CN112409572A - 含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂及其制备方法和所涉及的中间产物以及应用 - Google Patents

含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂及其制备方法和所涉及的中间产物以及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112409572A
CN112409572A CN201910780180.2A CN201910780180A CN112409572A CN 112409572 A CN112409572 A CN 112409572A CN 201910780180 A CN201910780180 A CN 201910780180A CN 112409572 A CN112409572 A CN 112409572A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphorus
epoxy resin
chemical formula
aryl
containing flame
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910780180.2A
Other languages
English (en)
Inventor
朴龙星
吴涛
夏宇
徐伟红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Jufeng Insulation Material Co ltd
Suzhou Jufeng New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Suzhou Jufeng Insulation Material Co ltd
Suzhou Jufeng New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Jufeng Insulation Material Co ltd, Suzhou Jufeng New Material Technology Co ltd filed Critical Suzhou Jufeng Insulation Material Co ltd
Priority to CN201910780180.2A priority Critical patent/CN112409572A/zh
Priority to PCT/CN2019/114286 priority patent/WO2021031343A1/zh
Publication of CN112409572A publication Critical patent/CN112409572A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3229—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/025—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule characterised by the purification methods used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/08—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols from phenol-aldehyde condensates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂及其制备方法和所涉及的中间体以及应用，属于树脂材料技术领域，其技术方案要点是，以至少一种含磷化合物和至少一种芳香族化合物为原料制备中间体，然后加入环氧氯丙烷，在碱催化剂的作用下聚合得到具有含磷量高、阻燃性好、低介电常数、低热膨胀系数性能的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂。该种环氧树脂可用于高可靠性电气电子材料，要求优秀的低热膨胀系数、阻燃性、耐热性及低介电特性的PCB板和绝缘板，以及有要求相关性能的其他复合材料、胶黏剂、涂层剂、涂料等领域。

Description

含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂及其制备方法和所涉及的中 间产物以及应用
技术领域
本发明涉及树脂材料技术领域，更具体地说，它涉及一种含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂及其制备方法和所涉及的中间产物以及应用。
背景技术
目前，塑料被广泛应用于电气设备、运输设备、建筑材料等各种工业领域。但是，大多数塑料由含碳、氧、氢等元素有机材料所构成而具有易燃的特性，考虑到发生火灾时的安全性等问题，对于阻燃性塑料的需求持续地增加。通常，燃料、氧气、能量是起火的必要因素，只要不满足其中某一条件，即不会发生火灾。换言之，塑料的阻燃化方法之一，即在发生火灾的三个因素中，通过消除其中某几个因素来实现的。阻燃剂，是指在易燃性的高分子材料中，通过化学或物理方法添加卤素基、磷基、氮基或金属产物等具有高阻燃性的化合物，继而延缓起火并防止扩大燃烧的物质。
阻燃剂可根据种类和用途分为各种类型，大致可以分为反应型和添加型。反应型阻燃剂，是指在分子内具有官能基并进行化学反应的类型，很少受到外部条件的影响并保持阻燃效果的阻燃剂。添加型阻燃剂是指在塑料或环氧树脂组合物内通过物料方法混合、添加、分散来获得阻燃效果的类型，主要用于热塑性树脂组合物。
目前已知有各种类型的添加型或反应型阻燃材料，添加型阻燃材料包括磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三(溴代氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯等。反应型阻燃材料包括溴苯酚、溴苯基烯丙基醚、三氟乙酸乙烯酯、乙二醇锑、四溴双酚A等。
由于反应型阻燃剂与基质发生化学反应，永久地混入聚合物结构体中。然而，添加型阻燃树脂组合物不会与具有阻燃性的物质和聚合物基质发生化学反应，因此，所添加的阻燃材料通常单纯地分散或溶解在基质中，从而经常从基质中流失。
