CN101628953A - 一种高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其采用反相悬浮聚合法制备。本发明特点在于：将丙烯酰胺与阳离子型乙烯类单体以及复合引发剂混合均匀形成分散相，在一定温度条件下，加入到油溶性的分散介质中，在悬浮分散剂的作用下分散成水相液滴，引发聚合反应；反应结束后，悬浮液经过滤、干燥，得到的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的珠状产品。本发明采用反相悬浮聚合方法，使聚合反应在一定温度下平稳进行，有利于链的增长，为制备高分子量阳离子型聚丙烯酰胺提供条件；通过选择适当的复合引发剂、使用少量的引发剂可达到较好的聚合效果，从而得到高分子量产品，其特性粘度不小于6.0dl/g。

Description

一种高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，属于水溶性高分子化合物的制备。

背景技术

聚丙烯酰胺及其共聚物是重要的絮凝剂，广泛应用于城市污水和工业废水处理。聚丙烯酰胺按离子特性可以分为非离子型，阴离子型，阳离子型和两性离子型。其中阳离子型聚丙烯酰胺是污水处理的有效絮凝剂。阳离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂，主要应用于工业上的固液分离过程，包括沉降、澄清、浓缩及污泥脱水等工艺，应用的主要行业有：城市污水处理、造纸工业、食品加工业、石化、冶金、选矿、染色等行业的废水处理。用在城市污水及肉类、禽类、食品加工废水处理过程中的污泥沉淀及污泥脱水，通过其所含的正电荷基团对污泥中的负电荷有机胶体进行电性中和作用及高分子优异的架桥凝聚功能，促使胶体颗粒聚集成大块絮状物，从悬浮液中分离出来，效果明显，投加量少。

影响阳离子型聚丙烯酰胺絮凝效果的最主要的因素是其聚合物的分子量或其特性粘度，阳离子型聚丙烯酰胺的特性粘度越高，絮凝效果越好，反之则越差。目前，制备阳离子型聚丙烯酰胺的主要方法是水溶液聚合法，采用该方法难以实现聚合过程在一定的温度下稳定进行，聚合过程得不到很好的控制，聚合物的特性粘度低而且分子量分布很宽，很难得到特性粘度高、溶解度好、絮凝效果佳的产品。采用反相悬浮聚合法可以使聚合反应得以有效控制，有望得到分子量分布较窄，溶解度较好的阳离子型聚丙烯酰胺。但以往采用的反相悬浮聚合法很难得到高分子量的阳离子型聚丙烯酰胺，其原因之一在于通常该类聚合反应采用单一引发剂，使用的引发剂浓度较高，效率欠佳，难以得到高分子量的阳离子型聚丙烯酰胺。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种采用反相悬浮聚合法及复合引发剂的高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将丙烯酰胺用水溶解，加入阳离子型乙烯类聚合单体，混合均匀形成混合水溶液；丙烯酰胺与阳离子型乙烯类聚合单体的重量比为1％∶99％～99％∶1％，丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体的总浓度为20～80wt％；

(2)取水溶性复合自由基引发剂，与上述混合水溶液混合均匀组成分散相；水溶性复合自由基引发剂的用量为丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体的总重量的0.0001～10％；水溶性复合自由基引发剂为过硫酸盐、亚硫酸盐及水溶性有机偶氮盐中的两种或两种以上复合；过硫酸盐包括过硫酸钾和过硫酸铵；亚硫酸盐包括亚硫酸钠和亚硫酸氢钠；水溶性有机偶氮盐包括2，2-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐、2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐以及4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；

(3)取分散相质量1～5倍的惰性溶剂，向其中加入分散剂，加热使分散剂溶解，分散剂为HLB＝2～12的表面活性剂，分散剂的用量为惰性溶剂重量的2～10％；

(4)将分散相加入到惰性溶剂中，搅拌得到均匀的分散体系，并向其中通氮气驱氧，加热使分散体系温度升高至40～100℃，进行聚合反应；

(5)反应结束后，将悬浮液冷却、过滤，滤渣经脱水、干燥、粉碎处理，即得高分子量阳离子型聚丙烯酰胺。

本发明所使用的单体，是选自丙烯酰胺和各种阳离子型乙烯类聚合单体；阳离子型乙烯类聚合单体包括二甲基二烯丙基氯化铵(缩写为DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(缩写为DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(缩写为DAC)等。丙烯酰胺与阳离子型乙烯类聚合单体按重量比99％∶1％～1％∶99％，较好的重量比是25％∶75％～75％∶30；更好的比例为40％∶60％～60％∶40％。

