CN106496407A - 一种阳离子型絮凝剂的制备方法 - Google Patents
一种阳离子型絮凝剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种阳离子型絮凝剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)混合以下反应物：单体、水、有机溶剂、助溶剂和络合剂，所述单体包含单体A和单体B，所述单体A为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐中的至少一种，所述单体B为丙烯酰胺；(2)升温到35～40℃，在氮气或惰性气体保护下，加入引发剂A，反应1～3小时，加入不饱和羧酸和引发剂B，反应2～3小时；(3)升温到60～70℃，加入水，反应1～6小时。本发明所述制备方法工艺简单、效率高；制备得到的阳离子型絮凝剂粘度较高、阳离子度与理论阳离子度接近，在低浊度水、污泥脱水、畜禽养殖废弃物等的处理方面具有较显著的效果。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子絮凝剂领域，尤其是一种阳离子型絮凝剂及其制备方法。
背景技术
阳离子高分子絮凝剂以聚丙烯酰胺类絮凝剂为主导，而阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法分为两类：一是聚丙烯酰胺的阳离子改性法；二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚。第一种方法制备的阳离子聚丙烯酰胺含有过多的残余单体，具有很大毒性，无法用于水处理，通常采用第二种方法制备阳离子聚丙烯酰胺。目前，阳离子絮凝剂的研究开发和应用日益受到人们的重视，且带季铵基团的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂代表了此类产品的发展趋势。这类聚合物的制备方法通常有聚丙烯酰胺的阳离子改性法和丙烯酰胺与阳离子单体共聚法，如丙烯酰胺与DMDAAC、DAC、DMC等共聚，其中，共聚产品更以电荷度可控、电荷分布均匀和制造工艺简单而备受瞩目，其特点是：高分子长链上既有酰胺基团，又有大量带正电荷的阳离子基团，在酸性或碱性中均呈现阳电性，对悬浮颗粒带负电荷的污水进行徐凝沉淀时，具有极强的澄清效果，因此，近几年来国内外对阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的研究表现出了较大的兴趣。
目前，国内外关于阳离子聚丙烯酰胺的合成，大多是采用丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)共聚的方法，但是，采用这种单体所制得产物普遍存在阳离子转化率低、相对分子量低、成本高、特性粘数较低、效率不够高等方面的不足，不能满足污水处理要求，与国外存在较大差距。因此，研究开发高性能(高相对分子质量、高阳离子转化率、高特性粘数、成本低)阳离子型高分子絮凝剂产品，以满足国内市场需求，具有重要的意义。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种高阳离子转化率、高特性粘数的阳离子型絮凝剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种阳离子型絮凝剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)混合以下反应物：单体、水、有机溶剂、助溶剂和络合剂，使反应物完全溶解；其中所述单体包含单体A和单体B，所述单体A为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐中的至少一种，所述单体B为丙烯酰胺；
(2)待步骤(1)搅拌反应完后，升温到35～40℃，在氮气或惰性气体保护下，加入引发剂A，反应1～3小时，再加入不饱和羧酸和引发剂B，继续反应2～3小时；
(3)待步骤(2)反应完后，停止通氮气或惰性气体，升温到60～70℃，再加入水，继续反应1～6小时，得到所述阳离子型絮凝剂。
本发明所述步骤(1)中，所述有机溶剂和所述水配成混合溶剂，本发明所述混合溶剂的投加在所述制备方法中起着关键的作用，溶剂的加入量间接调控着絮凝剂粘度的大小。
优选地，所述步骤(1)中，还包括将反应体系升温到25～30℃下，在氮气或惰性气体保护下，搅拌反应30～60分钟的步骤，这样做的目的是进一步排除反应体系中的空气，以使反应体系的反应更彻底，副反应更少。
优选地，所述反应物中，水的质量百分比为30％～50％，有机溶剂的质量百分比为3.59％～19.88％。
更优选地，所述水和有机溶剂的体积比为2:1～6.7:1。
优选地，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇中的至少一种。
优选地，所述水为去离子水。
发明人经过大量探索实验发现，上述成分及配比的有机溶剂和水的混合，既可以使反应完全，减少副反应，又可以保证絮凝剂的高粘度。
