 함)에는, 지금까지 이상의 신뢰성이 요구되고 있다. 구체적으로는, 기판의 고다층화와 칩의 대형화에 수반하는 크랙 내성의 필요성이 증대되고 있고, 특히 온도 사이클 시험시에 있어서, 지금까지 이상의 크랙 내성이 요구되고 있다.
또한, 고밀도화에 수반하여, 배선 피치의 정밀화도 진행되고 있고, 예를 들면, 라인/스페이스가 8㎛/8㎛ 이하의 배선 피치에 있어서도, 전기절연 내성이 요구되고 있다. 전기절연 내성의 가속 시험으로서는, 통상, 초가속 수명 시험(HAST)이 실시되고 있다. 초가속 수명 시험은, 130℃, 85%RH의 환경하에 있어서, 8㎛/8㎛의 빗형 전극에 소정이 전압을 걸어 절연 내성을 평가하는 매우 어려운 시험이다.
종래, 반도체 패키지 기판 용도의 솔더 레지스트로서는, 예를 들면, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에 아크릴산을 부가하고, 그 후, 산무수물 변성한 알칼리 현상 가능한 산변성 에폭시 수지를 이용한 감광성 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 1 참조)이나, TCT(온도 사이클 시험)에 대한 내성을 향상시키는 목적으로, 더욱이 엘라스토머를 함유한 감광성 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 2 참조)이 이용되어 왔다.
또한, 최근에 있어서는 리플로우 내성을 향상시키기 위해서 실리카 필러를 함유한 감광성 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 3 참조)이나, HAST 내성을 향상시키기 위해서 특정의 구조를 갖는 광중합성 화합물을 이용한 감광성 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 4 참조)이 이용되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 소61-243869호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2002-162738호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2011-13622호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 2011-48313호 공보
그러나, 종래의 감광성 수지 조성물은, 상술한 바와 같은, 고신뢰성이 요구되는 용도에서는, 특히 크랙 내성과 HAST 내성의 양쪽을 만족시키는데 있어서는 개선의 여지가 있었다. 또한, 고다층 기판, 대형 칩의 반도체 패키지 기판에 이용되는 솔더 레지스트의 크랙 내성을 만족시키기 위해서는, CTE(열팽창 계수)가 낮고, 또한 고Tg(유리 전이 온도)인 감광성 수지 조성물이 요구되고 있지만, 종래의 감광성 수지 조성물에서는 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, CTE가 낮고, 고Tg이고, 고다층 기판에 있어서의 크랙 내성이 뛰어나며, 또한, 초 파인 피치에서의 HAST 내성이 뛰어난 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 필름, 영구 레지스터 및 영구 레지스터의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1의 형태는, (a)성분: 산변성 에폭시 수지, (b)성분: 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머, (c)성분: 광중합 개시제, (d)성분: 에폭시 수지, 및 (e)성분: 무기 필러를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (a)성분이, 산변성 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 함유하고, 더욱이 하기 (I) 및 (II)에 나타내는 적어도 한쪽의 조건을 만족하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
(I) 상기 (b)성분이, 트리시클로데칸 구조와 우레탄 결합을 갖는 광중합성 모노머를 함유한다.
(II) 상기 (e)성분은, 최대 입경이 1㎛ 이하인 실리카 필러를, 상기 (a)성분과 상기 (b)성분의 합계 100질량부에 대하여 60질량부를 초과하여, 함유한다.
이러한 감광성 수지 조성물은, CTE가 낮고, 고Tg이고, 고다층 기판에 있어서의 크랙 내성이 뛰어나고, 또한, 초 파인 피치에서의 HAST 내성이 뛰어나고, 해상성과 금도금 내성이 뛰어난 알칼리 현상 가능한 솔더 레지스트로서 이용할 수 있다.
본 발명의 효과가 얻어지는 상세한 이유는 분명하지 않지만, 예를 들면 이하와 같이 생각할 수 있다. 종래 이용되어온 산변성 에폭시 수지에서는, 구조상, 저CTE화, 및 내크랙성의 점에서 충분하지 않았다. 그래서, 수지 중에 비스페놀 부분과, 노볼락 부분을 양쪽 모두 갖는 산변성 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 이용함으로써, 수지의 강직성, 가교 밀도가 증대되고, 저CTE화를 달성할 수 있어 내크랙성을 개선할 수 있었다고 생각한다. 더욱이, 상기 산변성 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지와 최적인 성분을 조합함으로써, 본 발명의 효과를 발휘하였다고 추측된다.
또한, 본 명세서 중, 평균 입경 및 최대 입경은, 마이크로 트랙법 또는 나노 트랙법을 이용하여 측정되는 것을 말한다.
상기 산변성 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지는, 하기 일반식(1)로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 수지와, 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르본산과의 에스테르화물에, 다염기산 무수물을 부가시킨 산변성 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
[화 1]
Figure 112014014567394-pct00001
[식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 1 이상을 나타낸다. 또한, 복수 존재하는 R1 및 R2의 각각은 동일해도 달라도 된다.]
또한, 트리시클로데칸 구조와 우레탄 결합을 갖는 상기 광중합성 모노머는, 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 광중합성 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, Tg와 내HAST성을 보다 향상시킬 수 있다.
[화 2]
Figure 112014014567394-pct00002
[화 3]
Figure 112014014567394-pct00003
[식(2) 또는 식(3) 중, R3, R4, R5 및 R6은, 직접 결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.]
또한, 상기 (b)성분은, 트리시클로데칸 구조를 갖는 디올 화합물과, 디이소시아네이트 화합물과, 에틸렌성 불포화기 및 히드록실기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
그 이외, 상기 감광성 수지 조성물은, 분자 내에 아미노기를 갖는 경화촉진제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 구리 배선과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제2의 형태는, 지지체와, 그 지지체상에 설치된 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 구비하는 감광성 필름에 관한 것이다.
본 발명의 제3의 형태는, 기판상에, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 설치하는 공정과, 상기 감광층에 활성 광선을 패턴 조사하는 공정과, 상기 감광층을 현상하여 영구 레지스터를 형성시키는 공정을 구비하는, 영구 레지스터의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제4의 형태는, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 영구 레지스터에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 영구 레지스터는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 광 및/또는 열에 의해 경화시켜 얻을 수 있다. 따라서, 상기 경화물은, 상기 감광성 수지 조성물의 반응성기가 광 및/또는 열경화에 의해, 일부 또는 전체 반응에 의해 소실되어 있다.
본 발명의 상기 형태에 의해, 알칼리 현상 가능하고, 또한, CTE가 낮고, 고Tg이며, 고다층 기판에 있어서의 크랙 내성과 초 파인 피치의 HAST 내성을 양립하는 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 필름, 영구 레지스터 및 영구 레지스터의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 반도체 패키지 기판의 모식 단면도이다.
도 2는 플립 칩형 패키지 기판의 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관하여 상세히 설명한다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (a)성분: 산변성 에폭시 수지, (b)성분: 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머, (c)성분: 광중합 개시제, (d)성분: 에폭시 수지, 및 (e)성분: 무기 필러를 함유하고, 상기 (a)성분이, 산변성 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 함유하며, 더욱이 하기 (I) 및 (II)에 나타내는 적어도 한쪽의 조건을 만족하는 감광성 수지 조성물이다.
(I) 상기 (b)성분이, 트리시클로데칸 구조와 우레탄 결합을 갖는 광중합성 모노머를 함유한다.
(II) 상기 (e)성분은, 최대 입경이 1㎛ 이하인 실리카 필러를, (a)성분과 (b)성분의 합계 100질량부에 대하여 60질량부를 초과하여, 함유한다.
이하, 각 성분에 관하여 보다 상세히 설명한다.
[(a)성분: 산변성 에폭시 수지]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (a)성분으로서 산변성 에폭시 수지를 함유한다. 상기 산변성 에폭시 수지는, 예를 들면, 에폭시 수지(a1)와, 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르본산(a2)과의 에스테르화물에, 다염기산 무수물(a3)을 부가시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 산변성 에폭시 수지는, 다음의 2단계의 반응에 의해 얻을 수 있다. 최초의 반응(이하, 편의적으로 「제1의 반응」이라고 함.)에서는, 에폭시 수지(a1)의 에폭시기와, 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르본산(a2)의 카르복실기가 반응하여, 수산기가 생성된다. 다음의 반응(이하, 편의적으로 「제2의 반응」이라고 함.)에서는, 제1의 반응에서 생성된 수산기 및/또는 에폭시 수지(a1)가 원래 갖는 수산기와, 다염기산 무수물(a3)의 산무수물기가 반응되는 것이라고 추측한다.
상기 에폭시 수지(a1)로서는, 1 또는 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르본산(a2)으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 계피산을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르본산(a2)은, 다염기산 무수물과, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과의 반에스테르 화합물, 또는 이염기산과, 불포화 모노글리시딜 화합물과의 반에스테르 화합물이어도 된다. 반에스테르 화합물이란, 예를 들면, 2개의 카르복실기를 갖는 화합물의 카르복실기의 한쪽만이 에스테르화된 화합물을 말한다. 이 반에스테르 반응물로서는, 예를 들면, 푸탈산, 테트라히드로푸탈산, 헥사히드로푸탈산, 말레인산,숙신산 등의 무수물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아눌레이트디(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을, 통상의 방법에 의해 등몰비로 반응시켜 얻어지는 반응물 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기 함유 모노카르본산(a2)은, 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르본산(a2) 중에서도, (메타)아크릴산이 바람직하다. 또한,(메타)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하며, (메타)아크릴레이트 등의 다른 유사한 표현에 있어서도 동일하다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
다염기산 무수물(a3)로서는, 예를 들면, 무수숙신산, 무수말레인산, 테트라히드로 무수푸탈산, 무수푸탈산, 메틸테트라히드로 무수푸탈산, 에틸테트라히드로 무수푸탈산, 헥사히드로 무수푸탈산, 메틸헥사히드로 무수푸탈산, 에틸헥사히드로 무수푸탈산, 무수이타콘산 및 무수트리멜리트산을 들 수 있다.
