CN102863582A - 一种超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents

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本发明是一种超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法。属于丙烯酰胺水溶液聚合工艺过程。其特征在于：采用的阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，用量为混合单体质量的5～60%；采用单一偶氮类水溶性引发剂，其用量为单体质量的0.005%～0.035%；低温引发，绝热聚合，引发温度为5～30℃；采用助溶剂、链转移剂，助溶剂加量为单体质量的2%～5%，链转移剂加量为单体质量的0.01%～0.07%：调节pH值至6～7，通入氮气驱氧进行聚合。提供了一种超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，制得产品的相对分子量≥2500万。溶解性较好，符合工业用标准，易于大规模工业化生产，广泛用于三次采油、污水处理、造纸、纺织、印染等行业。

Description

一种超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法
技术领域
本发明是一种超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法。属于丙烯酰胺水溶液聚合工艺过程。
背景技术
性能优异的水溶性高聚物阳离子型聚丙烯酰胺产品，在水处理行业用作絮凝剂，在石油开发三次采油作业中，作为驱油助剂得到广泛应用。而且用量逐年增加，具有良好的开发前景。
聚丙烯酰胺用作水处理行业的絮凝剂及三次采用驱油助剂，其相对分子量是重要的技术指标。聚丙烯酰胺的相对分子量越高，絮凝、驱油效果越好。因此，提高阳离子型聚丙烯酰胺的相对分子量，一直是聚丙烯酰胺生产企业和研究部门不懈追求的目标。
目前，制备阳离子型聚丙烯酰胺主要有如下两种方法：
第一、向丙烯酰胺及阳离子单体混合水溶液中加入各种助剂后，在一定温度下加入氧化还原引发剂引发聚合，制得阳离子聚丙烯酰胺。该方法虽然简单，但无法克服氧化还原引发剂带来的引发剂消耗速率太快，单体转化率降低，还原剂易参与链转移反应的弊端，从而导致聚合物分子量降低，得到的产品分子量不超过1000万。如CN100570055C公开，在丙烯酰胺及阳离子单体混合水溶液聚合中，加入氧化还原引发剂引发聚合，最终得到了分子量不超过1000万的阳离子聚丙烯酰胺。
第二、向丙烯酰胺及阳离子单体混合水溶液中加入各种助剂后，在5～30℃引发温度下加入由氧化还原引发剂及偶氮类引发剂组成的复合引发剂引发聚合制得阳离子聚丙烯酰胺，该方法先通过低温的氧化还原引发剂引发聚合，待聚合体系温度达到偶氮类引发剂的分解温度后由偶氮引发剂再继续引发反应聚合。但本方法无法得到分子量达2500万以上的产品。如CN1824682A公开，在丙烯酰胺及阳离子单体混合水溶液聚合中，采用三元复合引发剂，反应前先加入偶氮引发剂如偶氮二异丁腈，体系温度控制在10～40℃下再加入氧化还原引发剂各种助剂，进行绝热聚合，最终尚未得到分子量高达2500万的产品。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，相对分子量 ≥ 2500万。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
本发明的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：
a. 采用的阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，用量为混合单体质量的5～60%；
b. 采用单一偶氮类水溶性引发剂，其用量为单体质量的0.005%～0.035%；
c. 低温引发，绝热聚合，引发温度为5～30℃；
d. 采用助溶剂、链转移剂，助溶剂加量为单体质量的2%～5%，链转移剂加量为单体质量的0.01%～0.07%；
e. 调节pH值至6～7，通入氮气驱氧进行聚合；
包括如下操作步骤：
①. 投料
按照拟定配方准确称取去离子水、丙烯酰胺单体、阳离子单体、助溶剂，调节体系pH值至6～7，然后将其加入到聚合容器中搅拌均匀；
②. 升温、通氮气
将步骤①的聚合容器置于水浴中，升温到引发温度，同时向聚合体系中通入氮气以除去体系中的溶解氧；
③. 投入助剂和引发剂
向步骤②的聚合容器中，加入配方量的链转移剂、助溶剂及水溶性偶氮引发剂引发聚合反应；
④. 造粒、烘干、粉碎
按照传统工艺将步骤③得到的聚合产物造粒、烘干、粉碎，制得超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺，相对分子量 ≥ 2500万。
本发明与复合引发体系相比，偶氮类引发剂无需聚合体系温度升高到一定程度后进行高温分解引发，在低温下就可以引发聚合，而且在一种偶氮类引发体系下，聚合反应平稳，引发效率高，克服了氧化还原引发剂由于消耗速率太快，使单体转化率降低，还原剂易参与链转移反应，从而降低聚合物分子量的弊端。
本发明的目的还可以通过如下措施来达到：
本发明的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法， b中所述单一偶氮类水溶性引发剂是从偶氮二异丁脒盐酸盐、2，2-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐中选择出来的一种或其任意两种以上组合。
本发明的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法， c中所述引发温度为10～25℃。
本发明的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法， d中所述助溶剂为尿素。
本发明的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法， d中所述链转移剂为甲酸钠或异丙醇或β-二甲氨基丁腈。
本发明的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法， e中所述调节pH所用的试剂为冰醋酸、盐酸或氢氧化钠的水溶液。
本发明的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法公开的技术方案，相比现有技术有如下积极效果：
1. 提供一种超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，相对分子量 ≥ 2500万。
2. 偶氮类引发剂无需聚合体系温度升高到一定程度后进行高温分解引发，在低温下就可以引发聚合，而且在一种偶氮类引发体系下，聚合反应平稳，引发效率高，克服了氧化还原引发剂由于消耗速率太快，使单体转化率降低，还原剂易参与链转移反应，从而降低聚合物分子量的弊端。
3. 本发明制备的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺具有很高的分子量，溶解性较好，符合工业用标准，易于大规模工业化生产，可以广泛用于三次采油、污水处理、造纸、纺织、印染等。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述：
实施例1                                                                                                                                          
将63.8g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入160.4g30%的丙烯酰胺，25.8g80%的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，1.2g助溶剂，然后加入冰醋酸调节体系PH值至6～7，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到15℃,通氮15min后加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.0082g及甲酸钠0.0225g，约过5min聚合体系开始聚合发粘，并开始升温，1.5h后聚合体系温度达到50℃，放入90℃烘箱熟化反应一定时间，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量2780万的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）。
实施例2～实施例3
按照实施例1的方法和步骤，与实施例1区别在于：实施例2的体系起始温度为5℃，所得CPAM的分子量为2800万；实施例3的体系起始温度为30℃，所得CPAM的分子量为2505万。
实施例4～实施例6
按照实施例1的方法和步骤，与实施例1区别在于：实施例4的引发剂加入量为0.003g，所得CPAM的分子量为2821万；实施例5的引发剂加入量为0.007g，所得CPAM的分子量为2618万；实施例6的引发剂加入量为0.01g所得CPAM的分子量为2503万。
实施例7～实施例8
按照实施例1的方法和步骤，与实施例1区别在于：实施例7的偶氮引发剂为2，2-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐，所得CPAM的分子量为2814万；实施例8的偶氮引发剂为2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐，所得CPAM的分子量为2769万。
实施例9～实施例10
按照实施例1的方法和步骤，与实施例1区别在于：实施例9的链转移剂为异丙醇，所得CPAM的分子量为2755万，实施例10的链转移剂为β-二甲氨基丁腈，所得CPAM的分子量为2714万。 
实施例11～实施例12
按照实施例1的方法和步骤，与实施例1区别在于：实施例11的甲酸钠加量为0.02g，所得CPAM的分子量为2654万；实施例12的甲酸钠加量为0.025g，所得CPAM的分子量为2507万。
比较例1
将63.8g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入160.4g30%的丙烯酰胺，25.8g80%的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，调节体系PH值至6～7，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系温度到25℃,通氮15min后加入过硫酸钾0.014g，亚硫酸氢钠0.014g，2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐0.027g及甲酸钠0.027g，约过2min聚合体系开始发粘，并开始升温，1.5C后聚合体系温度达到50℃，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量1500万的CPAM。
本发明中所述分子量采用粘度法测定，先按照GB12005.1－89测定特性粘度[η]，再按公式[η]＝3.73×10-2×M0.66换算成分子量。

