TW201943793A - 含磷環氧樹脂組成物及硬化物 - Google Patents

含磷環氧樹脂組成物及硬化物

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Abstract

本發明之課題在於提供一種提高含磷率，具有充分之難燃性，並且為低黏度，對有機溶劑之溶解性良好之含磷環氧樹脂組成物。
本發明之含磷環氧樹脂組成物相對於具有下述通式(1)之結構之含磷率為2~7質量%之範圍內之含磷環氧樹脂100質量份，溶解5~45質量份之下述通式(2)所表示之含磷之酚化合物，且於室溫下無析出。
Figure TW201943793A_A0001
(式中，R1及R2表示碳數1~6之烴基，可相同，亦可不同，亦可與磷原子一同成為環狀；i表示0或1)
Figure TW201943793A_A0002
(式中，R3及R4表示碳數1~6之烴基，可相同，亦可不同，亦可與磷原子一同成為環狀；n表示0或1；A表示碳數6~20之芳烴三基)

Description

含磷環氧樹脂組成物及硬化物
本發明係關於一種由含磷環氧樹脂及含磷之酚化合物所構成之具有難燃性之含磷環氧樹脂組成物及其硬化物。
環氧樹脂由於接著性、耐熱性、成形性優異，故廣泛用於以電氣-電子領域為首之產業用途中。尤其是於電氣-電子領域所使用之積層板之情形時，就防止機器使用時發生火災之目的等安全性之方面而言，強烈要求難燃性。先前，作為對積層板賦予難燃性之方法，較多地將溴系難燃劑、氮系難燃劑、以及磷系難燃劑單獨或組合應用，進而較多地應用上述難燃劑中使用無機系難燃助劑之系統。然而，關於近年之環境問題，使用鹵素化合物時，疑於該積層板經燃燒處理之過程中生成有害之鹵化物，對不使用溴系難燃劑之所謂無鹵素難燃系統之要求變得強烈。因此，習知技術中，為了不使用溴系難燃劑而對積層板賦予難燃性，不得不使用氮系難燃劑、磷系難燃劑，但氮系難燃劑對於賦予難燃性並不足，磷系難燃劑之中，紅磷之安全性不足，磷酸系化合物為液狀，故容易產生滲出之問題，於使用磷酸酯類之情形時，焊料耐熱性或接著性降低，難以作為積層板使用。
對於上述問題，於專利文獻1、2中揭示使10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造之商品名HCA-HQ)與環氧樹脂類以特定之莫耳比反應而獲得之熱硬化性樹脂及組成物。又，於專利文獻3中揭示使具有二官能以上之環氧基之樹脂與二苯基氧膦基對苯二酚(diphenylphosphinyl hydroquinone)反應而成之含磷環氧樹脂。然而，藉由此種磷化合物與環氧樹脂之反應而獲得之含磷環氧樹脂隨著含磷率變高，分子量變大，故有獲得充分之難燃性之樹脂清漆之黏度較高，操作時之作業性或對玻璃布等基材之含浸性變差之問題。進而，由於因含磷環氧樹脂之分子量變高而使硬化物之交聯密度降低，故難以獲得較高玻璃轉移溫度。
對此，專利文獻4中揭示藉由製成殘留有源自含磷之酚化合物之羥基的含磷環氧樹脂而減小分子量，降低黏度之方法。然而，於該方法中，必須使含磷之酚化合物與環氧樹脂進行一定程度之反應，故就黏度之降低之觀點而言不足。
又，專利文獻5中揭示由於若僅利用含磷環氧樹脂則無法獲得充分之難燃性，故將磷化合物溶解於含磷環氧樹脂清漆而提高含磷率之方法，但溶劑必須使用N,N-二甲基甲醯胺等高沸點溶劑，亦有磷化合物容易析出之問題。專利文獻6中揭示將HCA-HQ藉由微粉碎為平均粒徑10μm、最大粒徑40μm之大小而分散於樹脂清漆之方法，但有相較於使用高沸點溶劑使磷化合物溶解之情形黏度更容易變高，為了充分進行硬化反應，必須充分檢討硬化條件之問題。
[專利文獻1]日本專利-3092009
[專利文獻2]日本特開平11-279258
[專利文獻3]日本特開平5-214070
[專利文獻4]日本特開2012-172079
[專利文獻5]日本特開2002-249540
[專利文獻6]日本特開2003-011269
[專利文獻7]日本特開昭60-126293
[專利文獻8]日本特開昭61-236787
[非專利文獻1]zh. Obshch. Khim，42(11)，第2415-2418頁(1972年)
關於至今所使用之含磷環氧樹脂或含磷環氧樹脂組成物，若欲為了提高難燃性而提高含磷率，則對溶劑之溶解性變差，進而，由於黏度變高，故難以應用於積層板。進而，含磷之酚化合物缺乏對有機溶劑之溶解性，用作基板用途之摻合物時，難以作為均勻之樹脂清漆而應用。本發明為鑒於上述習知技術所具有之課題而成者，提供一種藉由提高含磷率而具有充分之難燃性，並且黏度較低，對有機溶劑之溶解性良好，對纖維狀基材之含浸性等作業性非常優異之環氧樹脂組成物。
即，本發明係：(1).一種含磷環氧樹脂組成物，其相對於具有下述通式(1)之結構之含磷率為2~7質量%之範圍內之含磷環氧樹脂100質量份，溶解5~45質量份之下述通式(2)所表示之含磷之酚化合物，且於室溫下無析出，
Figure TW201943793A_D0001
(式中，R1及R2表示碳數1~6之烴基，可相同，亦可不同，亦可與磷原子一同成為環狀；i表示0或1)
Figure TW201943793A_D0002