제1의 반응에 있어서, 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르본산(a2)의 비율은, 에폭시 수지(a1)의 에폭시기 1 당량에 대하여, 0.7∼1.05 당량인 것이 바람직하고, 0.8∼1.0 당량인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지(a1)와 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르본산(a2)은 유기용매에 용해시켜 반응시킬 수 있다. 유기용매로서는, 예를 들면, 에틸메틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨(水添) 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용매를 이용할 수 있다.
제2의 반응에서는, 제1의 반응에서 생성된 수산기 및 에폭시 화합물(a1) 중에 원래 있는 수산기가, 다염기산 무수물(a3)의 산무수물기와 반에스테르 반응한다고 추측된다. 여기에서는, 제1의 반응에 의해 얻어지는 수지 중의 수산기 1 당량에 대하여, 0.1∼1.0 당량의 다염기산 무수물(a3)을 반응시킬 수 있다. 다염기산 무수물(a3)의 양을 이 범위 내에서 조정함으로써, (a)성분의 산가를 조정할 수 있다.
(a)성분은, 그 산가가, 20∼180mgKOH/g인 것이 바람직하고, 30∼150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 40∼120mgKOH/g인 것이 특히 바람직하고, 50∼90mgKOH/g인 것이 매우 바람직하다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 알칼리 수용액에 의한 현상성이 양호하고, 뛰어난 해상도가 얻어지게 된다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 산가의 측정 조건은, 실시예와 동일하게 한다.
또한, (a)성분의 중량 평균 분자량은, 도막성의 관점으로부터, 2000∼30000인 것이 바람직하고, 3000∼20000인 것이 보다 바람직하고, 5000∼15000인 것이 특히 바람직하다. 이들은 분자량이 다른 수지를 2종 이상 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 중량 평균 분자량의 측정 조건은, 실시예와 동일하게 한다.
또한, 산변성 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락형 산변성 에폭시 아크릴레이트, 비스페놀 F형 산변성 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 변성 비스페놀 A형 산변성 에폭시 아크릴레이트를 들 수 있다. 크레졸 노볼락형 산변성 에폭시 아크릴레이트는 예를 들면 EXP-2810(DIC 가부시키가이샤 제)으로서, 비스페놀 F형 산변성 에폭시 아크릴레이트는, ZFR-1158(니혼가야쿠 가부시키가이샤 제)로서, 우레탄 변성 비스페놀 A 형 산변성 에폭시 아크릴레이트는, UXE-3024(니혼가야쿠 가부시키가이샤 제)로서, 각각 상업적으로 입수 가능하다.
(a)성분은, 산변성 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 함유한다. 상기 산변성 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 상기 산변성 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지 중의 비스페놀 구조는, 비스페놀 A구조여도, 비스페놀 F구조여도 되지만, 내크랙성이 뛰어난 점에서는, 산변성 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
상기 산변성 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지는, 구체적으로는, 하기식(1)로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 수지와, 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르본산(a2)과의 에스테르화물에, 다염기산 무수물(a3)을 부가시킨 산변성 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
[화 4]
Figure 112014014567394-pct00004
[식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 이상을 나타낸다. 또한, 복수 존재하는 R1 및 R2의 각각은 동일해도 달라도 된다.]
상기 n은, 단일의 분자에 있어서는 정수치를 나타내고, 복수 종의 분자의 집합체로서는 평균치인 유리수를 나타낸다.
상기 산변성 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, 시판의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 F 노볼락형 산변성 에폭시 수지인 EXP-3133 및 EXP-3135(모두 DIC 가부시키가이샤 제)나 EXP-2827(DIC 가부시키가이샤 제)을 들 수 있다.
[(b)성분: 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머를 함유한다. 그 중에서도, 내HAST성이 뛰어난 점에서는, 트리시클로데칸 구조와 우레탄 결합을 갖는 광중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 그 경우에는, 하기의 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 광중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 트리시클로데칸 구조란, 예를 들면 하기 일반식(4)로 표시되는 구조를 포함한다.
[화 5]
Figure 112014014567394-pct00005
[화 6]
Figure 112014014567394-pct00006
[식(2) 또는 식(3) 중, R3, R4, R5 및 R6은, 직접 결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.]
[화 7]
Figure 112014014567394-pct00007
상기 알킬렌기로서는, 탄소수 2∼20의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 탄소수 2∼6의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있지만, 해상도, 내도금성의 점으로부터 에틸렌기 또는 이소프로필렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 아릴렌기로서는, 탄소수는 6∼14의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴렌기인 것이 보다 바람직하다. 이러한 아릴렌기로서는, 페닐렌, 나프틸렌 등을 들 수 있다.
상기 트리시클로데칸 구조와 우레탄 결합을 갖는 광중합성 모노머는, (b1) 트리시클로데칸 구조를 갖는 디올 화합물과, (b2) 디이소시아네이트 화합물과, (b3) 에틸렌성 불포화기 및 히드록실기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물인 것이 바람직하다.
상기 (b1) 트리시클로데칸 구조를 갖는 디올 화합물로서는, 예를 들면, 트리시클로데칸디메탄올을 들 수 있다.
상기 (b2) 디이소시아네이트 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 고리 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 이소포론 디이소시아네이트와 같이 강직한 구조를 갖고 있는 것이, 내크랙(내열성)의 관점으로부터 보다 바람직하다.
또한, 상기 (b3) 에틸렌성 불포화기 및 히드록실기를 갖는 화합물은, 가교 밀도의 관점으로부터, 에틸렌성 불포화기를 2개 갖고 있는 것이 바람직하고, 3개 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 분자 중에 3개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화 8]
Figure 112014014567394-pct00008
[식(5) 중, 복수 존재하는 R7과 R8은 각각 동일해도 달라도 되고, R7은 탄소수 1에서 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6에서 14의 아릴렌기를 나타내고, R8은 수소 원자, 탄소수 1에서 10의 알킬기 또는 탄소수 6에서 14의 아릴기를 나타내고, l, m 및 n은 1∼10을 나타낸다.]
상기 식(5) 중의 l, m 및 n은, 구성 단위의 구성 단위수를 나타낸다. 따라서 단일의 분자에 있어서는 정수치를 나타내고, 복수 종의 분자의 집합체로서는 평균치인 유리수를 나타낸다.
상기 트리시클로데칸 구조와 우레탄 결합을 갖는 광중합성 모노머는, 상기 중에서도, 상기 (b2) 디이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트이며, 상기 에틸렌성 불포화기 및 히드록실기를 갖는 화합물이, 상기 일반식(5)로 표시되는 화합물이면, 더욱 바람직하다. 그러한 화합물로서는, UX-5002D-M20, UX-5002D-P20(니혼가야쿠 가부시키가이샤 제) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
또한, (b)성분의 함유량은, (a)성분과 (b)성분의 합계 100질량부에 대하여, 10질량부∼60질량인 것이 바람직하고, 15질량부∼50질량부인 것이 보다 바람직하다. (b)성분이 10질량부 미만이면, HAST 내성을 향상시키는 효과가 작아지고, 60질량부를 초과하면 현상 잔사(殘渣)가 발생하는 경향에 있다. 또한, 감광성 수지 조성물이 (a)성분을 2종류 이상 포함하는 경우에는, (b)성분의 함유량은, 산변성 에폭시 수지의 전량 100질량부에 대하여, 10질량부∼60질량부인 것도 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은, 그 이외의 광중합성 모노머를 특별히 제한 없이 더 함유할 수 있지만, 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 갖는 광중합 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 갖는 광중합 모노머로서는, 예를 들면, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올에 α,β-불포화 카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물; 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르트리아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유화합물에 α,β-불포화 카르본산을 부가하여 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
상기 중에서도, 리플로우 실장(實裝)시의 크랙 내성을 보다 향상시키는 점에서는, 펜타에리스리톨 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 및 트리메티롤프로판 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 및 트리메티롤프로판 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트란, 디펜타에리스리톨와 (메타)아크릴산과의 에스테르화물을 의미하고, 해당 에스테르화물에는, 알킬렌 옥시기로 변성된 화합물도 포함된다. 상기 에스테르화물은, 1분자 중에 있어서의 에스테르 결합의 수가 6인 것이 바람직하지만, 에스테르 결합의 수가 1∼5의 화합물이 혼합되어 있어도 된다.
상기 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물은, 상업적으로는, KAYARAD DPHA, KAYARAD D-310, KAYARAD D-330, KAYARAD DPCA-20, 30, KAYARAD DPCA-60, 120(모두 니혼가야쿠 가부시키가이샤 제)으로서 입수 가능하다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 2개 갖는 광중합 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화기를 2개 갖는 광중합 모노머로서는, 예를 들면, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물, 디메티롤트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디올디(메타)아크릴레이트, 글리시딜기 함유화합물에 α,β-불포화 카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 우레탄디(메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 중에서도, 경화막의 내열성을 향상시키는 점에서는, 디메티롤트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트 또는 트리시클로데칸디올디(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 트리시클로데칸디올디메타크릴레이트는, NK에스테르 DCP(신나카무라 가가쿠고교 가부시키가이샤 제)로서, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트는, NK에스테르 A-DCP(신나카무라 가가쿠고교 가부시키가이샤 제)로서 상업적으로 입수 가능하다.