另一方面，环氧树脂具有优异的电器特性、稳定性、耐高温和耐溶剂性、便宜的价格、粘合性等优点，最适合作为印刷电路板及集成电路的材料。然而环氧树脂与塑料材料一样容易燃烧，具有潜在的危险性。因此，世界各地对电子材料的阻燃性严格规定，尤其是含溴的环氧树脂。虽然适合作为阻燃电路板的树脂，但是在燃烧过程中会释放四溴二苯并二噁英及四溴二苯并呋喃等具有腐蚀性的有害物质。
传统的非卤素阻燃环氧树脂虽然具有充分的阻燃性，但是不容易注入大量的磷原料，并且随着分子量的增加会引起及凝胶化现象，或者即使不发生凝胶化现象，分子量的增加会导致固化密度的下降，带来耐热性、粘合性、热稳定性等固有物理性质明显下降的问题，同时热膨胀系数急剧上升。换句话说，虽然可以使大量的磷原料进行反应来实现充分的阻燃性，但是相对地有了巨大的化学分子结构，继而在固化反应时因立体性障碍和低固化密度等原因热特性和粘合性会下降，鉴于同样的原因，在增加磷含量方面也有很大的限制性。反而，最近RoHS(Restriction of Hazardous Substances，关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令)、PoHS(Prohibition on Certain Hazardous Substances inConsumer Products，消费性产品中禁用特定有害物质)等与环境相关法规部分地或全面地禁止在印刷电路板和各种电气、电子元件绝缘材料以及高可靠性半导体封装材料中使用某些物质(铅、镉、六价铬等)。因此，对于阻燃性高分子材料的所需特性，即对高耐寒性、热稳定性、粘合性、低吸水性等的期望值一直在增加。
此外，随着近年手机的配制不断升级，电池容量也在扩大，电池所占的空间比例也随之增加，继而HDI(High Density Interconnector，高密度互连)基板的空间在变小。且随着实际安装元件的数量增多和高度密集化，能够减少HDI基板面积和厚度的SLP(Substrate-like PCB)技术变得越来越必要。SLP基板是一种把封装基板技术应用于智能手机HDI基板，从而减少极板面积和宽度、增加层数并提高体积效率的技术。当初开发该技术主要是为了应用于柔性显示器(Flexible Display)上，但为了提高手机内空间利用率，最近也广泛应用于智能手机配置上。为了制造和加工这种薄基板，必须降低树脂固化产物和基板之间的热膨胀系数的差异。因此，对于具有阻燃性的低热膨胀系数(Low CTE)环氧树脂的需求正在增加。
从而，如何需要开发一种在保持或提高原有阻燃性的同时，具有强耐热性、低介电特性及低热膨胀系数特性的新型的阻燃环氧树脂是业内有待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂，如化学式1所示，
化学式1
Figure BDA0002176320460000031
其中，m、n、o、p、q为选自0～5的整数，m、n、o、p、q不同时为0，且m、q不同时为0；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、X、Y和Z相互独立且各自代表，
其中R1、R2、R10、R11为相同或不相同，且分别选自C1～C3的烷氧基，或C6～C10的芳基或芳烷基；
R3、R4、R12、R13为相同或不相同，且分别选自-H或C1～C3的烃基；
R5、R7、R8为相同或不相同，且分别选自-H、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；
R6、R9、Z为相同或不相同，且分别表示二价芳基；
X、Y为相同或不相同，且分别选自化学键，或—O—，或
Figure BDA0002176320460000041
或
Figure BDA0002176320460000042
或
Figure BDA0002176320460000043
或
Figure BDA0002176320460000044
或
Figure BDA0002176320460000045
其中R0表示-H、C1～C5的烷基或C6～C10的芳基或芳烷基，
或
Figure BDA0002176320460000046
其中R14、R15为相同或不相同且分别选自-H、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基。
其中，C1～C3的烷氧基的表示甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基；
C1～C3的烃基表示链状或环状的烷基、烯基、炔基，如：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、乙烯基、乙炔基、丙烯基、烯丙基、异丙烯基、环丙烯基、丙炔基或炔丙基；
C1-C5的烷基表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基等；
C5～C6的环烷基表示环戊基、环己基或甲基取代的环戊基等；
C6～C10的芳基或芳烷基表示苯基(phenyl)、羟基苯基(Hydroxylphenyl)、甲苯基(tolyl)、二甲苯基(Xylyl)、乙苯基(Ethylphenyl)、α-萘基(α-naphthyl)、β-萘基(β-naphthyl)、茚基(indenyl)、苯甲基(Benzyl)、苯乙基(Phenethyl)等；
C6～C18的芳基表示苯基、羟基苯基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基、联苯基(biphenyl)、三联苯基(triphenyl)、α-萘基、β-萘基、蒽基(anthracyl)、菲基(phenanthryl)、茚基(indenyl)、芴基(fluorenyl)、苊基(acenaphthenyl)、芘基(pyrenyl)、
Figure BDA0002176320460000051
基(chrysenyl)等；
二价芳基表示二价的苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基苯基、联苯基、三联苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基等。
本发明的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂由于具有难燃性的磷元素的结构位于环氧树脂结构的侧链上，代替现有的含卤环氧树脂组合物作为阻燃组分掺加到环氧树脂组合物中具有良好的加工性。相应地由于侧链结构的存在含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的流动性降低，在高温时分子稳定性高，具有低热膨胀系数特性，耐热性佳。本发明的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂由于优异的耐热性和难燃性，适用于电工电气绝缘材料、电子绝缘材料、半导体封装材料等领域。
