CN108440710B - 一种阳离子聚丙烯酰胺水处理剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子聚丙烯酰胺水处理剂的合成方法，包括如下步骤：（1）将丙烯酰胺单体和阳离子单体配制成混合水溶液，所述混合水溶液中，丙烯酰胺单体和阳离子单体的总质量分数为25~35%，阳离子单体与丙烯酰胺单体质量比为1~2:5；（2）向所述混合水溶液中加入尿素和H2O2，并调节混合水溶液pH为4~6后，将所述混合水溶液于氮气保护下，通过紫外光/H2O2引发进行聚合反应；（3）聚合反应结束后，反应物经静置熟化，即得到所述的阳离子聚丙烯酰胺水处理剂。本发明制备的阳离子聚丙烯酰胺分子量高，引发剂廉价易得，引发聚合时间短，加入的助剂种类少，无需进行温度控制，节能环保高效，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种阳离子聚丙烯酰胺水处理剂的合成方法。
背景技术
聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺及其衍生的均聚物和共聚物的统称，根据分子链上的官能团在水溶液中不同的离解形态，PAM可以分为非离子型(NPAM)、阳离子型(CPAM)、阴离子型(APAM)和两性离子型。由于污水和活性污泥中存在着大量呈负电性的悬浮胶体颗粒，使得CPAM能够更加有效的发挥电中和及吸附架桥作用，故带正电的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)在絮凝应用方面因其突出的优越性而引起广泛关注。目前，阳离子聚丙烯酰胺广泛用于印染废水、含油废水、造纸废水以及污泥脱水等领域。
在CPAM的制备和生产中，单体共聚法是大规模生产CPAM的有效方法。在单体共聚合法中，引发剂控制聚合的链引发反应，而链引发是影响聚合速率和聚合物分子量的关键一步，故CPAM的性能与聚合引发体系密切相关。因此，阳离子单体和共聚引发体系是影响聚合产物的最关键性因素。常用的阳离子单体有丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。DMDAAC和AM的共聚物P(DMDAAC-AM)是一种线型阳离子高分子聚合物，具有正电荷密度高、单元结构稳定、相对分子质量容易控制、高效无毒、造价低廉等优点。但该类阳离子单体空间位阻大，聚合活性不高，难以获得高分子量的聚合物产品。
紫外光引发聚合是单体在紫外光照射下发生的聚合反应，光引发剂在紫外光的照射下，吸收能量并分解产生自由基，自由基和单体作用发生聚合反应。在CPAM的制备过程中，紫外光作为一种新型的聚合引发方式，在室温下便能够聚合引发，具有反应速度快、易于控制，环保节能等优点，因此，紫外光引发聚合方法备受研究者们的关注。其中，引发剂类型的选择直接关系到聚合体系的引发温度及用量，优良的引发剂可在较低温度下分解，分解产生的自由基数量可得到有效控制。紫外光引发聚合CPAM过程中，常用的引发剂为偶氮类引发剂。偶氮类引发剂对溶剂和杂质不敏感，性质比较稳定，但价格较高。且阳离子聚丙烯酰胺常用的制备技术反应时间较长。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种阳离子聚丙烯酰胺水处理剂的合成方法，解决现有方法难以获得高分子量的阳离子聚丙烯酰胺的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阳离子聚丙烯酰胺水处理剂的合成方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯酰胺单体和阳离子单体配制成混合水溶液，所述混合水溶液中，丙烯酰胺单体和阳离子单体的总质量分数为25～35％，阳离子单体与丙烯酰胺单体质量比为1～2:5；
(2)向所述混合水溶液中加入尿素和H2O2，并调节混合水溶液pH为4～6后，将所述混合水溶液于氮气保护下，通过紫外光/H2O2引发进行聚合反应；
(3)聚合反应结束后，反应物经静置熟化，即得到所述的阳离子聚丙烯酰胺水处理剂。
作为优选，所述步骤(2)中H2O2的加入量为两种单体总质量的0.5～1‰。当H2O2浓度较低时，产生的活性自由基较少，单体与活性自由基碰撞的概率较低，导致茏蔽效应，反应中链增长缓慢，聚合反应速率小，致使产物特性粘度不高；而H2O2浓度过高时，反应中会产生过量的活性自由基，使得反应速率过快，此时，聚合物易发生亚胺化交联，链终止速率进一步提高，其特性粘度也因此降低。
