CN104628997A - 带双酚s基的阻燃物、阻燃性环氧树脂及阻燃性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了带双酚S基的阻燃物、阻燃性环氧树脂及阻燃性组合物。该带双酚S基的阻燃物分子结构其分子结构中包含彼此相连的双酚S基团和带由不饱和磷、氮原子所构成的磷氮骨架的基团(M)，所述带磷氮骨架的基团包含至少50wt％的带由三个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团(M₁)、至多30wt％的带由至多两个磷、氮原子所构成的链状磷氮骨架的基团(M₂)以及至多45wt％的由至少四个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团(M₃)，由此使得该阻燃物具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、电性能，是一种还具有较大的经济性及环保友好型的阻燃物质。

Description

带双酚S基的阻燃物、阻燃性环氧树脂及阻燃性组合物

技术领域

本发明涉及阻燃物质的技术领域，尤其涉及带双酚S基的阻燃物、阻燃性环氧树脂及阻燃性组合物。

背景技术

以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分的产品都要求其具备不同程度的阻燃性能。

为了使产品达到所要求的阻燃性能或等级，传统的技术常常使用向材料体系中添加如氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等类的无机阻燃物质、和向体系材料中添加如溴化双酚S、溴化双酚S型环氧树脂等含溴量比较高的或含卤素量比较高的有机化学物质，为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常在体系中再加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机化学阻燃剂物质。

由于使用含卤素的阻燃物质，其燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质如二恶英类有机卤素化学物质污染环境、影响人类及动物健康。

出于保护环境的目的，使用含磷、含氮等不含卤素的化合物代替含卤素化合物作为阻燃剂，特别是在电子、电气、电器产业上，采用具有反应性的单官能(一个分子中只有一个活性反应基团)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以下简称DOPO)，更多的是采用DOPO的衍生化合物作为阻燃成分，添加或不添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物达到阻燃的效果。

在电子领域，通常使用DOPO与线性酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚S酚醛型环氧树脂等高成本、多官能环氧树脂与DOPO反应的生成物(简称DOPO环氧树脂)广泛应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料。

这些使用DOPO环氧树脂所制造的覆铜板，具有良好的阻燃性能，但黏结性、耐热性、加工性等存在不少的缺陷，不适合制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费电子等民用品领域。

随着电子产业向短、小、薄、高多层化、高可靠性要求的进一步提高、民用消费电子的普及使用以及越来越严峻的环境污染的压力等因素的要求，市场迫切需要材料具有良好的阻燃性、耐热性、良好的机械性能的阻燃性物质。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能的阻燃物。

一种带双酚A基的阻燃物，其分子结构中包含彼此相连的双酚A基团和带由不饱和磷、氮原子所构成的磷氮骨架的基团(M基)，所述带磷氮骨架的基团包含至少50wt％的带由三个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团(M₁基)、至多30wt％的带由至多两个磷、氮原子所构成的链状磷氮骨架的基团(M₂基)以及至多45wt％的由至少四个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团(M₃基)。

这里M基指的是具有阻燃功能的磷腈基团。M₁即环三磷腈基；M₂的具体实例有单磷腈和双磷腈，其可以采用本领域常用的方法来合成；M₃的具体实例有环四磷腈、环五磷腈和环六磷腈等。较好地，M₁占M总质量的80wt％以上，特别好地，为90～100wt％。

进一步地，其具有如式Ⅰ所示的分子结构：

式Ⅰ中，R表示含至少一个碳原子的脂肪烃基或芳香基。a、b、c均为大于或等于1的整数，b和c之和大于或等于2，a和b和c的和大于或等于6，n为大于或等于零的整数。

上述阻燃物中，若M₁含量小于50wt％，或者M₂多于30wt％，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将会损害耐热性、耐水性和机械性能等必须性能。

M₃含量至多占磷腈基团总质量的45％。若超过该含量，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将有可能因粘度过大、使用不便，以及因分子量过大而使其性能受到损害等不良结果。

