CN101092484A - 一种含膦腈表面改性微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种化学结构如下式所示的含膦腈表面改性微球及其制备方法，其中微球直径为0.3～2.0微米，比表面积为10－30米2/克。它通过六氯环三膦腈和4，4’－二羟基二苯砜在缚酸剂的作用下进行一步缩合反应得到，为一种体型交联结构，其制备方法简便易行，可在工业应用中大量制备。它可应用于药物的控制释放，高效催化剂载体，新型电学材料，新型光学材料，阻燃材料等。
Description
技术领域：
本发明涉及一种高分子微球及其制备方法，特别是一种含膦腈表面改性微球及其制备方法。
背景技术：
高分子微球凭借其比表面积大、单分散性好、易于制备并改性以及对生物体相容性可调、有利于研究与生物体成份的相互作用等特点受到了越来越多人的注意，尤其在生物医药领域的应用备受关注。常见的药物制剂微球具有提高药物稳定型和生物利用度，减少药物肠胃刺激，延长药物作用时间的作用。而将其表面进行适当的改性处理后，使之具备靶向作用，则对提高疗效降低不良反应等具备重要的意义。因此制备表面改性的微球成为了微球制备的主要研究方向之一。
通常高分子微球的制备方法可分为：分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合及无皂乳液聚合等几种方法。而仅分散聚合与沉淀聚合可以制得数微米的微球，因此近几年来两种制备方法尤其受到亲睐，成为一种发展较为迅速的微球制备技术。而分散聚合和沉淀聚合有着很多的相似之处，两者均是在最初为均相溶液，随着反应的发生产生聚合物后不溶解于溶剂进而析出，成长微球直接从连续相吸收单体而进一步聚合。所不同的是，沉淀聚合不使用稳定剂，仅仅靠添加一些与分散相有亲和作用的单体来是微球稳定，因此所需要的后续处理很少，制备方法更为简单，更适用于大规模的工业生产。但由于仅仅通过单体的加入即可使得微球稳定存在的体系较为少见，因此可用于沉淀聚合的单体并不是很多，进而通过这种方法制备表面改性微球的报道很少有报道。仅南开大学的黄文强等【Bai F，Yang XL，Huang WQ，Macromolecules，2004，37(26)：9746～9752】在最近几年中报道，其在沉淀聚合原理的基础上，在不加入任何的表面活性剂和结构稳定剂的条件下，开发出一种新的制备单分散聚合物微球的方法：蒸馏-沉淀聚合法。在单体溶液的溶剂蒸馏过程中由偶氮二异丁腈(AIBN)引发聚合形成单分散的聚合物微球，利用这一新方法制备了一系列具有不同粒径并带有不同活性官能团的单分散聚合物微球。这种方法在环境保护上、产物纯化处理上的确有了很大的改进。但是即便如此，通过这种方法想得到含活性基团的改性微球至少还需要两步的制备流程。
膦腈类化合物具备独特的性能，如化学活性易调节以及较好的生物相容性和生物可降解性，因此有着很好的潜力被用作控释给药系统的载体材料。有关聚膦腈高分子聚合物的微球药物载体、释放行为以及靶向作用的研究已经有报道【Allcock HR，Biomaromol.7：914-918(2006)】。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种具有一定生物相容性和生物可降解性的含膦腈表面改性微球，并且克服现有的改性微球制备方法的缺点和不足，提供一种简单易行的环保的制备方法。
本发明一种含膦腈表面改性微球的化学结构如下式所示，为一种体型交联结构：
其中微球的直径为0.3-2.0微米，比表面积范围在10-30米2/克。
本发明一种含膦腈表面改性微球的制备方法如下：
将4，4’-二羟基二苯砜溶于有机溶液中，其中4，4’-二羟基二苯砜的浓度为0.0002～0.2克/毫升；再将缚酸剂按与4，4’-二羟基二苯砜摩尔比4∶1加入到上述反应体系中；于室温或者回流状态下，机械搅拌、磁力搅拌或超声作用下，缓慢将30毫升浓度为0.05～1.0克/毫升的六氯环三膦腈溶液滴加至上述体系中，反应1～5小时；反应结束后通过离心分离得到粗产物；用有机溶剂洗涤三次，再用去离子水洗涤三次后于真空烘箱干燥24小时即得到含膦腈表面改性微球。
本发明使用的有机溶剂为四氢呋喃，丙酮，二氧六环，乙醇，甲苯或其混合物。
本发明使用的缚酸剂为三乙胺，吡啶，无水碳酸钾或无水碳酸钠。
本发明一种含膦腈表面改性微球，其化学结构不同于任何已报道的基于聚磷腈高分子的微球，而是通过控制含羟基官能团的4，4’-二羟基二苯砜的投料量，利用沉淀聚合的原理，在不加入任何表面活性剂或者模板的条件下，通过六氯环三磷腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合反应，一步即制备得到含不同羟基量的含膦腈表面改性微球。
