JP6696708B2 - 印刷用レジスト組成物及びレジスト膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、特にスクリーン印刷用途に有用な印刷用レジスト組成物及びレジスト膜形成方法に関する。

ソルダーレジストは、プリント配線板に部品をハンダ付けするときに必要以外の部分へのハンダ付着の防止や回路の保護を目的とするものである。この用途へのレジスト組成物の硬化被膜は、基材との密着性、難燃性、電気絶縁性、ハンダ耐熱性、耐薬品性（耐溶剤性、耐アルカリ性及び耐酸性）及び耐メッキ性等の諸特性を満足する必要がある。また、近年、高精細かつフレキシブルな回路基板への需要がますます拡大しており、塗装硬化後の可とう性及び低反り性も必要不可欠になっている。

従来から、レジスト組成物のパターン形成は、感光性組成物を露光し、エッチングしてパターンを形成することが一般的であったが、フォトレジスト組成物、現像液、エッチング液、剥離液などの多種大量の薬液が必要であり、さらに煩雑な工程を要するものであった。そこで、露光工程がなくかつ、スクリーン印刷により高精細なパターン膜を形成する方法が望まれている。

印刷用レジスト組成物は各種提案されているが、一般的に、組成物に樹脂微粒子や無機微粒子等の充填材を含有する。例えば、特許文献１には、樹脂微粒子及び又は無機微粒子を分散させてなる耐熱樹脂ペーストが開示されている。また、特許文献２には、平均一次粒子径が０．０５μｍ〜１０μｍの球状金属酸化物微粒子を樹脂１００質量部に対して５〜３５０質量部、ならびに有機溶剤を含有するスクリーン印刷用樹脂組成物が開示されている。これらの微粒子等の充填剤は、組成物の粘性調整（チキソトロピー性付与）をするために含有されている。しかしながら、組成物に充填材を含有することにより組成物中の顔料濃度が高くなり、泡抜け性が低下して電気絶縁性が悪化することがあった。また、機械的強度が極端に悪化して、レジスト膜形成時にレジスト膜の収縮に起因する残留歪のためクラック（ワレ）が発生することがあった。特に、基材にフレキシブル基板を用いた場合は、屈曲特性（可とう性）が問題となることが多かった。また、これら微粒子は、粒子径が大きかったり、あるいは組成物中の微粒子の分散性が悪かったりすると、印刷適性粘度を発現せずに解像性や連続印刷性等の印刷性を悪化させるという問題があった。

特開平４−１５３２６１号公報 特開２００７−１６１５８号公報

本発明の目的は、ソルダーレジスト膜に必要な難燃性を満たし、特にスクリーン印刷性が良好で解像性に優れ、かつ低反り性及び可とう性にも優れる被膜を形成し得る印刷用レジスト組成物及びレジスト膜形成方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造のエポキシ樹脂、特定アミン価のアミン系硬化剤、特定範囲の粒子径のシリカ微粒子、薄片状体質顔料及び有機溶剤を含有し、特定量の薄片状体質顔料を含有した印刷用レジスト組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の態様を包含する。

項１．（Ａ）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の少なくとも１種のアミン系硬化剤、（Ｃ）平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の微粒子シリカ、（Ｄ）薄片状体質顔料及び（Ｅ）有機溶剤を含有し、該エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、成分（Ｄ）の含有量が０．１〜１００質量部である印刷用レジスト組成物。

項２．前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）が、その成分の一部として下記一般式（Ｉ）

（式中、ｎは１〜１０の繰り返し数を示す）で表される化合物を含む請求項１に記載の印刷用レジスト組成物。

項３．前記成分（Ｄ）が、マイカ、タルク、セリサイト、カオリン、合成マイカ、板状チタン及び窒化ホウ素の群から選ばれる少なくとも１種の体質顔料である項１又は項２のいずれか１項に記載の印刷用レジスト組成物。

項４．前記成分（Ｅ）のＳＰ値が、９．０〜１５．０の範囲内であり、かつ、ケトン系溶剤、アルコール系溶媒、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤より選ばれる少なくとも一種の有機溶剤である項１〜３のいずれか１項に記載の印刷用レジスト組成物。

項５．さらに、硫酸バリウム（Ｆ）を含有する項１〜４のいずれか１項に記載の印刷用レジスト組成物。

項６．さらに、イミダゾール系硬化促進剤（Ｇ）を含有する項１〜５のいずれか１項に記載の印刷用レジスト組成物。

項７．さらに、難燃剤（Ｈ）を含有する項１〜６のいずれか１項に記載の印刷用レジスト組成物。

項８．基材に、項１〜６のいずれか１項に記載の印刷用レジスト組成物を用いてスクリーン印刷を行い、所望パターンのレジスト膜を形成する工程を含むレジスト膜形成方法。

本発明の印刷用レジスト組成物は、上記組成であることによりスクリーン印刷性が良好で解像性に優れ、かつ難燃性、低そり性及び可とう性に優れた硬化塗膜を形成することができる。

印刷用レジスト組成物
本発明の印刷用レジスト組成物は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）、アミン価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の少なくとも１種のアミン系硬化剤（Ｂ）、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の微粒子シリカ（Ｃ）、薄片状体質顔料（Ｄ）及び有機溶剤（Ｅ）を含有し、該エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準として、成分（Ｄ）の配合量が０．１〜１００質量部である印刷用レジスト組成物である。

（Ａ）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂
本発明の組成物は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）を含有する。

ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂とは、ビフェニル誘導体と、フェノール化合物、ナフトール化合物等のフェノール骨格を有する化合物とから誘導される、エポキシ基を分子内に２個以上含む多官能エポキシ樹脂をいう。例えば、一般式（Ｉ）：