(式中，R3及R4表示碳數1~6之烴基，可相同，亦可不同，亦可與磷原子一同成為環狀；n表示0或1；A表示碳數6~20之芳烴三基(arenetriyl))；(2).如(1)項記載之含磷環氧樹脂組成物，其係摻合環氧樹脂(B)而成；(3).如(2)項記載之含磷環氧樹脂組成物，其特徵在於含磷率為2質量%以上；(4).如(1)至(3)項中任一項記載之含磷環氧樹脂組成物，其係摻合硬化劑(C)而成；(5).一種預浸體，其係將(1)至(4)項中任一項記載之含磷環氧樹脂組成物含浸於纖維狀基材而成；(6).一種硬化物，其係使(1)至(4)項中任一項記載之含磷環氧樹脂組成物硬化而成；(7).一種硬化物，其係使(5)項記載之預浸體硬化而成。
關於本發明之含磷環氧樹脂組成物，發現先前難以溶解之含磷之酚化合物可溶解於特定之含磷環氧樹脂中，從而完成本發明，兼具由高含磷率所得之難燃性及由低樹脂黏度所得之作業性之提高。關於本發明之含磷環氧樹脂組成物，於積層板製作中對玻璃布等纖維狀基材之含浸變得容易，並且難燃性提高，故可用於電子、電氣領域中之印刷配線基板材料、密封材料、澆鑄成型材料、接著材料、以及航空宇宙領域或車輛、橋樑、風車等所使用之複合材料等需要難燃性之領域。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。
本發明中所使用之含磷環氧樹脂為於其分子內具有下述通式(1)所表示之化學結構者，例如，可使下述通式(2)及/或下述通式(3)所表示之磷化合物與環氧樹脂反應而合成。
Figure TW201943793A_D0003
(式中，R1及R2表示碳數1~6之烴基，可相同，亦可不同，亦可與磷原子一同成為環狀；i表示0或1)
Figure TW201943793A_D0004
(式中，R3及R4表示碳數1~6之烴基，可相同，亦可不同，亦可與磷原子一同成為環狀；n表示0或1；A表示碳數6~20之芳烴三基)
Figure TW201943793A_D0005
(式中，R5及R6表示碳數1~6之烴基，可相同，亦可不同，亦可與磷原子一同成為環狀；j表示0或1)
作為上述通式(2)或上述通式(3)所表示之磷化合物，例如可列舉：10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造，商品名HCA-HQ)、10-(1,4-二羥基萘)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下記為HCA-NQ)、二苯基氧膦基對苯二酚(北興化學工業股份有限公司製造，商品名PPQ)、二苯基苯膦基-1,4-二羥基萘、1,4-伸環辛基氧膦基-1,4-苯二酚(日本化學工業股份有限公司製造，商品名CPHO-HQ)、1,5-伸環辛基氧膦基-1,4-苯二酚(日本化學工業股份有限公司製造，商品名CPHO-HQ)等含磷之酚類，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造，商品名HCA)、1,4-伸環辛基氧化膦與1,5-伸環辛基氧化膦之混合物(日本化學工業股份有限公司製造，商品名CPHO)、二苯基氧化膦等，但不限定於該等。
又，於合成含磷環氧樹脂時與上述磷化合物反應之環氧樹脂於分子內具有至少1.5個環氧基，更佳為具有2個以上。尤其於併用通式(3)之磷化合物之情形時，較佳為使用具有3個以上之環氧基者。作為環氧樹脂之例，可列舉：Epotohto YD-128、Epotohto YD-8125(新日鐵住金化學股份有限公司製造，雙酚A型環氧樹脂)、Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-8170(新日鐵住金化學股份有限公司製造，雙酚F型環氧樹脂)、YSLV-80XY(新日鐵住金化學股份有限公司製造，四甲基雙酚F型環氧樹脂)、Epotohto YDC-1312(新日鐵住金化學股份有限公司製造，對苯二酚型環氧樹脂)、jER YX-4000H(三菱化學股份有限公司製造，聯苯型環氧樹脂)、Epotohto YDPN-638、Epotohto YDPN-63X(新日鐵住金化學股份有限公司製造，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)、Epotohto YDCN-701(新日鐵住金化學股份有限公司製造，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、Epotohto ZX-1201(新日鐵住金化學股份有限公司製造，雙酚茀型環氧樹脂)、TX-0710(新日鐵住金化學股份有限公司製造，雙酚S型環氧樹脂)、Epiclon EXA-1515(大日本化學工業股份有限公司製造，雙酚S型環氧樹脂)、NC-3000(日本化藥股份有限公司製造，聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂)、Epotohto ZX-1355、Epotohto ZX-1711(新日鐵住金化學股份有限公司製造，萘二酚型環氧樹脂)、Epotohto ESN-155(新日鐵住金化學股份有限公司製造，β-萘酚芳烷基型環氧樹脂)、Epotohto ESN-355、Epotohto ESN-375(新日鐵住金化學股份有限公司製造，二萘酚芳烷基型環氧樹脂)、Epotohto ESN475V，Epotohto ESN-485(新日鐵住金化學股份有限公司製造，α-萘酚芳烷基型環氧樹脂)、EPPN-501H(日本化藥股份有限公司製造，三苯基甲烷型環氧樹脂)、Sumiepoxy