丙烯酰胺与阳离子型乙烯类聚合单体的总浓度为20～80wt％，较好的浓度为30～60wt％。

本发明采用的水溶性复合自由基引发剂，选自过硫酸盐、亚硫酸盐、水溶性有机偶氮盐等引发剂。其中过硫酸盐主要包括过硫酸钾、过硫酸铵；亚硫酸盐主要包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；水溶性有机偶氮盐主要包括2，2-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐(V44)、2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(V501)等。这些自由基引发剂的使用量，相对于单体一般为0.0001～10％(重量)；较佳为0.002～0.2％，即约为20～2000ppm。

本发明中所用的惰性溶剂，原则上只要是与聚合无关且不与水混合的所有液体烃均可使用。例如苯、乙苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，环己烷，甲基环己烷等脂环族烃，其中环己烷、庚烷、正己烷等脂肪族烃作为优选的惰性溶剂。还可使用这些惰性溶剂的1种或将两种以上适当并用。此外，还可以选择加氢汽油、抽余油作溶剂。为了使聚合反应体系成为油包水型以及容易除去聚合反应热，这些惰性溶剂的使用量一般取分散相质量的1～5倍。

本发明中所使用的分散剂主要由各种表面活性剂组成，包括下列物质所构成的化合物和/或混合物：

(1)HLB＝2～12的山梨糖醇脂肪酸酯

(2)碳原子数20～50的烷烃和/或烯烃

(3)碳原子数20～50的烯烃与不饱和多元酸酐的共聚物或其衍生物

作为(1)中HLB＝2～12的山梨糖醇脂肪酸酯，主要包括山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇二硬脂酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇单油酸酯、山梨糖醇单棕桐酸酯、山梨糖醇单月桂酸酯等，可以使用其中的一种或将两种以上混合使用。

作为(2)中碳原子数20～50的烷烃和/或烯烃，不论是直链、支链烯烃等，都可使用。本发明中，以碳原子数为25～35的烷烃和/或烯烃为佳。

(3)中所指的烯烃，碳原子数为20～50，较佳为碳原子数25～35的1-烯烃。这些烯烃可以与(2)中所说明的成分相同。(3)中所指的不饱和多元酸酐包括马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等，其中以马来酸酐为佳。

这些分散剂作为混合物的使用量，相对于惰性溶剂一般为0.01～10％，较佳为2～10％，更佳的为2～5％。

本发明的聚合反应可以按照如下的实施方式进行。在单体水溶液中添加、溶解自由基聚合引发剂，导入氮气等惰性气体进行脱气；将分散剂加入惰性溶剂中，必要时适当加热使之溶解，导入氮气等惰性气体，进行脱气；将上述单体水溶液注入到分散介质中，加热到一定温度。在此期间，反应体系的水溶液成为微细的液滴分散在惰性溶剂中。此时的单体水溶液注入，无论是用全量一次加入的方式或是滴下方式都可以。聚合反应温度一般为40～100℃，较佳为50～80℃。在按照本发明采用油包水型的反相悬浮聚合法时，重要的一点是适当调节惰性溶剂和单体水溶液的比例。

按照本发明的制造方法所获得的聚合物，由珠状粒子构成，经过倾析或蒸发等可与惰性溶剂分离。此外，需要的话，也可在惰性溶剂存在下经共沸脱水或加热进行直接脱水，得到干燥的粉状聚合物。另外本发明也可以通过干燥过程加以脱水。

本发明得到的阳离子聚丙烯酰铵的特性粘度根据GB12005 2-89测定。具体过程如下：

称取0.05～0.1g均匀的阳离子型聚丙烯酰胺样品(准确到0.0001g)放入100ml容量瓶中。加入48ml去离子水，轻摇直到样品全部溶解。用移液管准确量取50ml浓度为2.00mol/L的氯化钠溶液加入到容量瓶中。容量瓶放在30℃恒温水浴中。恒温后，用水稀释到刻度，摇匀。用干燥的砂芯漏斗过滤，得到样品浓度0.0005～0.001g/ml。将浓度为1.00mol/L的氯化钠溶液放在恒温水浴中备用。