또한, 상기 중에서도, 해상성이 뛰어난 점에서는, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물 중, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판은, FA-321 M(히타치 가세이고교 가부시키가이샤 제) 또는 BPE-500(신나카무라 가가쿠고교 가부시키가이샤 제)으로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)은, 예를 들면 BPE-1300(신나카무라 가가쿠고교 가부시키가이샤 제)으로서 상업적으로 입수 가능하다.
[(c)성분: 광중합 개시제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제를 함유한다. 광중합성 개시제로서는, 사용하는 노광기의 광파장에 맞춘 것이면 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 벤조페논, N,N'-테트라알킬-4,4'-디아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1,4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(미히라케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등의 방향족 케톤; 알킬안트라퀴논, 페난트렌퀴논 등의 퀴논류; 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤조인알킬에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오르 페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체; N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크릴디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(Ｏ-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(Ｏ-아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르류; 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 등의 쿠마린계 화합물; 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 중에서도, 해상성, 및 직사각형의 패턴 형상을 얻는 점에서는, 방향족 케톤, 옥심 에스테르 화합물, 티옥산톤 화합물 또는 아실포스핀옥사이드 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 방향족 케톤 또는 티옥산톤 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 방향족 케톤과 티옥산톤 화합물을 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 방향족 케톤으로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1이 가장 바람직하다. 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1은, IRGACURE 907(BASF 가부시키가이샤 제)로서 상업적으로 입수 가능하다.
상기 옥심 에스테르를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, (2-(아세틸옥시이미노메틸)티옥산텐-9-온), (1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(Ｏ-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(Ｏ-아세틸옥심))을 들 수 있다. 이 중에서도, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(Ｏ-아세틸옥심))이 가장 바람직하다. 이는, IRGACURE-OXE02(BASF 가부시키가이샤 제)로서 상업적으로 입수 가능하다.
상기 티옥산톤 화합물로서는, 2,4-디에틸티옥산톤이 가장 바람직하다. 이는, KAYACURE-DETX-S(니혼가야쿠 가부시키가이샤 제)로서 상업적으로 입수 가능하다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드가 가장 바람직하다. 이는, LUCIRIN-TPO(BASF 가부시키가이샤 제)로서 상업적으로 입수 가능하다.
레지스터 형상을 보다 양호하게 하는 관점으로부터, 포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 그러한 화합물로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 모노아실포스핀옥사이드나, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드를 들 수 있다. 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드는 예를 들면 DAROCURE-TPO(치바·재팬 가부시키가이샤 제)로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드는 예를 들면 IRGACURE-819(치바·재팬 가부시키가이샤 제)로서 각각 상업적으로 입수 가능하다.
또한, 감도 향상을 목적으로 아크리딘 고리를 갖는 화합물, 옥심 에스테르를 갖는 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하고, 이들은 병용할 수도 있다.
상기 아크리딘 고리를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 9-페닐아크리딘, 9-아미노아크리딘, 9-펜틸아미노아크리딘, 1,2-비스(9-아크릴디닐)에탄, 1,3-비스(9-아크릴디닐)프로판, 1,4-비스(9-아크릴디닐)부탄, 1,5-비스(9-아크릴디닐)펜탄, 1,6-비스(9-아크릴디닐)헥산, 1,7-비스(9-아크릴디닐)헵탄, 1,8-비스(9-아크릴디닐)옥탄, 1,9-비스(9-아크릴디닐)노난, 1,10-비스(9-아크릴디닐)데칸, 1,11-비스(9-아크릴디닐)운데칸, 1,12-비스(9-아크릴디닐)도데칸 등의 비스(9-아크릴디닐)알칸, 9-페닐아크리딘, 9-피리딜아크리딘, 9-피라지닐아크리딘, 9-모노펜틸아미노아크리딘, 1,3-비스(9-아크릴디닐)-2-옥사프로판, 1,3-비스(9-아크릴디닐)-2-티아프로판, 1,5-비스(9-아크릴디닐)-3-티아펜탄 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1,7-비스(9-아크릴디닐)헵탄이 보다 바람직하다. 1,7-비스(9-아크릴디닐)헵탄은, 예를 들면 N-1717(가부시키가이샤 ADEKA제)로서 상업적으로 입수 가능하다.
(c)성분의 함유량은, (a)성분과 (b)성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.5질량부∼7질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 케톤의 함유량은, (a)성분과 (b)성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.5질량부∼5질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량부∼5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 티옥산톤 화합물의 함유량은, (a)성분과 (b)성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.01질량부∼1질량부인 것이 바람직하고, 0.05질량부∼0.5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부∼0.3질량부인 것이 더욱 바람직하다.
[(d)성분: 에폭시 수지]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 에폭시 수지(다만, 상술한 산변성 에폭시 수지를 제외함.)를 함유한다. (d)성분으로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페놀 디글리시딜에테르 등의 비페놀형 에폭시 수지, 비크실레놀 디글리시딜에테르 등의 비크실레놀형 에폭시 수지, 수첨(水添) 비스페놀 A 글리시딜에테르 등의 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지 및 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
이러한 화합물로서는 시판의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜에테르로서는 에피코트 828, 에피코트 1001 및 에피코트 1002(모두 재팬 에폭시 레진 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다. 비스페놀 F 디글리시딜에테르로서는 에피코트 807(재팬 에폭시 레진 가부시키가이샤 제), YSLV-80(신닛테츠 가가쿠 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있고, 비스페놀 S 디글리시딜에테르로서는 EBPS-200(니혼가야쿠 가부시키가이샤 제) 및 에피크론 EXA-1514(다이닛뽕 잉크 가가쿠고교 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다. 또한, 비페놀디글리시딜에테르로서는 YL6121(재팬 에폭시 레진 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있고, 비크실레놀 디글리시딜에테르로서는 YX4000H(재팬 에폭시 레진 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다. 더욱이, 수첨 비스페놀 A 글리시딜에테르로서는 ST-2004및 ST-2007(모두 도호토 가세이 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다. 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지로서는 NC-3000 H(니혼가야쿠 가부시키가이샤 제)를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상으로 사용된다.
상기 중에서도, 내크랙성의 점에서는, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지 또는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, YSLV-80(신닛테츠 가가쿠 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다. 또한, 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지로서는, NC-3000H(니혼가야쿠 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다. 더욱이 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, EXA-7372(비스페놀 F형 노볼락형 에폭시 수지, DIC 가부시키가이샤 제), 157S70(비스페놀 A형 노볼락형 다관능 에폭시 수지, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제)로서 입수 가능하다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상으로 사용된다.
(d)성분의 함유량은, (a)성분과 (b)성분의 합계 100질량부에 대하여, 5질량부∼50질량부인 것이 바람직하고, 10질량부∼40질량부인 것이 보다 바람직하고, 15질량부∼40질량부인 것이 더욱 바람직하고, 20질량부∼35질량부인 것이 특히 바람직하다.
[(e)성분: 무기 필러]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 무기 필러를 함유한다. (e)성분으로서는, 예를 들면, 황산바륨, 티탄산바륨, 분상(粉狀) 산화규소, 무정형 실리카, 탈크, 크레이, 소성 카올린, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모분(雲母粉)을 사용할 수 있다. 상기 중에서도, 저(低)CTE화의 점으로부터, 실리카 필러를 함유하는 것이 바람직하다.
초 파인 피치에서의 HAST 내성을 만족시키고, CTE를 저감하고, 해상도 및 금도금 내성을 향상시킨다고 하는 관점에서는, 감광성 수지 조성물 중에 최대 입경이 1㎛ 이하로 분산되는 실리카 필러를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 무기 필러는, 감광성 수지 조성물 중에 최대 입경이 1㎛ 이하로 분산되어 있는 것이 바람직하고, 더욱이 무기 필러의 평균 입경은, 3∼300nm인 것이 바람직하고, 5∼300nm인 것이 더욱 바람직하다.
상기 실리카 필러의 종류로서는, 용융 구상(球狀) 실리카, 용융 분쇄 실리카, 결정질 실리카, 연무상(煙霧狀) 실리카, 졸 겔 실리카 등, 어느 것도 사용할 수 있다. 입경의 관점으로부터, 용융 구상 실리카, 연무상 실리카, 졸 겔 실리카 등이 바람직하고, 그 중에서는, 연무상 실리카, 졸 겔 실리카가 보다 바람직하다. 실리카는, 일차 입경인 채로, 응집하는 일 없이 수지 중에 분산하여 이용한다. 그 때에 실리카 표면에 실란 커플링 처리를 실시해도 된다.
상기 실란 커플링제로서는, 일반적으로 입수 가능한 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 알킬실란, 알콕시실란, 비닐실란, 에폭시실란, 아미노실란, 아크릴실란, 메타크릴실란, 메르캅토실란, 설피드실란, 이소시아네이트실란, 설퍼실란, 스티릴실란, 알킬클로로실란이 사용 가능하다.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-도데실메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 트리페닐실라놀, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, n-옥틸디메틸클로로실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시시릴)프로필)디설피드, 비스(3-(트리에톡시시릴)프로필)테트라설피드, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 아릴트리메톡시실란, 디아릴디메틸실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸덴)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노실란을 들 수 있다.