Claims (6)

1.一种超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：
a. 采用的阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，用量为混合单体质量的5～60%；
b. 采用单一偶氮类水溶性引发剂，其用量为单体质量的0.005%～0.035%；
c. 低温引发，绝热聚合，引发温度为5～30℃；
d. 采用助溶剂、链转移剂，助溶剂加量为单体质量的2%～5%，链转移剂加量为单体质量的0.01%～0.07%；
e. 调节pH值至6～7，通入氮气驱氧进行聚合；
包括如下操作步骤：
①. 投料
按照拟定配方准确称取去离子水、丙烯酰胺单体、阳离子单体、助溶剂，调节体系pH值至6～7，然后将其加入到聚合容器中搅拌均匀；
②. 升温、通氮气
将步骤①的聚合容器置于水浴中，升温到引发温度，同时向聚合体系中通入氮气以除去体系中的溶解氧；
③. 投入助剂和引发剂
向步骤②的聚合容器中，加入配方量的链转移剂、助溶剂及水溶性偶氮引发剂引发聚合反应；
④. 造粒、烘干、粉碎
按照传统工艺将步骤③得到的聚合产物造粒、烘干、粉碎，制得超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺，相对分子量 ≥ 2500万。
2.按照权利要求1的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于b中所述单一偶氮类水溶性引发剂是从偶氮二异丁脒盐酸盐、2，2-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐中选择出来的一种或其任意两种以上组合。
3.按照权利要求1的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于c中所述引发温度为10～25℃。
4.按照权利要求1的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于d中所述助溶剂为尿素。
5.按照权利要求1的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于d中所述链转移剂为甲酸钠或异丙醇或β-二甲氨基丁腈。
6.按照权利要求1的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于e中所述调节pH所用的试剂为冰醋酸或盐酸或氢氧化钠的水溶液。
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