（式中、ｎは１〜１０の繰り返しの数を示す）で表される化合物が挙げられる。

ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂は、近年、その難燃性、密着性、耐水性等、諸特性に優れることから注目されている。その原料であるフェノールアラルキル型樹脂は、例えば、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルあるいは４，４’−ビスハロゲノメチルビフェニル等の置換メチレンビフェニル化合物とフェノール化合物とを酸性条件下に縮合するなどという縮合反応が一般的な合成反応の例として挙げられる。該フェノールアラルキル型樹脂をエピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシドと反応させてグリシジル化することにより、前記一般式（Ｉ）の化合物が得られる。一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂のうち、繰り返し数ｎが１のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂は、結晶性が高いことが知られている。

本発明において、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）としては日本化薬（株）製の「ＮＣ−３０００」、「ＮＣ−３０００−Ｌ」、「ＮＣ３０００−Ｈ」、「ＮＣ３０００−ＦＨ」、「ＮＣ３１００」等の市販品を使用することができる。一般式（１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のうち、ｎ＝１とｎ＝２〜１０の合計量に対するｎ＝１のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有割合は、「ＮＣ３０００−ＦＨ」が約１５〜２０質量％、「ＮＣ３０００−Ｈ」が約２０〜２５質量％、「ＮＣ３０００」が約３０〜４０質量％、「ＮＣ３０００Ｌ」が約４０〜５０質量％、「ＮＣ３１００」が約５５〜６５質量％となる。

一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂のうちｎ＝１のエポキシ樹脂は高い結晶性を有するものの、本願発明の印刷用レジスト組成物においては、後述するアミン系硬化剤、シリカ微粒子、特定量の薄片状体質顔料及び有機溶剤を含有することにより結晶化が抑制され、組成物は粘度も低いため流動性に優れることから、印刷性、低反り性及び可とう性に優れた被膜が調製可能となる。また、液状のエポキシ樹脂を含有した場合と比較して、得られる被膜が高ガラス転移温度となり、低熱膨張率であって基材との密着性及び難燃性に優れる。

（Ｂ）アミン系硬化剤
本発明の印刷用レジスト組成物は、アミン系硬化剤（Ｂ）を含有する。アミン系硬化剤としては、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の有するエポキシ基と反応して硬化被膜を形成しうるアミン価を有するアミノ基含有化合物であればよく、特に限定されるものではない。本発明の印刷用レジスト組成物は、硬化剤として、アミン系硬化剤（Ｂ）を用いることにより、得られる被膜において、再結晶化を抑制し、解像度を損なうこと無く可とう性と低反り性を向上させることができる。

アミン系硬化剤（Ｂ）の具体例としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピル−１−アミン、プロピレンアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンヂアミン、トリメチルヘキサンヂアミン等の脂肪族ポリアミン；キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、ノルボルネンヂアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環を含む脂肪族ポリアミン；ポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、トリジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミノメチルフェノール、ジアザビシクロウンデセンなどの第三級アミン；及びＢＦ_３・モノメチルアミンなどのアミン錯化合物やこれらの混合物やこれらのポリアミンを変性した変性ポリアミンなどが挙げられる。これらのアミン系硬化剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を混合したものであっても良い。

アミン系硬化剤（Ｂ）は、硬化性と可とう性のバランスの点から、アミン価が１００〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇを特徴とするものであり、より好ましくは２００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内であることが適している。アミン価が上記１００ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、硬化性が不十分となる恐れがあり、また、５００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると耐薬品性が不十分となる場合がある。

ここで、本明細書において、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、樹脂固形分１ｇに含まれるアミノ基の量を水酸化カリウムに換算したときの水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。水酸化カリウムの分子量は５６．１とする。アミン価の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２３７（１９９５）エポキシ樹脂のアミン系硬化剤の全アミン価試験方法に記載の指示薬滴定法に準拠して行うことができる。

またアミン系硬化剤（Ｂ）の粘度は、スクリーン印刷性及び可とう性の点から、２０〜５,０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、より好ましくは３０〜４，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲内であることが適している。

アミン系硬化剤（Ｂ）の含有量は、硬化性及び可とう性の点から、前記エポキシ樹脂（Ａ）に含まれるエポキシ樹脂１当量に対して、アミン硬化剤（Ｂ）の活性水素基が通常０．５〜１．５当量、好ましくは０．６〜１．２当量、さらに好ましくは０．８〜１．１当量の範囲内となるような割合が適している。

（Ｃ）シリカ微粒子
本発明の印刷用レジスト組成物は、平均一次粒子径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子（Ｃ）を含有する。

シリカ微粒子（Ｃ）としては、コロイダルシリカ微粒子、粉末状微粒子シリカ等が挙げられる。

コロイダルシリカ微粒子は、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。

分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマーがある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。

コロイダルシリカ微粒子としては、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、スノーテックス ＵＰ、スノーテックス ＯＵＰ、スノーテックス ２０、スノーテックス ４０、スノーテックス ４０−Ｏ、スノーテックス Ｃ、スノーテックス Ｎ、スノーテックス Ｏ、スノーテックス ５０、スノーテックス ＯＬ（以上、商品名、日産化学工業社製）等が挙げられる。

粉末状微粒子シリカの市販品としては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（以上、商品名、日本アエロジル社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、商品名、日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（以上、商品名、富士シリシア化学社製）等が挙げられる。