TMH-574(住友化學 股份有限公司製造，三苯基甲烷型環氧樹脂)、YSLV-120TE(新日鐵住金化學股份有限公司製造，雙硫醚型環氧樹脂)、Epotohto ZX-1684(新日鐵住金化學股份有限公司製造，間苯二酚型環氧樹脂)、Denacol EX-201(Nagase ChemteX股份有限公司製造，間苯二酚型環氧樹脂)、Epiclon HP-7200H(DIC股份有限公司製造，二環戊二烯型環氧樹脂)等由多酚樹脂之酚化合物與表鹵醇所製造之環氧樹脂、TX-0929、TX-0934、TX-1032(新日鐵住金化學股份有限公司製造，伸烷基二醇型環氧樹脂)等由醇化合物與表鹵醇所製造之環氧樹脂、Celloxide 2021(大賽璐化學工業股份有限公司製造，脂肪族環狀環氧樹脂)、Epotohto YH-434(新日鐵住金化學股份有限公司製造，二胺基二苯基甲烷四環氧丙胺)等由胺化合物與表鹵醇所製造之環氧樹脂、jER 630(三菱化學股份有限公司製造，胺基苯酚型環氧樹脂)、Epotohto FX-289B、Epotohto FX-305、TX-0932A(新日鐵住金化學股份有限公司製造，含磷環氧樹脂)等使環氧樹脂與磷化合物等改質劑反應而獲得之含磷環氧樹脂、胺酯(urethane)改質環氧樹脂、含
Figure TW201943793A_D0006
唑啶酮環之環氧樹脂等，但並不限定於該等。又，該等環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述通式(2)及/或上述通式(3)之磷化合物與環氧樹脂之反應可使用包括專利文獻1、2、3所記載之方法在內之作為酚化合物與環氧樹脂之反應方法之Advance法等公知公用之方法。此時，關於磷化合物與環氧樹脂之比率，反應後所獲得之含磷環氧樹脂之含磷率必須設為2~7質量%之範圍，更佳為2.5~5質量%之範圍。若含磷率較少，則有本發明所使用之含磷之酚化合物與含磷環氧樹脂之溶解性變差之虞，若含磷率較多，則有含磷環氧樹脂之黏度變高，溶解含磷之酚化合物亦變得困難之虞。
又，於磷化合物與環氧樹脂之反應中，可視需要為了促進反應而使用反應觸媒。作為可使用之觸媒，例如，可列舉：三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類，正丁基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻等四級鏻鹽類，2-乙基-4-甲咪唑、2-苯咪唑等咪唑類，四甲基氯化銨、四乙基溴化銨等四級銨鹽類，三乙胺、二甲苄胺等三級胺類等公知慣用之觸媒，但並不限定於該等。關於使用該等觸媒之情形之使用量，相對於環氧樹脂與磷化合物之合計質量100份，較佳為0.002~2質量份之範圍。若量變多，則有對本發明之含磷環氧樹脂組成物之穩定性造成不良影響之虞。
作為溶解於含磷環氧樹脂之含磷之酚化合物，為具有上述通式(2)所示之結構者。具體而言，例如可列舉：HCA-HQ、HCA-NQ、PPQ、二苯基苯膦基-1,4-二羥基萘、CPHO-HQ、CPHO-HQ等含磷之酚類，但並不限定於該等。又，該等含磷之酚化合物亦可併用2種以上。
又，該等含磷之酚化合物可藉由上述通式(3)之化合物、具體而言例如HCA或二苯基膦等具有直接鍵結於磷原子之活性氫基之磷化合物與1,4-苯醌或1,4-萘醌等醌類之反應而獲得。關於該等合成法，於專利文獻7、專利文獻8、非專利文獻1中示有合成方法，但並不限定於此。又，亦可於含磷環氧樹脂中合成含磷之酚化合物。
本發明之特徵在於：於特定之含磷環氧樹脂中溶解特定之含磷之酚化合物，所謂於含磷環氧樹脂中溶解有含磷之酚化合物之狀態，意指於室溫下於含磷環氧樹脂中未觀察到含磷之酚樹脂之固體。具體而言，意指如下狀態：於含磷環氧樹脂組成物為固體之情形時，藉由加熱熔融等而消泡，於液體之情形時直接消泡，於23℃之環境下，使用20倍之顯微鏡 確認到源自含磷之酚化合物之固體未析出。又，意指如下狀態：於含磷環氧樹脂組成物溶解於溶劑之情形時，藉由直接於室溫下利用20倍之顯微鏡觀察，確認源自含磷之酚化合物之固體未析出。
針對使含磷之酚化合物溶解於含磷環氧樹脂之方法，並無特別規定，可將事先合成或市售之含磷之酚化合物混合於含磷環氧樹脂內，又亦可藉由於含磷環氧樹脂內合成含磷之酚化合物而獲得目標之含磷環氧樹脂組成物。進而，亦可藉由使含磷之酚化合物與表鹵醇反應而一面合成含磷環氧樹脂一面溶解殘存之磷化合物。
含磷之酚化合物對含磷環氧樹脂之溶解可無溶劑、或者併用溶劑進行，可藉由進行不會產生含磷環氧樹脂與含磷之酚化合物之反應之程度的加熱攪拌而溶解。
於在含磷環氧樹脂中合成含磷之酚化合物之情形時，可於含磷環氧樹脂中添加上述通式(3)之磷化合物及醌化合物進行反應。該反應中，較佳為併用溶劑。作為可使用之溶劑，較佳為非質子性溶劑，例如，可列舉甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、2-丁氧基乙醇、二烷基醚、二醇醚、丙二醇單甲醚、二
Figure TW201943793A_D0007
烷等。該等反應溶劑可單獨使用，或者亦可同時使用2種以上。
關於調整使含磷之酚化合物與表鹵醇反應時之反應比率、反應條件，亦可調整含磷環氧樹脂中溶解有含磷之酚化合物的環氧樹脂組成物。