本发明的另一目的是提供一种上述含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
P1、按照含磷化合物和溶剂Ⅰ的质量比为1：(2.0-3.5)的比例，称取含磷化合物与溶剂Ⅰ，混合后加热至50～100℃，使含磷化合物完全溶解得混合溶液；
P2、按照含磷化合物和芳香族化合物的按摩尔比为1：(0.2-1.1)的比例称取芳香族化合物，并将称取的芳香族化合物分次投入到混合溶液中；
P3、芳香族化合物投入结束后，于50～100℃、常压条件下回流反应4～8h，得中间产物；
P4、按摩尔比计，以P3步骤反应得到的中间产物：环氧氯丙烷＝1：(2-7)的比例称取环氧氯丙烷；按质量比计，以环氧氯丙烷：溶剂II＝1：(0.3-0.6)的比例称取溶剂Ⅱ；将称取的环氧氯丙烷和溶剂II加入到P3步骤反应得到的中间产物中，升温至40～70℃后保温，搅拌至环氧氯丙烷溶解；
P5、按照P3步骤反应得到的中间产物和碱催化剂的摩尔比为1：(1-2)的比例称取碱催化剂，于搅拌状态下将碱催化剂滴加到P4步骤所得溶液内，且于2～5h内滴加完毕，得反应混合物；
P6、往反应混合物中加水，静置，回收上层树脂，加热升温至≥150℃去除环氧氯丙烷，得含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂。
其中，P1步骤所述含磷化合物选自化学式2和化学式3所示化合物中的一种或多种，
化学式2
Figure BDA0002176320460000061
化学式3
Figure BDA0002176320460000062
化学式3中，R16和R17相互独立且各自代表，R16为-H、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；R17为-H、C1～C5的烷基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；
其中，C1～C5的烷基表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基等直链或支链烷基；C1～C5的烷氧基表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基等直链或支链烷氧基；C5～C6的环烷基表示环戊基、甲基取代的环戊基和环己基；C6～C18的芳基表示苯基、羟基苯基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基、联苯基、三联苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、苊基、芘基、
Figure BDA0002176320460000063
基等。
P2步骤所述芳香族化合物选自醌类化合物、化学式4和化学式5所示化合物中的一种或多种，
化学式4
Figure BDA0002176320460000071
化学式4中，R18和R19相互独立且各自代表，
R18、R19为相同或不相同，且分别选自-H、-OH、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；
化学式5
Figure BDA0002176320460000072
化学式5中，R20和R21相互独立且各自代表，
R20、R21为相同或不相同，且分别选自-H、-OH、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；
所述醌类化合物选自苯醌、萘醌、蒽醌和菲醌中的一种或多种；
C1～C3的烃基表示链状或环状的烷基、烯基、炔基，如：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、乙烯基、乙炔基、丙烯基、烯丙基、异丙烯基、环丙烯基、丙炔基或炔丙基；C5～C6的环烷基表示环戊基、甲基取代的环戊基和环己基；C6～C18的芳基表示苯基、羟基苯基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基、联苯基、三联苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、苊基、芘基、
Figure BDA0002176320460000073
基等；
所述醌类化合物具体可以是：1,4-苯醌(1,4-Benzuoquinone)、1,2-苯醌(1,2-Benzuoquinone)、1,4-萘醌(1,4-Naphthoquinone)、1,2-萘醌(1,2-Naphthoquinone)、2,6-萘醌(2,6-Naphthoquinone)、1,2-蒽醌(1,2-Anthraquinone)、2,6-蒽醌(2,6-Anthraquinone)、1,4-蒽醌(1,4-Anthraquinone)、9,10-蒽醌(9,19-Anthraquinone)、1,4-菲醌(1,4-Phenanthrenequinone)或2，3-菲醌(2,3-Phenanthrenequinone)。
优选地，P4步骤中加入的原料还包括作为聚合单体的如化学式6和化学式7所示化合物、醌类化合物、以及前述化学式2和化学式3所示化合物中的一种或多种，
化学式6
Figure BDA0002176320460000081
化学式7
Figure BDA0002176320460000082
R5、R7、R8为相同或不相同，且分别选自-H、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；
R6、R9为相同或不相同，且分别表示二价芳基；
X、Y为相同或不相同，且分别选自化学键，或—O—，或
Figure BDA0002176320460000083
或
Figure BDA0002176320460000084
或
Figure BDA0002176320460000085
或
Figure BDA0002176320460000091
或
Figure BDA0002176320460000092
其中R0表示-H、C1～C5的烷基或C6～C10的芳基或芳烷基，
或
Figure BDA0002176320460000093
其中R14、R15为相同或不相同且分别选自-H、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；
所述醌类化合物选自苯醌、萘醌、蒽醌和菲醌中的一种或多种；
