CN105017452B

CN105017452B - 高相对分子质量pdmc的制备方法

Info

Publication number: CN105017452B
Application number: CN201410179609.XA
Authority: CN
Inventors: 张跃军; 唐莉; 王廷福; 刘早通
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2017-08-04
Anticipated expiration: 2034-04-30
Also published as: CN105017452A

Abstract

本发明公开了一种高相对分子质量PDMC的制备方法。以浓缩吸附提纯除杂的工业品DMC为原料，氮气氛围下加入金属离子螯合剂、水溶性过氧化物引发剂，经两步升温引发聚合生成目标产物PDMC。得到PDMC产物的相对分子质量高，其相对分子质量以特征黏度计最高值为14.7dL/g，不仅其作为絮凝剂的使用效果大幅提高，而且为其系列化PDMC的制备提供了基础，可使产物的适用范围拓展，可更广泛地用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工和水处理等多个领域。

Description

高相对分子质量PDMC的制备方法

技术领域

本发明涉及水溶性阳离子高分子化合物的制备技术，特别是一种高相对分子质量PDMC的水溶液聚合制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（Poly methacrylatoethyltrimethylammonium chloride，简称PDMC）是由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（Methacrylatoethyltrimethyl ammonium chloride，简称DMC）均聚所得。由DMC经自由基聚合反应生成PDMC的反应表达式如下：

因其具有相对分子质量可控、阳离子度高、稳定性高、水溶性好等优点，广泛应用于造纸、采煤、石油开采、纺织印染、医药、生物、日用化学品、水处理等领域。由于聚合物的用途决定于单元结构和相对分子质量，单元结构一定，其性能和用途取决于相对分子质量大小。在诸多场合，例如作为絮凝剂使用时，相对分子质量越大，投加量越少，絮凝脱水效果越好，充分体现高相对分子质量产物在节能减排、环境保护方面的独特作用；又如，相对分子质量稳定且系列化的产品可以满足作为分散剂、抗静电剂等产品要求。因此，在合成角度而言，如何制备高且相对分子质量系列可调的均聚物来满足不同用途的需要一直是该领域研究的热点和重点。

近几十年来，国内外研究者注意到上述情况，并采用对原料单体前处理、采用高效且价格低的引发剂、使用金属离子螯合剂和优化工艺条件等方法来提高产物相对分子质量水平，有代表性的研究工作如下。

文献1（张光学,李锦贵.阳离子聚电解质(PDMC)的合成与表征[J]. 咸宁师专学报,1999,19(3):69-73.），通过对DMC原料进行丙酮重结晶和活性炭吸附处理后，用油溶性的偶氮ABNI为引发剂，采用引发剂一次加入、一步升温的聚合工艺合成了相对分子质量以特征黏度计为9.5dL/g的PDMC产物（乌氏黏度计，(30.00.1)℃，1mol/LNaNO₃为溶剂测定），并对产物进行了IR、NMR和DSC表征。所得产物的相对分子质量以特征黏度计是目前文献报道的最高值。

文献2（罗娅君,王照丽.阳离子高分子絮凝剂P(DMC)的合成研究[J].四川师范大学学报（自然科学版）,2003,26(3):279-281.）用氧化还原体系K₂S₂O₈/NaHSO₃作引发剂的水溶液聚合方法，采用引发剂一次加入、一步升温的聚合工艺，制得产物相对分子质量以特征黏度计最高为700mL/g。

上述文献中产物的特征黏度分别也是这两种引发条件下的最高值。在研究工作中，研究者均已注意到了在制备均聚物PDMC产物过程中，单体的纯度、引发剂种类和用量、制备工艺条件的选择和优化对于提高产物PDMC相对分子质量均有作用。但是，多年来，虽有研究，但在进一步获得可工业化程度高，高相对分子质量PDMC产物的制备工艺方面遇到了较大的困难。其原因为现有的工艺普遍存在如下缺陷：

（1）单体用有机溶剂丙酮重结晶，费用高，有三废，工业化程度受限，如文献1，但是，如不用重结晶，聚合产物的相对分子质量较难提高，如文献2；

（2）采用偶氮类引发剂价格较高，引发剂ABNI为实验室合成，尚无市售产品，增加了原料成本而且限制了工业化应用，如文献1；

（3）氧化还原类引发剂虽然价格较偶氮类引发剂低，但是仍然高于单独使用过氧化物类引发剂，而且其引发聚合制得产物的相对分子质量较低，如文献2；

（4）现有获得较高相对分子质量聚合产物的聚合工艺均为一步升温聚合，聚合温度偏高，引发剂分解过快，不能较好的引发聚合，难以提高产物的相对分子质量，如文献1，2。

上述缺陷造成至今为止，应用现有各种工艺方法难以得到相对分子质量较高的

PDMC产物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单稳定，制备成本低，产物相对分子质量高的PDMC水溶液聚合方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种高相对分子质量PDMC的制备方法，以浓缩吸附提纯除杂的工业品DMC为原料，氮气氛围下加入金属离子螯合剂、水溶性过氧化物引发剂，经两步升温引发聚合生成目标产物。

其中，所述工业单体DMC提纯的方法是，对工业单体DMC水溶液经浓缩提纯和活性炭吸附去除杂质。

所述金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠。

水溶性过氧化物引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。

加料温度为5-25℃，两步升温分别为30-40℃和45-55℃，两段温度反应时间为3±0.5h。

单体DMC的质量分数为60%-80%，金属离子螯合剂占单体质量分数的0.01%-0.05%，水溶性过氧化物引发剂占单体质量分数的0.1%-0.4%，得到的目标产物其相对分子质量以特征黏度计最高值为13.0-14.7dL/g。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