阻燃物的分子结构含有的双酚S羟基可以作为与环氧树脂反应的活性位点。这里术语“阻燃物”即阻燃化合物，例如可以为一些低聚物等。

本发明又一方面提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能的阻燃性环氧树脂。

一种阻燃性环氧树脂，为由环氧树脂和如上述阻燃性化合物通过反应得到的生成物。

本发明对与上述阻燃物反应的环氧树脂并无特别的规定，含有环氧基的化合物即环氧树脂即可。例如以液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧、联苯型环氧树脂为代表的二官能环氧树脂，以固态、液态或半固态线性酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚S酚醛环氧树脂、环异戊二烯型环氧树脂为代表的三官能以上环氧树脂。在这里，本领域技术人员容易理解的是，当然有必要时，也可以使用脂环式环氧树脂、链式脂肪族型环氧树脂或酯式环氧树脂等粘度比较低的环氧树脂，这些环氧树脂可以单独使用也可以两种或两种以上一起使用，本发明对此并无特别的规定。上述环氧树脂既可以一部分或大部分先参加反应，待反应到一定程度或完全反应后再添加其它成分的环氧树脂参与反应，也可以所有必需的环氧树脂分段投入反应或一次性投入反应，本发明不做特别的规定，以确保安全、环保的前提下得到目的物即可。

为了加快反应速度，节省时间和能源，一般需要向反应体系里加入催化剂，本发明对催化剂的种类和加入量的多少并无特别的规定，一般地如咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类、季胺盐类等环氧树脂与酚类物质反应的通用催化剂都可以使用，这些催化剂既可以单独使用，也可以两种或多种混合使用，使用量一般在对比体系内反应物质的全部在100～20000ppm之间，更通常在200～5000ppm之间。

可以根据反应系统内粘度和其它条件的不同，采用无溶剂反应的方法或采用向反应体系内加入溶剂反应的方法，本发明对反应溶剂并无特别的规定，例如丙酮、丁酮、环己酮等酮类溶剂，苯、甲苯、二甲苯、混合二甲苯等芳香类溶剂，二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等含有机氯溶剂，乙醚、丁醚、乙二醇单甲醚等醚类或醚醇类溶剂、石油系溶剂油，丁醇、异丁醇等醇类溶剂等均可以使用，这些溶剂可以单独使用，也可以两种或数种混合使用，使用量的多少，可以根据实际情况决定，一般为可使阻燃性环氧树脂固含量为5～100％的用量，特别好的为可使阻燃性环氧树脂固含量为20～100％的用量。

为了加快反应速度，一般在加热的条件下进行，反应温度一般在40～250℃的范围，更好是在60～180℃的范围，本发明不做特别的规定，以确保安全和环保的前提下，得到目的物选择为准。

本发明再一方面提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能的阻燃组合物。

一种阻燃性组合物，其特征在于，包含如上述的阻燃性环氧树脂。

上述阻燃性组合物中可只含有阻燃性环氧树脂，也可添加其他的具有阻燃性树脂，例如DOPO型环氧树脂、含磷型环氧树脂、含氮型环氧树脂、含氮含磷型环氧树脂、含磷酚醛树脂、含氮含磷型酚醛树脂、含硅型环氧树脂和含硫型环氧树脂。当然还可根据需要，加入固化剂、助剂、固化促进剂和无卤阻燃性的填料。

固化剂于本发明并无特别的规定，通常用作环氧树脂固化剂的物质均可用作本发明中环氧树脂成分的固化剂。具体实例可以为氨基化合物，例如双氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等脂肪胺或芳香胺；还可以为两个或两个以上的酚基化合物或混合物，例如双酚S、双酚F、双酚A、线性酚醛树脂、双酚A酚醛树脂等一个分子中含有，苯并噁嗪树脂、酸酐、多元酸、三氟化硼及其络合物等，这些环氧树脂固化剂可以单独使用，也可以两种或数种混合使用，使用量通常在对比环氧树脂的当量比0.4～1.5(eq)之间。

本发明的环氧树脂组分中，为了快速固化，常常需要加入固化促进剂。本发明对所使用的固化促进剂无特别的规定，使用通常的环氧树脂固化促进剂即可，例如咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类、季胺盐类、三氟化硼及其衍生物类等环氧树脂固化剂固化反应的通用催化剂即可，这些促进剂既可以单独使用，也可以两种或多种混合使用，使用量的多少，可以根据需要，以安全、环保得到目的物为准，本发明并无特别规定，一般地，对比固化体系中的环氧树脂成分，以0.001％～2.5％比较合适，更合适的范围在0.03％～1.2％之间。