优选地，所述步骤(2)中，所述引发剂A的质量为单体质量的0.02～0.03％，所述引发剂B的质量为单体质量的0.02～0.03％；所述引发剂A为过硫酸钾和亚硫酸氢钠，所述引发剂B为偶氮二(4-氰基戊酸钠)、偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐、异丁腈偶氮盐中的至少一种。
更优选地，所述引发剂A中过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为1：1。
本申请发明人经过大量创造性实验，发现上述成分与质量百分比的引发剂A和引发剂B组成的复合引发剂，引发效率高，成本低，且可将副反应降至最低，并有助于使得产物实测阳离子度与理论阳离子度接近，粘度比市售同等阳离子度的产物的粘度高。
优选地，所述步骤(1)的反应物中，所述单体的质量百分比为30％～46％，所述助溶剂的质量百分比为0.1％～0.4％，所述络合剂的质量百分比为0.01％～0.02％；所述步骤(2)中，所述不饱和羧酸的质量为反应物质量的5％～10％。
更优选地，所述助溶剂为尿素、苯甲酸钠、对氨基苯甲酸、乙酰胺中的至少一种；所述络合剂为柠檬酸盐、焦磷酸盐、硫代硫酸盐、EDTA-2Na、EDTA-4Na中的至少一种；所述不饱和羧酸为丙烯酸、丁烯酸、3-苯基-2-丙烯酸中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中，所述单体A在总单体中的质量百分比为1％～70％。
优选地，所述步骤(3)中，所述水的质量为反应物质量的6％～12％。
优选地，所述步骤(1)和步骤(3)中的水为去离子水。本发明步骤(3)中补加去离子水，可以进一步使反应进行完全。
本发明还公开了由上述制备方法制备得到的阳离子型絮凝剂，所述阳离子型絮凝剂粘度较高、阳离子度与理论阳离子度接近，扩大了产品的应用范围。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明采用混合溶剂水相聚合法的工艺制备阳离子型絮凝剂，所述制备方法工艺简单、成本低、效率高；制备得到的阳离子型絮凝剂粘度较高、阳离子度较高，应用范围得到扩大，在低浊度水、污泥脱水、畜禽养殖废弃物等的处理方面均具有较显著的效果。
附图说明
图1为实施例1制备得到的阳离子絮凝剂在处理污泥厂污泥后的效果图；
图2为实施例2制备得到的阳离子絮凝剂在处理污泥厂污泥后的效果图；
图3为实施例3制备得到的阳离子絮凝剂在处理污泥厂污泥后的效果图；
图4为本发明制备得到的阳离子絮凝剂在处理低浊度水后的效果图；
图5为本发明制备得到的阳离子絮凝剂在处理低浊度水后，静置8h的效果图；
图6为实施例1制备的阳离子絮凝剂处理畜禽养殖废弃物废水的效果图；
图7为实施例2制备的阳离子絮凝剂处理畜禽养殖废弃物废水的效果图；
图8为实施例3制备的阳离子絮凝剂处理畜禽养殖废弃物废水的效果图；
图9为实施例4制备的阳离子絮凝剂处理畜禽养殖废弃物废水的效果图；
图10为实施例5制备的阳离子絮凝剂处理畜禽养殖废弃物废水的效果图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述阳离子型絮凝剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述制备方法包括如下步骤：
(1)取20g二甲基二烯丙基氯化铵(二甲基二烯丙基氯化铵纯度为60％)、28g丙烯酰胺、39mL去离子水、6mL无水乙醇、0.1g苯甲酸钠、0.01g柠檬酸钠，配制成单体质量百分比为44％的反应体系；上述原料溶解完全并升温到室温后，在25℃下，氮气保护搅拌60分钟；
(2)上述反应物料升温到35℃，在氮气保护下，逐渐加复合引发剂，先加过硫酸钾(0.005g)和亚硫酸氢钠(0.005g)，加完后，反应1h，加入7g丙烯酸，继续加0.01g偶氮二(4-氰基戊酸钠)，完成后，继续反应2h；
(3)停止通氮气，升温到60℃，补加6mL的去离子水，继续反应2h，得到的透明色产物，即为本实施例所述阳离子型絮凝剂。
一种由本实施例所述制备方法制备得到的阳离子型絮凝剂；该絮凝剂粘度高、阳离子度高，在低浊度水、污泥脱水、畜禽养殖废弃物等的处理方面均具有较显著的效果。
实施例2
本发明所述阳离子型絮凝剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述制备方法包括如下步骤：
(1)取15g甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐(甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐的纯度为80％)、28g丙烯酰胺、39mL去离子水、6mL无水乙醇，0.1g苯甲酸钠、0.01g柠檬酸钠，配制成单体质量浓度为46％的反应体系；上述原料溶解完全并升温到室温后，在30℃下，氮气保护搅拌30分钟；