これらのシリカ微粒子は、加水分解性シラン化合物や重合性シラン化合物等による処理がなされているものであってもよい。

加水分解性シラン化合物等で処理されたシリカ微粒子は、市販品を用いても良く、例えば、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ９７６、アエロジルＲ９２００、アエロジルＲ９７６Ｓ、アエロジルＲＸ５０、アエロジルＮＡＸ５０、アエロジルＲＸ５０、アエロジルＮＡＸ５０、アエロジルＮＸ９０Ｇ、アエロジルＥＸ２００、アエロジルＲＸ３００、アエロジルＲ８１２、アエロジルＲ８１２Ｓ、アエロジルＲ２００、アエロジルＲＹ２００、アエロジルＲＹ２００Ｓ、アエロジルＲＹ３００、アエロジルＮＡ５０、アエロジルＲＡ２００Ｈ、アエロジルＮＡ５０Ｙ、アエロジルＲＡ２００ＨＳ、アエロジルＮＡ２００Ｙ、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ７１１、アエロジルＲ７２００（以上、商品名、日本シリカ工業社製）などが挙げられる。

シリカ微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、解像性、塗膜平滑性等の印刷性の点から１〜１００ｎｍの範囲内である。さらに好ましくは２〜５０ｎｍ、特に好ましくは３〜２０ｎｍの範囲内であることが適している。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、解像性と印刷適正粘度を発現しなくなる恐れがあり好ましくない。

シリカ微粒子（Ｃ）の含有量は、印刷性及び乾燥被膜の平滑性の点から、前記エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜１００質量部、好ましくは１〜３０質量部さらに好ましくは１．５〜１０質量部の範囲内であることが適している。

なお、本発明における微粒子シリカの平均一次粒子径は、微粒子シリカを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある微粒子シリカ２０個の最大径を平均した値である。

本発明の印刷用レジスト組成物は、特定範囲の平均一次粒子径のシリカ微粒子（Ｃ）を含有することにより、印刷直後から乾燥するまでの間、組成物の粘性（擬塑性）を向上させ、被膜が広がらずに所望パターンを保持させることができることから、比較的顔料濃度を抑えることができる上、印刷性に優れる。組成物の粘性については後述する。

（Ｄ）薄片状体質顔料
本発明の印刷用レジスト組成物は、薄片状体質顔料を含有する。薄片状体質顔料とは、体質顔料のうち、平たいものであって、例えばアスペクト比が１．１を超えるものであり、低反り性及び可とう性の点から好ましくは５〜１００のものである。アスペクト比とは、ＪＩＳ Ｚ ８９００−１に定義されているように、粒子の顕微鏡像において、（最大長径／最大長径に直交する幅）で定義される粒子の形状を表す指数である。薄片状体質顔料の粒子の直径（長径）を薄片状顔料の厚さで除したものである。アスペクト比は、例えば電子顕微鏡等で粒子を無作為に１００個観察した値の平均値から算出できる。アスペクト比が大きいものが、相対的に薄く直径が大きな粒子形状となる。具体的には、マイカ、タルク、セリサイト、カオリン、合成マイカ、板状チタン及び窒化ホウ素が特に好ましい。

薄片状体質顔料の平均一次粒子径は、印刷性の点から、０．００１〜１００μｍの範囲内が適している。

本発明の印刷用レジスト組成物は薄片状体質顔料が、前記エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜１００質量部含有していることを特徴とし、これにより解像性、可とう性及び低反り性に優れているものである。解像度及び低反り性の点から、薄片状体質顔料の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは５〜６０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部の範囲内であることが適している。さらに、前記シリカ微粒子（Ｃ）と薄片状体質顔料の含有比率は、解像度及び低反り性の点から、シリカ微粒子（Ｃ）及び薄片状体質顔料の総量を基準として、１／９９〜３０／７０、好ましくは２／９８〜１５／８５の範囲内であることが適している。

（Ｅ）有機溶剤
本発明の印刷用レジスト組成物は、有機溶剤を含有する。有機溶剤としては、特に制限されるものではなく、形成被膜の乾燥性や塗装環境に悪影響を及ぼさないものであることが望ましい。また、本発明の印刷用レジスト組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）及びアミン系硬化剤（Ｂ）の双方を溶解且つ相溶させることが可能な有機溶剤を使用することが望ましく、具体的には、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．０〜１５．０の範囲内でありかつ、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤及びエーテル系有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤であることが望ましい。

有機溶剤の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、
下記式（ＩＩ）
ＳＰ値＝（分子凝集ネルギー／分子容）^１／２・・・（ＩＩ）
で求められた特性値である。つまり１ｃｍ^３の液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平方根(ｃａｌ／ｃｍ^３)^１/２〔１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１/２≒２．０５（Ｊ／ｃｍ^３)^１/２〕から計算される値のことである。また、有機溶剤は、１種又は２種以上の混合溶剤であってもよい。２種以上の混合溶剤の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、下記式（ＩＩＩ）
ＳＰ値＝（Ｘ₁Ｖ₁δ₁＋Ｘ₂Ｖ₂δ₂＋・・・・・＋Ｘ_nＶ_nδ_n）／（Ｘ₁Ｖ₁＋Ｘ₂Ｖ₂＋・・・・・＋Ｘ_nＶ_n）・・・（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｘ_ｎは構成溶剤のモル分率、Ｖ_ｎは構成溶剤のモル体積、δ_ｎは混合溶剤に使用されたそれぞれの有機溶剤の溶解性パラメーターである）で求めることができる。

特に、有機溶剤の溶解性パラメーターが９．５〜１５．０、さらに好ましくは９．７〜１５．０の範囲内であると、前記エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）の双方の樹脂を溶解する点及び相溶性の点で適している。

