CN101602828B

CN101602828B - 新型共聚季铵盐高分子絮凝剂的合成方法

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Publication number: CN101602828B
Application number: CN2009100298560A
Authority: CN
Inventors: 刘卫峰
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2029-03-26
Also published as: CN101602828A

Abstract

一种新型共聚季铵盐高分子絮凝剂的合成方法，其特征在于，向原料丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中加入适量的水后搅拌加热升温后加入引发剂，反应得分散剂；向原料丙烯酸二甲胺基乙酯中加入适量的水充分搅拌后升温至45℃，然后再缓慢滴加氯化苄，滴加完再保温4-5小时后，再加入醋酸和水，充分搅拌后得中间体；将分散剂、中间体、丙烯酰胺和适量的水充分搅拌后加入硫酸铝和硫酸铵，加热升温至40℃，充分搅拌后添加引发剂得到黏稠的乳白色液体；最后将乳白色液体继续搅拌升温至45℃后加入引发剂进行二次增粘反应，直至反应不再放热后加入芒硝，即得新型共聚季铵盐高分子絮凝剂，它具有分子量分布窄、官能团分布均匀、电荷密度合理可调等特点。

Description

新型共聚季铵盐高分子絮凝剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种高分子絮凝剂的合成方法，特别是一种新型共聚季铵盐高分子絮凝剂的合成方法。

背景技术

高分子类絮凝剂已广泛应用于石油炼制和开采、选矿、造纸、纺织、医药、化工和污水处理等方面。现有技术中合成高分子絮凝剂的方法主要有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等方法。

《化学推进剂与高分子材料》2005年第3卷第2期公开了一篇《季铵盐有机高分子絮凝剂的分散聚合及应用研究》。用该文章中所记载的方法合成的季铵盐有机高分子絮凝剂由于生产工艺不合理，所得产品分子量小，离子浓度低，活性物含量和固含量都达不到市场需求，并且产品只能应用在造纸的助留助滤上，应用范围非常窄，限制了该产品在国内市场的推广及应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种新型共聚季铵盐高分子絮凝剂的合成方法，其特点是，其步骤如下：

(1)向原料丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中加入适量的水后搅拌加热升温至30℃-40℃后加入引发剂，所述的引发剂无水亚硫酸钠和2，2-偶氮二 (2-脒基丙烷)的加入量分别为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量的0.24％和0.016％；反应得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的均聚物，即分散剂；

(2)向原料丙烯酸二甲胺基乙酯中加入适量的水充分搅拌后升温至45℃，然后再缓慢滴加氯化苄，所述的氯化苄加入量为丙烯酸二甲胺基乙酯质量的80％-85％，滴加完再保温4-5小时后，再加入醋酸，所述的醋酸的加入量为丙烯酸二甲胺基乙酯的2.0％-3.7％，再加入适量的水，充分搅拌后得中间体；

主要反应方程式为：

(3)将步骤(1)制得的分散剂、步骤(2)制得的中间体、丙烯酰胺和适量的水充分搅拌后加入硫酸铝和硫酸铵，加热升温至40℃，充分搅拌后添加引发剂得到黏稠的乳白色液体；所述的分散剂、中间体、丙烯酰胺、硫酸铝和硫酸铵的质量比为：1∶2.6-2.7∶5.2-5.3∶1.6-1.7∶8.2-8.3；所述的引发剂无水亚硫酸钠和2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)的加入量分别为分散剂质量的0.5％-0.6％和0.05％-0.07％；

(4)最后将步骤(3)制得的乳白色液体继续搅拌升温至45℃后加入引发剂无水亚硫酸钠和2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)，进行二次增粘反应，直至反应不再放热后加入芒硝，即得新型共聚季铵盐高分子絮凝剂；所述的无水亚硫酸钠、2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)加入量分别为步骤(3)所述分散剂质量的0.17％和0.017％；所加入的芒硝质量为步骤(3)所述分散剂质量的3.2倍。

步骤(3)和(4)中主要参与物质的化学反应方程式为：

以上所述的合成方法技术方案中，优选的技术特征是：

步骤(1)中，向原料丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中加入适量的水后搅拌加热升温至35℃后加入引发剂；