(e)성분은, 실리카와 함께 황산바륨을 포함하는 것이 바람직하다. 실리카와 황산바륨의 양쪽을 이용함으로써, 원하는 입경 분포를 갖기 쉽고, 또한, 감광성 수지 조성물의 경도를 조정할 수 있다.
(e)성분의 함유량은, (a)성분과 (b)성분의 합계 100질량부에 대하여, 1∼100질량부인 것이 바람직하고, 5∼80질량부인 것이 보다 바람직하고, 10∼50질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 실리카 필러의 함유량은, (a)성분과 (b)성분의 합계 100질량부에 대하여, 10∼500질량부인 것이 바람직하고, 20∼400질량부인 것이 보다 바람직하고, 50∼300질량부인 것이 더욱 바람직하고, 60질량부를 초과하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기한 (a)∼(e)성분에 더하여, 중합금지제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 중합금지제로서는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로가롤, 페노티아딘을 들 수 있다. 중합금지제는, 페놀계 산화 방지제인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중합금지제는, 현상 공정 종료 후의 가열시에 있어서, 휘발되는 것을 억제하는 점에서, 융점이 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 125℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 산화 방지가 뛰어난 점에서는, 중량 평균 분자량이, 300 이상인 것이 바람직하고, 370 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은, 상기한 (a)∼(e)성분에 더하여, 내약품성 및 내도금성을 보다 고수준으로 달성하는 관점으로부터, 경화촉진제로서, 분자 내에 아미노기를 갖는 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 이 경화촉진제는, 박막시에 내약품성 및 내도금성을 보다 고수준으로 달성할 수 있다.
분자 내에 아미노기를 갖는 경화촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 멜라민, 구아나민 및 그 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는, 디시안디아미드, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민-페놀-포르말린, 시코쿠 가세이고교 가부시키가이샤 제의 시판품; 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK를 들 수 있다. 이 중에서도, 멜라민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
그 이외, 트리아진 화합물 및 그 유도체, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 첨가제류를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸디아미노 S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크시릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류를 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물이 상기 경화촉진제를 포함하는 경우, (a)성분과 (b)성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.5질량부∼5질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량부∼5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
그 이외, 상기 감광성 수지 조성물은, 요구에 따라, 각 색의 안료 성분을 이용할 수 있다. 안료 성분은, 예를 들면, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 엘로, 마라카이트 그린, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙, 아조계의 유기 안료 등의 착색제 또는 염료를 이용할 수 있다.
또한, 벤톤, 몬모릴로나이트, 에어로질, 아미드 왁스 등의 틱소성(thixotropy) 부여제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제(消泡劑), 레벨링제 등을, 감광성 수지 조성물의 원하는 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 각 성분을 용매에 혼합하여 이루어지는 형태도 포함한다. 용매로서는, 각 성분의 용해성, 도막 형성의 용이 등의 점으로부터, 알코올, 글리콜 에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 에스테르, 또는 디에틸렌글리콜을 이용할 수 있다.
상기 용매 중에서도, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용하는 감광성 수지 조성물이 용매를 포함하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물 전량에 대하여 5∼40질량%인 것이 바람직하다.
[감광성 필름]
다음으로, 적합한 실시형태의 감광성 필름에 관하여 설명한다. 본 실시형태에 관련되는 감광성 필름은, 지지체와, 지지체상에 설치된 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 구비하는 감광성 필름이다. 감광층은 감광성 수지 조성물층이라고도 부른다. 또한, 상기 감광층상에는, 그 감광층을 피복하는 보호 필름을 더 구비하고 있어도 된다.
상기 지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 내열성 및 내용매성을 갖는 중합체 필름을 이용할 수 있다. 상기 지지체(중합체 필름)의 두께는, 5∼25㎛로 하는 것이 바람직하다. 이 두께가 5㎛ 미만에서는, 현상 전에 실시하는 지지 필름 박리 시에 지지 필름이 찢어지기 쉬워지는 경향이 있고, 25㎛를 초과하면 해상도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 중합체 필름은, 1종을 지지체 또한 보호 필름으로서 감광층의 양면에 적층하여 사용해도 된다.
상기 보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 내열성 및 내용매성을 갖는 중합체 필름을 이용할 수 있다. 시판의 것으로서는, 예를 들면, 오지 세이시 가부시키가이샤 제의 제품명 「알판 MA-410」, 「E-200C」, 신에츠 필름 가부시키가이샤 제 등의 폴리프로필렌 필름, 테이진 가부시키가이샤 제의 제품명 「PS-25」등의 PS시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 보호 필름의 두께는, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 5∼30㎛인 것이 더욱 바람직하고, 15∼30㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는, 라미네이트 시에 보호 필름이 찢어지는 경향이 있고, 100㎛를 초과하면 염가성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 또한, 보호 필름은, 감광층과 지지체 사이의 접착력보다, 감광층과 보호 필름 사이의 접착력이 작은 것이 바람직하고, 또한, 저피시아이의 필름이 바람직하다. 피시아이(fisheye)란, 재료를 열용융하여, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물(異物), 미용해물, 산화열화물 등이 필름 중에 혼입된 것이다.
상기 감광층은, 상기 감광성 수지 조성물을 상술한 용매(용매)에 용해하여 고형분 30∼70질량% 정도의 용액(도포액)으로 한 후에, 이러한 용액(도포액)을 지지체상에 도포하여 건조함으로써 형성하는 것이 바람직하다. 상기 도포는, 예를 들면, 롤코터, 콤마코터, 그라비아코터, 에아나이프코터, 다이코터, 바코터 등을 이용한 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 상기 건조는 70∼150℃, 5∼30분간 정도로 실시할 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 잔존 유기 용매량은, 후의 공정에서의 유기 용매의 확산을 방지하는 점으로부터, 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 감광층의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 5∼200㎛인 것이 바람직하고, 15∼60㎛인 것이 보다 바람직하고, 20∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 5㎛ 미만에서는, 공업적으로 도공 곤란한 경향이 있고, 200㎛를 초과하면 감광층 내부의 감도 및 해상도가 저하되는 경향이 있다.
상기 감광성 필름은, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스배리어층 등의 중간층을 더 갖고 있어도 된다. 또한, 얻어진 감광성 필름은 시트상, 또는 권심으로 롤상으로 권취하여 보관할 수 있다. 또한, 이 때 지지체가 가장 외측이 되도록 권취되는 것이 바람직하다. 상기 롤상의 감광성 필름 롤의 단면(端面)에는, 단면 보호의 관점으로부터 단면 세퍼레이터(separator)를 설치하는 것이 바람직하고, 내엣지 퓨전(fusion)의 관점으로부터 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 엣지 퓨전이란, 롤상에 권취되어 보존되는 경우에, 롤 단면으로부터 감광성 수지 조성물이 배어나오는 현상을 말한다. 또한, 곤포(梱包) 방법으로서, 투습성이 작은 블랙 시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다. 상기 권심(卷芯)으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다.
[레지스터 패턴의 형성 방법]
다음으로, 본 실시형태에 관련되는 감광성 필름을 이용한 레지스터 패턴의 형성 방법에 관하여 설명한다.
먼저, 레지스터를 형성할 기판상에, 상술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 형성한다. 구체적으로는, 상기 감광성 필름을 라미네이트 등에 의해, 기판상에 형성된 회로 패턴을 갖는 도체층을 피복하도록 밀착시킨다. 상기 감광성 필름이 감광층상에 보호 필름을 갖는 경우에는, 해당 보호 필름을 감광성 필름으로부터 박리하여, 노출된 면을 기판상에 형성된 회로 패턴을 갖는 도체층을 피복하도록 밀착시킨다. 밀착성, 추종성 향상의 관점으로부터 감압하에서 밀착시키는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물의 니스(varnish)를 스크린 인쇄법이나 롤코터에 의해 도포하는 방법 등의 공지의 방법에 의해 기판상에 도포할 수도 있다.
이어서, 마스크 패턴을 통하여, 감광층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하고, 조사부의 감광층을 광경화시켜, 광경화부를 형성하는 노광 공정을 실시한다.
또한, 감광층상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는 그 지지체를 제거한 후, 웨트 현상 또는 드라이 현상으로 광경화되어 있지 않은 부분(미노광부)을 제거하여 현상함으로써, 레지스터 패턴을 형성할 수 있다.
상기 웨트 현상의 경우, 현상액으로서는, 알칼리성 수용액, 수계(水系) 현상액, 유기용매 등의 안전하면서 안정되고 조작성이 양호한 것이, 감광성 수지 조성물의 종류에 대응하여 이용된다.
현상액으로서는, 알칼리성 수용액이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 염기로서는, 안전하면서 안정되고, 조작성이 양호한 것이 이용된다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물인 수산화 리튬, 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등이나, 알칼리 금속 또는 암모늄 등의 탄산염 또는 중탄산염인 탄산 알칼리, 탄산암모늄, 또는 중탄산 알칼리 등이나, 알칼리 금속의 인산염인 인산 나트륨, 인산 칼륨 등이나, 알칼리 금속의 피로인산염인 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액으로서는, 예를 들면, 0.1∼5질량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1∼5질량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1∼5질량% 수산화나트륨의 희박용액, 0.1∼5질량% 사붕산나트륨의 희박용액이 바람직하고, 그 pH는 9∼11의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액의 온도는 감광층의 현상성에 맞추어 조절되고, 20∼50℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알칼리성 수용액 중에는, 현상을 촉진시키기 위해서 계면활성제, 소포제 등의 소량의 유기용매를 혼입시켜도 된다.