填料是为了增加其某些功能、性质或降低成本，可向固化体系中加入如二氧化硅、硅藻土、高岭土、碳酸钙、云母、钛白粉、氢氧化镁、氢氧化铝等无机填料，这些无机填料可以单独使用，也可以两种或数种混合使用，使用量一般以不超过环氧树脂成分的500phr(phr表示每百克所含有的份数)为宜。

上述阻燃性组合物中，可以根据实际需要，向体系中添加一些通用的或特殊的如消泡剂、偶联剂、增韧剂、流平剂等物质，本发明对添加助剂的种类和添加量不做特别的规定，可以根据需要，以安全、环保得到目的物为准。

本发明又一方面提供一种阻燃物的制备方法，由该制备方法获得的阻燃物具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能。

一种上述阻燃性物的制备方法，具体为，将M的氯化物与双酚S经过反应经过反应，得到阻燃物。这里的M的具体结构及组成见前文阻燃性物的结构所述。

上述制备方法中所采用的具体反应可采用本领域公知的方法，如M的氯化物化合物在有溶剂或无溶剂的条件下，使用以氯化锌、氯化镁、氯化铝等金属氯化物、三氟化硼及其络合物等为催化剂，与双酚S或其金属盐在碱性条件下反应得到。这些催化剂可以一种或多种混合使用，本发明中并无特别的规定。至于磷腈氯化物的实例有常用的六氯环三磷腈，可以使用公知的溶剂、催化剂合成，也可以使用五氯化磷与氯化铵按照公知的方法合成出来氯化磷氰化合物后，经过物理方法处理提纯或不提纯直接制造。

本发明又一方面提供一种阻燃性物的用途，其用于环氧树脂的固化剂。

当用作固化剂时可以单独使用，也可以与其它公知的环氧树脂固化剂如胺类、酸类、酸酐类、酚基化合物类等固化剂混合使用。混合使用时，对各种固化剂成分在体系中的用量比例没有特殊的规定。在其摩尔比过剩的条件下，可以与可与之反应的如环氧树脂等物质反应后的、末端反应基为酚基的生成物，可以单独或与上述公知的环氧树脂固化剂中的一种或数种混合使用，对于使用量的比例，无特殊的规定。

上述用于环氧树脂的固化剂时，根据需要可以加入适当的如碳酸钙、硅微粉、硅藻土、高岭土、氢氧化镁、氢氧化铝、石膏粉、钛白粉、铁粉、铜粉、银粉等技能型填料，也可以在体系中加入ABS、PET、尼龙、PC等热可塑性树脂类一起使用。对于这些添加材料的使用量的多少、使用种类的多少，是否单独一种添加还是述中添加混合使用，并无特别规定，一般来说，以不损害材料的性能即可。当然，为了加快固化速度或者追加某种性能特性，一般地，可以向体系中加入公知的环氧树脂固化促进剂，如咪唑类、三苯基膦及其衍生物、胺类、三氟化硼及其络合物等物质，对于这些添加材料的使用，无特别的规定，可以按照需要确定其种类或数量比例。为了使用方便或者增加某些特性，可以向体系中添加如流平剂、消泡剂、偶联剂、颜料、色素、脱模剂、增韧剂等添加成分，对于这些添加材料的使用，无特别的规定，可以按照需要确定其种类或数量比例。

本发明又一方面提供一种阻燃性组合物的用途，其用于线路板的复合金属基板领域。阻燃性组合物的原料通过固化在复合金属基板上形成具有良好阻燃性能的涂层，可提高线路板，例如电子产业、电气、电器产业、交通运输、航空航天、玩具产业等需要线路板的机器、设备、仪器、仪表等产业的广泛应用。

本发明的带双酚S基的阻燃物分子结构其分子结构中包含彼此相连的双酚S基团和带由不饱和磷、氮原子所构成的磷氮骨架的基团(M)，所述带磷氮骨架的基团包含至少50wt％的带由三个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团(M₁)、至多30wt％的带由至多两个磷、氮原子所构成的链状磷氮骨架的基团(M₂)以及至多45wt％的由至少四个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团(M₃)，由此使得该阻燃物具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、电性能，是一种还具有较大的经济性及环保友好型的阻燃物质。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

