CN116284565B - 一种用于污泥脱水的阳离子聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于污泥脱水的阳离子聚合物及其制备方法，属于高分子化合物合成技术领域。所述方法为：将丙酸乙酯与N,N‑二乙基‑N'‑甲基乙二胺反应，然后将得到的中间体与溴代十二烯反应，得到季铵化预聚体；将丙烯酰胺、阳离子单体、季铵化预聚体、N‑[2‑(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺、结构调节剂、分散剂和水混匀，通氮除氧后加入链转移剂、偶氮类引发剂、氧化剂和还原剂进行共聚，再依次经造粒、烘干、研磨和过筛，制得阳离子聚合物；采用甲醛溶液和氢氧化钠对阳离子聚合物进行改性，制得用于污泥脱水的阳离子聚合物。本发明制得的阳离子聚合物具有投料量少、性能稳定、污泥沉降快、沉降污泥密实、污泥含水率低等优势。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物合成技术领域，具体涉及一种用于污泥脱水的阳离子聚合物及其制备方法。
背景技术
现今污水处理厂一般采用生化处理的方式对污水进行处理，过程中往往会产生大量的污泥，而污泥体积约占总处理水量的0.3%~0.5%，且含水率一般在95%~99.5%。为减少后续污泥处理的压力，一般需要在污水中加入絮凝剂对污水中的污泥进行预处理，使得污水絮凝后得到的污泥含水量降低，以减少污泥的质量和体积。阳离子聚合物作为污泥脱水用絮凝剂广泛应用于污水处理厂污泥脱水处理过程，其本身带有正电荷，具有一定的分子链结构，可以通过电荷中和及吸附架桥作用使悬浮胶体粒子脱稳、絮凝而有助于污泥的沉降和过滤脱水且具有用量少、成本低、毒性小及pH使用范围宽等特点。
路明在《污泥脱水用阳离子聚丙烯酰胺的制备及应用研究》中合成了三种阳离子度的聚合物，并测定了聚合物对污水污泥的脱水效果，脱水污泥滤饼含水率在79%左右，污泥含水率偏高。中国专利申请CN104445558A公开了一种超强效复合絮凝剂，对工业污水有显著效果，絮凝时间15秒~3分钟即可实现固液分离，但COD的去除率仅能达到60~80％，并且其加量为180ppm以上，絮凝剂用量大，且絮凝后污泥的含水率偏高。中国专利申请CN102408146A通过接枝共聚丙烯酰胺对现有的复合型生物絮凝剂进行改性，获得一种复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂CBF-AM，但其主要适用于高岭土悬浊液或腐植酸废水的混凝处理，并且其对高岭土悬浊液和腐植酸模拟水样的混凝处理效果一般。中国专利申请CN102532409A公开了一种网状阳离子聚丙烯酰胺制备方法，但其用于污水中污泥处理时，存在絮凝后污水的COD含量高、上清液浊度高和/或污泥含水率高等问题。
综上，非常有必要提供一种用于污泥脱水的阳离子聚合物及其制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种用于污泥脱水的阳离子聚合物及其制备方法。本发明制得的用于污泥脱水的阳离子聚合物（简记为：阳离子聚合物絮凝剂）提高了污泥沉降速率，实现了泥水高效快速分离，提高了出水水质，降低了污泥含水率。
本发明在第一方面提供了一种用于污泥脱水的阳离子聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将丙酸乙酯与N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺进行反应，得到中间体，然后将中间体与溴代十二烯进行反应，得到季铵化预聚体；
（2）将丙烯酰胺、阳离子单体、季铵化预聚体、N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺、结构调节剂、分散剂和水混合均匀，得到混合液，然后将混合液通氮除氧后加入链转移剂、偶氮类引发剂、氧化剂和还原剂进行共聚反应，得到聚合物胶块；
（3）将聚合物胶块依次进行造粒、烘干、研磨和过筛，制得阳离子聚合物；
（4）将阳离子聚合物配制成阳离子聚合物溶液，然后往阳离子聚合物溶液中加入甲醛溶液和氢氧化钠进行改性反应，制得用于污泥脱水的阳离子聚合物。
优选地，在步骤（1）中：所述丙酸乙酯与所述N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺的摩尔比为（1~1.2）：1；和/或所述中间体与所述溴代十二烯的摩尔比为（1~1.2）：1。
优选地，在步骤（1）中：在将丙酸乙酯与N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺进行反应时，还加入水，所述水的用量为所述丙酸乙酯与所述N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺的质量之和的2~4倍；和/或在将中间体与溴代十二烯进行反应时，还加入乙二醇，所述乙二醇的用量为所述中间体与所述溴代十二烯的质量之和的2~4倍。
优选地，在步骤（1）中：将丙酸乙酯与N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺进行反应的温度为5~15℃，时间为3~5h；和/或将中间体与溴代十二烯进行反应的温度为80~90℃，时间为6~8h。