其中，C1～C3的烷基表示甲基、乙基、丙基和异丙基；C5～C6的环烷基表示环戊基、甲基取代的环戊基和环己基；C6～C18的芳基表示苯基、羟基苯基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基、联苯基、三联苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、苊基、芘基、
Figure BDA0002176320460000094
基等；
二价芳基表示二价的苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基苯基、联苯基、三联苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基等；
所述醌类化合物具体可以是：1,4-苯醌、1,2-苯醌、1,4-萘醌、1,2-萘醌、2,6-萘醌、1,2-蒽醌、2,6-蒽醌、1,4-蒽醌、9,10-蒽醌、1,4-菲醌或2，3-菲醌。
优选地，为了进一步提高制得的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的纯度，还包括对经P1-P6步骤制得的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂进行如下处理的精制步骤：
P7、往P6步骤得到的含磷阻燃低热膨胀系数的环氧树脂中滴加50～200wt％的溶剂III，升温至75～85℃后保温及搅拌，使含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂完全溶解；
P8、于75～85℃保温及搅拌状态下加入碱催化剂，碱催化剂的加入量为P5步骤中碱催化剂用量的1～100wt％，且于2～5h内加入完毕，进行精制反应得环氧树脂混合物；
P9、往环氧树脂混合物中加入占P6步骤所得含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂质量的50～200wt％的水，搅拌20～40min后，静置20～40min，去除下层水；
P10、重复P9步骤1～5次，回收上层含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂；
P11、将P10步骤得到的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂加热升温至≥150℃，去除残留溶剂III。
本发明所用的溶剂Ⅰ、溶剂Ⅱ、溶剂Ⅲ的种类选择和用量以能够溶解反应产物、能在相应反应温度条件下使用为原则，可以根据实际反应原料的用量和性能差异进行调整。综合考虑，优选沸点为75-150℃的溶剂，制备含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂过程中能最大程度减少溶剂的挥发，保证反应顺利、高效地进行，反应结束后可以通过减压蒸发等方式将溶剂去除，获得高纯度的产品。具体地，溶剂Ⅰ选择甲苯、甲基异丁基酮、吡啶、4-甲基-2-戊酮、丁醇、乙二胺、乙酸等有机溶剂中的任一种；所述溶剂Ⅱ为水、异丙醇、丁醇、乙二醇二甲醚中的一种或多种；所述溶剂Ⅲ为甲苯、甲基异丁基酮、吡啶、4-甲基-2-戊酮、丁醇、乙二胺、乙酸等有机溶剂中的任一种。
所用的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、甲醇钠或乙醇钠，具体种类不受限制。
本发明的另一目的是提供一种采用上述方法制得的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的应用，采用本发明方法制得的含磷阻燃低热膨系数的环氧树脂是一种无卤化合物，可用于高可靠性电气电子绝缘材料、半导体封装材料，并可用于要求优秀低热膨胀系数、阻燃性、耐热性及低介电特性的PCB板及绝缘板或其他有相关要性能要求的树脂复合材料、胶黏剂、涂层剂、涂料等领域。
本发明的另一目的是提供一种制备上述含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的中间产物，该种中间产物经由上述制备方法的P1-P3步骤制备而得。根据实际需要，可以采用减压蒸发等方式去除溶剂Ⅰ、或者采用纯化工艺进行纯化处理，得到高纯度的中间体产品；也可以在经由P1-P3步骤制备得到的中间体粗产品的基础上，继续加入环氧氯丙烷、碱催化剂等制备含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂。该种中间产物具有高阻燃性，可以用于环氧树脂改性，以提高环氧树脂的阻燃、耐热性能，用于其他聚合物材料的改性亦可。
附图说明
图1为实施例中含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备
工艺流程如图1所示，具体包括如下步骤，
P1、向配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入442g甲苯(Toluene)、154g乙基苯基氧化膦(EPP，ethyl phenyl phosphine oxide)，升温至70℃使原料完全溶解，保温且保持搅拌器持续对原料搅拌。
P2、当原料完全溶解后，称取31.6g 1,4-萘醌于2h内分15次加入到反应器中。
P3、投料完毕后，于70℃、常压回流(reflux)反应5h，得中间产物。
P4、继续向中间产物中加入551.1g环氧氯丙烷(Epichlorohydrin)、60.1g异丙醇(iso-propanol)和54g水，吹扫(purge)氮气后加热升温至50℃使加入的原料溶解，保温。
P5、然后，开始滴加160g浓度为50wt％的氢氧化钠溶液3h，进行反应。
P6、往反应容器内加入360g水，静置分层后，回收上层树脂。将回收的上层树脂加热升温至150℃，去除残留的环氧氯丙烷，得含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂。
P7、往含磷阻燃低热膨胀系数的环氧树脂粗产物中滴加645g甲苯，升温至80℃，搅拌至树脂粗产物完全溶解，保温。
P8、于2h内加入160g浓度为50wt％的氢氧化钠溶液,于80℃保温1h。
P9、保温结束后，加入360g水搅拌30min，静置30min；再次加入360g水搅拌30min，静置30min，回收上层树脂。将回收的树脂加热升温至150℃，去除残留甲苯，得含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂。
实施例2：含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备
实施例2以实施例1为基础，工艺流程如图1所示，与实施例1的区别在于各步骤中加入的原料和加入原料的量不同，具体如表1所示，
表1.