带有搅拌装置的三口1000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰173.83g(0.5mol)、丙酮150ml、甲醇钠108.04g(2.0mol)以及双酚S 550.0g(2.2mol)，一边搅拌、一边通氮气、一边升温到52℃，用80min滴入20％氢氧化钠溶液400g,保持52℃温度，搅拌反应15个小时。反应后，用物理方法去除体系中的水分，再过滤去除体系中的不溶物质，蒸馏掉体系中溶剂，得到阻燃物716.5g，测得其酚基当量为210.7g/eq，将此目的生成物命名为A。

带有搅拌装置的三口500ml玻璃反应器里投入环氧当量为187g/eq的液态双酚A型环氧树脂374g和上述A物质52g、0.1g的三苯基膦，升温到100℃，反应9.5个小时，得到环氧当量为230.1g/eq的目的物环氧树脂426g，再加入丙酮调制成60％的环氧树脂溶液，将此目的物命名为C。

取上述C物质的溶液100g(固体成分为60g)，再加入3.2g的双氰胺和适量的DMF，搅拌均一后，加入0.08g的2-甲基咪唑，配成溶液，然后按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为a覆铜板，测试a覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。

取上述C物质100g、甲基四氢苯酐58g以及0.05g的2-甲基咪唑，加热混合脱气后，浇注到磨具里，在温度120℃条件下固化4个小时，得到符合国标、UL标准等相关标准的标准试样，将此固化物命名为固化物-1，测试固化物-1的各项性能，其结果在表-2中表示。

实施例2

带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入二氯乙烷180g、五氯化磷104.11g(0.5mol)、氯化铵26.75g(0.5mol)和氯化镁20g。一边搅拌、一边通氮气一边升温到52℃，并在52℃温度条件下反应6个小时后，再加入甲醇钠108.04g(2.0mol)以及双酚S 550.0g(2.2mol)继续反应15个小时，追加溶剂250g，过滤除去不溶物质，然后蒸发掉溶剂，得到得到阻燃物716.2g，测得其酚基当量为210.9g/eq，将此目的生成物命名为B。

带有搅拌装置的三口500ml玻璃反应器里投入环氧当量为187g/eq的液态双酚A型环氧树脂374g和上述B物质50g和0.1g的三苯基膦，升温到100℃，反应9.5个小时，得到环氧当量为231.3g/eq的目的物环氧树脂426g，将此目的物命名为D。

取上述D物质的溶液100g(固体成分为60g),再加入3.2g的双氰胺和适量的DMF,搅拌均一后，加入0.08g的2-甲基咪唑，配成溶液，然后按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为b覆铜板，测试b覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。

实施例3

使用市场环氧当量为230g/eq的、市场流通的双酚S型环氧树脂100g，加入如实施例1所述的A物质71.8g，加入适量的丙酮溶解后，再加入0.08g的2-甲基咪唑配成溶液，然后按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为c覆铜板，测试c覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。

比较例1

带有搅拌装置的三口500ml玻璃反应器里投入环氧当量为178g/eq的线性酚醛环氧树脂374g和DOPO 38g以及0.1g的三苯基膦，升温到120℃，反应5个小时，得到环氧当量为232g/eq的目的物环氧树脂412g，将此目的物命名为E。

取上述E物质100g再加入3.0g的双氰胺和适量的DMF，搅拌均一后，加入0.08g的2-甲基咪唑，配成溶液，然后按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为d覆铜板，测试d覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。

取上述E物质100g、甲基四氢苯酐65g以及0.05g的2-甲基咪唑，加热混合脱气后，浇注到磨具里，在温度120℃条件下固化4个小时，制得符合国标、UL标准等相关标准的标准试样，将此固化物命名为固化物-2，测试固化物-2的各项性能，其结果在表-2中表示。