优选地，所述阳离子单体为（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种；所述结构调节剂为二乙烯基二氯硅烷；所述分散剂包含质量比为（1~3）：1的异构十三醇聚氧乙烯醚和乙醇；所述链转移剂为十二烷基硫醇；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；所述氧化剂为过硫酸钾；和/或所述还原剂为亚硫酸氢钠。
优选地，在步骤（2）中，所述丙烯酰胺、所述阳离子单体、所述季铵化预聚体与所述N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺的用量的质量比为（120~180）：（40~80）：（10~30）：（20~40）；和/或在共聚反应时，采用的各原料包含以重量份数计的丙烯酰胺120~180份、阳离子单体40~80份、季铵化预聚体10~30份、N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺20~40份、结构调节剂0.01~0.05份、分散剂10~20份、水650~800份、链转移剂0.01~0.05份、偶氮类引发剂0.4~0.8份、氧化剂0.2~0.4份、还原剂0.2~0.4份。
优选地，在步骤（2）中：通氮除氧的时间为20~40min；和/或所述共聚反应的引发温度为10~12℃。
优选地，在步骤（4）中：所述阳离子聚合物溶液以水为溶剂；所述阳离子聚合物溶液中含有阳离子聚合物的质量分数为0.8~1.5%；所述甲醛溶液为甲醛水溶液；所述甲醛水溶液中含有甲醛的质量分数为35~45%；所述甲醛水溶液的用量为所述阳离子聚合物溶液的质量的0.8~1.5%；和/或所述氢氧化钠的用量为使得改性体系的pH值为8.0~9.0。
优选地，在步骤（4）中：所述改性反应的温度为45~60℃；和/或所述改性反应的时间为2~4h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的用于污泥脱水的阳离子聚合物。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
（1）本发明制得了一种用于污泥脱水的阳离子聚合物，其组分中具有阳离子基团、疏水基团、羟基基团，合成的用于污泥脱水的阳离子聚合物具有三维网络结构，能使悬浮物质通过电中和、架桥吸附作用絮凝，合成的用于污泥脱水的阳离子聚合物具有投料量少、性能稳定、污泥沉降快、沉降污泥密实、污泥含水率低等优势。
（2）本发明通过将合成的季铵化预聚体、阳离子单体、丙烯酰胺、N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺以及结构调节剂通过共聚工艺进行聚合，并通过改性的方式使聚合物带有大量羟基；本发明合成的是一种具有微交联结构的用于污泥脱水的阳离子聚合物，通过在体系中引入具有支化性能的结构调节剂，调整聚合物分子的分子链结构状态，使得聚合物具有卷扫能力更强的三维网络状构，大幅度增加卷扫面积，增加了悬浮物质碰撞的机会。
（3）本发明中的季铵化预聚体含有强疏水性的季铵化侧链结构，可以通过疏水吸引作用与污泥相结合，本发明采用包含所述季铵化预聚体的原料制得的用于污泥脱水的阳离子聚合物对污泥的吸附更高，除了具有更强的疏水作用，季铵化预聚体侧链也可以通过静电吸引作用与污泥表面相结合。
（4）本发明中的阳离子单体和季铵化预聚体都具有季铵盐结构，能有效提高分子链表面正电荷及表面能，使吸附电中和及吸附架桥能力显著增强，可通过中和污泥表面电荷，以及利用有机高分子自身的吸附架桥作用，能够解除悬浮物的静止状态，促进污泥快速聚集，形成大团污泥絮体。
（5）本发明通过改性的方式在聚合物分子链中引入大量羟基结构，羟基结构可提高与污泥的络合能力，从而增强了阳离子聚合物絮凝剂对泥浆颗粒的捕捉和吸附能力。
（6）本发明制得的用于污泥脱水的阳离子聚合物，污泥沉降速率快，能够实现泥水高效快速分离，絮凝剂投料量少，且能提高出水水质，降低了污泥含水率，特别适用于对污水中污泥进行处理，本发明所述用于污泥脱水的阳离子聚合物用于污水中污泥处理时，具有絮凝后污水的COD含量低，上清液浊度低，并且污泥含水率低等优点，解决了现有技术中污泥脱水用絮凝剂存在的污泥沉降时间长、絮凝剂用量大、絮凝后污泥含水率高等一个或者多个问题。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种用于污泥脱水的阳离子聚合物（简记为：阳离子聚合物絮凝剂）的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将丙酸乙酯与N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺进行反应，得到中间体，然后将中间体与溴代十二烯（别名：12-溴-1-十二碳烯）进行反应，得到季铵化预聚体；
（2）将丙烯酰胺、阳离子单体、季铵化预聚体、N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺、结构调节剂、分散剂和水混合均匀，得到混合液，然后将混合液通氮除氧后加入链转移剂、偶氮类引发剂、氧化剂和还原剂进行共聚反应，得到聚合物胶块；在本发明中，所述阳离子单体为季铵盐类阳离子单体；在本发明中，所述水例如可以为去离子水；