(2)上述反应物料升温到40℃，在氮气保护下，逐渐加复合引发剂，先加过硫酸钾(0.005g)和亚硫酸氢钠(0.005g)，加完后，反应1h，加入7g丙烯酸，继续加0.01g偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐，完成后，继续反应3h；
(3)停止通氮气，升温到70℃，补加6mL的去离子水，继续反应2h。得到的透明色产物，即为本实施例所述阳离子型絮凝剂。
一种由本实施例所述制备方法制备得到的阳离子型絮凝剂；该絮凝剂粘度高、阳离子度高，在低浊度水、污泥脱水、畜禽养殖废弃物等的处理方面均具有较显著的效果。
实施例3
本发明所述阳离子型絮凝剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述制备方法包括如下步骤：
(1)取15g甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐(甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐的纯度为80％)、28g丙烯酰胺、39mL去离子水、6mL异丙醇，0.1g对氨基苯甲酸、0.01g硫代硫酸钠，配制成单体质量浓度为46％的反应体系；上述原料溶解完全并升温到室温后，在27℃下，氮气保护搅拌45分钟；
(2)上述反应物料升温到37℃，在氮气保护下，逐渐加复合引发剂，先加过硫酸钾(0.005g)和亚硫酸氢钠(0.005g)，加完后，反应1h，加入7g丁烯酸，继续加0.01g异丁腈偶氮盐，完成后，继续反应2.5h；
(3)停止通氮气，升温到65℃，补加6mL的去离子水，继续反应2h，得到透明色产物，即为本实施例所述阳离子型絮凝剂。
一种由本实施例所述制备方法制备得到的阳离子型絮凝剂；该絮凝剂粘度高、阳离子度高，在低浊度水、污泥脱水、畜禽养殖废弃物等的处理方面均具有较显著的效果。
实施例4
本发明所述阳离子型絮凝剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述制备方法包括如下步骤：
(1)取0.5g二甲基二烯丙基氯化铵(二甲基二烯丙基氯化铵纯度为60％)、29.7g丙烯酰胺、50mL去离子水、25mL无水乙醇、0.05g尿素、0.05g乙酰胺、0.01g焦磷酸钠、0.01gEDTA-2Na，配制成单体质量百分比为30％的反应体系；上述原料溶解完全并升温到室温后，在28℃下，氮气保护搅拌50分钟；
(2)上述反应物料升温到35℃，在氮气保护下，逐渐加复合引发剂，先加过硫酸钾(0.003g)和亚硫酸氢钠(0.003g)，加完后，反应1h，加入5g 3-苯基-2-丙烯酸，继续加0.009g偶氮二(4-氰基戊酸钠)，完成后，继续反应2h；
(3)停止通氮气，升温到65℃，补加12mL的去离子水，继续反应1h，得到的透明色产物，即为本实施例所述阳离子型絮凝剂。
一种由本实施例所述制备方法制备得到的阳离子型絮凝剂；该絮凝剂粘度高、阳离子度高，在低浊度水、污泥脱水、畜禽养殖废弃物等的处理方面均具有较显著的效果。
实施例5
本发明所述阳离子型絮凝剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述制备方法包括如下步骤：
(1)取52.5g二甲基二烯丙基氯化铵(二甲基二烯丙基氯化铵纯度为60％)、13.5g丙烯酰胺、30mL去离子水、4.5mL无水乙醇、0.3g苯甲酸钠、0.1g尿素、0.005g柠檬酸钠、0.005g硫代硫酸钠，配制成单体质量百分比为45％的反应体系；上述原料溶解完全并升温到室温后，在25℃下，氮气保护搅拌60分钟；
(2)上述反应物料升温到35℃，在氮气保护下，逐渐加复合引发剂，先加过硫酸钾(0.00675g)和亚硫酸氢钠(0.00675g)，加完后，反应3h，加入4g丙烯酸和6g丁烯酸，继续加0.009g偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐，完成后，继续反应2h；
(3)停止通氮气，升温到67℃，补加8mL的去离子水，继续反应6h，得到的透明色产物，即为本实施例所述阳离子型絮凝剂。
一种由本实施例所述制备方法制备得到的阳离子型絮凝剂；该絮凝剂粘度高、阳离子度高，在低浊度水、污泥脱水、畜禽养殖废弃物等的处理方面均具有较显著的效果。
实施例6
本实施例对实施例1～5所制备得到的阳离子絮凝剂的特性粘度、产物阳离子度及阳离子转化率进行了研究，结果如表1所示：
表1 实施例1～5所制备阳离子絮凝剂的特性粘度、产物阳离子度及阳离子转化率
注：理论阳离子度为阳离子单体在单体中的质量百分比；特性粘度根据国标GB/T31246-2014(水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法)；转化率根据国标GB12005.3-89(聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法溴化法)，市售1、市售2、市售3产品为国内市场上以二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺为主要单体的阳离子絮凝剂。