步骤(1)中，所述的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水的质量比为1∶2-5；

步骤(2)中，所述的氯化苄加入量为丙烯酸二甲胺基乙酯质量的84％；

所述的醋酸的加入量为丙烯酸二甲胺基乙酯的2.8％；

步骤(3)中，所述的分散剂、中间体、丙烯酰胺、硫酸铝和硫酸铵的质量比为：1∶2.67∶5.28∶1.63∶8.22；

步骤(3)中，所述的引发剂无水亚硫酸钠和2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)的加入量分别为分散剂质量的0.5％和0.05％；

步骤(4)中，搅拌时搅拌电流为18-27A；

步骤(4)中，乳白色液体升温至45℃后1-2小时内向乳白色液体加入引发剂。

本发明合成方法制得的絮凝剂属于丙烯酸醋类聚合物，其分子链中含有较强阳离子性的季按盐基团，是一种水溶性的线形高分子，相对分子质量300万一800万，并可调节，其结构简式为：

本发明合成工艺及成品新型共聚季铵盐高分子絮凝剂的控制要点如下：

1、分散剂粘度会影响新型共聚季铵盐高分子絮凝剂表观粘度，分散剂粘度越高，新型共聚季铵盐高分子絮凝剂表观粘度也会相应提高；而高粘度的分散剂主要与引发剂量和反应温度有关系。

通过试验得出，新型共聚季铵盐高分子絮凝剂表观粘度控制在180-270mpa.s最好，此粘度范围新型共聚季铵盐高分子絮凝剂不容易沉淀分层，也较容易稀释。从图1中可以得出分散剂粘度要控制在1000-1400mpa.s为宜。

2、在中间体的生产过程中，采用缓慢滴加氯化苄的技术，控制温度变化和反应时间。此法生产的中间体活性高，存放时间长且稳定不易发生自聚现象，易于后期在聚合过程中反应。从而实现新型共聚季铵盐高分子絮凝剂阳离子度的提高。

3、影响二次增粘的因素主要包括引发剂的量和添加时间，而二次增粘的效果主要从搅拌电流得出，搅拌电流越高，说明增粘质量越好，但电流也不易过高，过高说明反应比较剧烈容易出现不溶物。由图2可以得出增粘时的搅拌电流在18-27A最佳，添加引发剂的时间点要控制在一次反应散开后1-2H内最好。

4、在聚合分散过程中，改变以往单一的硫酸铵分散体系，现在又加入硫酸铝，两者加入量取一合适的比例，使分散体系更加稳定，有利于聚合反应，并降低生产成本。硫酸铝的添加可以增加聚合反应的稳定性，但添加量过多会引起增粘反应强度下降，反应质量不好，分子链不长稀释粘度较低。由图3得出硫酸铝添加量在16-33％(占硫酸铵质量的百分比)之间电流适当反应最易控制。

5、产品合成工艺采用聚合分散法，引发剂为氧化还原复合引发体系。分散聚合可定义为：一种溶于有机溶剂(或水)的单体，通过聚合生成不溶于该溶剂的聚合物，且形成胶态稳定的分散体系的聚合方式。体系的胶态稳定性来源于聚合物粒子表面吸附的存在于连续相中的两性高分子稳定剂或分散剂，其作用的本质为立体稳定作用。因此，该聚合方式也可认为是一种特殊的沉淀聚合，其产物的聚集受到阻碍，且粒子尺寸得到控制。该法反应稳定，无暴聚发生，生产操作易控制，无须高温高压过程。引发剂主要是控制加入的时间间隔和加入量，使得在一次聚合反应后，出现二次增粘过程。这一新工艺使得反应时间拉长，聚合完全充分，残留单体少，分子量大幅度提高，阳离子基团分布均匀，产品稳定性，存放时间大大提高，并可以根据客户要求调整反应温度和引发剂的量达到分子量在300～800万可调。

本发明方法及按该方法合成的新型共聚季铵盐高分子絮凝剂(以下称本絮凝剂)具有以下优点：

1、本絮凝剂对有机废水处理效果明显，若本产品配合其他方法如混凝、气浮、厌氧消化等来处理有机高浓废水，则COD，BOD5及色度的去除率将大大提高。本絮凝剂是一种新型高效有机高分子絮凝剂，分子链中含有阳离子基团，不仅处理水效果好，且加药量低，处理水费用相对较低。

2、本絮凝剂为白色乳液，表观粘度适当，流动性好，有效浓度高，溶解简单、迅速，加药设备及加药操作均非常简单，易于实现加药自动化；且不含各种油剂、表面活性剂，不易燃、易爆，不存在二次污染，可在宽pH值范围内有效，克服了固体絮凝剂难稀释、不易实现加药自动化的缺点，也克服了市场现有液体絮凝剂浓度低、质量不稳定、运输成本高等缺点。