（3）将聚合物胶块依次进行造粒、烘干、研磨和过筛，制得阳离子聚合物；本发明对进行所述造粒、烘干、研磨和过筛的条件不做具体限定，采用常规条件进行即可；
（4）将阳离子聚合物配制成阳离子聚合物溶液，然后往阳离子聚合物溶液中加入甲醛溶液和氢氧化钠进行改性反应，制得用于污泥脱水的阳离子聚合物。
本发明制得的所述用于污泥脱水的阳离子聚合物为用于污泥脱水的阳离子聚合物絮凝剂，本发明方法包括季铵化预聚体的制备、阳离子聚合物的制备以及阳离子聚合物改性三部分；本发明合成的阳离子聚合物絮凝剂具有三维网络状构，同时含有阳离子基团、疏水基团、羟基基团，能使悬浮物质通过电中和、架桥吸附作用絮凝；合成的用于污泥脱水的阳离子聚合物具有投料量少、性能稳定、污泥沉降快、沉降污泥密实、污泥含水率低等优势。本发明中的季铵化预聚体含有强疏水性的季铵化侧链结构，可以通过疏水吸引作用与污泥相结合，聚合物的疏水特性随着侧链长度的增加而增强，因此本发明采用包含所述季铵化预聚体的原料制得的用于污泥脱水的阳离子聚合物对污泥的吸附更高，除了具有更强的疏水作用，季铵化预聚体侧链也可以通过静电吸引作用与污泥表面相结合；本发明中的阳离子单体和季铵化预聚体都具有季铵盐结构，能有效提高分子链表面正电荷及表面能，使吸附电中和及吸附架桥能力显著增强，可通过中和污泥表面电荷，以及利用有机高分子自身的吸附架桥作用，能够解除悬浮物的静止状态，促进污泥快速聚集，形成大团污泥絮体；本发明通过引入N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺单体，相比丙烯酰胺具有更长的侧链结构以及二乙氨基结构，可增强聚合物分子链的卷扫性能，提高絮凝效果，同时，二乙氨基结构可对不同有机物进行有效絮凝；本发明通过改性的方式在聚合物分子链中引入大量羟基结构，羟基结构可提高与污泥的络合能力，从而增强了絮凝剂对泥浆颗粒的捕捉和吸附能力，并且本发明通过在体系中引入具有支化性能的结构调节剂，调整聚合物分子的分子链结构状态，使得聚合物具有卷扫能力更强的三维网络状构，大幅度增加卷扫面积，增加了悬浮物质碰撞的机会。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中：所述丙酸乙酯与所述N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺的摩尔比为（1~1.2）：1（例如1:1、1.1:1或1.2:1），优选为1.1:1；和/或所述中间体与所述溴代十二烯的摩尔比为（1~1.2）：1（例如1:1、1.1:1或1.2:1），优选为1.1:1，如此有利于得到转化率高的所述季铵化预聚体。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中：在将丙酸乙酯与N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺进行反应时，还加入水，所述水的用量为所述丙酸乙酯与所述N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺的质量之和的2~4倍（例如2、2.5、3、3.5或4倍）；和/或在将中间体与溴代十二烯进行反应时，还加入乙二醇，所述乙二醇的用量为所述中间体与所述溴代十二烯的质量之和的2~4倍（例如2、2.5、3、3.5或4倍）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中：将丙酸乙酯与N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺进行反应的温度为5~15℃（例如5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃或15℃），时间为3~5h（例如3、3.5、4、4.5或5h），在一些优选的实施例中，将丙酸乙酯与N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺进行反应的温度为10℃，时间为4h；和/或将中间体与溴代十二烯进行反应的温度为80~90℃（例如80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃），时间为6~8h（例如6、6.5、7、7.5或8h），在一些优选的实施例中，将中间体与溴代十二烯进行反应的温度为85℃，时间为7h。
根据一些具体的实施方式，所述季铵化预聚体的制备通过两步法进行制备，第一步制备中间体，第二步制备季铵化预聚体，包括如下步骤：
（a）中间体的制备采用的原料为：丙酸乙酯、N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺和水，制备方法为：在带有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入水和N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺，降温至10℃，用恒压漏斗向体系中缓慢滴加丙酸乙酯，滴加完成后在10℃反应4h，减压蒸馏，重结晶得到白色结晶，即为中间体；本发明滴加所述丙酸乙酯的速度例如可以为10~15滴/分钟；在本发明中，丙酸乙酯与N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺进行反应的反应式，例如如式I所示：
