CN107001581A - 阻燃性环氧树脂、该阻燃性环氧树脂的制备方法，以及包含该阻燃性环氧树脂的阻燃性环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃性环氧树脂、该阻燃性环氧树脂的制备方法，以及包含该阻燃性环氧树脂的阻燃性环氧树脂组合物。更具体地，涉及一种通过提高磷含量来满足性能同时改善阻燃性的阻燃性环氧树脂、该阻燃性环氧树脂的制备方法，以及包含该阻燃性环氧树脂的阻燃性环氧树脂组合物。

Description

阻燃性环氧树脂、该阻燃性环氧树脂的制备方法，以及包含该 阻燃性环氧树脂的阻燃性环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种阻燃性环氧树脂、该阻燃性环氧树脂的制备方法，以及包含该阻燃性环氧树脂的阻燃性环氧树脂组合物。
背景技术
作为在常规可燃性聚合物材料中使用的阻燃剂，主要使用在阻燃性和经济效益方面有优势的卤系阻燃剂。特别地，在大多数常见树脂中使用具有优异的阻燃性的溴系化合物，为了提高难以赋予阻燃性的树脂的阻燃性，溴系阻燃剂与阻燃增强剂或助剂(例如，包括三氧化锑的锑系阻燃剂等)一起使用。然而，溴系阻燃剂在着火时产生诸如HBr等的有毒气体，从而会发生窒息，另外，存在在焚烧时产生强致癌物质二恶英的担忧。此外，由于与溴系阻燃剂一起使用的锑系阻燃剂本质上是致癌的，所以以欧洲为首，在世界范围其使用正逐渐被管制。
因此，目前对无卤阻燃化合物的研究正在进行，目前正在开发各种环境友好型阻燃化合物。无卤阻燃化合物的实例包括磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、金属氧化物和金属氢氧化物。有望可以替代卤系阻燃剂的阻燃化合物的实例为磷系化合物或氮系化合物。
作为磷系化合物特别有用的是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称为“DOPO”)。DOPO可以用作添加剂，但是通过与环氧树脂的反应能够产生磷系改性环氧树脂，因此，当用作环氧树脂组合物的主要成分时提供阻燃性。
主要使用DOPO的原因是它具有高达14.5％的P含量，并且具有单侧方向开放的结构()，因此容易表现出阻燃性。此外，由于与环氧基的较高的反应性，磷系改性环氧树脂的制备容易。
虽然使用DOPO的常规磷系改性环氧树脂可以确保阻燃性，但是对提高P含量存在限制。随着P含量提高，性能会劣化。因此，迫切需要开发直接参与反应的环氧树脂，从而通过提高P含量提高性能同时保证阻燃性。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种具有改进的阻燃性和通过提高P含量来满足耐热性、吸湿性和粘合性的阻燃性环氧树脂、该阻燃性环氧树脂的制备方法，以及包含该阻燃性环氧树脂的阻燃性环氧树脂组合物。
技术方案
本发明的第一优选实施方案提供一种包含由下述化学式1表示的化合物的阻燃性环氧树脂。
<化学式1>
其中，X1是由下述化学式2至化学式11表示的化合物，X2是由下述化学式12表示的化合物，l是1至10，m是0至10，n是1至10的整数。
<化学式2>
<化学式3>
<化学式4>
<化学式5>
<化学式6>
<化学式7>
<化学式8>
<化学式9>
<化学式10>
<化学式11>
<化学式12>
由化学式1表示的化合物的磷含量可以为6质量％至8质量％。
由化学式1表示的化合物的玻璃化转变温度可以为150至190℃。
由化学式1表示的化合物的重均分子量可以为500至1500g/mol。
由化学式1表示的化合物的环氧当量可以为350至500g/eq。
本发明的第二优选实施方案提供一种阻燃性环氧树脂的制备方法，包括：(S1)通过使含有磷(P)原子的氢醌类化合物与氯代醇类化合物反应来制备中间体化合物；以及(S2)使中间体化合物与选自磷系化合物、双酚类化合物的任意一种或两种以上的混合物反应。
在(S1)中，含有磷(P)原子的氢醌类化合物以相对于氯代醇类化合物1/6至1/2的摩尔比加入。
含有磷(P)原子的氢醌类化合物与氯代醇类化合物反应后，在100至760托的压力下，在100至200℃下进行除去含水盐层的分离过程和除去未反应的氯代醇类化合物和水的脱气过程。
在脱气过程之前，含有磷(P)原子的氢醌类化合物和氯代醇类化合物在100至760托的压力下，在保持在50至80℃的温度的同时初次老化2至24小时，然后在保持在50至100℃的温度的同时二次老化10min至4h。
在脱气过程之后，可以使用碱催化剂除去氯离子并用酸进行中和。
在(S1)中，含有磷(P)原子的氢醌类化合物是二苯基氧膦基氢醌。