含磷之酚化合物缺乏對有機溶劑之溶解性，故無論藉由任一方法，若溶劑之使用量過多，則均有含磷之酚化合物不溶解於含磷環氧樹 脂中而析出之虞，故作為有機溶劑量，較佳為含磷環氧樹脂組成物總質量中之50質量%以下。
又，任一方法中進行溶解時之溫度均較佳為100~200℃，更佳為120~160℃。若溶解溫度較低，則有溶解速度變慢之虞，若溶解溫度較高，則有酚基與環氧基之反應與溶解一併進行，黏度變高，故變得難以操作之虞。
又，關於此處所使用之含磷之酚化合物，相對於含磷環氧樹脂100質量份，必須設為5~45質量份，就難燃性之觀點而言，進而理想為設為10~45質量份。於含磷之酚化合物少於5質量份之情形時，為了獲得難燃性，必須提高含磷環氧樹脂之含磷率，樹脂黏度變高，故含磷之酚樹脂之溶解變難，於含磷環氧樹脂之含磷率較低之情形時，雖容易溶解，但無法獲得難燃性。於含磷之酚化合物較多之情形時，有未完全溶解之虞。
再者，於稱為本發明之含磷環氧樹脂組成物時，只要無特別說明，則以包含以下全部之含義而使用：由具有通式(1)之結構之含磷環氧樹脂及通式(2)所表示之含磷之酚化合物所構成之含磷環氧樹脂組成物(a)、由具有通式(1)之結構之含磷環氧樹脂、通式(2)所表示之含磷之酚化合物及環氧樹脂(B)所構成之含磷環氧樹脂組成物(b)、由具有通式(1)之結構之含磷環氧樹脂、通式(2)所表示之含磷之酚化合物及硬化劑(C)所構成之含磷環氧樹脂組成物(c1)、及由具有通式(1)之結構之含磷環氧樹脂、通式(2)所表示之含磷之酚化合物、環氧樹脂(B)及硬化劑(C)所構成之含磷環氧樹脂組成物(c2)，文理上明確之情形時，表示各任意之含磷環氧樹脂組成物。又，於對各含磷環氧樹脂組成物進而摻合 某物之情形時，將構成各含磷環氧樹脂組成物之各成分之總合計作為基準。即，於對含磷環氧樹脂組成物(a)進而摻合某物之情形時，具有通式(1)之結構之含磷環氧樹脂及通式(2)所表示之含磷之酚化合物2成分之合計量成為基準，於對含磷環氧樹脂組成物(c2)進而摻合某物之情形時，具有通式(1)之結構之含磷環氧樹脂、通式(2)所表示之含磷之酚化合物、環氧樹脂(B)及硬化劑(C)4成分之合計量成為基準。
可對本發明之含磷環氧樹脂組成物(a)進而添加環氧樹脂(B)。於該情形時，混合環氧樹脂(B)之方法並無特別規定，可使用通常使用之方法進行。又，加熱混合之情形時，較理想為於200℃以下進行，進而理想為於160℃以下進行。混合溫度為200℃以上時，有產生含磷環氧樹脂組成物(b)中之環氧基之反應，黏度變高，操作變得困難之可能性。
作為此處所使用之環氧樹脂(B)，與合成含磷環氧樹脂時所使用之環氧樹脂同樣地於分子內具有至少1.5個環氧基，更佳為具有2個以上者。該等環氧樹脂可單獨使用，或組合2種以上使用。
此時，關於環氧樹脂(B)之量，就難燃性之觀點而言，較佳為將添加環氧樹脂(B)之含磷環氧樹脂組成物(b)整體之含磷率設為2質量%以上。若含磷環氧樹脂組成物(b)中之含磷率較少，則有不表現難燃性之虞。
作為可用於本發明之含磷環氧樹脂組成物[(a)或(b)]之硬化劑(C)，可使用用於環氧樹脂之公知公用者，具體而言，例如可列舉：鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等羥基苯類，聯萘酚類、聯苯酚類、三苯酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、三羥基苯基甲烷、三羥基苯基乙烷、Shonol BRG-555(昭和電工股份有限公司製造之苯酚酚醛清漆樹脂)、甲酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、芳烷基苯酚酚醛清漆樹脂、含三
Figure TW201943793A_D0008
環之苯酚酚醛清漆樹脂、聯苯芳烷基苯酚樹脂、RESITOP TPM-100(群榮化學工業股份有限公司製造，三羥基苯基甲烷型酚醛清漆樹脂)、芳烷基萘二酚樹脂等於一分子中具有2個以上酚性羥基之化合物類，己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等醯肼類，咪唑化合物類及其鹽類，雙氰胺，胺基苯甲酸酯類，二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、間苯二甲胺(m-xylylenediamine)、異佛爾酮二胺等脂肪族胺類，二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基乙基苯等芳香族胺類，鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride)、均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methylnadic acid anhydride)等酸酐類等，2甲咪唑、2乙基4甲咪唑、2苯基咪唑等咪唑類，亦可將該等硬化劑併用2種以上。關於硬化劑(C)之使用量，於將自含磷環氧樹脂組成物[(a)或(b)]中之環氧基當量減去含磷環氧樹脂組成物中所含之含磷之酚化合物之活性氫當量的值設為1當量之情形時，較理想為硬化劑(C)之官能基為0.1~1.3當量之範圍，進而理想為0.2~1.0當量。若硬化劑之官能基之當量較少，則環氧基之硬化反應未充分進行，故無法作為硬化物獲得，若較多，則有未反應之硬化劑殘留，故硬化物變得無法獲得充分之機械物性之虞。