式I；
（b）季铵化预聚体的制备采用的原料为：中间体、溴代十二烯和乙二醇，制备方法为：在带有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入乙二醇和中间体，用恒压漏斗向体系中缓慢滴加溴代十二烯，滴加完成后升温至85℃反应7h，减压蒸馏，烘干得到黄色粉末，即得到季铵化预聚体；在本发明中，在步骤（b）中，所述烘干例如为在70℃干燥8h；在本发明中，滴加所述溴代十二烯的速度为10~15滴/分钟；在本发明中，中间体与溴代十二烯进行反应的反应式，例如如式II所示：
式II。
根据一些优选的实施方式，所述阳离子单体为（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种；所述结构调节剂为二乙烯基二氯硅烷；所述分散剂包含质量比为（1~3）：1的异构十三醇聚氧乙烯醚和乙醇；在本发明中，优选的是，所述分散剂由质量比为（1~3）：1的异构十三醇聚氧乙烯醚和乙醇混合而成，所述异构十三醇聚氧乙烯醚例如可以为异构十三醇聚氧乙烯醚1309；在一些具体的实施例中，所述分散剂由质量比为2:1的异构十三醇聚氧乙烯醚1309和乙醇混合而成；所述链转移剂为十二烷基硫醇；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；所述氧化剂为过硫酸钾；和/或所述还原剂为亚硫酸氢钠；本发明在没有特别说明的情况下，采用的各物质可以为市面上可以直接购买的产品或者通过现有的方法合成而成。
在本发明中，多个技术特征之间出现的“和/或”，表示的是这些技术特征之间均是以“和/或”的关系连接，表示可以是这些技术特征中的任意一个，或者是这些技术特征中任意两个或者更多个的组合。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，所述丙烯酰胺、所述阳离子单体、所述季铵化预聚体与所述N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺的用量的质量比为（120~180）：（40~80）：（10~30）：（20~40）；在本发明中，优选的是，所述丙烯酰胺、所述阳离子单体、所述季铵化预聚体与所述N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺的用量的质量比为（120~180）：（40~80）：（10~30）：（20~40），如此更有利于得到在对污水中污泥处理时，使得污泥沉降速率更快，絮凝后污水的COD含量更低，上清液浊度更低，并且污泥含水率更低的所述用于污泥脱水的阳离子聚合物。
根据一些优选的实施方式，在共聚反应时，采用的各原料包含以重量份数计的丙烯酰胺120~180份（例如120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175或180份）、阳离子单体40~80份（例如40、45、50、55、60、65、70、75或80份）、季铵化预聚体10~30份（例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30份）、N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺20~40份（例如20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40份）、结构调节剂0.01~0.05份（例如0.01、0.02、0.03、0.04或0.05份）、分散剂10~20份（例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20份）、水650~800份（例如650、655、660、665、670、675、680、685、690、695、700、705、710、715、720、725、730、735、740、745、750、755、760、765、770、775、780、785、790、795或800份）、链转移剂0.01~0.05份（例如0.01、0.02、0.03、0.04或0.05份）、偶氮类引发剂0.4~0.8份（例如0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8份）、氧化剂0.2~0.4份（例如0.2、0.25、0.3、0.35或0.4份）、还原剂0.2~0.4份（例如0.2、0.25、0.3、0.35或0.4份）；在本发明中，“份”均指的是“重量份”，在具体实施例以及对比例中，重量份的单位例如可以统一为“g”或者“kg”等重量单位。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中：通氮除氧的时间为20~40min；和/或所述共聚反应的引发温度为10~12℃；在本发明中，在10~12℃下引发共聚反应后，反应体系的温度会自然升温，至反应体系自然升温至峰值温度，反应体系温度保持不变后，反应结束。