作为优选，步骤(2)中紫外光的引发强度为1800～2000uW/cm3。当光照强度较小时，照射激发产生的自由基较少，反应不够充分，产物的特性粘度较低；当光照强度过大时，反应体系中产生大量的活性自由基，聚合反应快速进行，产生的大量反应热不易散发传递，增加了链转移和交联几率，导致产物特性粘度降低。本发明中紫外光的波长可为315～400nm。
作为优选，所述紫外光照射时间为25～35min。较短的光照时间引发产生的活性自由基较少，不足以充分引发单体共聚反应，产物的特性粘度较低。而随着光照时间的增加，反应体系中自由基的数量也随之增加，聚合反应更加充分，产物的特性粘度增大，但当光照时间过度延长时，随着反应的进行，单体不断被消耗，过剩的紫外光辐射能量促使体系发生歧化反应和链转移反应，反而降低了产物的特性粘度。
作为优选，所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)。相比于其它单体，DMDAAC正电荷密度高、单元结构稳定、相对分子质量容易控制、高效无毒、造价低廉，且适应范围比较宽。
作为优选，步骤(2)所述的混合水溶液中，尿素的质量分数为0.4～0.8％。尿素作为增溶剂可以改善聚合物的溶解性能，较少的尿素起到辅助还原剂的作用，通过参与氧化还原过程，促进了链增长反应的进行，有助于提高产物的特性粘度；然而过量的尿素会增加链转移反应的概率，阻碍了聚合物链增长过程，使产物的特性粘度降低。
本发明步骤(3)反应结束后，反应物可静置熟化2h。得到的阳离子聚丙烯酰胺水处理剂可用丙酮和无水乙醇进行提纯，提纯后可置于60～70℃的真空干燥箱中干燥，直至恒重。将烘干的产品研磨，可得到白色粉末状的阳离子聚丙烯酰胺水处理剂。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明将紫外光/H2O2联用技术引入阳离子聚丙烯酰胺的聚合制备中，H2O2活化能较高，在紫外光的照射下，克服了DMDAAC作为阳离子单体空间位阻大，聚合活性低、难以获得高分子量的聚合物产品的缺陷，制得的聚合物分子量高，特性黏度高达18.31dL/g，，分子量可达到960万。
(2)本发明以H2O2为引发剂，H2O2相比于其它引发剂价格低廉，聚合时间短，经济高效，降低了生产成本；采用的阳离子单体DMDAAC电荷密度高、高效无毒、造价低廉，可直接购买，生产成本低；而且添加剂较少，生产工艺得以简化，减少了生产成本。
(3)本发明在室温条件下即可引发聚合，不需要对温度进行控制，避免了过高或过低的温度对聚合反应的影响，制备过程简单容易控制，而且反应时间短，15-20min即可发生聚合反应生成胶状聚合物。
附图说明
图1为实施例1制备的产物的红外光谱；
图2为实施例1制备的核磁共振氢谱；
图3为实施例1制备的水处理剂与市售絮凝剂对污泥上清液剩余浊度的影响；
图4为实施例1制备的水处理剂与市售絮凝剂对污泥泥饼含水率的影响；
图5为实施例1制备的水处理剂与市售絮凝剂对污泥比阻的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例阳离子聚丙烯酰胺水处理剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，在100mL的广口玻璃瓶依次加入去离子水27.76g，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)2.4g，丙烯酰胺单体9.6g，搅拌均匀至形成均匀的单体水溶液，该反应体系中二甲基二烯丙基氯化铵单体和丙烯酰胺总单体质量分数为30％，m(DMDAAC):m(AM)＝1:4；
第二步，在上述单体溶液中加入0.24g的尿素作为增溶剂(溶液中尿素质量分数为0.6％)，使用HCl调节单体水溶液pH值为4；
第三步，向玻璃瓶内充入高纯氮气排除反应装置中的空气，加入6mg的H2O2(H2O2占总单体质量分数的0.5‰)作为引发剂，搅拌均匀，然后继续向玻璃瓶内充入高纯氮气，将玻璃瓶内的氮气完全排除后，迅速将玻璃瓶密封；
第四步，室温下将密封后的玻璃瓶移至紫外光反应装置中，该紫外光反应装置中的紫外光由500W高压汞灯产生，其波长为365nm，调整玻璃瓶的位置使其处于2000uW/cm2的紫外光强下反应35min，聚合反应结束后取出反应瓶，静置熟化2h，制得透明状阳离子聚丙烯酰胺；