在(S1)中，氯代醇类化合物选自表氯醇、表碘醇、表溴醇、甲基乙基溴代醇和甲基乙基碘代醇。
在(S2)中，可以将100重量份的中间体化合物和0.1至100重量份的选自磷系化合物和双酚类化合物的任意一种或两种以上的混合物反应。
在(S2)中，基于100重量份的选自磷系化合物和双酚类化合物的任意一种或两种以上的混合物，包含苯类化合物的催化剂的加入量可以为0.01至5重量份。
在(S2)中，磷系化合物可以选自10-(2',5'-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(10-(2',5'-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)(DOPO-HQ)和2-(6-氧代-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧杂磷杂己环-6-基)-1,4-萘二醇(2-(6-oxido-6H-dibenz(c,e)(1,2)oxaphsophorin-6-yl)-1,4-naphthalenediol)(DOPO-NQ)。
在(S2)中，双酚类化合物可以选自双酚A、双酚F、双酚Z、双酚-TMC、双酚AP、双酚BP、双酚B、双酚C和双酚E。
在(S2)中，作为催化剂的苯类化合物可以选自乙基三苯基碘化鏻(ETPPI)、2-甲基咪唑(2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)和2-苯基咪唑(2PI)。
本发明的第三优选实施方案提供一种阻燃性环氧树脂组合物，包含由下述化学式1表示的化合物、固化剂和固化促进剂。
<化学式1>
其中，X1是由下述化学式2至化学式11表示的化合物，X2是由下述化学式12表示的化合物，l是1至10，m是0至10，n是1至10的整数。
<化学式2>
<化学式3>
<化学式4>
<化学式5>
<化学式6>
<化学式7>
<化学式8>
<化学式9>
<化学式10>
<化学式11>
<化学式12>
所述阻燃性环氧树脂组合物可以包含100重量份的由化学式1表示的化合物、0.1至50重量份的固化剂和0.0001至0.05重量份的固化促进剂。
所述由化学式1表示的化合物可以使用前述制备方法来制备。
有益效果
根据本发明，通过提高P含量，提供一种具有改善的阻燃性和令人满意的耐热性、吸湿性和粘合性的阻燃性环氧树脂、该阻燃性环氧树脂的制备方法，以及包含该阻燃性环氧树脂的阻燃性环氧树脂组合物。
附图说明
图1是示出根据本发明的实施例1中的由化学式1表示的化合物的IR图；
图2是示出根据本发明的实施例2中的由化学式1表示的化合物的IR图。
具体实施方式
下文中，将给出本发明的详细描述。
本发明涉及一种包含由下述化学式1表示的化合物的阻燃性环氧树脂。
<化学式1>
其中，X1是由下述化学式2至化学式11表示的化合物，X2是由下述化学式12表示的化合物，l是1至10，m是0至10，n是1至10的整数。
<化学式2>
<化学式3>
<化学式4>
<化学式5>
<化学式6>
<化学式7>
<化学式8>
<化学式9>
<化学式10>
<化学式11>
<化学式12>
在化学式1中，如果l、m和n中的每一个超过10，则重均分子量变得太大，从而提高粘度并且使加工性能恶化。另一方面，如果l和n中的每一个小于1，则重均分子量过度降低，与溶剂的相容性会变差，从而降低加工性能。
在化学式1中，当X1是化学式2至化学式11中的任意一个时，苯环的数目会增加，从而可以提高耐热性。
在化学式1中，当X2是化学式12时，-OH基团的数目会增加，从而可以改善粘合性。由化学式1表示的化合物可以含有高达6质量％至8质量％的P含量。因此，阻燃树脂组合物的其它成分的自由度可以提高。当包含阻燃性环氧树脂化合物的组合物是常规来制备时，除了阻燃性环氧树脂化合物之外，组合物必须包含能够表现出组合物的各种性能的其它成分。此处，在阻燃性环氧树脂化合物本身含有少量P的情况下，需要提高阻燃性环氧树脂化合物的量以提高组合物中的P含量，这导致其它组分的含量降低，使得不能表现出组合物的性能。
由于本发明的由化学式1表示的化合物的P含量高达6质量％至8质量％，因此，当制备包含阻燃性环氧树脂化合物的组合物时，相当于阻燃性环氧树脂化合物的由化学式1表示的化合物可以以较小的量来加入，可以加入能够表现出组合物各种性能的较大的量的其它组分，最终表现出组合物所需的性能。
由化学式1表示的化合物的玻璃化转变温度为150至190℃。鉴于上述玻璃化转变温度范围，可以产生优异的耐热性。