根据一些具体的实施方式，所述阳离子聚合物的制备采用的原料为：丙烯酰胺，阳离子单体（（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵），季铵化预聚体，N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺，结构调节剂（二乙烯基二氯硅烷），分散剂（由质量比为2:1的异构十三醇聚氧乙烯醚1309和乙醇混合而成），水，链转移剂（十二烷基硫醇），偶氮二异丁腈，过硫酸钾，亚硫酸氢钠；制备方法为：将丙烯酰胺，（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵，季铵化预聚体，N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺，二乙烯基二氯硅烷，分散剂和水混合均匀，得到混合液，然后将混合液通氮除氧30min，加入十二烷基硫醇、偶氮二异丁腈、过硫酸钾和亚硫酸氢钠后在10~12℃下引发反应进行共聚反应，得到聚合物胶块，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛得到阳离子聚合物。
根据一些优选的实施方式，在步骤（4）中：所述阳离子聚合物溶液以水为溶剂；所述阳离子聚合物溶液中含有阳离子聚合物的质量分数为0.8~1.5%，优选为1%；所述甲醛溶液为甲醛水溶液，所述甲醛水溶液采用水为溶剂，将甲醛配制成甲醛水溶液；所述甲醛水溶液中含有甲醛的质量分数为35~45%，优选为40%；所述甲醛水溶液的用量为所述阳离子聚合物溶液的质量的0.8~1.5%，优选为1%；和/或所述氢氧化钠的用量为使得改性体系的pH值为8.0~9.0（例如8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9或9.0）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（4）中：所述改性反应的温度为45~60℃（例如45℃、50℃、55℃或60℃）；和/或所述改性反应的时间为2~4h（例如2、2.5、3、3.5或4h）；在一些具体的实施例中，所述改性反应的温度为50℃，所述改性反应的时间为3h。
根据一些具体的实施方式，所述阳离子聚合物的改性为：用水将阳离子聚合物配制成含有阳离子聚合物的质量分数为1%的阳离子聚合物溶液，将阳离子聚合物溶液加入反应釜中，加入甲醛水溶液，用氢氧化钠将改性体系pH值调整至8.0~9.0，将温度升高至50℃，反应3h后，用甲醇洗涤，干燥，得到用于污泥脱水的阳离子聚合物；在本发明中，所述干燥例如可以为在70℃下干燥8h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的用于污泥脱水的阳离子聚合物。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
在本发明中，季铵化预聚体A的制备为：
（a）中间体的制备采用的原料为：丙酸乙酯224.6份、N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺260.4份和水1455份，制备方法为：在带有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入水和N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺，降温至10℃，用恒压漏斗向体系中缓慢滴加丙酸乙酯，滴加完成后在10℃反应4h，减压蒸馏，重结晶得到白色结晶，即为中间体。
（b）季铵化预聚体的制备采用的原料为：中间体205份、溴代十二烯247份和乙二醇1056份，制备方法为：在带有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入乙二醇和中间体，用恒压漏斗向体系中缓慢滴加溴代十二烯，滴加完成后升温至85℃反应7h，减压蒸馏，烘干得到黄色粉末，即得到季铵化预聚体A。
在本发明中，季铵化预聚体B的制备为：
（a）中间体的制备采用的原料为：丙酸乙酯224.6份、N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺260.4份和水1455份，制备方法为：在带有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入水和N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺，降温至10℃，用恒压漏斗向体系中缓慢滴加丙酸乙酯，滴加完成后在10℃反应4h，减压蒸馏，重结晶得到白色结晶，即为中间体。
（b）季铵化预聚体的制备采用的原料为：中间体372.7份、溴代十二烯247份和乙二醇1447.6份，制备方法为：在带有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入乙二醇和中间体，用恒压漏斗向体系中缓慢滴加溴代十二烯，滴加完成后升温至85℃反应7h，减压蒸馏，烘干得到黄色粉末，即得到季铵化预聚体B。
实施例1