第五步，取0.2g第四步制备的阳离子聚丙烯酰胺，采用剪刀将其剪成块状小颗粒，加入100mL去离子水，置于电热恒温振荡水槽中振荡至溶解均匀。
采用一点法检测，测得最终制备的阳离子聚丙烯酰胺水处理剂的分子量为9.6×106。
实施例2
本实施例阳离子聚丙烯酰胺水处理剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，在100mL的广口玻璃瓶依次加入去离子水29.67g，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)1.67g，丙烯酰胺单体8.33g，搅拌均匀至形成均匀的单体水溶液，该反应体系中二甲基二烯丙基氯化铵单体和丙烯酰胺总单体质量分数为25％，m(DMDAAC):m(AM)＝1:5；
第二步，在上述单体溶液中加入0.32g的尿素作为增溶剂(溶液中尿素质量分数为0.8％)，使用NaOH调节单体水溶液pH值为5；
第三步，向玻璃瓶内充入高纯氮气排除反应装置中的空气，加入7.5mg H2O2(H2O2占总单体质量分数的0.75‰)作为引发剂，搅拌均匀，然后继续向玻璃瓶内充入高纯氮气，将玻璃瓶内的氮气完全排除后，迅速将玻璃瓶密封；
第四步，室温下将密封后的玻璃瓶移至紫外光反应装置中，该紫外光反应装置中的紫外光由500W高压汞灯；产生，其波长为365nm，调整玻璃瓶的位置使其处于1800uW/cm2的紫外光强下反应25min，聚合反应结束后取出反应瓶，静置熟化2h，制得透明状阳离子聚丙烯酰胺；
第五步，取0.2g第四步制备的阳离子聚丙烯酰胺，采用剪刀将其剪成块状小颗粒，加入100mL去离子水，置于电热恒温振荡水槽中振荡至溶解均匀。
采用一点法检测，测得最终制备的阳离子聚丙烯酰胺水处理剂的分子量为9.4×106。
实施例3
本实施例阳离子聚丙烯酰胺水处理剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，在100mL的广口玻璃瓶依次加入去离子水25.83mL，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)2.86g，丙烯酰胺单体11.14g，搅拌均匀至形成均匀的单体水溶液，该反应体系中二甲基二烯丙基氯化铵单体和丙烯酰胺总单体质量分数为35％，m(DMDAAC):m(AM)＝2：5；
第二步，在上述单体溶液中加入0.16g的尿素作为增溶剂(溶液中尿素质量分数为0.4％)，使用NaOH调节单体水溶液pH值为6；
第三步，向玻璃瓶内充入高纯氮气排除反应装置中的空气，加入14mg H2O2的(H2O2占总单体质量分数的1‰)作为引发剂，搅拌均匀，然后继续向玻璃瓶内充入高纯氮气，将玻璃瓶内的氮气完全排除后，迅速将玻璃瓶密封；
第四步，室温下将密封后的玻璃瓶移至紫外光反应装置中，该紫外光反应装置中的紫外光由500W高压汞灯产生，其波长为365nm，调整玻璃瓶的位置使其处于2000uW/cm2的紫外光强下反应35min，聚合反应结束后取出反应瓶，静置熟化2h，制得透明状阳离子聚丙烯酰胺；
第五步，取0.2g第四步制备的阳离子聚丙烯酰胺，采用剪刀将其剪成块状小颗粒，加入100mL去离子水，置于电热恒温振荡水槽中振荡至溶解均匀。
采用一点法检测，测得最终制备的阳离子聚丙烯酰胺水处理剂的分子量为9.1×106。
图1为实施例1制备的聚合产物的红外光谱图。3443和1654cm-1处的两个强吸收峰分别对应于AM中的-NH2和C＝O基团，2933和2845cm-1处的两个吸收峰分别对应于聚合物分子中-CH3和-CH2的不对称伸缩振动峰，1454cm-1附近的吸收峰对应于DMDAAC中的-CH2-N+对称弯曲振动吸收峰，1352cm-1处的吸收峰对应于-CH的变形振动吸收峰，位于1125cm-1处的特征吸收峰则对应于C-N的吸收峰。红外光谱图中没有出现C＝C双键的特征吸收峰，这说明在反应过程中，AM和DMDAAC分子中的双键均打开参与了反应。因此，所制备的产物为AM与DMDAAC两种单体的共聚产物，P(AM-DMDAAC)制备成功。
实施例2和3制备的产物红外测试结果也与实施例1相同。