상기 수계 현상액으로서는, 물 및 알칼리성 수용액 혹은 일종 이상의 유기용제로 이루어지는 것이 이용된다. 여기서 알칼리성 수용액의 염기로서는, 상기한 것 이외에, 예를 들면, 붕사, 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1, 3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 모르폴린을 들 수 있다. 이러한 수계 현상액의 pH는, 현상 처리를 충분히 할 수 있는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH8∼12인 것이 바람직하고, pH9∼10인 것이 보다 바람직하다.
상기 유기용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 갖는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, 시클로헥산온, 메틸이소부틸케톤, γ-부티롤락톤이 이용된다. 이러한 유기용제의 농도는, 통상, 2∼90질량%인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 유기용제의 온도는, 현상성에 맞추어 조절할 수 있다. 더욱이, 이러한 유기용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 단독으로 이용되는 유기용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, 시클로헥산온, 메틸이소부틸케톤, γ-부티롤락톤을 들 수 있다.
레지스터 패턴의 현상 방법으로서는, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 고압 스프레이 방식, 브러싱, 슬러핑 등을 들 수 있고, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해서는 가장 적합하다. 레지스터 패턴의 형성 방법에 있어서는, 필요에 따라, 상기한 2종류 이상의 현상 방법을 병용하여 이용해도 된다. 현상 후에 행해지는 금속면의 에칭에는, 예를 들면, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액, 알칼리 에칭 용액 등을 이용할 수 있다.
[영구 레지스터]
상기 감광성 필름을 이용한 영구 레지스터의 적합한 실시형태에 관하여 설명한다.
상기 현상 공정 종료 후, 땜납 내열성 및 내약품성 등을 향상시키는 목적으로, 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사나 가열을 실시하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사시키는 경우는 필요에 따라 그 조사량을 조정할 수 있고, 예를 들면 0.05∼10J/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 실시할 수 있다. 또한, 레지스터 패턴을 가열하는 경우는, 130∼200℃ 정도의 범위에서 15∼90분 정도 실시되는 것이 바람직하다.
자외선 조사 및 가열은, 양쪽을 실시해도 된다. 이 경우, 양쪽을 동시에 실시해도 되고, 어느 한쪽을 실시한 후에 다른 쪽을 실시해도 된다. 자외선 조사와 가열을 동시에 실시하는 경우는, 땜납 내열성 및 내약품성을 보다 양호하게 부여하는 관점으로부터, 60∼150℃로 가열하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 영구 레지스터는, 기판에 납땜을 실시한 후의 배선의 보호막을 겸하고, 솔더 레지스트의 제특성을 가져 프린트 배선판용, 반도체 패키지 기판용, 플렉서블 배선판용의 솔더 레지스트로서 이용하는 것이 가능하다.
상기 솔더 레지스트는, 예를 들면, 기판에 대하여, 도금이나 에칭을 실시하는 경우에, 도금 레지스터나 에칭 레지스터로서 이용되는 것 이외, 그대로 기판상에 남겨져, 배선 등을 보호하기 위한 보호막(영구 레지스터)으로서 이용된다.
또한, 상기 노광 공정에 있어서, 상기 도체층의 소정 부분이 미(未)노광으로 되는 패턴을 갖는 마스크 또는 묘화 데이터를 이용하여 노광을 실시한 경우, 이것을 현상함으로써, 미노광 부분이 제거되어, 기판상에 형성된 도체층의 일부가 노출된, 개구 패턴을 갖는 레지스터가 얻어진다. 그 후, 상기 영구 레지스터를 형성하는데 필요한 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
[반도체 패키지]
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 반도체 패키지용 프린트 배선판의 영구 레지스터막의 형성에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명은, 상술한 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 영구 레지스터층을 갖는 반도체 패키지를 제공한다. 도 1은, 반도체 패키지의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 반도체 패키지(10)는, 반도체 칩 탑재용 기판(50)과, 반도체 칩 탑재용 기판(50)에 탑재된 반도체 칩(120)을 구비한다. 반도체 칩 탑재용 기판(50)과, 반도체 칩(120)은, 다이 본드 필름 또는 다이 본드 페이스트로 이루어지는 접착제(117)로 접착되어 있다. 반도체 칩 탑재용 기판(50)은, 절연 기판(100)을 구비하고, 절연 기판(100)의 한쪽 면상에는, 와이어 본딩용 배선 단자(110)와, 배선 단자(110)의 일부가 노출되는 개구부가 형성된 영구 레지스터층(90)이 설치되고, 반대측의 면상에는, 영구 레지스터층(90)과 납땜 접속용 접속 단자(111)가 설치되어 있다. 영구 레지스터층(90)은, 상기 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층이다. 땜납 접속용 접속 단자(111)는, 프린트 배선판과의 전기적인 접속을 실시하기 위해, 땜납 볼(114)을 탑재하고 있다. 반도체 칩(120)과 와이어 본딩용 배선 단자(110)는, 금 와이어(115)를 이용하여 전기적으로 접속되어 있다. 반도체 칩(120)은, 반도체용 봉지(封止) 수지(116)에 의해 봉지되어 있다. 또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 플립 칩 타입의 반도체 패키지에도 적용할 수 있다.
도 2는, 플립 칩 타입의 반도체 패키지 기판을 나타내는 모식 단면도이다. 플립 칩 타입의 반도체 패키지 기판(20)은, 반도체 칩 탑재용 기판(50)과, 반도체 칩 탑재용 기판(50)에 탑재된 반도체 칩(120)을 구비한다. 반도체 칩 탑재용 기판(50)과 반도체 칩(120)은, 언더필(underfill)제(118)로 충전되어 있다. 반도체 칩 탑재용 기판(50)은, 절연 기판(100b)과, 절연 기판(100a)과, 영구 레지스터층(90)이 이 순서대로 적층된 구성을 갖는다. 영구 레지스터층(90)은, 상기 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층이다. 절연 기판(100b)은, 절연 기판(100a)측의 표면에 패턴화된 구리 배선(80)을 갖고, 절연 기판(100a)은, 영구 레지스터층(90)측의 표면에 패턴화된 구리 배선(80)을 갖는다. 절연 기판(100b)상의 구리 배선(80)과, 절연 기판(100a)상의 구리 배선(80)의 적어도 일부는, 절연 기판(100a) 및 절연 기판(100b)을 관통하도록 형성된 땜납 접속용 접속 단자(111)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 영구 레지스터층(90)은, 절연 기판(100a)상의 구리 배선(80)을 피복하도록 형성되어 있지만, 땜납 접속용 접속 단자(111)에 대응하는 구리 배선(80)상에는, 구리 배선(80)이 노출되도록 개구부(112)가 형성되어 있다. 절연 기판(100a)상의 구리 배선(80)은, 반도체 칩(120)의 반도체 칩 탑재용 기판(50)에 대향하는 면에 형성된 구리 배선(80)과, 상기 개구부(112)에 설치된 땜납 볼(114)를 통하여 전기적으로 접속되어 있다.
영구 레지스터를 구비한 기판은, 그 후, PC 등의 전자기기에 장착된다.
이상, 본 발명을 그 실시형태에 기초하여 상세히 설명하였다. 그러나, 본 발명은 상기 실시형태에 제한되는 것은 아니며, 그 요지를 벗어나지 않는 범위에서 여러가지 변형이 가능하다.
본 발명은, 예를 들면, 상기 감광성 수지 조성물의 응용에 관련되는 발명이라고 할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 측면은, (a)성분: 산변성 에폭시 수지, (b)성분: 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머, (c)성분: 광중합 개시제, (d)성분: 에폭시 수지, 및 (e)성분: 무기 필러를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (a)성분이, 산변성 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 함유하고, 더욱이 하기 (I) 및 (II)에 나타내는 적어도 한쪽의 조건을 만족하는 감광성 수지 조성물의, 감광성 필름의 제조를 위한 응용이다.
(I) 상기 (b)성분이, 트리시클로데칸 구조와 우레탄 결합을 갖는 광중합성 모노머를 함유한다.
(II) 상기 (e)성분은, 최대 입경이 1㎛ 이하인 실리카 필러를, 상기 (a)성분과 (b)성분의 합계 100질량부에 대하여 60부를 초과하여, 함유한다.
또한, 본 발명의 다른 측면은, (a)성분: 산변성 에폭시 수지, (b)성분: 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머, (c)성분: 광중합 개시제, (d)성분: 에폭시 수지, 및 (e)성분: 무기 필러를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (a)성분이, 산변성 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 함유하고, 더욱이 상기 (I) 및 (II)에 나타내는 적어도 한쪽의 조건을 만족하는 감광성 수지 조성물의, 영구 레지스터 제조용 감광성 수지 조성물로서의 응용이다.
또한, 본 발명의 다른 측면은, (a)성분: 산변성 에폭시 수지, (b)성분: 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머, (c)성분: 광중합 개시제, (d)성분: 에폭시 수지, 및 (e)성분: 무기 필러를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (a)성분이, 산변성 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 함유하고, 더욱이 상기 (I) 및 (II)에 나타내는 적어도 한쪽의 조건을 만족하는 감광성 수지 조성물의 경화물의, 영구 레지스터에의 응용이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
(감광성 필름의 제작)
표 1∼3에 나타낸 각 성분을, 그것에 나타내는 배합비(질량 기준)로 혼합함으로써 실시예 1∼16, 비교예 1∼15의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 용매로는, 메틸에틸케톤을 사용하였다.