Figure BDA0002176320460000121
实施例3：含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备
实施例3以实施例1为基础，工艺流程如图1所示，与实施例1的区别在于各步骤中加入的原料和加入原料的量不同，具体如表2所示，
表2.
Figure BDA0002176320460000131
实施例4：含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备
实施例4以实施例1为基础，工艺流程如图1所示，与实施例1的区别在于各步骤中加入的原料和加入原料的量不同，具体如表3所示，
表3.
Figure BDA0002176320460000132
实施例5：含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备
实施例5以实施例1为基础，工艺流程如图1所示，与实施例1的区别在于各步骤中加入的原料和加入原料的量不同，具体如表4所示，
表4.
Figure BDA0002176320460000141
实施例6：含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备
实施例6以实施例1为基础，工艺流程如图1所示，与实施例1的区别在于各步骤中加入的原料和加入原料的量不同，具体如表5所示，
表5.
Figure BDA0002176320460000151
实施例7：含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备
实施例7以实施例1为基础，工艺流程如图1所示，与实施例1的区别在于各步骤中加入的原料和加入原料的量不同，具体如表6所示，
表6.
Figure BDA0002176320460000152
实施例8：含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备
实施例8以实施例1为基础，工艺流程如图1所示，与实施例1的区别在于各步骤中加入的原料和加入原料的量不同，具体如表7所示，
表7.
Figure BDA0002176320460000161
实施例9：含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备
实施例9以实施例1为基础，工艺流程如图1所示，与实施例1的区别在于各步骤中加入的原料和加入原料的量不同，具体如表8所示，
表8.
Figure BDA0002176320460000162
实施例10：含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备
实施例10以实施例1为基础，工艺流程如图1所示，与实施例1的区别在于各步骤中加入的原料和加入原料的量不同，具体如表9所示，
表9.
Figure BDA0002176320460000171
实施例11：含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备
实施例11以实施例1为基础，工艺流程如图1所示，与实施例1的区别在于各步骤中加入的原料和加入原料的量不同，具体如表10所示，
表10.
Figure BDA0002176320460000181
实施例12：含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备
实施例12以实施例1为基础，工艺流程如图1所示，与实施例1的区别在于各步骤中加入的原料和加入原料的量不同，具体如表11所示，
表11.
Figure BDA0002176320460000182
对照例1
一种环氧树脂，经由如下工艺制备而得：往装配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入216gDOPO和817g苯酚酚醛环氧树脂(Phenol Novoac Epoxy,EEW:128g/eq)，在110℃条件下确认溶解后，投入1000ppm咪唑催化剂。充分搅拌分散，加热使温度上升至150℃。每小时检测当量，当达到理论当量时结束反应并取出固体，得黄色固体环氧树脂。
对照例2
一种环氧树脂，经由如下工艺制备而得：往装配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入324g DOPO-HQ和1100g双酚A环氧树脂(Bisphenol-A Epoxy,EEW:187g/eq)，在110℃条件下确认溶解后，投入1000ppm咪唑催化剂。充分搅拌分散，加热使温度上升至150℃。
每小时检测当量，当达到理论当量时结束反应并取出固体，得黄色固体环氧树脂。
对照例3
一种环氧树脂，经由如下工艺制备而得：往装配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入358g DOPO-NQ和1192g双酚A环氧树脂(Bisphenol-A Epoxy,EEW:187g/eq)，在110℃条件下确认溶解后，投入1000ppm咪唑催化剂。充分搅拌分散，加热使温度上升至150℃。每小时检测当量，当达到理论当量时结束反应并取出固体，得黄色固体环氧树脂。
注：DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ均为含磷阻燃剂，
DOPO的化学式为，
Figure BDA0002176320460000191
DOPO-HQ的化学式为，
Figure BDA0002176320460000201
DOPO-NQ的化学式为，
Figure BDA0002176320460000202
为了更好地测试制得的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的性能，以下以本发明的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂为原料制备得到环氧树脂组合物后再进行性能测试。
制造例1-12：环氧树脂组合物的制备
往装配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入由实施例1-12的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂和苯酚酚醛树脂，加热升温至120℃使加入的原料溶解。溶解后，加入0.2phr的固化催化剂，充分搅拌混合后取出。将混合物在180℃度条件下完全固化，制造成厚度为2(±0.5)mm的纯树脂硬化产物。
下表12和表13表示了制造例1-12中环氧树脂组合物的制备过程中各物质的用量。
表12.
Figure BDA0002176320460000211
表13.
Figure BDA0002176320460000212
对比制造例1-3：环氧树脂组合物的制备
往装配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器内加入对照例1-3的环氧树脂和苯酚酚醛树脂，加热升温至120℃并溶解。溶解完成后，加入0.2phr的固化催化剂，充分搅拌分和后取出。将混合物在180℃下完全固化，制造成厚度为2(±0.5)mm的纯树脂硬化产物。
下表14表示了对比制造例1-3制备纯树脂硬化产物过程中各物质的用量。
表14.