图2为实施例1制备的聚合产物的核磁共振氢谱图1H-NMR。聚合产物δ＝1.675ppm和δ＝1.795ppm处出现的化学位移，对应于AM和DMDAAC单元中的亚甲基-CH2-(a,c)的质子峰，δ＝2.214ppm处的化学位移对应于AM单元中的次甲基-CH-(b)的质子峰，δ＝2.657ppm和δ＝3.903ppm(e)处的化学位移则分别对应于DMDAAC单元中次甲基-CH-(d)的质子峰和与-N+相连的亚甲基-CH2-(e)的质子峰，而δ＝3.034ppm，3.148～3.239ppm处的化学位移则对应于DMDAAC单体中的N+-(CH3)2的质子峰。对比均聚物PAM和PDMDAAC的核磁共振氢谱图可以发现，代表AM单元和DMDAAC单元的特征质子峰皆出现在聚合产物P(AM-DMDAAC)的核磁共振氢谱图中，上述图谱分析再次证明聚合产物P(AM-DMDAAC)是由AM单体和DMDAAC单体共聚和而成。
实施例2和3制备的产物核磁共振测试结果也与实施例1相同。
应用实验
将实施例1制备的P(AM-DMDAAC)水处理剂(烘干研磨后的粉体)与市售CPAM絮凝剂分别应用于污泥脱水实验中，测定污泥脱水效果。
取若干个250mL干净烧杯，分别对应称取0.1g制备的P(AM-DMDAAC)水处理剂和市售CPAM絮凝剂于不同烧杯中，加入100mL蒸馏水，用保鲜膜将烧杯口封住后放入摇床中振荡至絮凝剂完全溶解，配制成质量分数为0.1％(1g/L)的溶液。
然后取若干个250mL洁净烧杯，分别加入100mL原始污泥，在调节好污泥pH值为7后，依次加入一定量的水处理剂或市售絮凝剂溶液，将烧杯置于六联搅拌机上，先快速搅拌20s(120r/min)，之后再慢速搅拌60s(40r/min)搅拌结束后，抬升搅拌桨，溶液静置10min后，测定上清液浊度，最后对污泥进行真空抽滤脱水，测定污泥的滤饼含水率和污泥比阻。
图3为两种处理剂投加量对上清液剩余浊度的影响，图4为两种处理剂投加量对污泥滤饼含水率的影响。由图3和图4可知，污泥滤饼含水率和上清液剩余浊度皆随着投加量的增大迅速下降，两个指标降至最低值时，此后随着投加量继续增加，滤饼含水率和上清液剩余浊度均缓慢增加。这是因为随着阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的增加，污泥中的阳离子电荷浓度增大，絮凝剂分子链增加，投使得污泥颗粒中的负电荷被絮凝剂迅速中和，絮凝剂的电中和能力和吸附架桥能力得以提升。而过多的投加量使得污泥颗粒表面带有正电荷，过多的正电荷相互排斥导致絮体脱稳，所形成的絮体结构松散，沉降性能变差，脱水效果反而变差。
图5为两种处理剂投加量对污泥比阻的影响。污泥比阻随着絮凝剂投加量的增加，呈现出与上清液剩余浊度、滤饼含水率相似的变化趋势，先降低后升高。这是因为絮凝剂投加量较低时，形成的污泥絮体过于细小，真空抽滤实验时，滤纸上的孔隙很容易被细小的絮体堵塞，导致抽滤过程难以进行，污泥比阻值也相对较大；污泥絮体随着投加量的不断增加而逐渐变大，密实度不断提高，污泥比阻值随之降低，污泥脱水效果越来越好。但当絮凝剂投加量过大时，污泥颗粒重新带上正电荷，排斥作用明显，污泥絮体的密实性受到破坏；同时，过量的絮凝剂也会增加污泥溶液的粘度，削弱污泥絮体的过滤性能，污泥脱水效果逐渐变差。
上述污泥脱水实验参数图表明，P(AM-DMDAAC)的最佳投加量为40mg/L，市售CPAM絮凝剂的最佳投加量为50mg/L，且P(AM-DMDAAC)的絮凝性能优于市售CPAM。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (1)
1.一种阳离子聚丙烯酰胺水处理剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将丙烯酰胺单体和阳离子单体配制成混合水溶液，所述混合水溶液中，丙烯酰胺单体和阳离子单体的总质量分数为30%，阳离子单体与丙烯酰胺单体质量比为1:4；所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵；
（2）向所述混合水溶液中加入尿素和H2O2，并调节混合水溶液pH为4后，将所述混合水溶液于氮气保护下，通过紫外光/H2O2引发进行聚合反应；所述的混合水溶液中，尿素的质量分数为0.6%；H2O2的加入量为两种单体总质量的0.5‰；紫外光的引发强度为2000uW/cm3；紫外光照射时间为35min；
（3）聚合反应结束后，反应物经静置熟化，即得到所述的阳离子聚丙烯酰胺水处理剂，所述水处理剂的分子量为9.6×106。
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