选用1.00mol/L氯化钠溶液在30℃的流经时间为100～130s范围内的乌斯粘度计，分别测定样品的流经时间t(s)和1.00mol/L的氯化钠溶液的流经时间t₀(s)。则样品溶液的相对粘度为：[η_r]＝t/t_o[η_sp]＝(t-t_o)/t_o

特性粘度[η]＝[2(η_sp-lnη_r)]¹²/C

本发明的阳离子度的测定采用胶体滴定法。用称量纸称取干燥恒重后的阳离子型聚丙烯酰胺(准确至0.0001g)于250ml称量瓶中，加入100ml蒸馏水。搅拌至溶解后，调节pH，加入T.B.指示剂，用已配制好的聚乙烯基磺酸钾阴离子标准PVSK滴定。当溶液颜色由蓝色变为赤紫色时即为滴定终点。至少做三组平行，取其平均值为PVSK的消耗体积，记为V1；同时做空白实验，所消耗PVSK的体积记为V₀。

阳离子度计算公式为：Am＝207.5C(V-V₀)1000m×100％。

式中：Am为阳离子型聚丙烯酰胺的阳离子度；C为PVSK的摩尔浓度，mol/L；V为滴定时消耗的PVSK体积，ml；V₀为空白时消耗的PVSK体积，ml；m为样品的质量，g；207.5为阳离子链节的相对分子质量。

颗粒大小、形状通过偏光显微镜来观察、测定。

本发明者将反相悬浮聚合技术应用于制备阳离子型聚丙烯酰胺上，同时采用复合引发剂体系，利用复合引发剂的协同效应，有效降低了引发剂的用量，从而达到提高阳离子型聚丙烯酰胺的特性粘度，实现制备高分子量、高质量阳离子型聚丙烯酰胺的目的。

本发明的技术特点与以往的技术发明有明显的区别，具体有如下特点：

1)采用反相悬浮聚合方法，使聚合反应在一定温度下平稳进行，有利于链的增长，为制备高分子量阳离子型聚丙烯酰胺提供条件；

2)通过选择适当的复合引发剂、使用少量的引发剂可达到较好的聚合效果，从而得到高分子量产品；

3)选择了性能好的阳离子单体DMC或DAC与AM共聚，得到特性粘度不小于6.0dl/g的阳离子型聚丙烯酰胺。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但不应受此限制。

实施例1

向配有搅拌器、回流冷却器、温度计、氮气导入管的容量为1升的四口圆底烧瓶中加入环己烷319.2克，再向其中添加12.6克HLB＝4.7的山梨糖醇单硬脂酸酯表面活性剂，在氮气气氛下将温度升到70℃。在容量为500毫升的锥形烧瓶中加入150.5克浓度为78wt％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)以及117.2克浓度为33wt％丙烯酰胺水溶液(质量比DMC∶AM＝3∶1)，然后向其中添加含有0.1克过硫酸铵和0.1克V50复合引发剂的水溶液5克。将该500毫升烧瓶中的内容物添加到上述四口圆底烧瓶的内容物中，搅拌使之悬浮。此时聚合开始，在约73℃达到峰值，以后在70℃下保持1小时。反应结束后停止搅拌，湿润的聚合物便沉降到烧瓶底部，用倾析法将聚合物与有机油相分离。将分离后的聚合物加热到50℃，除去附着的环己烷，所得到的干燥聚合物是颗粒状固体。用偏光显微镜测定其为球状粒径分布均匀的固体，粒径约为300nm。溶解性良好，特性粘度为7.8dl/g，阳离子度72.5％，固含量90.1％。

实施例2

改用100.2克50％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和167克浓度为30％丙烯酰胺水溶液，添加含有0.1克V44和0.1克V50复合引发剂的水溶液5克，其他条件与实施例1相同。聚合结束后，聚合物经分离、干燥可以得到粒径约为280nm阳离子聚丙烯酰铵颗粒状固体，固有粘度为6.8dl/g，阳离子度48.5％，固含量88.9％。