표 1∼3에 나타나는 각 성분으로서 하기의 것을 사용하였다.
[(a)성분]
EXP-3133: 비스페놀 F 노볼락형 산변성 에폭시 수지(중량 평균 분자량 7000, 산가 63mgKOH/g, DIC 가부시키가이샤 제)
EXP-3135: 비스페놀 F 노볼락형 산변성 에폭시 수지(중량 평균 분자량 8000, 산가 75mgKOH/g, DIC 가부시키가이샤 제)
EXP-2810: 크레졸 노볼락형 산변성 에폭시 아크릴레이트(중량 평균 분자량 7000, 산가 65mgKOH/g, DIC 가부시키가이샤 제)
ZFR-1158: 비스페놀 F형 산변성 에폭시 아크릴레이트(중량 평균 분자량 10000, 산가 65mgKOH/g, 니혼가야쿠 가부시키가이샤 제)
UXE-3024: 우레탄 변성 비스페놀 A형 산변성 에폭시 아크릴레이트(중량 평균 분자량 10000, 산가 67mgKOH/g, 니혼가야쿠 가부시키가이샤 제)
[산가의 측정 방법]
산가는, 다음과 같이 하여 측정하였다. 먼저, 바인더 폴리머를, 130℃에서 1시간 가열하여, 휘발분을 제거하여, 고형분을 얻었다. 그리고, 산가를 측정할 폴리머 1g를 정칭(精秤)한 후, 이 폴리머에 아세톤을 30g 첨가하여, 이것을 균일하게 용해하였다. 이어서, 지시약인 페놀프탈레인을 그 용액에 적당량 첨가하고, 0.1N의 KOH 수용액을 이용하여 적정(滴定)을 실시하였다. 그리고, 다음 식에 의해 산가를 산출하였다.
산가 = 10×Vf×56.1/(Wp×I)
식 중, Vf는 페놀프탈레인의 적정량(mL)을 나타내고, Wp는 측정한 바인더 폴리머 용액의 중량(g)을 나타내고, I는 측정한 바인더 폴리머 용액중의 불휘발분의 비율(질량%)을 나타낸다.
[중량 평균 분자량의 측정]
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산함으로써 도출하였다. GPC의 조건을 이하에 나타낸다.
GPC 조건
펌프: 히타치 L-6000형(가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼제, 제품명)
컬럼: Gelpack GL-R420, Gelpack GL-R430, Gelpack GL-R440(이상, 히타치 가세이고교 가부시키가이샤 제, 제품명)
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 40℃
유량: 2.05mL/분
검출기: 히타치 L-3300형 RI(가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼제, 제품명)
[(b)성분]
UX-5002D-M20: 트리시클로데칸 구조 함유 우레탄 아크릴레이트(중량 평균 분자량 3500, 니혼가야쿠 가부시키가이샤 제)
UX-5002D-P20: 트리시클로데칸 구조 함유 우레탄 아크릴레이트(중량 평균 분자량 3500, 니혼가야쿠 가부시키가이샤 제)
NK-DCP: 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트(중량 평균 분자량 332, 신나카무라 가가쿠고교 가부시키가이샤 제)
DPHA: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중량 평균 분자량 578, 니혼가야쿠 가부시키가이샤 제)
FA-321M: 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌디메타크릴레이트(중량 평균 분자량 836, 히타치 가세이고교 가부시키가이샤 제)
[(c)성분]
I-907: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(IRGACURE-907, BASF 가부시키가이샤 제)
DETX-S: 2,4-디에틸티옥산톤(KAYACURE-DETX-S, 니혼가야쿠 가부시키가이샤 제)
TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(LUCIRIN-TPO, BASF 가부시키가이샤 제)
OXE-02: 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(Ｏ-아세틸옥심)(IRGACURE-OXE-02, BASF 가부시키가이샤 제)
[(d)성분]
EXA-7372: 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제)
NC-3000H: 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지(니혼가야쿠 가부시키가이샤 제)
YSLV-80: 비스페놀 F형 에폭시 수지(신닛테츠 가가쿠 가부시키가이샤 제)
[(e)성분]
실리카 필러 A: 실리카 필러의 평균 입경이 100nm이고, 실란 커플링제로서, 메타크릴실란인 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란으로 커플링 처리한 것을 준비하였다. 이것을, (a)성분의 수지 중에 분산하여 이용하였다. 분산 상태는, 레이저 회절식 마이크로트랙 입도분포계 HRA-X100(닛키소 가부시키가이샤 제)를 이용하여 측정하였던바, 평균 입경은 50nm, 최대 입경은 204nm였다. 또한, 평가마다 상기와 동일하게 하여 측정한 결과, 어느 평가시에 있어서도, 평균 입경이 100nm이하, 최대 입경이 1㎛ 이하가 되고 있음을 확인하였다.
실리카 필러 B: 실리카 필러의 평균 입경이 800nm인 결정파쇄 실리카를 준비하였다. 이것을 3개 롤(roll)로 수지(a)에 분산하여 이용하였다. 분산 상태는, 레이저 회절식 마이크로트랙 입도분포계 HRA-X100(닛키소 가부시키가이샤 제)를 이용하여 측정하였던바, 평균 입경은 546nm, 최대 입경은 3.8㎛였다. 또한, 평가마다 상기와 동일하게 하여 측정한 결과, 어느 평가시에 있어서도, 평균 입경이 800nm이하, 최대 입경이 5㎛ 이하가 되어 있음을 확인하였다.
황산바륨: 필러로서 평균 입경이 200㎛인 황산바륨을 준비하였다. 이것을, 이하에 나타내는 방법으로 분산액으로서 조제하여 이용하였다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머(상기 (b)성분 및/또는 (b)성분과는 다른 것), 황산바륨, 멜라민 및 메틸에틸케톤에 대하여, 표 1 또는 2에 기재한 양을 스타밀 LMZ(아시자와파인텍크 가부시키가이샤 제)에 투입하고, 직경 1.0mm의 산화지르코늄 비즈를 이용하여, 주속(周速) 12m/s로 3시간 분산하여 황산바륨 분산액을 조제하였다.
ㆍ 산화알루미늄(알루미나): 평균 입경 50nm의 산화알루미늄의 메틸이소부틸케톤 분산 슬러리(ALMMIBK-H06, CIK 나노텍 가부시키가이샤 제)
[기타 성분]
중합금지제: AW-300, 카와구치 가가쿠고교 가부시키가이샤 제, 중량 평균 분자량 380, 융점 205℃
디시안디아미드: 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제
멜라민: 닛산 가가쿠고교 가부시키가이샤 제
안료: HCP-PM-5385, 토요 잉크 가부시키가이샤 제
프탈로시아닌 블루: 닛폰 피그먼트 가부시키가이샤 제
상기한 각 성분을 이용하여, 표 1∼3에 기재된 조건으로, 감광성 수지 조성물 용액을 조제하였다. 이어서, 조제한 감광성 수지 조성물 용액을 지지층인 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(G2-16, 테이진 가부시키가이샤 제)상에 균일하게 도포함으로써 감광층을 형성하고, 그것을, 열풍 대류식 건조기를 이용하여 100℃에서 약 10분간 건조하였다. 감광층의 건조 후의 막두께는, 25㎛이었다.
계속하여, 감광층의 지지층과 접하고 있는 측과는 반대측의 표면상에, 폴리에틸렌 필름(NF-15, 타마폴리 가부시키가이샤 제)을 보호 필름으로서 붙여, 지지층/감광층/보호 필름을 갖고서 이루어지는 감광성 필름을 얻었다.
Figure 112014014567394-pct00009
Figure 112014014567394-pct00010
Figure 112014014567394-pct00011
(특성 평가)
[도막성의 평가]
얻어진 감광성 필름에 대하여, 노광을 실시하지 않고, 감광성 필름의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 그 도막 표면에 손가락을 가볍게 눌러, 손가락에 대한 부착 정도를 이하의 기준으로 평가하였다. 즉, 손가락에 대한 부착이 확인되지 않은 것, 거의 확인되지 않은 것, 또는 손가락에 대한 부착이 약간 확인되는 것은 「3」으로 하고, 손가락에 대한 부착이 확인되는 것은 「2」, 수지가 손가락에 부착될 정도의 강한 부착이 확인되는 것은 「1」로 하였다. 결과를 표 4∼6에 나타냈다.
[해상성의 평가]
12㎛ 두께의 구리박(銅箔)을 유리 에폭시 기재에 적층한 프린트 배선판용 기판(E-679, 히타치 가세이고교 가부시키가이샤 제)의 구리 표면을 연마용 입자 브러쉬로 연마하고, 수세 후, 건조하였다. 이 프린트 배선판용 기판상에 연속 프레스식 진공 라미네이타(MVLP-500, 가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제)를 이용하여, 프레스 열판 온도 70℃, 진공흡입 시간 20초, 라미네이트 프레스 시간 30초, 기압 4kPa 이하, 압착 압력 0.4MPa의 조건하에, 상기 감광성 필름의 폴리에틸렌 필름을 박리하고 적층하여, 평가용 적층체 기판을 얻었다.
상기 평가용 적층체 기판상에, 네가티브로서 2mm각의 패턴을 갖는 포토 툴을 밀착시키고, 가부시키가이샤 오크 세이사쿠쇼제 EXM-1201형 노광기를 사용하여, 스토퍼 21단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 8.0이 되는 에너지량으로 노광을 실시하였다. 이어서, 상온(25℃)에서 1시간 정치(靜置) 한 후, 상기 평가용 적층체 기판상의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액으로, 최소 현상 시간(미노광부가 현상되는 최소 시간)의 2.0배의 시간으로 스프레이 현상을 실시하여, 패턴을 형성하였다.