由化学式1表示的化合物的重均分子量为500至1500g/mol。鉴于上述重均分子量范围，与溶剂的相容性会提高并且粘度会降低，从而得到良好的适用性。
由化学式1表示的化合物的环氧当量为350至500g/eq。鉴于上述环氧当量范围，可以产生高的P含量以及与固化剂的良好反应性。
由化学式1表示的化合物可通过如下步骤制得：(S1)通过使含有P原子的氢醌类化合物与氯代醇类化合物反应来制备中间体化合物；以及(S2)使中间体化合物与选自磷系化合物、双酚类化合物的任意一种或两种以上的混合物反应。
首先，将含有P原子的氢醌类化合物与氯代醇类化合物反应，制备中间体化合物(S1)。
含有P原子的氢醌类化合物以相对于氯代醇类化合物的摩尔比为1/6至1/2来加入。当含有P原子的氢醌类化合物和氯代醇类化合物以上述摩尔比来反应时，反应可以均匀地进行。
在含有P原子的氢醌类化合物和氯代醇类化合物反应的过程中，可以加入诸如氢氧化钠或氢氧化钾等的反应催化剂，考虑到制备所需的树脂，使副产物的生成最小化并得到所需的反应速率，优选使用浓度为30至60％的氢氧化钠。基于100重量份的含有P原子的氢醌类化合物，反应催化剂的量优选落入10至100重量份的范围内。如果反应催化剂的量小于10重量份，则不能充分形成环氧环，并且不满足上述环氧当量。另一方面，如果它的量超过100重量份，则由于过度反应会发生胶凝。
此处，将含有P原子的氢醌类化合物和氯代醇类化合物在加热至50至80℃的同时反应。在反应过程之后，在100至760托的压力下，在温度保持在50至80℃的同时进行2至24小时的初次老化，随后在温度保持在50至100℃的同时进行二次老化10分钟至4小时。
根据本发明，通过初次老化和二次老化过程可以有效地得到均匀结构的阻燃性环氧树脂化合物。当在上述温度和时间范围内进行初次老化和二次老化过程时，可以产生均匀结构。
在初次老化和二次老化过程中，可以使用溶剂，其实例可以包括异丙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯和二甲苯，基于100重量份含有P原子的氢醌类化合物，其量优选为20至80重量份。
随后，在含有P原子的氢醌类化合物与氯代醇类化合物的反应之后，优选在100至760托的压力下，在100至200℃下进行除去含水盐层的分离过程和除去未反应的氯代醇类化合物和水的脱气过程。
脱气过程后，使用碱性催化剂除去氯离子，用酸进行中和。具体地，在脱气过程后，基于100重量份含有P原子的氢醌类化合物，在120至180℃下加入10至80重量份的溶剂，然后，基于100重量份含有P原子的氢醌类化合物，加入10至100重量份的碱性催化剂，并使其溶解，之后，除去氯离子并用酸中和。溶剂可以包括异丙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯和二甲苯，酸可以包括磷酸、硫酸、盐酸和羧酸，并且其种类不限于此。
含有P原子的氢醌类化合物是二苯基氧膦基氢醌。
氯代醇类化合物选自表氯醇、表碘醇、表溴醇、甲基乙基溴代醇和甲基乙基碘代醇。
根据本发明的阻燃性环氧树脂包括含有P原子的氢醌类化合物，从而能够制备具有高的P含量的环氧树脂，同时保持其性能。具体地，将DOPO与环氧树脂反应得到的常规P型环氧树脂在理论上能够将P含量提高到7.8质量％。然而，性能会以与其相应的量劣化。因此，为了解决这些问题，通过使用含有P原子的氢醌类化合物，在本发明中制备环氧树脂。含有P原子的氢醌类化合物，例如，二苯基氧膦基氢醌，P含量为9.99质量％，低于DOPO的P含量14.5质量％，但具有两个-OH基。因此，在本发明中，含有P原子的氢醌类化合物的-OH与氯代醇类化合物反应，从而与通过DOPO和环氧树脂的反应的P系环氧树脂的常规制备不同，制备满足所需性能同时提高P含量的具有高的P含量的新型环氧树脂。
在(S1)中制备的中间体化合物与选自磷系化合物和双酚类化合物中的任意一种或两种以上的混合物反应，从而制备由化学式1表示的化合物(S2)。
使用中间体化合物和选自磷系化合物和双酚类化合物中的任意一种或两种以上的混合物，使得100重量份的中间体化合物和0.1至100重量份的选自磷系化合物和双酚类化合物中的任意一种或两种以上的混合物反应。当中间体化合物和选自磷系化合物和双酚类化合物中的任意一种或两种以上的混合物的量落入上述范围内时，会产生适当的反应粘度，从而使得容易进行反应。
为了确保稳定的反应，(S2)优选在100至160℃的温度下进行1至8小时。
在反应过程中，溶剂可以包括甲氧基丙-2-醇、2-甲氧基乙醇、丙酮和二恶烷，相对于100重量份的中间体化合物，其量优选为10至50重量份。