3、本发明方法以对环境无污染的水为溶剂，符合绿色环保要求，是分散聚合技术在工业生产中又一次成功运用的典型。

4、由于硫酸铝的加入和增加二次增粘工艺，形成了一种新型的有机无机相结合的高分子絮凝剂，并且分子链中阳离子基团结构分布更合理，正电荷密度更大，后期应用效果更好。

本发明合成的新型共聚季铵盐高分子絮凝剂具有分子量分布窄、官能团分布均匀、电荷密度合理可调等特点；其性能指标见表1：

表1性能指标表

外观	乳白色黏稠液体
			表观粘度	180-280MPA.S	可调
比重	1.17-1.20
			固含量	≥40％	可调
0.5％粘度	≥80MPA.S	可调
			阳离子浓度	6-40	可调
分子量	300-800万	可调

[0040] 相关性能指标的测定方法如下：

1、稀释粘度的测定：

仪器：分析天平，磁力搅拌器，烧杯，注射器，NDJ-1型旋转黏度计。

方法：LNCP用纯净水稀释40倍。即称取116g的纯净水再用注射器抽取4g的LNCP，然后逐滴加入不断搅拌的水中，搅拌约10min后调温到25℃，再用旋转黏度计以60r/min测定粘度。

稀释粘度是反应产品优良的重要指标，增加二次增粘工艺后稀释粘度比现有技术平均提高了20-30mpa.s，最高粘度达到了137mpa.s。

2、阳离子度的测定：

在锥形烧杯中加入90ml去离子水，然后慢慢滴加10ml质量分数为500×10-6的试样溶液，用盐酸将pH值调节到4.0，搅拌约1min。接着加入2～3滴甲苯胺蓝指示剂，用N-400的聚丙烯醇硫酸钾(PVSK)溶液滴定，滴定速度2ml/min，被测体系由蓝色变为红紫色并保持10s以上为终点。阳离子密度(q)如下式所示：

q＝V.T/2

式中：q为阳离子密度，mmol/g；V为PVSK溶液滴定量，ml；T为PVSK滴定度，mmol/(ml·g)。

中间体的添加量影响着产品阳离子度的大小也即阳离子度可调，以造纸为例不同的阳离子度可以适用不同的造纸工艺，比如瓦楞纸和箱板纸就需要高阳离子度的LNCP，阳离子度在20-30mmol/g，这比以往单一离子度在应用方面更加广泛。

3、固含量的测定：

称取2～5g试样，涂于一已称重的玻璃表面皿上，厚度约3mm，105℃下在烘干箱内干燥90min后，放人干燥器中冷却后称重，直到恒重，称重后计算固含量。

增加二次增粘工艺后成品产率高，细渣和硬块明显减少，有效降低成产成本。固含量可达到40％，有效含量达到20％。两者均比现有技术提高了5％以上。

本发明合成的新型共聚季铵盐高分子絮凝剂有苦杏仁味，产生的高分子物质以微米级粒径悬浮于分散介质中。可以广泛适用于市政污水处理、工业污水处理、采矿、洗煤、造纸湿部助留助滤增强等。能有效提高生产效率，降低生产成本，减少三废污染，提高经济效益。

附图说明

图1为分散剂粘度与新型共聚季铵盐高分子絮凝剂产品表观粘度关系图。

图2为引发剂添加时间与电流关系图。

图3为硫酸铝添加量与聚合反应稳定性对比关系图。

具体实施方式

以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。

实施例1。一种新型共聚季铵盐高分子絮凝剂的合成方法，其步骤如下：

(1)向原料丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中加入适量的水后搅拌加热升温至35℃后加入引发剂，所述的引发剂无水亚硫酸钠和2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)的加入量分别为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量的0.24％和0.016％；反应得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的均聚物，即分散剂；所述的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水的质量比为1∶3；

(2)向原料丙烯酸二甲胺基乙酯中加入适量的水充分搅拌后升温至45℃，然后再缓慢滴加氯化苄，所述的氯化苄加入量为丙烯酸二甲胺基乙酯质量的84％，滴加完再保温5小时后，再加入醋酸，所述的醋酸的加入量为丙烯酸二甲胺基乙酯的2.8％，再加入适量的水，充分搅拌后得中间体；