Figure BDA0002176320460000221
性能测试
按照以下方法分别对制造例1-12和对比制造例1-3中制备的树脂硬化产物的物理性质进行检测，并将结果记录在下表15和表16中。
(1)按照UL-94方法进行阻燃性试验；
(2)使用视差热分析仪(DSC)进行玻璃化转变温度(Tg)检测实验(10℃/min)；
(3)使用热重分析仪(TGA)测定了分解温度(Td)；
(4)按照JIS-C-6481方法，使用Agilent E4991A RF Impedance/Material analyzer测定介电常数(Dielectric Constant)和耗散因子(Dissipation Factor,Df)；
(5)按照JIS-C-6481方法进行耐铅热性检测，通过肉眼观察300℃铅浴中浸渍120s的环氧树脂固化产物的状态。肉眼未观察到膨胀及龟裂时标记O，观察到时标记X；
(6)按照GIS C-6417方法检测了剥离强度(1/2OZ Copper Peel Strength)。
表15.
Figure BDA0002176320460000231
表16.
Figure BDA0002176320460000232
对比表15和表16的数据可知，对比制造例1-3中的传统的阻燃环氧树脂，除了阻燃性外，耐热性、介电常数、耗散因子、粘合性等物理性质方面没有特殊优势，总磷含量也低。
而且，相比作为传统的低热膨胀系数用途广泛的对比制造例3的a1:50.83ppm、膨胀率1.71％，可以发现制造例1、3、4、5、6、7、11、12具有相同或更好的物理性能，并且磷含量的增加使得具有更好的阻燃效果。
同时，对比表15和表16的数据可知，相较于传统的DOPO-NQ改性环氧树脂的硬化产物，掺入本发明的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂制得的环氧树脂组合物的萘含量更高，因而玻璃化转变温度更高、介电常数更低、热膨胀系数更低，更适合于实现优秀的低热膨胀系数性能。
本发明的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂是一种无卤化合物，且可用于高可靠性电气电子材料，并可用于要求优秀低热膨胀系数、阻燃性、耐热性及低节点特性的PCB板及绝缘板以及有要求相关性能的其他符合材料、胶黏剂、涂层剂、涂料等领域。
上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂，如化学式1所示，
化学式1
Figure FDA0002176320450000011
其中，m、n、o、p、q为选自0～5的整数，m、n、o、p、q不同时为0，且m、q不同时为0；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、X、Y和Z相互独立且各自代表，其中
R1、R2、R10、R11为相同或不相同，且分别选自C1～C3的烷氧基，或C6～C10的芳基或芳烷基；
R3、R4、R12、R13为相同或不相同，且分别选自-H或C1～C3的烃基；
R5、R7、R8为相同或不相同，且分别选自-H、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；
R6、R9、Z为相同或不相同，且分别表示二价芳基；
X、Y为相同或不相同，且分别选自化学键，或—O—，或
Figure FDA0002176320450000012
Figure FDA0002176320450000021
其中R0表示-H、C1～C5的烷基或C6～C10的芳基或芳烷基，
或
Figure FDA0002176320450000022
其中R14、R15为相同或不相同且分别选自-H、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基。
2.一种如权利要求1所述的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
P1、按照含磷化合物和溶剂Ⅰ的质量比为1：(2.0-3.5)的比例，称取含磷化合物与溶剂Ⅰ，混合后加热至50～100℃，使含磷化合物完全溶解得混合溶液；
P2、按照含磷化合物和芳香族化合物的按摩尔比为1：(0.2-1.1)的比例称取芳香族化合物，并将称取的芳香族化合物分次投入到混合溶液中；
P3、芳香族化合物投入结束后，于50～100℃、常压条件下回流反应4～8h，得中间产物；
P4、按摩尔比计，以P3步骤反应得到的中间产物：环氧氯丙烷＝1：(2-7)的比例称取环氧氯丙烷；按质量比计，以环氧氯丙烷：溶剂II＝1：(0.3-0.6)的比例称取溶剂Ⅱ；将称取的环氧氯丙烷和溶剂II加入到P3步骤反应得到的中间产物中，升温至40～70℃后保温，搅拌至环氧氯丙烷溶解；
P5、按照P3步骤反应得到的中间产物和碱催化剂的摩尔比为1：(1-2)的比例称取碱催化剂，于搅拌状态下将碱催化剂滴加到P4步骤所得溶液内，且于2～5h内滴加完毕，得反应混合物；
P6、往反应混合物中加水，静置，回收上层树脂，加热升温至≥150℃去除环氧氯丙烷，得含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备方法，其特征在于：P1步骤所述含磷化合物选自化学式2和化学式3所示化合物中的一种或多种，
化学式2
Figure FDA0002176320450000031
化学式3
Figure FDA0002176320450000032
化学式3中，R16和R17相互独立且各自代表，
R16为-H、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；
R17为-H、C1～C5的烷基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基。
4.根据权利要求3所述的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备方法，其特征在于：P2步骤所述芳香族化合物选自醌类化合物、化学式4和化学式5所示化合物中的一种或多种，
化学式4
Figure FDA0002176320450000033
化学式4中，R18和R19相互独立且各自代表，
R18、R19为相同或不相同，且分别选自-H、-OH、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；
化学式5
Figure FDA0002176320450000041
化学式5中，R20和R21相互独立且各自代表，
R20、R21为相同或不相同，且分别选自-H、-OH、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；
所述醌类化合物选自苯醌、萘醌、蒽醌和菲醌中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备方法，其特征在于：P4步骤中加入的原料还包括作为聚合单体的如化学式6和化学式7所示化合物、醌类化合物、所述化学式2和化学式3所示的含磷化合物中的一种或多种，
化学式6
Figure FDA0002176320450000042
化学式7
Figure FDA0002176320450000043
R5、R7、R8为相同或不相同，且分别选自-H、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；
R6、R9为相同或不相同，且分别表示二价芳基；
X、Y为相同或不相同，且分别选自化学键，或—O—，或
Figure FDA0002176320450000051