磷系化合物选自10-(2',5'-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)和2-(6-氧代-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧杂磷杂己环-6-基)-1,4-萘二醇(DOPO-NQ)。
双酚类化合物选自双酚A、双酚F、双酚Z、双酚-TMC、双酚AP、双酚BP、双酚B、双酚C和双酚E。
在(S2)中，为了提高反应速率，相对于100重量份的选自磷系化合物和双酚类化合物中的任意一种或两种以上的混合物，包含苯类化合物以苯类化合物的催化剂的加入量可以为0.01至5重量份。
苯类化合物选自乙基三苯基碘化鏻(ETPPI)、2-甲基咪唑(2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)和2-苯基咪唑(2PI)。
根据本发明的阻燃性环氧树脂组合物包含通过上述方法制备的由化学式1表示的化合物、固化剂和固化促进剂。阻燃性环氧树脂组合物包含100重量份的由化学式1表示的化合物、0.1至50重量份的固化剂和0.0001至0.05重量份的固化促进剂。
当以上述范围包含固化剂时，可以产生适当的固化速率。
可以使用通常用于本发明所属领域的任何固化剂，其实例可以包括双氰胺、苯酚酚醛清漆和4-氨基苯基砜。如果固化促进剂的量小于上述范围，不会很好地发生固化反应。另一方面，如果高于上述范围，则会过度反应。
可以使用通常用于本发明所属领域的任何固化促进剂，其实例可以包括乙基三苯基碘化鏻(ETPPI)、2-甲基咪唑(2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)和ETPPI。
具体实施方式
通过下面的实施例可以得以更好地理解本发明，提出下面的实施例只用于描述本发明，而不能解释为限制本发明的范围，这对本领域技术人员是显而易见的。
实施例1
在10L的多颈烧瓶中，将二苯基氧膦基氢醌(DPPQ)(1500g，1mol)和表氯醇(4470g，5mol)加入异丙醇(1970g)中，充分混合，并在搅拌下加热至60±5℃。将温度保持在60±5℃，一次性加入81g的50％氢氧化钠水溶液，然后将所得混合物在将温度保持在60±5℃的同时老化4小时。老化完成后，在250±10托的减压下，将温度保持在60±5℃，2小时内加入810g的50％氢氧化钠水溶液，然后将所得混合物老化30分钟。随后，加入714g的水，使用分液漏斗除去下部的盐层，将温度升高至150℃，从而除去未反应的表氯醇和水。在完成汽提过程后，将所得化合物冷却至70±10℃，然后加入甲基异丁基酮(MIBK)4990g。随后，使用20％氢氧化钠水溶液两至三次，从溶解在MIBK中的树脂的有机层中除去氯离子，并用磷酸中和，过滤，MIBK汽提，得到约1840g的黑色中间体化合物作为环氧树脂产物。
接着，将200g的上述制备的中间体化合物和29.2g的10-(2',5'-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)置于2L的多颈烧瓶中，搅拌下加热至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g的溶于甲醇的10％乙基三苯基碘化鏻(ETPPI)溶液，将所得混合物加热至157±2℃。将温度达到157±2℃的反应时间作为初始时间，在157±2℃下进行反应，直到达到目标当量(通过每小时取样来确定)。在达到目标当量后，将温度降低至120±10℃，然后加入丙二醇单甲醚(PGME)，由此得到约470g的由下述化学式1表示的化合物作为最终产物。由化学式1表示的化合物的P含量为7.7质量％，玻璃化转变温度为165.1℃，重均分子量为1013g/mol，环氧当量为343.1g/eq。
<化学式1>
(其中，X1是由下述化学式2表示的化合物，X2是由下述化学式12表示的化合物，l使1至2，m是1至2，n是1至2的整数。)
<化学式2>
<化学式12>
实施例2
将200g的以与实施例1相同的方式制备的中间体化合物和22.7g双酚A(BPA)置于2L的多颈烧瓶中，并在搅拌下加热至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g的溶于甲醇的10％ETPPI溶液，将所得混合物加热至157±2℃。将温度达到157±2℃的反应时间作为初始时间，在157±2℃下进行反应，直到环氧当量达到340g/eq(通过每小时取样来确定)。环氧当量达到340g/eq后，将温度降至120±10℃，然后加入PGME，由此得到约470g的由下述化学式1表示的化合物作为最终产物。由化学式1表示的化合物的P含量为6.7质量％，玻璃化转变温度为170.1℃，重均分子量为893g/mol，环氧当量为370.5g/eq。