(3)将步骤(1)制得的分散剂、步骤(2)制得的中间体、丙烯酰胺和适量的水充分搅拌后加入硫酸铝和硫酸铵，加热升温至40℃，充分搅拌后添加引发剂得到黏稠的乳白色液体；所述的分散剂、中间体、丙烯酰胺、硫酸铝和硫酸铵的质量比为：1∶2.67∶5.28∶1.63∶8.22；所述的引发剂无水亚硫酸钠和2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)的加入量分别为分散剂质量的0.5％和0.05％；

(4)最后将步骤(3)制得的乳白色液体升温至45℃后加入引发剂无水亚硫酸钠和2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)，进行二次增粘反应，直至反应不再放热后加入芒硝，即得新型共聚季铵盐高分子絮凝剂；所述的无水亚硫酸钠、2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)加入量分别为步骤(3)所述分散剂质量的0.17％和0.017％；所加入的芒硝质量为步骤(3)所述分散剂质量的3.2倍。

以下是将本实施例合成的新型共聚季铵盐高分子絮凝剂(简称LNCP)用作助剂的实验及其结果。

1、用于污泥脱水实验。

污泥样来源：徐州污水处理厂提供。该厂污水成分复杂，工业污水占70％，生活污水占30％，脱水难度很大。

试验设备：西德产KS30型带式压滤机，主功率3kW。该机附属设备有空气压滤机、清洗泵、污泥泵、凝计量泵及加药搅拌系统。结果见表2。

表2污泥脱水效果对比表

絮凝剂	压出水SS质量分数	滤饼厚度/mm	滤饼含水率 /％	脱水率 /％	纯药与干泥质量比 /％	污泥回收率 /％
							LNCP	6648	5.3	80.25	92	0.054	45.6
PAM	10076	4.0	83.84	90	0.170	42.0

经核算处理每吨湿污泥药剂费为2.35元，处理费用略低于进口PAM。LNCP为相对分子质量为500万、阳离子密度为3.8mmol/g的产品；PAM为进口药剂。该湿污泥均为生污泥，若用于消化污泥，处理费用还会降低。

2、用于助留助滤实验。结果见表3、4。

表3LNCP作为造纸助剂在不同厂家的应用效果表

表4 3种工业废水的絮凝处理结果

表4中所列味精废水的去除率数据，仅仅是用化学絮凝沉淀法处理得到的，所以COD和BODS的去除率都很低，如果将本絮凝剂配合其他方法如厌氧消化法来处理味精废水，则COD和BOD5及色度的去除率都能达到90％左右。在3种废水的絮凝沉淀过程中，LNCP的投加质量分数为(1550)x 10^-6，因此实际运行中的药剂费很低。

实施例2。一种新型共聚季铵盐高分子絮凝剂的合成方法，其步骤如下：

(1)向原料丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中加入适量的水后搅拌加热升温至30℃后加入引发剂，所述的引发剂无水亚硫酸钠和2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)的加入量分别为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量的0.24％和0.016％；反应得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的均聚物，即分散剂；

(2)向原料丙烯酸二甲胺基乙酯中加入适量的水充分搅拌后升温至45℃，然后再缓慢滴加氯化苄，所述的氯化苄加入量为丙烯酸二甲胺基乙酯质量的80％，滴加完再保温4小时后，再加入醋酸，所述的醋酸的加入量为丙烯酸二甲胺基乙酯的2.0％，再加入适量的水，充分搅拌后得中间体；

(3)将步骤(1)制得的分散剂、步骤(2)制得的中间体、丙烯酰胺和适量的水充分搅拌后加入硫酸铝和硫酸铵，加热升温至40℃，充分搅拌后添加引发剂得到黏稠的乳白色液体；所述的分散剂、中间体、丙烯酰胺、硫酸铝和硫酸铵的质量比为：1∶2.6∶5.2∶1.6∶8.2；所述的引发剂无水亚硫酸钠和2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)的加入量分别为分散剂质量的0.6％和0.07％；

实施例3。一种新型共聚季铵盐高分子絮凝剂的合成方法，其步骤如下：

(1)向原料丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中加入适量的水后搅拌加热升温至40℃后加入引发剂，所述的引发剂无水亚硫酸钠和2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)的加入量分别为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量的0.24％和0.016％；反应得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的均聚物，即分散剂；