對於本發明之含磷環氧樹脂組成物，於調整流動性或黏度等之情形時，可於不損害物性之範圍使用稀釋劑。稀釋劑較佳為反應性稀釋 劑，亦可為非反應性稀釋劑。作為反應性稀釋劑，可列舉：烯丙基環氧丙醚、2-乙基己基環氧丙醚、苯基環氧丙醚等單官能環氧丙醚類，間苯二酚環氧丙醚、新戊二醇環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚等二官能環氧丙醚類，甘油聚環氧丙醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙醚、新戊四醇聚環氧丙醚等多官能環氧丙醚類。作為非反應性稀釋劑，可列舉：苄醇、二乙二醇丁醚、松油等。關於該等稀釋劑，相對於含磷環氧樹脂組成物100質量份，較佳為設為30質量份以下。若稀釋劑之添加量較多，則於非反應性稀釋劑之情形時有產生自硬化物之滲出之虞，於反應性稀釋劑之情形時亦有硬化反應未充分進行而滲出之虞。
又，可於本發明之含磷環氧樹脂組成物中視需要使用硬化促進劑。例如，可列舉：膦類、四級鏻鹽類、三級胺類、四級銨鹽類、咪唑化合物類、三氟化硼錯合物類、3-(3,4-二氯二苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲等。該等硬化促進劑根據所使用之環氧樹脂、併用之環氧樹脂硬化劑之種類、成形方法、硬化溫度、其他要求特性而異，相對於含磷環氧樹脂組成物100質量份，較佳為0.01~10質量份之範圍。
關於本發明之含磷環氧樹脂組成物，亦可於不損害特性之範圍摻合其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂。例如可列舉：酚樹脂、丙烯酸樹脂、石油樹脂、茚樹脂、薰草哢-茚樹脂、苯氧基樹脂、聚胺酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯醇縮甲醛、苯乙烯順丁烯二酸樹脂等，但並不限定於該等。關於該等熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂，較理想為以相對於含磷環氧樹 脂組成物100質量份不超過50質量份之方式摻合。於摻合量超過50質量份之情形時，有硬化物中之含磷率降低，無法獲得充分之難燃性之虞。
關於本發明之含磷環氧樹脂組成物，可視需要摻合無機填充劑、有機填充劑。作為填充劑之例，可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁、軟水鋁石、滑石、焙燒滑石、黏土、高嶺土、雲母、碳酸鈣、矽酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、氮化硼、氧化鈦、玻璃粉末、二氧化矽(silica)中空球、碳、碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽-氧化鋁纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、芳族聚醯胺纖維、合成纖維、陶瓷纖維等。關於該等填充劑，相對於含磷環氧樹脂組成物100質量份，較佳為1~80質量份。若較少，則不表現無機填充劑、有機填充劑之特性，若較多，則有硬化後亦變脆，硬化物無法獲得充分之機械物性之虞。
關於本發明之含磷環氧樹脂組成物，亦可進而視需要摻合矽烷偶合劑、抗氧化劑、脫模劑、消泡劑、乳化劑、觸變性賦予劑、平滑劑、難燃劑、顏料等各種添加劑。該等添加劑較佳為樹脂組成物總質量中之0.01~20質量%之範圍。
本發明之含磷環氧樹脂組成物可藉由與公知之環氧樹脂組成物相同之方法進行硬化而製成硬化物。溶解於含磷環氧樹脂之酚化合物與含磷環氧樹脂或環氧樹脂(B)之環氧基產生硬化反應，有助於硬化。然而，硬化方法可採用與公知之環氧樹脂組成物相同之方法，不需要本發明之樹脂組成物固有之方法。
本發明之含磷環氧樹脂組成物可藉由含浸於纖維狀基材而 製成印刷配線板等中所使用之預浸體。作為纖維狀基材，可使用玻璃等之無機纖維、或聚酯等、聚胺、聚丙烯酸、聚醯亞胺、克維拉等之有機質纖維之織布或不織布，但並不限定於此。作為由本發明之含磷環氧樹脂組成物製造預浸體之方法，並無特別限定，例如係浸漬於將上述含磷環氧樹脂組成物利用溶劑進行黏度調整而製成之樹脂清漆加以含浸後，加熱乾燥，將樹脂成分半硬化(B階段化)而獲得者，例如可以100~200℃加熱乾燥1~40分鐘。此處，關於預浸體中之樹脂量，較佳為將樹脂成分設為30~80質量%。
又，為了將利用上述方式製成之預浸體硬化，可使用通常製造印刷配線板時所使用之積層板之硬化方法，但並不限定於此。例如，於使用預浸體形成積層板之情形時，將預浸體積層一片或複數片，於單側或兩側配置金屬箔而構成積層物，對該積層物加熱、加壓，進行積層一體化。此處，作為金屬箔，可使用銅、鋁、黃銅、鎳等之單獨、合金、複合之金屬箔。可藉由將此處製成之積層物加壓加熱，使預浸體硬化而獲得積層板，藉由將溫度設為160~220℃、壓力設為50~500N/cm2、加熱加壓時間設為40~240分鐘，可獲得目標之硬化物。若加熱溫度較低，則硬化反應未充分地進行，若較高，則有含磷環氧樹脂組成物開始分解之虞。又，若加壓壓力較低，則有樹脂流動，無法獲得希望厚度之硬化物的可能性。進而，若加熱加壓時間較短，則有硬化反應未充分地進行之可能性，若較長，則有產生預浸體中之含磷環氧樹脂組成物之熱分解之可能性。因此，較佳為以上述條件進行管理。