实施例3

除了引发剂改用0.1克V44和0.1克V501复合引发剂的水溶液5克外，其他条件与实施例1相同，得到粒径约为350nm阳离子型聚丙烯酰胺颗粒状固体，固有粘度为7.6dl/g，阳离子度65.5％，固含量88.8％。

实施例4

除了引发剂改用0.1克V44和0.1克V501复合引发剂的水溶液5克，阳离子单体浓度为78wt％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的用量改为90.2克，阳离子单体与丙烯酰胺单体(AM)的重量比相应地为2∶1外，其他条件与实施例1相同，得到粒径约为210nm阳离子型聚丙烯酰胺颗粒状固体，固有粘度为6.5dl/g，阳离子度65.5％，固含量90.2％。

实施例5

除了分散剂改用HLB＝5.6的山梨糖醇单月桂酸酯，其他条件与实施例1相同，可以得到粒径约为330nm阳离子型聚丙烯酰胺颗粒状固体，固有粘度为8.1dl/g，阳离子度74.2％，固含量88.6％。

实施例6

以C30烯烃与马来酸酐共聚物(HLB＝3.8)为分散剂，其他条件与实施例1相同，可以得到溶解性很好的180nm阳离子型聚丙烯酰胺颗粒状固体，固有粘度为7.5dl/g，阳离子度72.3％，固含量91.2％。

实施例7

使用环己烷的量增加到510.2克，其他条件与实施例1相同，得到420nm阳离子型聚丙烯酰胺颗粒状固体，固有粘度为6.5dl/g，阳离子度68.2％，固含量89.2％。

实施例8

使用含0.1克V44和0.1克V501复合引发剂，以C30烯烃与马来酸酐共聚物(HLB＝3.8)为分散剂，其它实验条件与实施例1相同，得到380nm阳离子型聚丙烯酰胺颗粒状固体，固有粘度为7.9dl/g，阳离子度67.2％，固含量90.2％。

实施例9～17

与实施例1相比，实施例9～17的原材料与实施例1完全一致，仅仅是各组分的用量有所差异。

实施例序号	环己烷(克)	分散剂(克)	78wt％DMC(克)	33wt％AM(克)	过硫酸铵(克)	V50(克)	粒径(nm)	特性粘度(dl/g)	阳离子度(％)	固含量(％)
											1	319.2	12.6	150.5	117.2	0.1	0.1	300	7.8	72.5	90.1
9	319.2	6.4	114.2	180.0	0.05	0.05	410	6.5	52.5	86.3
											10	319.2	31.9	114.2	180.0	0.01	0.01	256	7.5	53.2	85.2
11	319.2	16.0	114.2	180.0	0.02	0.01	285	8.1	58.1	88.1
											12	319.2	12.6	114.2	180.0	0.01	0.01	288	7.1	54.2	84.2
13	270.8	12.6	150.5	117.2	0.1	0.1	352	6.3	58.2	88.0
											14	270.8	12.6	150.5	117.2	0.1	0.1	254	6.4	71.2	84.2
15	1300	50	150.5	117.2	0.1	0.1	185	6.5	73.1	88.6
											16	319.2	12.6	50.8	180.0	0.1	0.1	262	8.1	39.2	87.2
17	319.2	12.6	35.3	250.0	0.1	0.1	352	7.9	24.5	86.2

比较例1

除了不使用过硫酸铵和V50复合引发剂，而只使用0.2克过硫酸铵单一引发剂外，其它条件与实施例1相同，得到的阳离子型聚丙烯酰胺的特性粘度为3.8dl/g，阳离子度65.5％，固含量87.5％。

比较例2

除了不使用过硫酸铵和V50复合引发剂，而只使用0.2克V50单一引发剂外，其它条件与实施例1相同，得到的阳离子型聚丙烯酰胺的特性粘度为3.2dl/g，阳离子度68.7％，固含量89.2％。