이 때 해상성의 평가로서, φ30㎛의 미노광부가 현상되어 양호한 레지스터 형상으로서 개구 패턴이 얻어지는 것을 「3」으로 하고, 레지스터 형상은 오버행(overhang)이지만, 개구 패턴이 얻어지는 것을 「2」, 개구 패턴이 얻어지지 않은 것은, 「1」로 하였다. 결과를 표 4∼6에 나타냈다.
[금도금 내성의 평가]
상기 2mm 각(角)의 개구부를 갖는 솔더 레지스트를 형성한 평가용 적층체 기판을 시판되는 무전해니켈/금도금액을 이용하여, 니켈도금 두께 5㎛, 금도금 두께 0.1㎛가 되도록 도금을 실시하고, 솔더 레지스트의 외관을 실체 현미경으로 관찰하여 다음의 기준으로 평가하였다. 즉, 개구부 주변에 솔더 레지스트의 백화(白化)가 확인되지 않은 것은 「3」으로 하고, 10㎛ 이하에서 백화, 박리가 발생된 것을 「2」, 백화, 박리가 크게 발생된 것을 「1」로 하였다. 결과를 표 4∼6에 나타냈다.
[Tg, CTE의 평가]
상기 감광성 필름의 전면을 노광하여, 현상, 자외선 조사, 가열 처리까지 실시함으로써, 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(G2-16, 테이진 가부시키가이샤 제)상에, 솔더 레지스트의 경화물을 형성하고, 이어서, 커터 나이프로, 폭 3mm, 길이 30mm로 자른 후, 그 감광성 필름의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 박리하여, 열팽창 계수 평가용 감광성 수지 경화물을 얻었다. TMA 장치 SS6000(세이코·인스트루멘트 가부시키가이샤 제)를 이용하여, 인장모드에서의 열팽창 계수의 측정을 실시하였다. 인장하중은 2g, 스팬(span, 척(chuck) 사이 거리)은 15mm, 승온속도는 10℃/분이다. 먼저, 샘플을 장치에 장착하여, 실온(25℃)에서 160℃까지 가열하고, 15분간 방치하였다. 그 후, -60℃까지 냉각하고, -60℃에서 250℃까지 승온속도 10℃/분의 조건으로 측정을 실시하였다. 25℃에서 200℃까지의 범위에서 보여지는 변곡점을 Tg로 하고, 그 때의 온도가, 120℃ 이상의 것을 「3」, 100℃에서 120℃ 미만의 것을 「2」, 100℃ 이하의 것을 「1」로 하였다. CTE는 Tg 이하의 온도에서 얻어지는 곡선의 접선의 기울기를 이용하였다. 실시예 1에서 얻어진 CTE의 값을 기준치로 하여, 이 기준치에 대하여 70% 이하의 것을 「4」로 하고, 70% 초과 130% 미만의 것을 「3」으로 하고, 130% 이상 150% 미만의 것을 「2」로 하고, 150% 이상의 것을 「1」로 하였다. 결과를 표 4∼6에 나타냈다.
[HAST 내성의 평가]
코어재에 12㎛ 두께의 구리박을 유리 에폭시 기재에 적층한 프린트 배선판용 기판(MCL-E-679 FG, 히타치 가세이고교 가부시키가이샤), 세미아디브 배선 형성용 빌드업재(AS-ZII, 히타치 가세이고교 가부시키가이샤 제)를 이용하여, 라인/스페이스가 8㎛/8㎛인 빗형 전극을 제작하여, 이것을 평가 기판으로 하였다. 이 평가 기판에 있어서의 빗형 전극상에, 상기 「해상성의 평가」와 동일하게 하여 레지스터의 경화물로 이루어지는 솔더 레지스트를 형성하고(빗형 전극 부분에 솔더 레지스트가 남도록 노광하여 현상, 자외선 조사, 가열 처리를 실시하여 형성), 그 후, 130℃, 85%RH의 환경하에서, 6V의 전압을 건 상태에서 200시간 쬐었다. 그 후, 저항값의 측정과 마이그레이션(migration)의 발생 정도를 100배의 금속 현미경에 의해 관찰하여, 다음의 기준으로 평가하였다. 즉, 저항값이 1.0×1010Ω 이상이 유지되어 있고, 솔더 레지스트막에 마이그레이션이 발생되지 않은 것은 「3」으로 하고, 저항값이 1.0×1010Ω 이상이 유지되어 있었지만, 약간 마이그레이션이 발생된 것은 「2」, 저항값이 1.0×1010Ω 미만이 되어, 마이그레이션이 크게 발생된 것은 「1」로 하였다. 결과를 표 4∼6에 나타냈다.
[크랙 내성의 평가]
상기 「평가 기판의 제작」과 동일하게 하여 솔더 레지스트를 형성한 평가용 적층체 기판을, -65℃의 대기중에 15분간 쬔 후, 180℃/분의 승온속도로 승온되고, 이어서, 150℃의 대기중에 15분간 쬔 후, 180℃/분의 강온속도로 강온되는 열사이클을 1000회 반복하였다. 이러한 환경하에 쬔 후, 평가용 적층체 기판의 영구 레지스터막의 크랙 및 박리 정도를 100배의 금속 현미경에 의해 관찰하여, 다음의 기준으로 평가하였다. 즉, 2mm각의 개구부의 10개소를 확인하여 영구 레지스터막의 크랙 및 박리를 전혀 관찰할 수 없었던 것은 「3」으로 하고, 10개소 중 2개소 이하에서 크랙 및 박리가 관찰된 것을 「2」, 10개소 중 3개소 이상에서 크랙 및 박리가 관찰된 것을 「1」로 하였다. 결과를 표 4∼6에 나타냈다.
Figure 112014014567394-pct00012
Figure 112014014567394-pct00013
Figure 112014014567394-pct00014
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, CTE가 낮고, 고Tg이며, 고다층 기판에 있어서의 크랙 내성이 뛰어나고, 또한, 초 파인 피치에서의 HAST 내성이 뛰어난 알칼리 현상 가능한 솔더 레지스트용의 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 필름을 제공할 수 있다.
10 … 반도체 패키지
20 … 플립 칩형 반도체 패키지
50 … 반도체 칩 탑재용 기판
80 … 구리 배선
90 … 영구 레지스터층
100a, b … 절연 기판
110 … 와이어 본딩용 배선 단자
111 … 땜납 접속용 접속 단자
112 … 개구부
114 … 땜납 볼
115 … 금 와이어
116 … 반도체용 봉지 수지
117 … 접착제
118 … 언더필제
120 … 반도체 칩

Claims (8)

  1. (a)성분: 산변성 에폭시 수지,
    (b)성분: 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머,
    (c)성분: 광중합 개시제,
    (d)성분: 에폭시 수지, 및
    (e)성분: 무기 필러를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (a)성분이, 산변성 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 함유하고, 더욱이 하기 (I) 및 (II)에 나타내는 적어도 한쪽의 조건을 만족하는 감광성 수지 조성물.
    (I) 상기 (b)성분이, 트리시클로데칸 구조와 우레탄 결합을 갖는 광중합성 모노머를 함유한다.
    (II) 상기 (e)성분은, 최대 입경이 1㎛ 이하인 실리카 필러를, 상기 (a)성분과 상기 (b)성분의 합계 100질량부에 대하여 60질량부를 초과하여, 함유한다
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산변성 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지가, 하기 일반식(1)로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 수지와, 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르본산과의 에스테르화물에, 다염기산 무수물을 부가시킨 산변성 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    [화 1]
    Figure 112014014567394-pct00015

    [식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 1 이상을 나타낸다. 또한, 복수 존재하는 R1 및 R2의 각각은 동일해도 달라도 된다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 트리시클로데칸 구조와 우레탄 결합을 갖는 광중합성 모노머가, 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 광중합성 모노머를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    [화 2]
    Figure 112014014567394-pct00016

    [화 3]
    Figure 112014014567394-pct00017

    [식(2) 또는 식(3) 중, R3, R4, R5 및 R6은, 직접 결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.]
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (b)성분이, 트리시클로데칸 구조를 갖는 디올 화합물과, 디이소시아네이트 화합물과, 에틸렌성 불포화기 및 히드록실기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    분자 내에 아미노기를 갖는 경화촉진제를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 지지체와, 그 지지체상에 설치된 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 구비하는 감광성 필름.