由於本發明之含磷環氧樹脂組成物有較高含磷率，故具有優 異之難燃性，並由於為低黏度，故對玻璃布等纖維狀基材之含浸性良好，作業性優異。可知含磷環氧樹脂硬化物之難燃性或耐熱性、接著性良好，作為電氣-電子零件所使用之密封材料、覆銅積層板、絕緣塗料、難燃塗料、複合材料、絕緣難燃接著劑等之材料有用。
以下，基於實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。又，只要無特別說明，則份表示「質量份」，%表示「質量%」。再者，實施例及比較例之分析方法、測定方法係利用以下方法實施。
環氧當量：依據JIS K7236。
酚性羥基當量：對試樣添加含有4%之甲醇之THF，並添加10%四丁基氫氧化銨，使用紫外可見分光光度計測定波長400nm至250nm間之吸光度。根據藉由同樣之測定方法求出之校正曲線，以羥基每1當量之試樣之重量的形式求出酚性羥基。
黏度：使用東機產業股份有限公司製造之B型黏度計TVB-10H，於25℃進行測定。
含磷率：對試樣添加硫酸、鹽酸、過氯酸，進行加熱而進行濕式灰化，將全部磷原子製成正磷酸。於硫酸酸性溶液中使偏釩酸鹽及鉬酸鹽反應，測定生成之磷釩鉬酸錯合物於420nm之吸光度，以%表示藉由事先製成之校正曲線求出之磷原子含量。積層板之含磷率係以相對於積層板之樹脂成分之含有率之形式表示。
玻璃轉移溫度：依據IPC-TM650 2.4.25c進行測定。
難燃性：依據UL(Underwriter Laboratorics)標準實施測定。評價係以 V-0、V-1、V-2記錄。又，將5根之殘焰時間之合計記錄為殘焰時間合計。
溶解性：於固體之情形時，藉由加熱熔融等進行消泡，於液體之情形時直接消泡，於23℃之環境下使用20倍之顯微鏡，確認源自含磷之酚化合物之固體未析出。以○表示未析出者，以×表示析出者。
實施例1
對具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、及氮氣導入管之四口可分離式燒瓶中，添加57.7份作為環氧樹脂之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造，商品名Epotohto YDPN-638)及42.3份作為磷化合物之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造，商品名HCA)，於160℃反應5小時，藉此獲得環氧當量766g/eq、含磷率6.0%之含磷環氧樹脂。對其中添加10份作為含磷之酚化合物之10-(1,4-二羥基萘)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲(三光股份有限公司製造，商品名HCA-NQ)，於120℃攪拌2小時，藉此，獲得目標之含磷環氧樹脂組成物。所獲得之含磷環氧樹脂組成物均勻地溶解，含磷率為6.2%。將該含磷環氧樹脂組成物利用甲基乙基酮(以下稱為MEK)稀釋為固形物成分70%而成之含磷環氧樹脂組成物清漆之黏度為9800mPa‧s。
實施例2
作為環氧樹脂，變更為66.2份YDPN-638，作為磷化合物，變更為33.8份HCA，作為含磷之酚化合物，變更為20份10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造，商品名HCA-HQ)，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得環氧當量460g/eq、含磷率4.2%之含磷環氧樹脂後，將HCA-HQ溶解，獲得目標之含磷環氧樹脂組成物。所 獲得之含磷環氧樹脂組成物均勻地溶解，含磷率為5.6%。將該含磷環氧樹脂組成物利用MEK稀釋為固形物成分70%而成之含磷環氧樹脂組成物清漆之黏度為1040mPa‧s。
實施例3
作為環氧樹脂，變更為71.8份YDPN-638，作為磷化合物，變更為28.2份HCA，作為含磷之酚化合物，變更為45份HCA-NQ，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得環氧當量363g/eq、含磷率4.0%之含磷環氧樹脂後，將HCA-NQ溶解，獲得目標之含磷環氧樹脂組成物。所獲得之含磷環氧樹脂組成物均勻地溶解，含磷率為5.3%。將該含磷環氧樹脂組成物利用MEK稀釋為固形物成分70%而成之含磷環氧樹脂組成物清漆之黏度為1010mPa‧s。
實施例4
作為環氧樹脂，變更為84.5份YDPN-638，作為磷化合物，變更為15.5份HCA，作為含磷之酚化合物，變更為40份HCA-NQ，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得環氧當量247g/eq、含磷率2.2%之含磷環氧樹脂後，將HCA-NQ溶解，獲得目標之含磷環氧樹脂組成物。所獲得之含磷環氧樹脂組成物均勻地溶解，含磷率為3.9%。將該含磷環氧樹脂組成物利用MEK稀釋為固形物成分70%而成之含磷環氧樹脂組成物清漆之黏度為530mPa‧s。
實施例5