<化学式1>
(其中，X1是由下述化学式3表示的化合物，X2是由下述化学式12表示的化合物，l是1至2，m是1至2，n是1至2的整数。)
<化学式3>
<化学式12>
实施例3
将200g的以与实施例1相同的方式制备的中间体化合物和10g的双酚F置于2L的多颈烧瓶中，并在搅拌下加热至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g溶于甲醇的10％ETPPI溶液，将所得混合物加热至157±2℃。将温度达到157±2℃的反应时间作为初始时间，在157±2℃下进行反应，直到环氧当量达到320g/eq(通过每小时取样来确定)。在环氧当量达到320g/eq后，将温度降至120±10℃，然后加入PGME，由此得到约205g的由下述化学式1表示的化合物作为最终产物。由化学式1表示的化合物的P含量为7.0质量％，玻璃化转变温度为168.7℃，重均分子量为843g/mol，环氧当量为322.1g/eq。
<化学式1>
(其中，X1是由下述化学式4表示的化合物，X2是由下述化学式12表示的化合物，l是1至2，m是1至2，n是1至2的整数。)
<化学式4>
<化学式12>
实施例4
将200g的以与实施例1相同的方式制备的中间体化合物和40g的双酚Z置于2L的多颈烧瓶中，并在搅拌下加热至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g的溶于甲醇的10％ETPPI溶液，将所得混合物加热至157±2℃。将温度达到157±2℃的反应时间作为初始时间，在157±2℃下进行反应，直到环氧当量达到340g/eq(通过每小时取样来确定)。在环氧当量达到340g/eq后，将温度降至120±10℃，然后加入PGME，由此得到约240g的由下述化学式1表示的化合物作为最终产物。由化学式1表示的化合物的P含量为6.6质量％，玻璃化转变温度为169.1℃，重均分子量为943g/mol，环氧当量为345.5g/eq。
<化学式1>
(其中，X1是由下述化学式5表示的化合物，X2是由下述化学式12表示的化合物，l是1至2，m是1至2，n是1至2的整数。)
<化学式5>
<化学式12>
实施例5
将200g的以与实施例1相同的方式制备的中间体化合物和5g的双酚TMC置于2L的多颈烧瓶中，并在搅拌下加热至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g溶于甲醇的10％ETPPI溶液，将所得混合物加热至157±2℃。将温度达到157±2℃的反应时间作为初始时间，在157±2℃下进行反应，直到环氧当量达到380g/eq(通过每小时取样来确定)。在环氧当量达到380g/eq后，将温度降至120±10℃，然后加入PGME，由此得到约205g的由下述化学式1表示的化合物作为最终产物。由化学式1表示的化合物的P含量为6.5质量％，玻璃化转变温度为163.5℃，重均分子量为987g/mol，环氧当量为390.1g/eq。
<化学式1>
(其中，X1是由下述化学式6表示的化合物，X2是由下述化学式12表示的化合物，l是1至2，m是1至2，n是1至2的整数。)
<化学式6>
<化学式12>
实施例6
将200g的以与实施例1相同的方式制备的中间体化合物和50g的双酚AP置于2L的多颈烧瓶中，并在搅拌下加热至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g的溶于甲醇的10％ETPPI溶液，将所得混合物加热至157±2℃。将温度达到157±2℃的反应时间作为初始时间，在157±2℃下进行反应，直到目标环氧当量达到390g/eq(通过每小时取样来确定)。在目标环氧当量达到390g/eq后，将温度降低至120±10℃，然后加入PGME，由此得到约250g的由下述化学式1表示的化合物作为最终产物。由化学式1表示的化合物的P含量为6.5质量％，玻璃化转变温度为175.4℃，重均分子量为1027g/mol，环氧当量为400g/eq。
<化学式1>
(其中，X1是由下述化学式7表示的化合物，X2是由下述化学式12表示的化合物，l是1至2，m是1至2，n是1至2的整数。)
<化学式7>
<化学式12>
实施例7