  7. 기판상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 설치하는 공정과,
    상기 감광층에 활성 광선을 패턴 조사하는 공정과,
    상기 감광층을 현상하여 영구 레지스터를 형성시키는 공정
    을 구비하는, 영구 레지스터의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 영구 레지스터.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102207627B1 (ko) 2013-03-07 2021-01-25 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법
JP6006155B2 (ja) * 2013-04-05 2016-10-12 ダイセル・オルネクス株式会社 樹脂フィルム及びその製造方法
JP6143090B2 (ja) * 2013-07-01 2017-06-07 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法
TWI489208B (zh) * 2013-10-24 2015-06-21 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其液晶顯示元件
JP6481251B2 (ja) * 2013-12-03 2019-03-13 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、及び感光性エレメント
JP2015108649A (ja) * 2013-12-03 2015-06-11 凸版印刷株式会社 青色感光性組成物およびカラーフィルタ基板
US11054744B2 (en) * 2014-04-25 2021-07-06 Showa Denko Materials Co., Ltd. Photosensitive element, laminate, permanent mask resist, method for producing same, and method for producing semiconductor package
CN106471057A (zh) * 2014-05-29 2017-03-01 Az电子材料（卢森堡）有限公司 空隙形成用组合物、具备使用该组合物而形成的空隙的半导体装置、以及使用了该组合物的半导体装置的制造方法
JP2016060809A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 日本ゼオン株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂成形体、硬化物、積層体、複合体および多層プリント配線板
GB2531717B (en) 2014-10-24 2016-10-05 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobic curable compositions
JP6813267B2 (ja) * 2015-06-03 2021-01-13 太陽インキ製造株式会社 エッチングレジスト組成物およびドライフィルム
KR102541614B1 (ko) * 2015-03-04 2023-06-09 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 에칭 레지스트 조성물 및 드라이 필름
JP5941180B1 (ja) * 2015-03-20 2016-06-29 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP6620923B2 (ja) * 2015-06-05 2019-12-18 Dic株式会社 （メタ）アクリレート樹脂及びレジスト部材
JP6696708B2 (ja) * 2015-10-28 2020-05-20 関西ペイント株式会社 印刷用レジスト組成物及びレジスト膜形成方法
JP6967508B2 (ja) * 2016-03-31 2021-11-17 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP6733729B2 (ja) * 2016-03-31 2020-08-05 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
CN109073970B (zh) * 2016-05-31 2022-08-23 富士胶片株式会社 转印膜、装饰图案及触摸面板
KR102402399B1 (ko) * 2016-08-10 2022-05-25 아르끄마 프랑스 시클릭 구조 요소, 우레탄 / 우레이도 연결 및 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 화합물
KR101952865B1 (ko) 2016-10-10 2019-02-27 삼성전기주식회사 팬-아웃 반도체 패키지 및 감광성 수지 조성물
JP6720910B2 (ja) * 2017-03-28 2020-07-08 味の素株式会社 感光性樹脂組成物
JP6658648B2 (ja) * 2017-03-28 2020-03-04 味の素株式会社 感光性樹脂組成物
JP6677203B2 (ja) * 2017-03-28 2020-04-08 味の素株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板及び半導体装置
JP6875176B2 (ja) * 2017-03-31 2021-05-19 積水化学工業株式会社 無機フィラー含有光硬化性組成物、及び、無機フィラー含有シート
CN111684011B (zh) * 2018-02-08 2023-09-01 关西涂料株式会社 抗蚀剂组合物和抗蚀膜
JP7424969B2 (ja) * 2018-05-01 2024-01-30 日産化学株式会社 耐熱性重合禁止剤を含むポリシロキサンを含有する仮接着剤
JP2019196444A (ja) * 2018-05-09 2019-11-14 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
WO2020116300A1 (ja) * 2018-12-05 2020-06-11 富士フイルム株式会社 組成物および膜の製造方法
CN109541889B (zh) * 2018-12-19 2020-06-26 江苏艾森半导体材料股份有限公司 用于半导体封装工艺的负性光刻胶
JP7415443B2 (ja) * 2019-10-30 2024-01-17 株式会社レゾナック 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法
JP7354963B2 (ja) * 2020-08-25 2023-10-03 味の素株式会社 感光性樹脂組成物
CN114525500B (zh) * 2021-12-28 2023-05-05 南通威斯派尔半导体技术有限公司 一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法
WO2024090264A1 (ja) * 2022-10-25 2024-05-02 東京応化工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、中空構造体の製造方法、パターン形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008285614A (ja) * 2007-05-21 2008-11-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、接着フィルムおよび受光装置
JP2009265518A (ja) 2008-04-28 2009-11-12 Fujifilm Corp 感光性組成物、固体撮像素子用感光性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、及び固体撮像素子
JP2011013622A (ja) 2009-07-06 2011-01-20 Hitachi Chem Co Ltd アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
JP2011048313A (ja) * 2009-07-29 2011-03-10 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3448089A (en) * 1966-03-14 1969-06-03 Du Pont Photopolymerizable polymers containing free acid or acid anhydride groups reacted with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate
JPS5970642A (ja) * 1982-10-16 1984-04-21 Teikoku Chem Ind Corp Ltd （メタ）アクリル酸エステル誘導体とその製造方法
JPS61243869A (ja) * 1985-04-19 1986-10-30 Taiyo Ink Seizo Kk レジストインキ組成物
GB2230871A (en) * 1989-04-11 1990-10-31 Coates Brothers Plc Making metal patterns.
EP0739991B1 (en) * 1995-04-25 2000-11-29 Kawasaki Steel Corporation Iron-base powder mixture for powder metallurgy and manufacturing method therefor
US6583198B2 (en) * 1997-11-28 2003-06-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photo curable resin composition and photosensitive element
JP3496668B2 (ja) 1997-11-28 2004-02-16 日立化成工業株式会社 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
DE69934153T2 (de) * 1998-02-02 2007-09-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Montage von Flip-Chip-Halbleiterbauelementen
SE9803566D0 (sv) * 1998-10-16 1998-10-16 Hoeganaes Ab Iron powder compositions
JP4147442B2 (ja) * 1999-09-30 2008-09-10 ソニー株式会社 非水電解液型二次電池
TWI258634B (en) * 1999-10-22 2006-07-21 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, a process for producing resist pattern and resist pattern laminate
AU2001222286A1 (en) * 2000-01-17 2001-07-31 Showa Highpolymer Co. Ltd. Photosensitive resin composition
JP2002014466A (ja) * 2000-06-28 2002-01-18 Taiyo Ink Mfg Ltd 感光性樹脂組成物
JP3865601B2 (ja) * 2001-06-12 2007-01-10 日東電工株式会社 電磁波抑制体シート
JP3723483B2 (ja) * 2001-10-16 2005-12-07 日本電気株式会社 電子部品装置
JP2005037754A (ja) * 2003-07-17 2005-02-10 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いた感光性フィルム、及びその製造方法
ES2308398T3 (es) * 2004-05-07 2008-12-01 Rohm And Haas Company Composiciones de polvo de mezcla en bruto y procedimientos de fabricacion de las mismas.
TW200613903A (en) * 2004-05-26 2006-05-01 Showa Denko Kk Photosensitive resin composition, and cured product and use thereof
CN101213490B (zh) * 2005-06-30 2011-11-02 大日本油墨化学工业株式会社 感光性树脂组合物
WO2007088707A1 (ja) * 2006-02-01 2007-08-09 Maruo Calcium Co., Ltd. 多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤及び、これを配合してなる多孔質樹脂フィルム用組成物
KR101019738B1 (ko) * 2006-02-24 2011-03-08 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 수지 조성물, 프리프레그 및 금속-호일-클래드 라미네이트
CN101472841B (zh) * 2006-05-12 2012-05-02 电气化学工业株式会社 陶瓷粉末及其用途
TWI412506B (zh) * 2006-05-12 2013-10-21 Denki Kagaku Kogyo Kk 陶瓷粉末及其用途
CN101105626A (zh) * 2006-07-10 2008-01-16 太阳油墨制造株式会社 光固化性·热固化性树脂组合物、其固化物及印刷电路板
JP2008026667A (ja) * 2006-07-21 2008-02-07 Nippon Kayaku Co Ltd 永久レジスト組成物、及びレジスト積層体
CN101529333A (zh) * 2006-10-24 2009-09-09 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物及使用该组合物的感光性元件
EP2154162B1 (en) * 2007-05-23 2019-07-17 Showa Denko K.K. Reactive urethane compound having ether bond, curable composition and cured material
JP4959627B2 (ja) * 2007-05-25 2012-06-27 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、樹脂スペーサ用フィルムおよび半導体装置
JP2009009110A (ja) * 2007-05-30 2009-01-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性接着剤樹脂組成物、接着フィルムおよび受光装置
JP5050683B2 (ja) * 2007-06-25 2012-10-17 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP5285257B2 (ja) * 2007-09-21 2013-09-11 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
CN102037035A (zh) * 2008-05-23 2011-04-27 昭和电工株式会社 含有反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物的固化性组合物及其固化物
KR101247912B1 (ko) * 2008-06-02 2013-03-26 히타치가세이가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조방법, 및 프린트 배선판의 제조방법
JPWO2009151050A1 (ja) * 2008-06-10 2011-11-17 日本化薬株式会社 中空パッケージ用感光性樹脂組成物、その硬化物及び該樹脂組成物を用いた積層体並びにマイクロデバイス
CN102138104B (zh) * 2008-09-04 2013-01-23 日立化成工业株式会社 半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物
JP2010280812A (ja) * 2009-06-04 2010-12-16 Nippon Kayaku Co Ltd 反応性ウレタン化合物、それを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその用途
JP5325805B2 (ja) 2010-01-29 2013-10-23 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物およびその硬化膜を用いたプリント配線板
JP5661293B2 (ja) * 2010-02-08 2015-01-28 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008285614A (ja) * 2007-05-21 2008-11-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、接着フィルムおよび受光装置
JP2009265518A (ja) 2008-04-28 2009-11-12 Fujifilm Corp 感光性組成物、固体撮像素子用感光性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、及び固体撮像素子
JP2011013622A (ja) 2009-07-06 2011-01-20 Hitachi Chem Co Ltd アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
JP2011048313A (ja) * 2009-07-29 2011-03-10 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム

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Publication number Publication date
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CN110083010A (zh) 2019-08-02

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