(2)向原料丙烯酸二甲胺基乙酯中加入适量的水充分搅拌后升温至45℃，然后再缓慢滴加氯化苄，所述的氯化苄加入量为丙烯酸二甲胺基乙酯质量的85％，滴加完再保温5小时后，再加入醋酸，所述的醋酸的加入量为丙烯酸二甲胺基乙酯的3.7％，再加入适量的水，充分搅拌后得中间体；

(3)将步骤(1)制得的分散剂、步骤(2)制得的中间体、丙烯酰胺和适量的水充分搅拌后加入硫酸铝和硫酸铵，加热升温至40℃，充分搅拌后添加引发剂得到黏稠的乳白色液体；所述的分散剂、中间体、丙烯酰胺、硫酸铝和硫酸铵的质量比为：1∶2.7∶5.3∶1.7∶8.3；所述的引发剂无水亚硫酸钠和2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)的加入量分别为分散剂质量的0.55％和0.06％；

实施例4。实施例2或3所述的新型共聚季铵盐高分子絮凝剂的合成方法中，所述的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水的质量比为1∶2。

实施例5。实施例2或3所述的新型共聚季铵盐高分子絮凝剂的合成方法中，所述的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水的质量比为1∶5。

实施例6。实施例2或3所述的新型共聚季铵盐高分子絮凝剂的合成方法中，所述的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水的质量比为1∶2-5。

实施例7。实施例1或2或3所述的新型共聚季铵盐高分子絮凝剂的合成方法和步骤(4)中，搅拌时搅拌电流为18A。

实施例8。实施例1或2或3所述的新型共聚季铵盐高分子絮凝剂的合成方法和步骤(4)中，搅拌时搅拌电流为27A。

实施例9。实施例1或2或3所述的新型共聚季铵盐高分子絮凝剂的合成方法和步骤(4)中，搅拌时搅拌电流为22A。

实施例10。实施例1或2或3所述的新型共聚季铵盐高分子絮凝剂的合成方法和步骤(4)中，乳白色液体升温至45℃后2小时内向乳白色液体加入引发剂。

实施例11。实施例7或8或9所述的新型共聚季铵盐高分子絮凝剂的合成方法和步骤(4)中，乳白色液体升温至45℃后1小时内向乳白色液体加入引发剂。

Claims

1.一种共聚季铵盐高分子絮凝剂的合成方法，其特征在于，其步骤如下：

(1)向原料丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中加入适量的水后搅拌加热升温至30℃-40℃后加入引发剂，所述的引发剂无水亚硫酸钠和2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)的加入量分别为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量的0.24％和0.016％；反应得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的均聚物，即分散剂；

(3)将步骤(1)制得的分散剂、步骤(2)制得的中间体、丙烯酰胺和适量的水充分搅拌后加入硫酸铝和硫酸铵，加热升温至40℃，充分搅拌后添加引发剂得到黏稠的乳白色液体；所述的分散剂、中间体、丙烯酰胺、硫酸铝和硫酸铵的质量比为：1∶2.6-2.7∶5.2-5.3∶1.6-1.7∶8.2-8.3；所述的引发剂无水亚硫酸钠和2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)的加入量分别为分散剂质量的0.5％-0.6％和0.05％-0.07％；

(4)最后将步骤(3)制得的乳白色液体继续搅拌升温至45℃后加入引发剂无水亚硫酸钠和2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)，进行二次增粘反应，直至反应不再放热后加入芒硝，即得共聚季铵盐高分子絮凝剂；所述的无水亚硫酸钠、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)加入量分别为步骤(3)所述分散剂质量的0.17％和0.017％；所加入的芒硝质量为步骤(3)所述分散剂质量的3.2倍。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，向原料丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中加入适量的水后搅拌加热升温至35℃后加入引发剂。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水的质量比为1∶2-5。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氯化苄加入量为丙烯酸二甲胺基乙酯质量的84％。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的醋酸的加入量为丙烯酸二甲胺基乙酯的2.8％。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的分散剂、中间体、丙烯酰胺、硫酸铝和硫酸铵的质量比为：1∶2.67∶5.28∶1.63∶8.22。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的引发剂无水亚硫酸钠和2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)的加入量分别为分散剂质量的0.5％和0.05％。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，搅拌时搅拌电流为18-27A。

9.根据权利要求1或8所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，乳白色液体升温至45℃后1-2小时内向乳白色液体加入引发剂。