将200g的以与实施例1相同的方式制备的中间体化合物和50g的双酚BP置于2L的多颈烧瓶中，并在搅拌下加热至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g的溶于甲醇的10％ETPPI溶液，将所得混合物加热至157±2℃。将温度达到157±2℃的反应时间作为初始时间，在157±2℃下进行反应，直到目标环氧当量达到410g/eq(通过每小时取样来确定)。在目标环氧当量达到上述值后，将温度降低至120±10℃，然后加入PGME，由此得到约250g的由下述化学式1表示的化合物作为最终产物。由化学式1表示的化合物的P含量为6.4质量％，玻璃化转变温度为177.1℃，重均分子量为1127g/mol，环氧当量为420g/eq。
<化学式1>
(其中，X1是由下述化学式8表示的化合物，X2是由下述化学式12表示的化合物，l是1至2，m是1至2，n是1至2的整数。)
<化学式8>
<化学式12>
实施例8
将200g的以与实施例1相同的方式制备的中间体化合物和50g双酚B置于2L的多颈烧瓶中，并在搅拌下加热至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g的溶于甲醇的10％ETPPI溶液，将所得混合物加热至157±2℃。将温度达到157±2℃的反应时间作为初始时间，在157±2℃下进行反应，直到目标环氧当量达到380g/eq(通过每小时取样来确定)。在目标环氧当量达到上述值后，将温度降低至120±10℃，然后加入PGME，由此得到约250g的由下述化学式1表示的化合物作为最终产物。由化学式1表示的化合物的P含量为6.7质量％，玻璃化转变温度为168.3℃，重均分子量为827g/mol，环氧当量为388g/eq。
<化学式1>
(其中，X1是由下述化学式9表示的化合物，X2是由下述化学式12表示的化合物，l是1至2，m是1至2，n是1至2的整数。)
<化学式9>
<化学式12>
实施例9
将200g的以与实施例1相同的方式制备的中间体化合物和50g的双酚C置于2L的多颈烧瓶中，并在搅拌下加热至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g的溶于甲醇的10％ETPPI溶液，将所得混合物加热至157±2℃。将温度达到157±2℃的反应时间作为初始时间，在157±2℃下进行反应，直到目标环氧当量达到370g/eq(通过每小时取样来确定)。在目标环氧当量达到上述值后，将温度降低至120±10℃，然后加入PGME，由此得到约250g的由下述化学式1表示的化合物作为最终产物。由化学式1表示的化合物的P含量为6.6质量％，玻璃化转变温度为167.4℃，重均分子量为727g/mol，环氧当量为373g/eq。
<化学式1>
(其中，X1是由下述化学式10表示的化合物，X2是由下述化学式12表示的化合物，l是1至2，m是1至2，n是1至2的整数。)
<化学式10>
<化学式12>
实施例10
将200g的以与实施例1相同的方式制备的中间体化合物和50g的双酚E置于2L的多颈烧瓶中，并在搅拌下加热至110±10℃。在110±10℃下加入0.15g的溶于甲醇的10％ETPPI溶液，将所得混合物加热至157±2℃。将温度达到157±2℃的反应时间作为初始时间，在157±2℃下进行反应，直到目标环氧当量达到360g/eq(通过每小时取样来确定)。在目标环氧当量达到上述值后，将温度降低至120±10℃，然后加入PGME，由此得到约250g的由下述化学式1表示的化合物作为最终产物。由化学式1表示的化合物的P含量为6.8质量％，玻璃化转变温度为166.1℃，重均分子量为627g/mol，环氧当量为364g/eq。
<化学式1>
(其中，X1是由下述化学式11表示的化合物，X2是由下述化学式12表示的化合物，l是1至2，m是1至2，n是1至2的整数。)
<化学式11>
<化学式12>
图1是根据本发明的实施例1中的由化学式1表示的化合物的IR图；图2是根据本发明的实施例2中的由化学式1表示的化合物的IR图。实施例3至实施例10中的由化学式1表示的化合物的IR图与图1和图2类似，因此省略其说明。
比较例1
使用P改性的阻燃苯酚酚醛清漆环氧树脂，具体为KEG-H5138(购自可隆工业有限公司，EEW：297.0g/eq，P含量：2.9质量％)。其结构式由下面的化学式13表示。
<化学式13>
比较例2
使用P改性的阻燃苯酚酚醛清漆环氧树脂，具体为KEG-HQ5538(购自可隆工业有限公司,EEW：310.0g/eq，P含量：3.0质量％)。其结构式由下面的化学式14表示。
<化学式14>
<阻燃性环氧树脂组合物>
