CN106519240A - 一种pH响应型聚磷腈颗粒乳化剂及其制备方法 - Google Patents

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焦密密
宋研君
刘晓亚
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/025—Polyphosphazenes
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Abstract

本发明提供了一种pH响应型聚磷腈颗粒乳化剂及其制备方法，属于颗粒乳化剂的制备技术领域。该颗粒乳化剂具有如下所示的化学结构。所述颗粒乳化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一，在缚酸剂存在的条件下，利用六氯环三磷腈与茜素紫在有机溶剂中发生缩聚反应，得溶液；步骤二，分离溶液中的固体产物，洗涤并干燥，得pH响应型聚磷腈颗粒乳化剂。本发明的基于聚磷腈的pH响应型颗粒乳化剂制备过程简单、条件温和，有利于实现工业化生产；该颗粒乳化剂具有高度交联的化学结构及良好的热稳定性和化学稳定性，可稳定多种油‑水两相体系形成水包油型乳液，且其乳化性能可通过调节水相pH值进行有效调控，可方便实现乳液的按需破乳，在制备环境刺激响应性Pickering乳液方面具有广阔的应用前景。

Description

一种pH响应型聚磷腈颗粒乳化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环境刺激响应型颗粒乳化剂，具体是一种pH响应型聚磷腈颗粒乳化剂。本发明进一步涉及所述颗粒乳化剂的制备方法。本发明属于颗粒乳化剂的制备技术领域。
技术背景
自上世纪初期，Ramsden和Pickering研究发现颗粒乳化剂和Pickering乳液以来，Pickering乳液体系成为科研工作者们高度关注的焦点之一。随后大量文献和专利报道了用于稳定Pickering乳液的各种类型的颗粒乳化剂，使颗粒乳化剂和Pickering乳液在生物医药、石油开采等领域表现出重要的研究价值和广泛的应用前景。但乳液形式往往只是生产或使用环节的一个过渡或者暂时的步骤，经过这些环节，乳液就需要自行分离，而如何形成能根据环境条件改变自行调整稳定性的乳液一直是人们追求的目标。
近年来，人们对环境刺激响应型颗粒乳化剂进行了大量研究，通过调节体系条件和环境条件来实现对乳液稳定性和乳液类型的调控，包括温度、水相pH值、盐浓度、磁场、电场等，其中pH是最常见并且最容易调控的一个实验参数。经对现有科技文献的检索发现，目前所制备的pH响应型颗粒乳化剂主要包括表面修饰的无机微粒(Adv.Mater.,2005,17(8):1014-1018；Langmuir,2008,24(23):13237-13240；J.ColloidInterface Sci.,2007,310(1):260-269)和有机聚合物胶体粒子；Chem.Commun.,2005,(3):331-333；Langmuir,2007,23(13):6903-6910；J.Am.Chem.Soc.,2005,127(20):7304-7305；J.ColloidInterfaceSci.,2010,351(2):315-322；Langmuir,2012,28(25):9211-9222)。然而，上述pH响应型颗粒乳化剂的制备多涉及可逆加成-断裂链转移聚合、原子转移自由基聚合、溶液自组装等方法和过程，步骤往往较为复杂，条件较为苛刻，不易实现工业化生产。因此，探索更加经济简单的方法来制备pH响应型颗粒乳化剂仍然具有重要的研究意义.
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种pH响应型聚磷腈颗粒乳化剂及其制备方法。本发明以六氯环三磷腈与茜素紫通过一步缩聚的方法，制备一种具有高度交联结构的pH响应型聚磷腈颗粒乳化剂，制备过程简单且条件温和，有利于实现工业化生产。所制备的颗粒乳化剂具有优异的热稳定性和化学稳定性，可稳定多种油-水两相体系形成水包油型乳液，且其乳化性能可通过调节水相pH值进行有效调控，可方便实现乳液的按需破乳，在制备环境刺激响应性Pickering乳液方面具有广阔的应用前景。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明涉及一种pH响应型聚磷腈颗粒乳化剂，其化学结构如下所示：
所述颗粒乳化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，在缚酸剂存在的条件下，利用六氯环三磷腈与茜素紫在有机溶剂中发生缩聚反应，得溶液；
步骤二，分离溶液中的固体产物，洗涤并干燥，得pH响应型聚磷腈颗粒乳化剂。
步骤一中，所述缚酸剂为三乙胺、三丁胺、吡啶、碳酸钾中的一种。
步骤一中，所述六氯环三磷腈与茜素紫的摩尔比为1:3～3:2。
步骤一中，所述有机溶剂为乙腈、丙酮、甲苯、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合溶剂。
步骤一中，所述缩聚反应具体条件为：在功率为50～300瓦的超声作用下，20～60℃水浴反应6～10小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明所述颗粒乳化剂的制备方法快速、简单且温和；(2)本发明所述颗粒乳化剂具有独特的高度交联有机-无机杂化结构，赋予其优异的热稳定性和化学稳定性；(3)本发明所述颗粒乳化剂结构中的茜素紫单元赋予了粒子显著的pH响应性，从酸性到碱性，茜素紫可由内酯结构变为醌式结构，使粒子的双亲性及乳化性能可通过调节水相pH值进行有效调控，进而实现乳液稳定性的pH调控，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制得的颗粒乳化剂的合成路线示意图；
图2是实施例1制得的颗粒乳化剂的透射电子显微镜照片；
图3是实施例1制得的颗粒乳化剂在不同pH下稳定乳液的光学显微镜照片；
图4是实施例1制得的颗粒乳化剂对甲苯/水体系进行pH刺激动态乳化-破乳的实验结果。

Claims (6)

1.一种pH响应型聚磷腈颗粒乳化剂，其特征在于，其化学结构如下所示：
2.一种根据权利要求1所述的pH响应型聚磷腈颗粒乳化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，在缚酸剂的存在下，取六氯环三磷腈与茜素紫在有机溶剂中发生缩聚反应，得溶液；
步骤二，分离溶液中的固体产物，洗涤并干燥，得pH响应型聚磷腈颗粒乳化剂。
3.根据权利要求2所述的一种pH响应型聚磷腈颗粒乳化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述缚酸剂为三乙胺、三丁胺、吡啶、碳酸钾中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种pH响应型聚磷腈颗粒乳化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述六氯环三磷腈与茜素紫的摩尔比为1:3～3:2。
5.根据权利要求2所述的一种pH响应型聚磷腈颗粒乳化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述有机溶剂为乙腈、丙酮、甲苯、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合溶剂。
6.根据权利要求2所述的一种pH响应型聚磷腈颗粒乳化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述缩聚反应具体条件为：在功率为50～300瓦的超声作用下，20～60℃水浴反应6～10小时。
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