①阳离子聚合物的制备：采用的原料为丙烯酰胺120份，（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵40份，季铵化预聚体A 10份，N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺20份，二乙烯基二氯硅烷0.01份，分散剂（由质量比为2:1的异构十三醇聚氧乙烯醚1309和乙醇混合而成）10份，水800份，十二烷基硫醇0.01份，偶氮二异丁腈0.4份，过硫酸钾0.2份，亚硫酸氢钠0.2份；制备方法为：将丙烯酰胺，（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵，季铵化预聚体A，N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺，二乙烯基二氯硅烷，分散剂和水混合均匀，得到混合液，调整混合液的温度至10℃后，将混合液通氮除氧30min后，加入十二烷基硫醇、偶氮二异丁腈、过硫酸钾和亚硫酸氢钠后在10℃下引发反应进行共聚反应，得到聚合物胶块，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛得到阳离子聚合物。
②阳离子聚合物的改性：用水将阳离子聚合物配制成质量分数为1%的阳离子聚合物溶液，将1000份阳离子聚合物溶液加入反应釜中，加入质量分数为40%的甲醛水溶液10份，用氢氧化钠将改性体系pH值调整至8.5，将温度升高至50℃，反应3h后，用甲醇洗涤，干燥，得到用于污泥脱水的阳离子聚合物（阳离子聚合物絮凝剂）。
实施例2
①阳离子聚合物的制备：采用的原料为丙烯酰胺150份，（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵60份，季铵化预聚体A 20份，N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺30份，二乙烯基二氯硅烷0.03份，分散剂（由质量比为2:1的异构十三醇聚氧乙烯醚1309和乙醇混合而成）15份，水725份，十二烷基硫醇0.03份，偶氮二异丁腈0.6份，过硫酸钾0.3份，亚硫酸氢钠0.3份；制备方法为：将丙烯酰胺，（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵，季铵化预聚体A，N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺，二乙烯基二氯硅烷，分散剂和水混合均匀，得到混合液，调整混合液的温度至12℃后，将混合液通氮除氧30min后，加入十二烷基硫醇、偶氮二异丁腈、过硫酸钾和亚硫酸氢钠后在12℃下引发反应进行共聚反应，得到聚合物胶块，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛得到阳离子聚合物。
②阳离子聚合物的改性：用水将阳离子聚合物配制成质量分数为1%的阳离子聚合物溶液，将1000份阳离子聚合物溶液加入反应釜中，加入质量分数为40%的甲醛水溶液10份，用氢氧化钠将改性体系pH值调整至8.5，将温度升高至50℃，反应3h后，用甲醇洗涤，干燥，得到用于污泥脱水的阳离子聚合物（阳离子聚合物絮凝剂）。
实施例3
①阳离子聚合物的制备：采用的原料为丙烯酰胺180份，（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵80份，季铵化预聚体A 30份，N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺40份，二乙烯基二氯硅烷0.05份，分散剂（由质量比为2:1的异构十三醇聚氧乙烯醚1309和乙醇混合而成）20份，水650份，十二烷基硫醇0.05份，偶氮二异丁腈0.8份，过硫酸钾0.4份，亚硫酸氢钠0.4份；制备方法为：将丙烯酰胺，（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵，季铵化预聚体A，N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺，二乙烯基二氯硅烷，分散剂和水混合均匀，得到混合液，调整混合液的温度至10℃后，将混合液通氮除氧30min后，加入十二烷基硫醇、偶氮二异丁腈、过硫酸钾和亚硫酸氢钠后在10℃下引发反应进行共聚反应，得到聚合物胶块，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛得到阳离子聚合物。
②阳离子聚合物的改性：用水将阳离子聚合物配制成质量分数为1%的阳离子聚合物溶液，将1000份阳离子聚合物溶液加入反应釜中，加入质量分数为40%的甲醛水溶液10份，用氢氧化钠将改性体系pH值调整至8.5，将温度升高至50℃，反应3h后，用甲醇洗涤，干燥，得到用于污泥脱水的阳离子聚合物（阳离子聚合物絮凝剂）。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