从表1数据可知，采用本方法无论是相对粘度和实测产物阳离子度均比市售絮凝剂好；采用本方法得到的产物的阳离子度和理论阳离子度接近。
实施例7
本实施例对实施例1～5所制备得到的阳离子絮凝剂在处理污泥厂污泥、低浊度水(本发明产物处理的是进入反渗透系统前原水)、畜禽养殖废弃物方面的效果进行了相关研究，相关效果图如附图1～10所示。
在处理污泥厂污泥后的效果：
附图1～3分别为实施例1、2、3制备得到的阳离子絮凝剂在处理污泥厂污泥后的效果图，从效果图可以看出，污泥厂污泥在用本发明所制备得到的阳离子絮凝剂处理后，污泥很明显的沉淀在容器底部，上层为澄清水状态，对污泥的处理起到了明显的分离效果；实施例4和实施例5的效果和实施例1～3效果相似，这里不再详细列出效果图。
在处理低浊度水后的效果：
图4为本发明制备得到的阳离子絮凝剂在处理低浊度水后的效果图，图5为本发明制备得到的阳离子絮凝剂在处理低浊度水后，静置8h的效果图；通过两个图的比较可以明显的看出，在本发明制备得到的阳离子絮凝剂在刚刚处理低浊度水后，搅拌20分钟左右，原水中出现细小悬浮物，说明阳离子絮凝剂加入原水中后，与原水中污染物、胶体等物质发生电中和或吸附架桥作用，使得原水中污染物发生絮凝沉淀，静置8h后，从图5可以很明显的看出，容器底部有更明显团状白色悬浮沉淀物，这说明原低浊度水中的杂质沉淀析出，能够更好的进入反渗透系统，降低低浊度水中污染物对反渗透系统的危害。
在处理畜禽养殖废弃物的效果：
附图6～10分别为实例1、实例2、实例3、实例4、实例5处理畜禽养殖废弃物废水的效果图，从图中可看出，此阳离子絮凝剂均对畜禽养殖废弃物废水有很好的处理效果。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种阳离子型絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)混合以下反应物：单体、水、有机溶剂、助溶剂和络合剂，使反应物完全溶解；其中所述单体包含单体A和单体B，所述单体A为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐中的至少一种，所述单体B为丙烯酰胺；
(2)待步骤(1)搅拌反应完后，升温到35～40℃，在氮气或惰性气体保护下，加入引发剂A，反应1～3小时，再加入不饱和羧酸和引发剂B，继续反应2～3小时；
(3)待步骤(2)反应完后，停止通氮气或惰性气体，升温到60～70℃，再加入水，继续反应1～6小时，得到所述阳离子型絮凝剂。
2.如权利要求1所述阳离子型絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应物中，水的质量百分比为30％～50％，有机溶剂的质量百分比为3.59％～19.88％。
3.如权利要求2所述阳离子型絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述水和有机溶剂的体积比为2:1～6.7:1。
4.如权利要求1～3任一项所述阳离子型絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述阳离子型絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述引发剂A的质量为单体质量的0.02～0.03％，所述引发剂B的质量为单体质量的0.02～0.03％；优选地，所述引发剂A为过硫酸钾和亚硫酸氢钠，所述引发剂B为偶氮二(4-氰基戊酸钠)、偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐、异丁腈偶氮盐中的至少一种。
6.如权利要求5所述阳离子型絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂A中过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为1：1。
7.如权利要求1所述阳离子型絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应物中，所述单体的质量百分比为30％～46％，所述助溶剂的质量百分比为0.1％～0.4％，所述络合剂的质量百分比为0.01％～0.02％；所述步骤(2)中，所述不饱和羧酸的质量为反应物质量的5％～10％。
8.如权利要求7所述阳离子型絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为尿素、苯甲酸钠、对氨基苯甲酸、乙酰胺中的至少一种；所述络合剂为柠檬酸盐、焦磷酸盐、硫代硫酸盐、EDTA-2Na、EDTA-4Na中的至少一种；所述不饱和羧酸为丙烯酸、丁烯酸、3-苯基-2-丙烯酸中的至少一种。
9.如权利要求1或7所述阳离子型絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的单体，单体A的质量百分比为1～70％。