Figure FDA0002176320450000052
其中R0表示-H、C1～C5的烷基或C6～C10的芳基或芳烷基，
或
Figure FDA0002176320450000053
其中R14、R15为相同或不相同且分别选自-H、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；
所述醌类化合物选自苯醌、萘醌、蒽醌和菲醌中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备方法，其特征在于：还包括如下步骤，
P7、往P6步骤得到的含磷阻燃低热膨胀系数的环氧树脂中滴加50～200wt％的溶剂III，升温至75～85℃后保温及搅拌，使含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂完全溶解；
P8、于75～85℃保温及搅拌状态下加入碱催化剂，碱催化剂的加入量为P5步骤中碱催化剂用量的1～100wt％，且于2～5h内加入完毕，进行精制反应得环氧树脂混合物；
P9、往环氧树脂混合物中加入占P6步骤所得含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂质量的50～200wt％的水，搅拌20～40min后，静置20～40min，去除下层水；
P10、重复P9步骤1～5次，回收上层含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂；
P11、将P10步骤得到的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂加热升温至≥150℃，去除残留溶剂III。
7.根据权利要求6所述的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂Ⅰ、溶剂Ⅲ均为有机溶剂，且选自甲苯、甲基异丁基酮、吡啶、4-甲基-2-戊酮、丁醇、乙二胺、乙酸中的任一种；所述溶剂Ⅱ为水、异丙醇、丁醇、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、甲醇钠或乙醇钠。
9.一种制备权利要求1所述的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的中间产物，其特征在于：经由如下工艺制备而得，
P1、按照含磷化合物和溶剂Ⅰ的质量比为1：(2.0-3.5)的比例，称取含磷化合物与溶剂Ⅰ，混合后加热至50～100℃，使含磷化合物完全溶解得混合溶液；所述含磷化合物选自化学式2和化学式3所示化合物中的一种或多种，
化学式2
Figure FDA0002176320450000061
化学式3
Figure FDA0002176320450000071
化学式3中，R16和R17相互独立且各自代表，
R16为-H、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；
R17为-H、C1～C5的烷基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；
P2、按照含磷化合物和芳香族化合物的按摩尔比为1：(0.2-1.1)的比例称取芳香族化合物，并将称取的芳香族化合物分次投入到混合溶液中；所述芳香族化合物选自醌类化合物、化学式4和化学式5所示化合物中的一种或多种，
化学式4
Figure FDA0002176320450000072
化学式4中，R18和R19相互独立且各自代表，
R18、R19为相同或不相同，且分别选自-H、-OH、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；
化学式5
Figure FDA0002176320450000073
化学式5中，R20和R21相互独立且各自代表，
R20、R21为相同或不相同，且分别选自-H、-OH、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；
所述醌类化合物选自苯醌、萘醌、蒽醌和菲醌中的一种或多种；
P3、芳香族化合物投入结束后，于50～100℃、常压条件下回流反应4～8h，得中间产物。
10.一种如权利要求1所述的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂在生产铜箔层压板的胶液配制、电工电气绝缘材料、电子绝缘材料、半导体封装材料、纤维复合材料、胶黏剂、涂层剂或涂料中的应用。
CN201910780180.2A 2019-08-22 2019-08-22 含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂及其制备方法和所涉及的中间产物以及应用 Pending CN112409572A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910780180.2A CN112409572A (zh) 2019-08-22 2019-08-22 含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂及其制备方法和所涉及的中间产物以及应用
PCT/CN2019/114286 WO2021031343A1 (zh) 2019-08-22 2019-10-30 含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910780180.2A CN112409572A (zh) 2019-08-22 2019-08-22 含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂及其制备方法和所涉及的中间产物以及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112409572A true CN112409572A (zh) 2021-02-26

Family

ID=74660169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910780180.2A Pending CN112409572A (zh) 2019-08-22 2019-08-22 含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂及其制备方法和所涉及的中间产物以及应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN112409572A (zh)
WO (1) WO2021031343A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113956750A (zh) * 2021-11-12 2022-01-21 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种苯并噁嗪/环氧树脂复合阻燃防腐涂层及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101357999A (zh) * 2007-07-31 2009-02-04 晋一化工股份有限公司 难燃性树脂及难燃性树脂组合物
CN106132974A (zh) * 2015-03-05 2016-11-16 新亚T&C公司 磷系环氧化合物及其制备方法、包含它的环氧组合物