（1）工业品单体经过简单蒸发浓缩后再用活性炭吸附，提高了提纯除杂的效果，除去单体中的部分易挥发与难挥发杂质，提高单体纯度，使产物的相对分子质量得到提高。同时，该方法革除使用有机溶剂的方法，降低成本，保护环境；

（2）仅采用一种价格便宜的过氧化物引发剂，降低了生产成本；

（3）加入金属离子螯合剂，增强了聚合反应体系抵御金属离子干扰自由基聚合的能力，利于工业化生产，生产工艺可在工业生产装置上直接应用；

（4）采用引发剂一次性加入，两步升温的聚合工艺，可实现分步引发自由基共聚反应，提高了引发效率，减缓热量积累，有利于聚合反应平稳进行，提高产物相对分子质量；

（5）得到PDMC产物的相对分子质量高，不仅其作为絮凝剂的使用效果大幅提高，而且为其系列化PDMC的制备提供了基础，可使产物的适用范围拓展，可更广泛地用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工和水处理等多个领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行描述。

实施例1：本发明一种高相对分子质量PDMC的制备方法为：

第一步，对工业单体DMC水溶液经浓缩提纯，再加入活性炭吸附去除杂质，得到经过预处理的单体原料；

第二步，常温下（5-25℃）在反应器中加入经过提纯除杂处理的工业品DMC单体水溶液(3.00±0.1)kg，通氮气搅拌下依次加入占单体质量分数(0.01±0.005)%的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数(0.1±0.05)%的过硫酸钾引发剂溶液，加蒸馏水，得到单体质量分数为(80±2)%的反应液；

第三步，加热升温反应液到聚合温度(30±2)℃，反应(3±0.5)h；再加热升温反应到熟化温度(45±2)℃，反应(3±0.5)h；

第四步，将经两步反应的反应物出料得到PDMC胶体产物。取样用称重法测定其固含量为71.23%，在1mol/L NaCl水溶液中，(30±0.1)℃下用乌氏黏度计测定流出时间t ₀=113.34s，t=132.54s，单点法计算其特征黏度为13.3dL/g，用溴化法测定残余双键计算单体转化率91.2%。

实施例2：本发明一种高相对分子质量PDMC的制备方法为：

第二步，常温下（5-25℃）在反应器中加入经过提纯除杂处理的工业品DMC单体水溶液(3.00±0.1)kg，通氮气搅拌下依次加入占单体质量分数(0.02±0.005)%的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数(0.2±0.05)%的过硫酸铵引发剂溶液，加蒸馏水，得到单体质量分数为(70±2)%的反应液；

第三步，加热升温反应液到聚合温度(38±2)℃，反应(3±0.5)h；再加热升温反应到熟化温度(50±2)℃，反应(3±0.5)h；

第四步，将经两步反应的反应物出料得到PDMC胶体。取样用称重法测定其固含量为72.16%，在1mol/L NaCl水溶液中，(30±0.1)℃下用乌氏黏度计测定流出时间t ₀=113.34s，t=134.13s，单点法计算其特征黏度为14.7dL/g，用溴化法测定残余双键计算单体转化率92.2%。

实施例3：本发明一种高相对分子质量PDMC的制备方法为：

第二步，常温下（5-25℃）在反应器中加入经过提纯除杂处理的工业品DMC单体水溶液(3.00±0.1)kg，通氮气搅拌下依次加入占单体质量分数(0.05±0.005)%的金属螯合剂乙二胺四乙酸二钠溶液，占单体质量分数(0.4±0.05)%的过硫酸钠引发剂溶液，加蒸馏水，得到单体质量分数为(60±2)%的反应液；

第三步，加热升温反应液到聚合温度(40±2)℃，反应(3±0.5)h；再加热升温反应到熟化温度(55±2)℃，反应(3±0.5)h；

第四步，将经两步反应的反应物出料得到PDMC胶体。取样用称重法测定其固含量为70.16%，在1mol/L NaCl水溶液中，(30±0.1)℃下用乌氏黏度计测定流出时间t ₀=113.34s，t=133.81s，单点法计算其特征黏度为14.2dL/g，用溴化法测定残余双键计算单体转化率90.8%。

Claims

1.一种高相对分子质量PDMC的制备方法，其特征是：以浓缩吸附提纯除杂的工业品DMC为原料，氮气氛围下加入金属离子螯合剂、水溶性过氧化物引发剂，经两步升温引发聚合生成目标产物；所述单体DMC的质量分数为60%-80%，金属离子螯合剂占单体质量分数的0.01%-0.05%，水溶性过氧化物引发剂占单体质量分数的0.1%-0.4%，得到的目标产物其相对分子质量以特征黏度计最高值为13.0-14.7dL/g。

2.根据权利要求1所述的高相对分子质量PDMC的制备方法，其特征是：所述单体DMC是由工业粗品DMC经浓缩提纯和活性炭吸附去除杂质后投入使用。

3.根据权利要求1所述的高相对分子质量PDMC的制备方法，其特征是：所述金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠。

4.根据权利要求1所述的高相对分子质量PDMC的制备方法，其特征是：水溶性过氧化物引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。

5.根据权利要求1所述的高相对分子质量PDMC的制备方法，其特征是：加料温度为5-25℃，两步升温分别为30-40℃和45-55℃，两段温度反应时间为3±0.5h。

6.根据权利要求1所述的高相对分子质量PDMC的制备方法，其特征是：单体DMC的质量分数为(70±2)%，金属离子螯合剂占单体质量分数的(0.02±0.005)%，水溶性过氧化物引发剂占单体质量分数(0.2±0.05)%，两步升温分别为(38±2)℃，(50±2)℃，得到的目标产物其相对分子质量以特征黏度计最高值为14.7dL/g。