アルコール系有機溶剤としては、メチルアルコール（１４．５）、エチルアルコール（１２．７）、ｎ−ブチルアルコール（１１．４）、２−エトキシエタール（別名：セロソルブ（１０．７１））、エチレングリコールモノメチルエーテル〔別名：メチルセロソルブ（１１．６８）〕、エチレングリコールモノエチルエーテル〔別名エチルセロソルブ（１０．５）〕、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル〔別名：ブチルセロソルブ（９．５）〕、ジエチレングリコールモノエチルエーテル〔別名：カルビトール（１０．２）〕、ジエチレングリコールモノブチルエーテル〔別名：ブチルカルビトール（９．５）〕等が挙げられる。（内はＳＰ値を示す）
エーテル系有機溶剤としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレングルコールモノメチルエーテル、（ポリ）エチレングルコールモノエチルエーテル、（ポリ）エチレングルコールモノプロピルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）プロピレングルコールモノメチルエーテル、（ポリ）プロピレングルコールモノエチルエーテル、（ポリ）プロピレングルコールモノプロピルエーテル、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン（例えば、「ＢＹＫ−３４５」、「ＢＹＫ−３４８」、「ＢＹＫ−３７７」、商品名、以上ビックケミ・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。

ケトン系有機溶剤としては、アセトン（９．９）、メチルエチルケトン（９．３）、メチルイソブチルケトン（８．４）、ジイソブチルケトン（７．８）、シクロヘキサノン（９．９）、イソホロン（９．４）等が挙げられる。

エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル（９．１）、酢酸ｎ−ブチル（８．５）、酢酸イソブチル（８．３）、酢酸イソアミル（７．８）、メトキシプロピルアセテート（９．２）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔別名：メチルセロソルブアセテート（９．９）〕、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（別名：カルビトールアセテート〕等が挙げられる。

有機溶剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

上記有機溶剤は、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。

連続印刷性の点から、さらに好ましくは、ＳＰ値が上記範囲内であって、かつ沸点が１９０℃以上、より好ましくは１９２℃以上、さらに好ましくは１９３〜２８０℃の範囲内であることが適している。

有機溶剤（Ｄ）は、レジスト組成物の固形分が２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８７質量％となる範囲が適している。上記範囲は、レジスト膜の滲み出しを押さえ、かつ乾燥速度を適度に抑えて版が早く乾きすぎるのを防止することから、印刷作業性（特に連続印刷性）の点で適している。

（Ｆ）硫酸バリウム
本発明の印刷用レジスト組成物は、硫酸バリウム（Ｆ）を含有してもよい。硫酸バリウム（Ｆ）としては通常、比重が４．３〜４．５であり、解像性の点から、平均一次粒子径が、１．０μｍ未満のものを好適に使用することができる。

平均一次粒子径の測定は、前記シリカ微粒子（Ｃ）の項で挙げた方法を用いることができる。

硫酸バリウム（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、印刷性の点から、前記エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜２００質量部、好ましくは１〜１００質量部の範囲内であることが適している。

（Ｇ）イミダゾール系硬化促進剤
本発明の印刷用レジスト組成物は、イミダゾール系硬化促進剤（Ｇ）を併用してもよい。イミダゾール系硬化促進剤（Ｇ）は、触媒型の硬化剤であり、エポキシ樹脂に対して少量の添加で硬化を促進させることができる。また、配合物のゲルタイムやポットライフのコントロールが容易であり、中温域（１２０〜１５０℃）での高い硬化促進性、短時間の硬化で高いガラス転移温度を持つ硬化物を得られるなどの効果を奏する。

イミダゾール系硬化促進剤としては、具体的には、例えば、イミダゾール（Ｃ_３Ｈ_４Ｎ_２＝６８．０８）、２−メチルイミダゾール（Ｃ_４Ｈ_６Ｎ_２＝８２．１１）、２−エチルイミダゾール（Ｃ_５Ｈ_８Ｎ_２＝９６．１３）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｃ_６Ｈ_１０Ｎ_２＝１１０．１６）、２−フェニルイミダゾール（Ｃ_９Ｈ_８Ｎ_２＝１４４．１８）、２−フェニルイミダゾリン（Ｃ_９Ｈ_１０Ｎ_２＝１４６．１９）、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール（Ｃ_１０Ｈ_１０Ｎ_２＝１５８．１９）、４−メチルフェニルイミダゾール（Ｃ_１０Ｈ_１０Ｎ_２＝１５８.１９）、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチル−イミダゾール（Ｃ_９Ｈ_１３Ｎ_３＝１６３．２２）、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール（Ｃ_１２Ｈ_１１Ｎ_３＝１９７．２４）、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン（Ｃ_９Ｈ_１３Ｎ_３＝２１９．２５）、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（Ｃ_１１Ｈ_１８Ｎ_７＝２４８．３１）、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（Ｃ_１９Ｈ_３３Ｎ_７＝３５９．５１）等が挙げられる（分子式及び分子量を示す）。

本発明の印刷用レジスト組成物においては、得られる硬化被膜の仕上り性（解像性）の点から、好ましくは分子量が２００以上のイミダゾール系硬化促進剤が適している。具体的には、前記例示の中でも、ポットライフ（可使時間；連続印刷性）と得られる被膜の硬化性及び解像度の点から、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンが特に好ましい。

分子量が上記範囲のイミダゾール系硬化促進剤を用いると、本発明の印刷用レジスト組成物との溶解性が低いにもかかわらず、耐ブリード性（本明細書中において、ブリード現象とは、硬化塗膜の表面部に樹脂組成物等の滲み出すことである）を損なうことなく印刷性に優れる被膜を得ることができることから特に好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤（Ｇ）を使用する場合の含有量は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲内が適している。

（Ｈ）難燃剤
本発明の印刷用レジスト組成物は、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に慣用公知の難燃剤（Ｈ）を含有してもよい。