通过将实施例1至实施例10、比较例1和比较例2的阻燃性环氧树脂化合物以下面表1所示的量混合，使得组合物的P含量调节至2.5质量％来制备各个阻燃性环氧树脂组合物(清漆)。
清漆的制备方法如下。
使用通常用作固化剂的双氰胺(DICY)作为固化剂，为了调节清漆的P含量，可以使用苯酚改性的酚醛清漆树脂KEP-113P8(购自Kolon工业有限公司，EEW：180g/eq)。以适合于包含KEP-113P85和环氧树脂的混合物的当量的摩尔比加入DICY。固化促进剂为2-甲基咪唑(2MI)，基于添加的环氧树脂的总量(KEP-113P85+环氧树脂(各个实施例1至实施例10中的由化学式1表示的化合物或各个比较例1和比较例2中的由化学式13和化学式14表示的化合物))，其量设置为500ppm。
[表1]
从表1可以明显看出，各个实施例1至实施例10中的由化学式1表示的化合物的P含量高，因此，在制备清漆时，可以提高固化剂和固化促进剂的量。因此，当使用本发明的阻燃性环氧树脂制备组合物时，其能够含有大量体现各种性能的其它组分，从而表现出组合物所需的性能。
<覆铜层压板的制造>
用表1的清漆浸渍玻璃纤维，在155℃下干燥3分钟来制成预浸料，堆叠由此制备的四片预浸料，将数片铜箔堆叠在上述预浸料堆的上表面和下表面，然后压制，从而制得覆铜层压板。(压制条件：温度为190℃，压力为25kgf/cm2，处理时间为2小时)
在本发明中，使用如下分析方法。
1)P含量的测定
P含量通过每个结构的单体来理论计算。
2)玻璃化转变温度的测定
使用差示扫描量热计(DSC，购自TA仪器，Q2000)测量覆铜层压板的玻璃化转变温度。(测量部分：中间部分，20mg，测量条件：氮气气氛，以20℃/min的加热速率加热至250℃)
3)重均分子量的测定：使用凝胶渗透色谱法(GPC，Waters：Waters707)测定重均分子量(Mw)。将待测量的聚合物在四氢呋喃中溶解至40000ppm的浓度，然后以100μL的量注入GPC中。GPC的流动相为四氢呋喃，注入流速为1.0mL/min，在35℃下进行分析。四根柱子，分别为Waters HR-05、1、2和4E，串联连接。使用RI和PAD检测器在35℃下进行测定。
4)环氧当量的测定
将适量的样品置于有塞子的锥形烧瓶中，并将其完全溶解在10mL的2-甲氧基乙醇中。在溶解后，准确加入25mL的0.2N的盐酸二氧六环。用塞子盖住烧瓶，向烧瓶的边界(boundary)加入一滴或两滴二氧六环，将烧瓶盖紧，反应在室温下进行30分钟。在反应之后，用约10mL的2-甲氧基乙醇洗涤烧瓶和塞子，将洗涤后的溶液置于烧瓶中。加入三滴甲酚红指示剂，并用0.1N的NaOH甲醇溶液进行滴定。同时进行空白试验。使用下面的等式1确定环氧当量，其中，W是样品的重量，B是空白的滴定体积，A是样品的滴定体积，F是因子值。
[等式1]
环氧当量:10000×W/((B-A)×F)
5)剥离强度和层间粘合力的测定
使用购自Asida的Asida-DZC-5进行测定。
6)吸湿性的测定
将切割成50mm×50mm尺寸的测试样品在50℃下的烘箱中干燥24小时，测量其干重，将测试样品在85℃/85％RH的条件下的浴室中保存72小时，然后测量其重量。
7)阻燃性的测定
通过UL-94方法进行测定。
[表2]
从表2可以明显看出，在实施例1至10中，即使当以较小的量使用具有较高的P含量的各个组合物时，它也显示出优异的阻燃性并且参与固化反应，从而通过树脂中的大量苯环和-OH基团而表现出有效的耐热性和粘合性。然而，与实施例相比，比较例1和比较例2中含有较大的量的P改性环氧树脂，从而使得性能劣化。
工业适用性
本发明可用于阻燃性环氧树脂、该阻燃性环氧树脂的制备方法和包含所述阻燃性环氧树脂的阻燃性环氧树脂组合物。

Claims (20)

1.一种阻燃性环氧树脂，包含由下述化学式1表示的化合物：
<化学式1>
其中，X1是由下述化学式2至化学式11表示的化合物，X2是由下述化学式12表示的化合物，l是1至10，m是0至10，n是1至10的整数，
<化学式2>
<化学式3>
<化学式4>
<化学式5>
<化学式6>
<化学式7>
<化学式8>
<化学式9>
<化学式10>
<化学式11>
<化学式12>
2.根据权利要求1所述的阻燃性环氧树脂，其中，所述由化学式1表示的化合物的磷含量为6质量％至8质量％。
3.根据权利要求1所述的阻燃性环氧树脂，其中，所述由化学式1表示的化合物的玻璃化转变温度为150至190℃。
4.根据权利要求1所述的阻燃性环氧树脂，其中，所述由化学式1表示的化合物的重均分子量为500至1500g/mol。
5.根据权利要求1所述的阻燃性环氧树脂，其中，所述由化学式1表示的化合物的环氧当量为350至500g/eq。