作為環氧樹脂，變更為63.8份YDPN-638及10份雙酚F型液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造，商品名Epotohto YDF-170)，作為 磷化合物，變更為15.6份HCA及10.6份HCA-HQ，作為含磷之酚化合物，變更為5份HCA-NQ，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得環氧當量355g/eq、含磷率3.2%之含磷環氧樹脂後，將HCA-NQ溶解，獲得目標之含磷環氧樹脂組成物。所獲得之含磷環氧樹脂組成物均勻地溶解，含磷率為3.5%。將該含磷環氧樹脂組成物利用MEK稀釋為固形物成分70%而成之含磷環氧樹脂組成物清漆之黏度為650mPa‧s。
實施例6
作為環氧樹脂，變更為55.6份鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造，商品名Epotohto YDCN-700-7)及20份YDF-170，作為磷化合物，變更為16.4份HCA及8.0份HCA-NQ，作為含磷之酚化合物，變更為8份HCA-HQ，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得環氧當量365g/eq、含磷率3.0%之含磷環氧樹脂後，將HCA-HQ溶解，獲得目標之含磷環氧樹脂組成物。所獲得之含磷環氧樹脂組成物均勻地溶解，含磷率為3.5%。將該含磷環氧樹脂組成物利用MEK稀釋為固形物成分70%而成之含磷環氧樹脂組成物清漆之黏度為600mPa‧s。
比較例1
對具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、及氮氣導入管之四口可分離式燒瓶中添加100份YDPN-638及28份HCA-NQ，於120℃實施攪拌，但即便進行6小時之攪拌，亦無法完全溶解。
比較例2
作為環氧樹脂，變更為88份YDPN-638，作為磷化合物，變更為12份HCA，作為含磷之酚化合物，變更為4份HCA-HQ，除此以外，進行與實施 例1相同之操作，獲得環氧當量226g/eq、含磷率1.7%之含磷環氧樹脂後，將HCA-NQ溶解，獲得目標之含磷環氧樹脂組成物。所獲得之含磷環氧樹脂組成物均勻地溶解，含磷率為2.0%。將該含磷環氧樹脂組成物利用MEK稀釋為固形物成分70%而成之含磷環氧樹脂組成物清漆之黏度為500mPa‧s。
比較例3
作為環氧樹脂，變更為88份YDPN-638，作為磷化合物，變更為12份HCA，作為含磷之酚化合物，變更為13份HCA-HQ，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得環氧當量226g/eq、含磷率1.7%之含磷環氧樹脂後，HCA-NQ之結晶不溶解，無法獲得目標之含磷環氧樹脂組成物。
比較例4
作為環氧樹脂，變更為49.3份YDPN-638，作為磷化合物，變更為50.7份HCA，作為含磷之酚化合物，變更為8份HCA-HQ，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得環氧當量2285g/eq、含磷率7.2%之含磷環氧樹脂後，HCA-NQ之結晶不溶解，無法獲得目標之含磷環氧樹脂組成物。
將實施例1~6、及比較例1~4之含磷環氧樹脂組成物之溶解性示於表1。
實施例7
對實施例3所獲得之含磷環氧樹脂組成物75份添加作為環氧樹脂(B) 之三苯基甲烷型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造，商品名EPPN-501H)25份、作為硬化劑(C)之苯酚酚醛清漆樹脂(昭和電工股份有限公司製造，商品名Shonol BRG-557)25.6份，作為硬化觸媒之2-乙基-4-甲咪唑(四國化成股份有限公司製造，商品名Curezol 2E4MZ)0.1份，使用MEK使不揮發成分成為50%，獲得樹脂清漆。將所獲得之樹脂清漆含浸於玻璃布(型號調查)後，以150℃進行10分鐘之乾燥，藉此獲得預浸體。將所獲得之預浸體4片及銅箔(三井金屬礦業股份有限公司製造，商品名3EC-III，厚度35μm)重疊，以130℃×15分鐘+190℃×80分鐘之溫度條件以2MPa之壓力進行真空壓製，獲得0.5mm厚之積層板之硬化物。
實施例8
對於實施例3所獲得之含磷環氧樹脂組成物70份，將作為環氧樹脂(B)之苯乙烯改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造，商品名TX-1210-90)設為30份，將作為硬化劑(C)之雙氰胺(DICY)設為2.0份，將作為硬化觸媒之2E4MZ設為0.9份，除此以外，利用與實施例7相同之方法獲得預浸體及積層板之硬化物。
實施例9
對於實施例3所獲得之含磷環氧樹脂組成物70份，將作為環氧樹脂(B)之TX-1210-90設為30份，將作為硬化劑(C)之BRG-557設為19.9份，將作為硬化觸媒之2E4MZ設為0.9份，除此以外，利用與實施例7相同之方法獲得預浸體及積層板之硬化物。
實施例10
對於實施例3所獲得之含磷環氧樹脂組成物85份，將作為環氧樹脂(B) 之雙酚A型固形環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造，商品名Epotohto YD-903N)設為15份，將作為硬化劑(C)之DICY設為1.3份，將作為硬化觸媒之2E4MZ設為0.9份，除此以外，利用與實施例7相同之方法獲得預浸體及積層板之硬化物。