難燃剤（Ｈ）としては、特に限定されないが、環境に対する観点、難燃性及びエポキシ樹脂との相溶性の点から、非ハロゲンリン含有化合物、金属水酸化物及び窒素含有化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

リン含有化合物としては、非含ハロゲンリン酸エステル、縮合リン酸エステル、赤リンが挙げられる。

前記リン酸エステルとしては各種ホスフェート化合物が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、キシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート、メラミンポリフォスフェート等が挙げられる。

縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス(ジフェニル)ホスフェート、1,3-フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジキシレニル)ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスホニトリル酸フェニルエステル等のホスファゼン化合物等が好ましく使用される。

市販品を用いることもでき、例えば、トリメチルホスフェート（商品名ＴＭＰ、大八化学工業株式会社製、三工社製）；トリエチルホスフェート（商品名ＴＥＰ、大八化学工業株式会社製）；トリブチルホスフェート（商品名ＴＢＰ、大八化学工業株式会社、日本化学工業株式会社製）；トリオクチルホスフェート（商品名ＴＯＰ、大八化学工業株式会社製）；トリブトキシエチルホスフェート（商品名ＴＢＸＰ、大八化学工業株式会社製）；オクチルジフェニルホスフェート（商品名４１、大八化学工業株式会社製）；トリクレジルホスフェート（商品名ＴＣＰ、大八化学工業株式会社、三菱江戸川化学株式会社、保土谷化学工業株式会社、協和発酵社製）；クレジルジフェニルホスフェート（商品名ＣＤＰ、大八化学工業株式会社製）；トリフェニルホスフェート（商品名ＴＰＰ、大八化学工業株式会社製）；味の素社製「レオフォス３５、５０、６５、９０、１１０、レオフォスＢＡＰＰ、クロニテックスＴＣＰ、クロニテックスＴＸＰクロニテックスＣＤＰ」；大八化学工業社製「ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００」；互応化学工業（株）製プラコート「Ｚ−９００」などを挙げることができる。

金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類及びベーマイト等が挙げられる。

水酸化アルミニウムは、表面未処理のものであってもよく、ビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸、リン酸エステル等により表面処理したものなどを使用してもよい。水酸化アルミニウムの市販品としては、昭和電工社製のハイジライトＨ４２Ｍ、ハイジライトＨ４２Ｓ、ハイジライトＨ４２Ｔ、ハイジライトＨ４２ＳＴ−Ｖ、日本軽金属社製のＢ１４０３、Ｂ１４０３ＳＴ、Ｂ１４０３Ｔ、巴工業社製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１６、Ｂ−３１５、Ｂ−３１２、Ｂ−３０９、Ｂ−３０３等が挙げられる。

水酸化マグネシウムとしては、天然物であっても合成物であってもよく、また、表面未処理のものであってもよく、ビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸、リン酸エステル等により表面処理したものなどを使用してもよい。水酸化マグネシウムの市販品としては、協和化学社製キスマ５Ａ、キスマ５Ｂ、キスマ５Ｅ、キスマ５Ｊ、キスマ５Ｐ、キスマ５Ｌ、アルベマール社製ＭａｇｎｉｆｉｎＨ５、ＭａｇｎｉｆｉｎＨ７、ＭａｇｎｉｆｉｎＨ１０等が挙げられる。

窒素含有化合物としては、メラミンシアヌレート、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。

また、難燃性の点から熱分解温度が４００℃程度以上の難燃剤が好ましく、工業具体的に入手が容易なホスフェート化合物、縮合リン酸エステル、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが適している。

本発明の印刷用レジスト組成物において、難燃剤（Ｈ）を含有する場合その含有量は、難燃性向上の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部、より好ましくは１０〜４５質量部の範囲内であることが適している。

本発明の印刷用レジスト組成物は、さらに必要に応じて、着色成分、成分（Ｄ）以外のその他の体質顔料、前記成分（Ｇ）以外のその他の硬化促進剤、酸化防止剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有することができる。

着色成分としては、組成物が着色できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば着色顔料が挙げられる。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。

また、その他着色顔料としては、アルミニウムペースト、パール粉、グラファイト、ＭＩＯ等の光輝顔料等が代表的な例として挙げられる。

比較的少量の使用で着色することができる点及び検査時の視認性の点から、カーボンブラック及び／又はフタロシアニン系顔料が好ましい。

これらの着色成分は直接組成物中に添加してもよく、分散剤、分散樹脂と混合して分散し、ペースト化してから塗料に配合してもよい。分散剤、分散樹脂、分散方法は公知のものを使用することができる。

その他の硬化促進剤としては、従来から公知の硬化促進剤を用いることができるが、例えば、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物、トリフェニルホスフィンなど有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物及びテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。

本発明においては、上記の通り成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）、をディスパー、サンドミル、ロールミル、ボールミルなどの分散機を用いるなどの通常の方法に従って混合分散してもよい。この際、該組成中に必要に応じて分散剤、可塑剤などの添加剤を適宜加えてもよい。

また本発明の印刷用レジスト組成物の粘度は、印刷適正の点から通常１Ｐａ・ｓ以上が適している。より好ましくは２〜１００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは５Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ未満の範囲内であることが適している。粘度が１００Ｐａ・ｓを超えると、塗面の平滑性を損ない、保護膜としての電気絶縁性に問題が起こる可能性がある。粘度が１Ｐａ・ｓ未満だと印刷後のパターン形状を保持できず、解像性が悪化する場合がある。

本明細書において、印刷用レジスト組成物の粘度は、例えば、回転粘度計（例えば、Ｅ型粘度計：東機産業社製 ＲＥ８０型 回転数：５ｒｐｍ、測定温度２５度）で測定することにより得ることができる。