10.一种采用权利要求1～9任一所述方法制备得到的阳离子型絮凝剂。
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106496407B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107162128A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-09-15 | 淮海工学院 | 两性型磁性复合絮凝剂的制备方法及其应用 |
| CN107935142A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-04-20 | 江苏省农业科学院 | 一种水处理剂的制备及使用方法 |
| CN109293830A (zh) * | 2017-11-15 | 2019-02-01 | 上海屹屹环境科技有限公司 | 一种阳离子型絮凝剂的制备方法 |
| CN113105874A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-13 | 山东达维石油技术有限公司 | 一种页岩压裂用双无机酸盐粘土稳定剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1051366A (zh) * | 1990-10-09 | 1991-05-15 | 齐鲁石油化工公司研究院 | 二甲基二丙烯基氯化铵-丙烯酰胺共聚物 |
| CN101570586A (zh) * | 2009-06-01 | 2009-11-04 | 北京化工大学 | 一步合成水相阳离子聚丙烯酰胺乳液的方法 |
| CN101628953A (zh) * | 2009-08-11 | 2010-01-20 | 华南师范大学 | 一种高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法 |
| CN101921365A (zh) * | 2010-09-09 | 2010-12-22 | 广东省工程技术研究所 | 速溶性阳离子聚丙烯酰胺的制备方法 |
| CN102476846A (zh) * | 2010-11-23 | 2012-05-30 | 天津三农金科技有限公司 | 一种高效污水处理絮凝剂 |
-
2016
- 2016-10-13 CN CN201610893542.5A patent/CN106496407B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1051366A (zh) * | 1990-10-09 | 1991-05-15 | 齐鲁石油化工公司研究院 | 二甲基二丙烯基氯化铵-丙烯酰胺共聚物 |
| CN101570586A (zh) * | 2009-06-01 | 2009-11-04 | 北京化工大学 | 一步合成水相阳离子聚丙烯酰胺乳液的方法 |
| CN101628953A (zh) * | 2009-08-11 | 2010-01-20 | 华南师范大学 | 一种高分子量阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法 |
| CN101921365A (zh) * | 2010-09-09 | 2010-12-22 | 广东省工程技术研究所 | 速溶性阳离子聚丙烯酰胺的制备方法 |
| CN102476846A (zh) * | 2010-11-23 | 2012-05-30 | 天津三农金科技有限公司 | 一种高效污水处理絮凝剂 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107162128A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-09-15 | 淮海工学院 | 两性型磁性复合絮凝剂的制备方法及其应用 |
| CN109293830A (zh) * | 2017-11-15 | 2019-02-01 | 上海屹屹环境科技有限公司 | 一种阳离子型絮凝剂的制备方法 |
| CN107935142A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-04-20 | 江苏省农业科学院 | 一种水处理剂的制备及使用方法 |
| CN113105874A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-13 | 山东达维石油技术有限公司 | 一种页岩压裂用双无机酸盐粘土稳定剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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