本发明一种含膦腈表面改性微球，由于其表面含有大量的羟基，一方面使其具备了更好的生物相容性，另一方面为之进一步改性打下了基础；而且该微球化学结构上属于膦腈类化合物，因此具有较好的生物可降解性，所以该微球有着很大的潜力被应用到可控药物释放体系中。本发明一种含膦腈表面改性微球的制备方法是通过一步化学反应直接得到，其优势在于：一方面直接就可以得到表面改性微球，而不需要像现有绝大部分表面改性微球制备那样必须先制得基体微球后表面改性后才能得到；另一方面在制备微球的过程中，不用加任何模板或者表面活性剂，仅仅通过单体的加入即可。这种制备方法比起现有的常见表面改性微球的制备方法而言，操作简单，环境友好，经济易行。
附图说明：
图1是实施例1所得的含膦腈表面改性微球的场发射扫描电镜照片；
图2是实施例1所得的含膦腈表面改性微球的傅立叶变换红外谱图；
图3是实施例1所得的含膦腈表面改性微球氮气气氛下的热重曲线(TGA)。
具体实施方式：
实施例1：
在500毫升烧瓶中，将1.08克(4.32毫摩尔)4，4’-二羟基二苯砜溶于250毫升丙酮中，其中4，4’-二羟基二苯砜的浓度为0.0043克/毫升；再将0.87克(8.64毫摩尔)缚酸剂三乙胺加入到上述反应体系中；在25℃条件下，100w超声作用下，缓慢将30毫升浓度为0.1克/毫升的六氯环三膦腈的丙酮溶液滴加至上述体系中，反应2小时。反应结束后通过离心分离得到粗产物，用丙酮洗涤三次再用去离子水洗涤三次后于真空烘箱干燥24小时即得到含膦腈表面改性微球0.64克。
图1是实施例1所得的含膦腈表面改性微球的场发射扫描电镜照片，由照片可见该微球的直径为0.8～0.9微米，比表面积为21.7米2/克。
图2是实施例1所得的含膦腈表面改性微球的傅立叶变换红外谱图，图中1150cm-1谱带是P＝N键的共振吸收，1190cm-1谱带是P-O-Ar键的共振吸收，1190-1和1290-1谱带是砜基的共振吸收，3200cm-1是-OH的共振吸收，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
图3是含膦腈表面改性微球在氮气气氛中的热重曲线(TGA)，由图知该微球氮气氛下的分解温度为550℃。
实施例2：
在500毫升烧瓶中，将1.08克(4.32毫摩尔)4，4’-二羟基二苯砜溶于250毫升丙酮中，其中4，4’-二羟基二苯砜的浓度为0.0043克/毫升；再将0.87克(8.64毫摩尔)缚酸剂三乙胺加入到上述反应体系中；在25℃条件下，磁力搅拌作用下，缓慢将30毫升浓度为0.1克/毫升的六氯环三膦腈的丙酮溶液滴加至上述体系中，反应2小时。反应结束后通过离心分离得到粗产物，用丙酮洗涤三次再用去离子水洗涤三次后于真空烘箱干燥24小时即得到含膦腈表面改性微球0.56克。微球直径为1.0～1.2微米，比表面积为11.7米2/克。波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例3：
采用实施例2所述的设备及制备过程，只是外场作用采用机械搅拌，得羟基改性微球0.61克。微球直径为1.1～1.5微米，比表面积10.4米2/克。波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例4：
采用实施例1所述的设备及制备过程，只是缚酸剂采用无水碳酸钾，得羟基改性微球0.72克。微球直径为0.9～1.1微米，比表面积11.4米2/克。波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例5：
采用实施例1所述的设备及制备过程，只是反应温度在丙酮的回流温度下进行，得羟基改性微球0.75克。微球直径为1.1～1.5微米，比表面积10.9米2/克。波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例6：
采用实施例2所述的设备及制备过程，只是反应溶剂为丙酮和甲苯体积比2∶1的混合溶剂，得羟基改性微球0.54克。微球直径为0.5～0.6微米，比表面积29.8米2/克。波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
Claims (4)
1，一种含膦腈表面改性微球，其特征在于其化学结构如下式所示，为一种体型交联结构：
其中微球的直径为0.3-2.0微米，比表面积范围在10-30米2/克。
2，根据权利要求1所述的一种含膦腈表面改性微球的制备方法，其特征在于制备方法如下：
将4，4’-二羟基二苯砜溶于有机溶液中，其中4，4’-二羟基二苯砜的浓度为0.0002～0.2克/毫升；再将缚酸剂按与4，4’-二羟基二苯砜摩尔比4∶1加入到上述反应体系中；于室温或者回流状态下，机械搅拌、磁力搅拌或超声作用下，缓慢将30毫升浓度为0.05～1.0克/毫升的六氯环三膦腈溶液滴加至上述体系中，反应1～5小时；反应结束后通过离心分离得到粗产物；用有机溶剂洗涤三次，再用去离子水洗涤三次后于真空烘箱干燥24小时即得到含膦腈表面改性微球。
3，根据权利要求2所述的一种含膦腈表面改性微球的制备方法，其特征是有机溶剂为四氢呋喃，丙酮，二氧六环，乙醇，甲苯或其混合物。
4，根据权利要求2所述的一种含膦腈表面改性微球的制备方法，其特征在是缚酸剂为三乙胺，吡啶，无水碳酸钾或无水碳酸钠。
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