比較例5
對於比較例2所獲得之含磷環氧樹脂組成物70份，將作為環氧樹脂(B)之TX-1210-90設為30份，將作為硬化劑(C)之DICY設為4.4份，將作為硬化觸媒之2E4MZ設為0.9份，除此以外，利用與實施例7相同之方法獲得預浸體及積層板之硬化物。
比較例6
對具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、及氮氣導入裝置之四口之玻璃製之可分離式燒瓶添加23.5份HCA、4.3份1,4-萘醌、及100份甲苯，於75℃進行30分鐘攪拌後，於110℃進行90分鐘脫水反應，然後添加72.2份YDPN-638後，升溫而進行甲苯之去除。其後，添加0.01份作為觸媒之三苯基膦(TPP)，於160℃反應4小時，藉此，獲得環氧當量348g/eq、含磷率1.5%之含磷環氧樹脂。將該含磷環氧樹脂組成物利用MEK稀釋為固形物成分70%而成之含磷環氧樹脂組成物清漆之黏度為1730mPa‧s。
對於所獲得之含磷環氧樹脂設為70份，將作為環氧樹脂(B)之TX-1210-90設為30份，將作為硬化劑(C)之BRG-557設為24.3份，將作為硬化觸媒之2E4MZ設為0.9份，除此以外，利用與實施例7相同之方法獲得預浸體及積層板之硬化物。
比較例7
對具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、及氮氣導入管之四口可分離式燒瓶中，添加作為環氧樹脂之64.1份YDPN-638及作為磷化合物之20.9份HCA、15份HCA-HQ，於160℃進行5小時反應，藉此，獲得環氧當量444g/eq、酚性羥基當量1750g/eq、含磷率3.0%之含磷環氧樹脂。將該含磷環氧樹脂組成物利用MEK稀釋為固形物成分70%而成之含磷環氧樹脂組成物清漆之黏度為440mPa‧s。
對所獲得之含磷環氧樹脂70份，將作為環氧樹脂(B)之TX-1210-90設為30份，將作為硬化劑(C)之BRG-557設為29.4份，將作為硬化觸媒之2E4MZ設為0.9份，除此以外，利用與實施例7相同之方法獲得預浸體及積層板之硬化物。
將實施例7~10、及比較例5~7之積層板之物性結果示於表2。
關於如實施例所示般對含磷環氧樹脂中添加含磷之酚樹脂而成者，確認可於特定之條件下溶解於樹脂中，獲得均勻之組成物。可確認該等化合物黏度充分低，操作性亦良好。又，關於所獲得之硬化物，亦確認表現充分之難燃性。
相對於此，比較例1中，嘗試使含磷之酚樹脂溶解於不含磷 之環氧樹脂中，但確認含磷之酚化合物未完全溶解，為不均勻之狀態。
比較例2中，使用含磷環氧樹脂使含磷之酚樹脂溶解，但含磷環氧樹脂組成物中之含磷率低於2%，故可溶解之含磷之酚樹脂之量較少，使用該含磷環氧樹脂組成物之積層板之難燃性較低(比較例5)。又，嘗試使含磷之酚樹脂進一步溶解，但未完全溶解，若為比較例3之量，則即便目視亦可確認含磷之酚樹脂析出。
比較例4中，使用含磷環氧樹脂使含磷之酚樹脂溶解，但含磷環氧樹脂組成物中之含磷率超過7%，故含磷環氧樹脂之黏度變高，無法使含磷之酚樹脂溶解。
比較例6為使用專利文獻2之含磷環氧樹脂之積層板之評價，難燃性略差，耐熱性亦略差。
比較例7為使用專利文獻4之含磷環氧樹脂之積層板之評價，難燃性略差，耐熱性亦略差。
由實施例、比較例可知，於特定之含磷環氧樹脂中溶解有特定之含磷之酚化合物，為低黏度，作業性優異，表現較高之難燃性。又，關於本發明之組成物，可知即便摻合提高耐熱性、介電常數、接著力之環氧樹脂(B)，亦可獲得難燃性，尤其是介電特性變低。

Claims (7)

  1. 一種含磷環氧樹脂組成物，其相對於具有下述通式(1)之結構之含磷率為2~7質量%之範圍內之含磷環氧樹脂100質量份，溶解5~45質量份之下述通式(2)所表示之含磷之酚化合物，且於室溫下無析出，
    Figure TW201943793A_C0001
     (式中，R 1及R 2表示碳數1~6之烴基，可相同，亦可不同，亦可與磷原子一同成為環狀；i表示0或1)
    Figure TW201943793A_C0002
     (式中，R 3及R 4表示碳數1~6之烴基，可相同，亦可不同，亦可與磷原子一同成為環狀；n表示0或1；A表示碳數6~20之芳烴三基(arenetriyl))。
  2. 如申請專利範圍第1項之含磷環氧樹脂組成物，其係摻合環氧樹脂(B)而成。
  3. 如申請專利範圍第2項之含磷環氧樹脂組成物，其含磷率為2質量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含磷環氧樹脂組成物，其係摻合硬化劑(C)而成。
  5. 一種預浸體，其係將申請專利範圍第1至4項中任一項之含磷環氧樹脂組成物含浸於纖維狀基材而成。
  6. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第1至4項中任一項之含磷環氧樹 脂組成物硬化而成。
  7. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第5項之預浸體硬化而成。
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