印刷インキ用レジスト組成物の粘性（すなわち構造粘性指数Ｒ）は２．０以上が好ましく、より好ましくは２．１〜１０.０の範囲内であることが適している。上記各範囲内は、印刷時のレジスト液粘度を適度に低くして基板上に十分なレジスト液を塗布することと印刷されたレジストパターンの流動を抑制してパターン精度を向上させることをバランス良く両立させるという観点から適している。

構造粘性指数Ｒは、下記式（１）で定義される。

Ｒ＝Ｖａ／Ｖｂ・・・・・・（１）
（ただし、式（１）中、Ｖａは、温度２５℃において、Ｅ型粘度計（商品名、東機産業（株）社製 ＲＥ８０型）によって回転数５回／分にて測定した見掛け粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）であり、Ｖｂは、同じく回転数５０回／分にて測定した粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）である）。本発明の印刷用レジスト組成物は、粘度の発現性が高く、かつせん断速度の増加（回転数が高いとき）とともに粘度が低下する粘度特性を持つため、塗面の平滑性、解像性、印刷性に優れる。上記各範囲の下限値は、印刷されたレジストパターンの流動を抑制してパターン精度を向上させる点で適している。上記各範囲の上限値は、レジスト液に流動性を与えて基板上に十分なレジスト液を塗布する点で適している。

被膜形成方法
本発明の印刷用レジスト組成物の被膜形成方法は、基材に、上記本発明の印刷用レジスト組成物を用いて印刷、例えばスクリーン印刷を行い、所望パターンのレジスト膜を形成する工程を含む被膜形成方法である。

スクリーン印刷とは、一般にナイロン、テトロン、ステンレス等の織物（スクリーン）にレジストによりパターンを形成し、組成物をスクリーンの開口部から押し出し基材に印刷する方式である。

基材としては、特に限定されないが、好ましくはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂やこれらの樹脂がガラス繊維で強化された強化樹脂などの樹脂表面基材やガラス基材に、例えば、銅、金、銀、アルミニウム、クロムなどの導電性金属がラミネート、蒸着などにより被覆された積層基材が挙げられる。これら基材の基板や金属膜は１層からなるものであっても複層からなるものであっても構わない。また、基材は貫通もしくは非貫通のスルーホールが設けてあっても構わない。これら基材の厚みも形状も特に限定されない。

本発明のレジスト組成物を用いた乾燥被膜の厚さは、作業工程の中での外部衝撃に伴う剥がれの保護、耐半田耐熱性、及び塗膜中の溶剤抜けならびに塗工時における気泡の巻き込み防止の点から、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲内が適している。

本発明の組成物は、特にスクリーン印刷に好適に使用することができる。スクリーン印刷法においては、回路パターンの高精細化に対応すべく微細なメッシュ、特に好ましくは１００〜４００メッシュ程度の微細なメッシュのスクリーンを用いることが好ましい。この時のスクリーンの開放面積は約２０〜５０％が好ましい。

スクリーン版の種類としては、ポリエステルスクリーン、コンビネーションスクリーン、メタルスクリーン、ナイロンスクリーン等が挙げられる。また、高粘度なペースト状態のものを印刷する場合は、高張力ステンレススクリーンを使用することができる。

スクリーン印刷のスキージは丸形、長方形、正方形いずれの形状であっても良く、またアタック角度（印刷時の版とスキージの角度）を小さくするために研磨スキージも使用することができる。その他の印刷条件等は従来公知の条件を適宜設計すればよい。

印刷された本発明のレジスト組成物は、加熱乾燥を行うことができる。乾燥条件は、例えば、使用される有機溶剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常、例えば、乾燥温度は５０℃〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃の範囲内、乾燥時間は１分〜１００分、好ましくは２０分〜８０分である。硬化促進剤を含有する場合には、乾燥温度は、１００〜１５０℃の範囲内、乾燥時間は１分〜５０分でよい場合もある。加熱装置は特に限定されず、例えば、熱風炉または電気炉等を用いることができる。

本発明により得られるレジスト組成物を用いたレジスト被膜は、ＪＩＳＣ５４００の試験方法に従って試験した場合に、鉛筆硬度がＨ以上の硬度を有する膜として基板に密着して熱乾燥されることが好ましい。

また、レジスト組成物は複数回に分けて塗布することもできる。その際の塗布方式としては、従来から公知の２コート１ベークなどのウエットオンウエット塗装や、２コート２ベークなどのドライオンウエット塗装が可能である。

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。

実施例及び比較例
表１又は表２に示す配合組成割合（単位：質量部）となるように各成分を攪拌機にて混合し、３本ロールミルを用いて錬肉して各印刷用レジスト組成物を得た。得られた各印刷用レジスト組成物の性状も併せて表１又は表２へ示す。

＊１）ＮＣ−３０００：商品名、日本化薬（株）社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量２６５〜２８５ｇ／ｅｑ．固形分１００％
＊２）ＮＣ−３０００Ｈ：商品名、日本化薬（株）社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ価２８０〜３００ｇ／ｅｑ．、固形分１００％
＊３）ＮＣ−３１００：商品名、日本化薬（株）社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ価２４５〜２７０ｇ／ｅｑ．、固形分１００％
＊４）ｊＥＲ８２８ＥＬ：商品名、三菱化学（株）社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ．、固形分１００％。

*５）ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２：商品名、日本アエロジル社製、疎水性ヒュームドシリカ微粒子、平均一次粒子径７ｎｍ、
＊６）ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００：商品名、日本アエロジル社製、疎水性ヒュームドシリカ微粒子、平均一次粒子径１２ｎｍ、
＊７）ＱＳＧ−１００：商品名、信越シリコーン社製、シリカ球状微粒子、平均一次粒子径１１０ｎｍ。