实施例和比较例的测试结果如下(鉴于具体测试方法已为本领域技术人员所熟知，在此对方法不再详述)：

表-1覆铜板的性能比较

表-2固化物的性能比较

以上表格的测试数据，表明本发明阻燃性化合物及其衍生物当使用在环氧树脂固化体系及其它体系中时，具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、电性能。本发明的阻燃性化合物属于低成本、原料来源丰富、各项性能良好的节能减排型的新型环境友好型的环保型阻燃性物质。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种带双酚S基的阻燃物，其特征在于，其分子结构中包含彼此相连的双酚S基团和带由不饱和磷、氮原子所构成的磷氮骨架的基团(M)，所述带磷氮骨架的基团包含至少50wt％的带由三个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团(M₁)、至多30wt％的带由至多两个磷、氮原子所构成的链状磷氮骨架的基团(M₂)以及至多45wt％的由至少四个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团(M₃)。

2.根据权利要求1所述的阻燃物，其特征在于，其具有如式Ⅰ所示的分子结构：

式Ⅰ中，R表示含至少一个碳原子的脂肪烃基或芳香基；a、b、c均为大于或等于1的整数，b和c之和大于或等于2，a、b和c三者之和大于或等于6，n为大于或等于零的整数。

优选地，M₁占M总质量的80wt％以上，进一步优选为90～100wt％。

3.一种阻燃性环氧树脂，其特征在于，为由环氧树脂和如权利要求1所述阻燃物通过反应得到的生成物。

4.根据权利要求3所述的阻燃性环氧树脂，其特征在于，所述反应的原料还包含催化剂，所述催化剂为可用于环氧树脂与含有酚羟基类之间反应的催化剂，优选为咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类和季胺盐类催化剂中的一种单独使用或多种混合使用；

优选地，所述催化剂的用量为反应的原料总质量的100～20000ppm，进一步优选为200～5000ppm；

优选地，所述反应在无溶剂或有溶剂的条件下进行，所述溶剂为酮类溶剂、芳香类溶剂、有机氯溶剂、醚类溶剂、醚醇类溶剂、醇类溶剂和石油系溶剂油中的一种或至少两种；

优选地，所述溶剂的用量为可使阻燃性环氧树脂固含量为5～100％的用量，进一步优选为可使阻燃性环氧树脂固含量为20～100％的用量；

优选地，所述反应的温度为40～250℃，进一步优选为60～180℃；

优选地，所述环氧树脂为二官能或二官能以上环氧树脂；

优选地，二官能环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种或至少两种；

优选地，二官能以上的环氧树脂为酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂和环异戊二烯型环氧树脂的一种或至少两种。

5.一种阻燃性组合物，其特征在于，包含如权利要求4所述的阻燃性环氧树脂。

6.根据权利要求5所述的阻燃性组合物，其特征在于，还包含具有阻燃性树脂、固化剂、助剂、固化促进剂和无卤阻燃性的填料；

优选地，所述具有阻燃性树脂为DOPO型环氧树脂、含磷型环氧树脂、含氮型环氧树脂、含氮含磷型环氧树脂、含磷酚醛树脂、含氮含磷型酚醛树脂、含硅型环氧树脂和含硫型环氧树脂中的一种或至少两种；

优选地，所述固化剂为多酚基化合物、胺基化合物、苯并噁嗪树脂、酸酐、多元酸和三氟化硼及其络合物中的一种或至少两种；

优选地，所述胺基化合物为双氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等脂肪胺或芳香胺；

优选地，所述多酚基化合物为双酚S、双酚F、双酚A、线性酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂、双酚A酚醛树脂中的一种或至少两种；

优选地，所述固化剂的用量与环氧树脂的当量比0.4～1.5；

优选地，所述固化促进剂为咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类、季胺盐类和三氟化硼及其衍生物类中的一种或至少两种；

优选地，所述固化促进剂的用量为占环氧树脂总质量的0.001～2.5％，进一步优选为0.03～1.2％；

优选地，所述填料为二氧化硅、高岭土、碳酸钙、云母、钛白粉、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或至少两种；

优选地，所述填料的用量为环氧树脂总质量的500phr以下；

优选地，所述助剂为消泡剂、偶联剂、增韧剂和流平剂中的一种或多种。

7.一种如权利要求1所述阻燃物的制备方法，其特征在于，将M的氯化物与双酚S或其金属盐经过反应，得到带双酚S基的阻燃物。

8.一种如权利要求1所述的阻燃物的用途，其特征在于，其用于环氧树脂的固化剂。

9.一种如权利要求5所述的阻燃性组合物的用途，其特征在于，其用作线路板的复合金属基板领域。