6.一种阻燃性环氧树脂的制备方法，包括：
(S1)通过使含有磷(P)原子的氢醌类化合物与氯代醇类化合物反应来制备中间体化合物；以及
(S2)使所述中间体化合物与选自磷系化合物和双酚类化合物中的任意一种或两种以上的混合物，以及苯类化合物反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在(S1)中，所述含有磷(P)原子的氢醌类化合物以相对于所述氯代醇类化合物1/6至1/2的摩尔比加入。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在(S1)中，在所述含有磷(P)原子的氢醌类化合物与所述氯代醇类化合物反应后，在100至760托的压力下，在100至200℃下进行除去盐层的分离过程和除去未反应的氯代醇类化合物和水的脱气过程。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在所述脱气过程之前，所述含有磷(P)原子的氢醌类化合物和所述氯代醇类化合物在100至760托的压力下，在保持在50至80℃的温度的同时初次老化2至24小时，然后在保持在50至100℃的温度的同时二次老化10min至4h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在所述脱气过程之后，进行氯离子的脱除并用酸进行中和。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在(S1)中，含有磷(P)原子的氢醌类化合物是二苯基氧膦基氢醌。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在(S1)中，所述氯代醇类化合物选自表氯醇、表碘醇、表溴醇、甲基乙基溴代醇和甲基乙基碘代醇。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在(S2)中，将100重量份的所述中间体化合物和0.1至100重量份的选自所述磷系化合物和所述双酚类化合物的任意一种或两种以上的混合物反应。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在(S2)中，基于100重量份的选自所述磷系化合物和所述双酚类化合物的任意一种或两种以上的混合物，作为催化剂的所述苯类化合物的加入量为0.01至5重量份。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在(S2)中，所述磷系化合物选自10-(2',5'-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)和2-(6-氧代-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧杂磷杂己环-6-基)-1,4-萘二醇(DOPO-NQ)。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在(S2)中，所述双酚类化合物选自双酚A、双酚F、双酚Z、双酚-TMC、双酚AP、双酚BP、双酚B、双酚C和双酚E。
17.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在(S2)中，所述苯类化合物选自乙基三苯基碘化鏻(ETPPI)、2-甲基咪唑(2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)和2-苯基咪唑(2PI)。
18.一种阻燃性环氧树脂组合物，包含由下述化学式1表示的化合物、固化剂和固化促进剂，
<化学式1>
其中，X1是由下述化学式2至化学式11表示的化合物，X2是由下述化学式12表示的化合物，l是1至10，m是0至10，n是1至10的整数，
<化学式2>
<化学式3>
<化学式4>
<化学式5>
<化学式6>
<化学式7>
<化学式8>
<化学式9>
<化学式10>
<化学式11>
<化学式12>
19.根据权利要求18所述的阻燃性环氧树脂组合物，包含100重量份的所述由化学式1表示的化合物、0.1至50重量份的所述固化剂和0.0001至0.05重量份的所述固化促进剂。
20.根据权利要求18所述的阻燃性环氧树脂组合物，其中，所述由化学式1表示的化合物通过权利要求6至17中的任意一项所述的制备方法来制备。
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