＊８）ＮＡＮＯ ＡＣＥ Ｄ−６００：商品名、日本タルク（株）社製、平均一次粒子径０．６μｍ（レーザー回折法）、平均アスペクト比１７（ＳＥＭ画像）、
＊９）ＳＹＡ−２１ＲＳ：商品名、（株）ヤマグチマイカ社製、白雲母（マスコバイト ＭＵＳＣＯＶＩＴＥ）、平均一次粒子径２７μｍ（レーザー回折法）、平均アスペクト比９０（ＳＥＭ画像）、
＊１０）ＮＮカオリンクレー：商品名、竹原化学工業（株）社製、（鉱物名：カオリナイト（化学式：Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、平均一次粒子径４５μｍ（レーザー回折法）、平均アスペクト比２０（ＳＥＭ画像）。

＊１１）ＢＦ−２０：製品名、バリファインＢＦ−２０、堺化学工業（株）社製、硫酸バリウム、平均一次粒子径３０ｎｍ、
＊１２）ＢＦ−１０：製品名、バリファインＢＦ−１０、堺化学工業（株）社製、硫酸バリウム、平均一次粒子径６０ｎｍ。

＊１３）ＰＸ−２００：大八化学（株）社製、芳香族縮合リン酸エステル系難燃剤、
＊１４）ＦＰ−６００：製品名、ＡＤＥＫＡ（株）社製、芳香族縮合リン酸エステル系難燃剤、
＊１５）キスマ５Ｊ：製品名、協和化学工業（株）社製、水酸化マグネシウム、
＊１６）Ｂ−３０：製品名、巴工業（株）社製、水酸化アルミニウム。

＊１７）イソホロン：化合物名、ケトン系有機溶剤、ＳＰ値９．３６、沸点２１５．２℃、
＊１８）ジエチレングリコールモノブチルエーテル：化合物名、（別名：ブチルカルビトール）、エーテル系有機溶剤、ＳＰ値９．７８、沸点２３０．６℃、
＊１９）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート：化合物名、（別名：カルビトールアセテート）、エステル系有機溶剤、ＳＰ値９．４８、沸点２１８−２１９℃。

＊２０）ＦＬ１１、商品名、三菱化学（株）社製、変性脂肪族ポリアミン、アミン価２５５〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５０〜１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分１００％、
＊２１）ＦＬ５１：商品名、三菱化学（株）社製、変性脂肪族ポリアミン、アミン価２４５〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、４００〜９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分１００％、
＊２２）ＦＬ０５２：商品名、三菱化学（株）社製、変性脂肪族ポリアミン、アミン価２１６〜２３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１，５００〜３，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分１００％、
＊２３）カヤハードＭＣＤ：商品名、日本化薬（株）社製、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、固形分１００％。

＊２４）Ｃ１１Ｚ−Ａ：製品名、四国化成（株）社製、イミダゾール系硬化促進剤、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、分子量３５９．５１、
＊２５）２ＭＺ−ＣＮ：製品名、四国化成（株）社製、イミダゾール系硬化促進剤、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチル−イミダゾール、分子量１６３．２２、
＊２６）２Ｅ４ＭＺ：製品名、四国化成（株）社製、イミダゾール系硬化促進剤、２−エチル−４−メチルイミダゾール、分子量１１０．１６。

＊２７）粘度：
各印刷用レジスト組成物を、温度２５℃においてＥ型粘度計（東機産業社製 ＲＥ８５Ｕ型）によって測定した値を粘度とした。Ｖａは回転数５回／分にて、Ｖｂは回転数５０回／分にて測定した粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）である。

構造粘性指数（Ｒ）は、下記式（１）にＶａ及びＶｂの測定値を当てはめて算出した値である。
Ｒ＝Ｖa／Ｖｂ・・・・・・（１）。

（実施例２１）
上記のようにして得られた印刷用レジスト組成物Ｎｏ．１を、銅張積層板「ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ」（製品名、宇部興産社製 フレキシブル銅張積層板、銅箔厚／ポリイミドフィルム厚＝９μｍ／２５μｍを用いたもの）上に、２００μｍ四方の抜きパターンの形状となるような２００メッシュのスクリーン印刷版を用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように細線状に５回連続でスクリーン印刷し、５回目のパターン塗布基板を１８０℃で３０分乾燥させ試験板とした。スキージ速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ、アタック角度は７０°とし、スクレーパー速度（スキージでインクを返す速度）は７０ｍｍ／ｓｅｃとした。得られた試験板のパターン塗布物について解像性を評価した結果を表２に示す。なお、具体的な評価方法及び基準は以下に示す。

（実施例２２〜４０、比較例６〜１０）
印刷用レジスト組成物として、表２に記載のものを使用し、印刷用レジスト組成物の硬化温度及び時間を表３に記載のとおりに変更する以外は、実施例２１と同様にして、各試験板を得た。得られた各試験板のパターン塗布物について解像性を評価した結果を表３に示す。

（実施例４１）
前記印刷用レジスト組成物Ｎｏ．１をユーピレックス２５Ｓ（宇部興産（株）製ポリイミドフィルム基材、厚さ２５μｍ）にアプリケーターで塗装し、１８０℃で６０分間熱硬化を行った（乾燥膜厚２０μｍ）。硬化被膜を有するフィルム基材を試験片とし、可とう性、低反り性、及び難燃性の試験に供した。評価結果を表４に示す。なお、具体的な試験方法及び評価は以下に示す。

（実施例４２〜６０、比較例１１〜１５）
印刷用レジスト組成物として、表４に記載のものを使用し、印刷用レジスト組成物の硬化温度及び時間を表３に記載のとおりに変更する以外は、実施例４１と同様にして、各試験片を得た。各試験片を可とう性、低反り性及び難燃性の試験に供した。試験方法及び評価結果を表３に示す。