比较例3

除了不使用过硫酸铵和V50复合引发剂，而只使用0.4克过硫酸铵单一引发剂外，其它条件与实施例1相同，得到的阳离子型聚丙烯酰胺的特性粘度为3.1dl/g，阳离子度67.5％，固含量88.5％。

比较例4

除了不使用过硫酸铵和V50复合引发剂，而只使用0.4克V50单一引发剂外，其它条件与实施例1相同，得到的阳离子型聚丙烯酰胺的特性粘度为2.8dl/g，阳离子度69.5％，固含量90.1％。

比较例5

除了不使用过硫酸铵和V50复合引发剂，而使用0.2克V44单一引发剂外，其它条件与实施例1相同，得到的阳离子型聚丙烯酰胺的特性粘度为2.9dl/g，阳离子度69.8％，固含量88.9％。

比较例6

除了不使用V44和V501复合引发剂，而只使用0.2克V44单一引发剂外，其它条件与实施例2相同，得到的阳离子型聚丙烯酰胺的特性粘度为3.8dl/g，阳离子度45.9％，固含量88.2％。

比较例7

除了不使用V44和V501复合引发剂，而只使用0.2克V50单一引发剂外，其它条件与实施例2相同，得到的阳离子型聚丙烯酰胺的特性粘度为4.2dl/g，阳离子度47.8％，固含量90.2％。

比较例8

除了不使用V44和V501复合引发剂，而只使用0.4克V50单一引发剂外，其它条件与实施例2相同，得到的阳离子型聚丙烯酰胺的特性粘度为3.3dl/g，阳离子度48.8％，固含量89.1％。

Claims (10)

1、一种高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将丙烯酰胺用水溶解，加入阳离子型乙烯类聚合单体，混合均匀形成混合水溶液；丙烯酰胺与阳离子型乙烯类聚合单体的重量比为1％∶99％～99％∶1％，丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体的总浓度为20～80wt％；

(2)取水溶性复合自由基引发剂，与上述混合水溶液混合均匀组成分散相；水溶性复合自由基引发剂的用量为丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体的总重量的0.0001～10％；水溶性复合自由基引发剂为过硫酸盐、亚硫酸盐及水溶性有机偶氮盐中的两种或两种以上复合；过硫酸盐包括过硫酸钾和过硫酸铵；亚硫酸盐包括亚硫酸钠和亚硫酸氢钠；水溶性有机偶氮盐包括2，2-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐、2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐以及4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；

(3)取分散相质量1～5倍的惰性溶剂，向其中加入分散剂，加热使分散剂溶解，分散剂为HLB＝2～12的表面活性剂，分散剂的用量为惰性溶剂重量的2～10％；

(4)将分散相加入到惰性溶剂中，搅拌得到均匀的分散体系，并向其中通氮气驱氧，加热使分散体系温度升高至40～100℃，进行聚合反应；

(5)反应结束后，将悬浮液冷却、过滤，滤渣经脱水、干燥、粉碎处理，即得高分子量阳离子型聚丙烯酰胺。

2、根据权利要求1所述的高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤(2)中，水溶性复合自由基引发剂由过硫酸铵与2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐复合而成，或由2，2-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐与2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐复合而成，或由2，2-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐与4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)复合而成。

3、根据权利要求1或2所述的高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤(1)中，丙烯酰胺与阳离子型乙烯类聚合单体的重量比为25％∶75％～75％∶25％。

4、根据权利要求3所述的高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤(1)中，丙烯酰胺与阳离子型乙烯类聚合单体的重量比为40％∶60％～60％∶40％。

5、根据权利要求3所述的高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤(1)中，丙烯酰胺与阳离子型乙烯类聚合单体的总浓度为30～60wt％。

6、根据权利要求5所述的高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤(2)中，水溶性复合自由基引发剂的用量为丙烯酰胺和阳离子型乙烯类聚合单体的总重量的0.02～0.2％。

7、根据权利要求6所述的高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤(3)中，分散剂的用量为惰性溶剂重量的2～5％。

8、根据权利要求7所述的高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤(4)中聚合温度为50～80℃。

9、根据权利要求1所述的高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤(1)所述阳离子型乙烯类聚合单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

10、根据权利要求1所述的高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤(3)所述分散剂为HLB＝2～12山梨糖醇脂肪酸酯。