CN107001581A (zh) * 2014-09-30 2017-08-01 可隆工业株式会社 阻燃性环氧树脂、该阻燃性环氧树脂的制备方法，以及包含该阻燃性环氧树脂的阻燃性环氧树脂组合物
CN109553756A (zh) * 2017-09-26 2019-04-02 日铁化学材料株式会社 含磷环氧树脂的制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW587094B (en) * 2000-01-17 2004-05-11 Sumitomo Bakelite Co Flame-retardant resin composition comprising no halogen-containing flame retardant, and prepregs and laminates using such composition
EP1363922B1 (en) * 2001-02-15 2006-07-26 Great Lakes Chemical Corporation Novel hydroxyaryl phosphine oxides mixture, glycidyl ethers and epoxy compositions, composites and laminates derived therefrom
US20110065838A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 Chemtura Corporation Hydroxyphenyl Phosphine Oxide Mixtures and their use as Flame Retardants for Epoxy Resins
WO2015046626A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 新日鉄住金化学株式会社 リン含有エポキシ樹脂組成物および硬化物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101357999A (zh) * 2007-07-31 2009-02-04 晋一化工股份有限公司 难燃性树脂及难燃性树脂组合物
CN107001581A (zh) * 2014-09-30 2017-08-01 可隆工业株式会社 阻燃性环氧树脂、该阻燃性环氧树脂的制备方法，以及包含该阻燃性环氧树脂的阻燃性环氧树脂组合物
CN106132974A (zh) * 2015-03-05 2016-11-16 新亚T&C公司 磷系环氧化合物及其制备方法、包含它的环氧组合物
CN109553756A (zh) * 2017-09-26 2019-04-02 日铁化学材料株式会社 含磷环氧树脂的制造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113956750A (zh) * 2021-11-12 2022-01-21 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种苯并噁嗪/环氧树脂复合阻燃防腐涂层及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021031343A1 (zh) 2021-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI588183B (zh) 含磷酚醛樹脂及包含其的阻燃環氧樹脂固化物
EP2706091B1 (en) Epoxy resin composition, and prepreg and copper clad laminate made therefrom
KR101915918B1 (ko) 열경화성 수지 조성물 및 이로 제조한 프리프레그와 적층판
JP3642403B2 (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物及び難燃性エポキシ樹脂の製造方法
KR100929380B1 (ko) 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법
TW201617380A (zh) 低介電含磷聚酯化合物組成及其製備方法
TWI619766B (zh) Halogen-free thermosetting resin composition and laminate for use thereof and prepreg and printed circuit board
EP2985300B1 (en) Phosphor-containing phenol formaldehyde resin compound and flame-retardant epoxy resin hardener made from thereof
JP6022230B2 (ja) 高分子量エポキシ樹脂、それを用いた樹脂組成物および硬化物
US20040158023A1 (en) Halogen-free resin composition
TW202212347A (zh) 含有磷的酚化合物、含其之硬化性樹脂組成物及其硬化物
KR102642644B1 (ko) 옥사진 수지 조성물 및 그 경화물
JP5793086B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
EP2368930B1 (en) Novel low dielectric resin varnish composition for laminates and the preparation thereof
KR101813527B1 (ko) 인계 에폭시 화합물 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 에폭시 조성물
CN111500015B (zh) 无卤素树脂组成物
CN112409572A (zh) 含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂及其制备方法和所涉及的中间产物以及应用
CN111849122B (zh) 一种树脂组合物及其应用
KR20150037537A (ko) 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
TWI544011B (zh) 含磷之酚樹脂 、其製造方法及其用途
JP2004083823A (ja) エポキシ樹脂、難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体
KR20160051085A (ko) 비할로겐계 난연성 중합체 및 이의 제조방법
KR101598244B1 (ko) 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물
CN111849123B (zh) 一种环氧树脂组合物及其应用
KR102587599B1 (ko) 인계 에폭시 화합물 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 에폭시 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210226

RJ01 Rejection of invention patent application after publication