試験板及び試験片の評価
得られた各試験板及び各試験片について、各種試験を行った。評価結果を表２及び表３に示す。

試験方法
解像性１：
前記実施例２１〜４０比較例６〜１０で得られた各試験板のパターン形状の精度を顕微鏡観察によって、以下の基準で評価した。
◎：一辺の長さが、２００μｍ±５μｍ未満で形成できているもの
○：一辺の長さが、２００±（５μｍ以上１０μｍ未満）で形成できているもの
△：一辺の長さが、２００±（１０μｍ以上１５μｍ未満）で形成できているもの
×：一辺の長さが、が２００±１５μｍ以上のもの。
解像性２：
上記解像性１の顕微鏡観察において、滲み出しの有無を以下の基準で評価した。
◎ ：パターンの形状からの滲み出しが全く見られないもの
○ ：パターン形状からの滲み出しが極わずかに見られるが、
製品としたときに問題ないレベルのもの
○-：パターン形状からの滲み出しが若干見られるが、
製品とした時に問題ないレベルのもの
△：パターン形状からの滲み出しが見られ、
その後ハンダが付かない等の不具合が発生する可能性があるもの
×：パターン形状からの滲み出しが明らかに見られるもの。

解像性３：
前記実施例２１〜４０、比較例６〜１０において、連続印刷回数を１００回としたもののパターン形状の精度を顕微鏡観察によって、以下の基準で評価した。
◎：一辺の長さが、２００μｍ±５μｍ未満で形成できているもの
○：一辺の長さが、２００±（５μｍ以上１０μｍ未満）で形成できているもの
△：一辺の長さが、２００±（１０μｍ以上１５μｍ未満）で形成できているもの
×：一辺の長さが、が２００±１５μｍ以上のもの。

可とう性（耐折性）：実施例４１〜６０比較例１１〜１５で得られた各試験片を２つ折りにし、５００ｇの荷重をかけ、折った箇所を顕微鏡で観察する。同様の試験を５回行い、以下の基準で評価を行った。
◎：１度も折り曲げ部に塗膜のワレ、剥がれが認められない
○：折り曲げ部の塗膜のワレ、剥がれが１回
△：折り曲げ部の塗膜のワレ、剥がれが２回〜４回
×：全ての試験で折り曲げ部の塗膜のワレ、剥がれが発生。

低反り性：
前記実施例４１〜６０比較例１１〜１５で得られた各試験片を、基材を有する状態で５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出し、４角の反りを測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
◎：反りが５ｍｍ未満であるもの
○：反りが５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満であるもの
△：反りが１０ｍｍ以上、1５ｍｍ未満であるもの
×：反りが１５ｍｍ以上であるもの。

難燃性：
前記実施例４１〜６０比較例１１〜１５で得られた各試験片を、ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に準拠して評価した。ＵＬ９４規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の規格番号９４）とは装置及び器具部品用のプラスチック材燃焼性試験に関する規格であり、薄手プラスチック材料の燃焼試験でＶＴＭ−２、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−０の順に難燃性がより高いグレードを表し、ＶＴＭ−０が最も良好である。この規格に満たないものは燃焼したことを表す。

Claims (9)

1. 主剤に（Ａ）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、硬化剤に（Ｂ）アミン価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、粘度が２０〜５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲内である少なくとも１種のアミン系硬化剤及び、主剤に（Ｃ）平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の微粒子シリカ、（Ｄ）薄片状体質顔料及び（Ｅ）有機溶剤を含有し、該エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、成分（Ｄ）の含有量が０．１〜１００質量部であって、前記アミン系硬化剤（Ｂ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）に含まれるエポキシ樹脂１当量に対して、アミン硬化剤（Ｂ）の活性水素基が０．５〜１．５当量の範囲内であるパターン印刷用ソルダーレジスト組成物。
2. 前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）が、その成分の一部として下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、ｎは１〜１０の繰り返し数を示す）で表される化合物を含む請求項１に記載のパターン印刷用ソルダーレジスト組成物。
3. 前記成分（Ｄ）が、マイカ、タルク、カオリン及び合成マイカ群から選ばれる少なくとも１種の体質顔料である請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のパターン印刷用ソルダーレジスト組成物。
4. 前記成分（Ｅ）のＳＰ値が、９．０〜１５．０の範囲内であり、かつ、ケトン系溶剤、アルコール系溶媒、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤より選ばれる少なくとも一種の有機溶剤であって、該有機溶剤が、イソホロン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン印刷用ソルダーレジスト組成物。
5. さらに、硫酸バリウム（Ｆ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン印刷用ソルダーレジスト組成物。
6. さらに、分子量が２００以上であるイミダゾール系硬化促進剤（Ｇ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン印刷用ソルダーレジスト組成物。
7. さらに、難燃剤（Ｈ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン印刷用ソルダーレジスト組成物。
8. 下記条件により測定したときの印刷用レジスト組成物の構造粘性指数Ｒが２．１〜１０．０の範囲内である請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン印刷用ソルダーレジスト組成物。
   構造粘性指数（Ｒ）は、下記式（１）にＶａ及びＶｂの測定値を当てはめて算出した値である。
   Ｒ＝Ｖa／Ｖｂ・・・・・・（１）
   Ｖａは回転数５回／分にて、Ｖｂは回転数５０回／分にて測定した粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）であって、温度２５℃においてＥ型粘度計（東機産業社製 ＲＥ８５Ｕ型）によって測定した値。
9. 基材に、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン印刷用ソルダーレジスト組成物を用いてスクリーン印刷を行い、所望パターンのレジスト膜を形成する工程を含むレジスト膜形成方法。