①阳离子聚合物的制备：采用的原料为丙烯酰胺145份，（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵30份，季铵化预聚体A 5份，N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺10份，二乙烯基二氯硅烷0.01份，分散剂（由质量比为2:1的异构十三醇聚氧乙烯醚1309和乙醇混合而成）10份，水800份，十二烷基硫醇0.01份，偶氮二异丁腈0.4份，过硫酸钾0.2份，亚硫酸氢钠0.2份；制备方法为：将丙烯酰胺，（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵，季铵化预聚体A，N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺，二乙烯基二氯硅烷，分散剂和水混合均匀，得到混合液，调整混合液的温度至10℃后，将混合液通氮除氧30min后，加入十二烷基硫醇、偶氮二异丁腈、过硫酸钾和亚硫酸氢钠后在10℃下引发反应进行共聚反应，得到聚合物胶块，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛得到阳离子聚合物。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①阳离子聚合物的制备中，制备阳离子聚合物的原料不包含季铵化预聚体A，在制备阳离子聚合物的过程中未加入季铵化预聚体A。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①阳离子聚合物的制备中，采用季铵化预聚体B替换季铵化预聚体A进行实验。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①阳离子聚合物的制备中，制备阳离子聚合物的原料不包含（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵，在制备阳离子聚合物的过程中未加入（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①阳离子聚合物的制备中，制备阳离子聚合物的原料不包含N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺，在制备阳离子聚合物的过程中未加入N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①阳离子聚合物的制备中，制备阳离子聚合物的原料不包含二乙烯基二氯硅烷，在制备阳离子聚合物的过程中未加入二乙烯基二氯硅烷。
对比例6
对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
不包括步骤②，直接以步骤①制得的阳离子聚合物作为用于污泥脱水的阳离子聚合物（阳离子聚合物絮凝剂）。
对比例7
对比例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①阳离子聚合物的制备中，采用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化单体替换季铵化预聚体A进行实验；所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化单体的制备为：往甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体中加入浓度为1mol/L的盐酸，调节pH值为5.5。
对比例8
原料重量份为：丙烯酰胺200份，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵166份，结构调节剂（N,N-二甲基双丙烯酰胺）0.01份，水624份，过硫酸钾0.042份和亚硫酸氢钠0.04份。
具体制备过程是：
①在反应器中加入丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、水搅拌均匀，然后加入结构调节剂并混合均匀，通氮气除氧30分钟；
②用醋酸将pH值调节为4.5，加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠在2℃下引发聚合1小时；
③反应结束后取出胶状物，将聚合物造粒、烘干、研磨和过筛，得到絮凝剂。
对比例9
①取71份丙烯酰胺，使溶解在100份水中得到丙烯酰胺溶液，将该溶液加入到四口烧瓶中，然后用1mol/L的氢氧化钠水溶液调节丙烯酰胺溶液的pH至8.5。
②在室温下，将80份质量分数为38%的甲醛水溶液用40分钟的时间滴加到上述丙烯酰胺溶液中，加热溶液至50℃，反应2.5小时后，向烧瓶内滴加120份质量分数为40%的二甲胺水溶液，继续在50℃下反应2.5小时，再加入90份碳酸二甲酯，在50℃下反应1.5小时，得到半成品溶液。
③取146份半成品溶液，将其与200份的三甲基丙烯酰氧乙基氯化铵混合均匀，加热至60℃，每20分钟加入10份自制催化剂溶液，一共加3次，并保持混合溶液在60℃下，保温反应5小时，反应结束即得到絮凝剂；其中，自制催化剂溶液由过硫酸钾、亚硫酸氢钠和水按照质量比1:1:58混合而成。
本发明将各实施例以及各对比例中制备的絮凝剂进行了对比性能评价，结果如表1所示。
用水将絮凝剂按照浓度为1000ppm溶解，絮凝剂溶液；在带塞量筒中，往98mL污水中加入2mL絮凝剂溶液，使得污水中絮凝剂加量为20ppm，将量筒上下翻转10次混合均匀，按照下面标准方法测试絮凝后污水的化学需氧量COD含量、上清液浊度以及絮凝后污泥含水率。
COD测试方法：采用GB11914-89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》对污水中COD进行测定。
浊度测试方法：按照国家环境保护标准HJ 1075-2019《水质 浊度的测定 浊度计法》进行测定。
污泥含水率测试方法：采用CJ/T221-2005《城市污水处理厂污泥检验方法》中方法测定污泥含水率。
沉降时间测试方法：在絮凝试验中达到最大沉降量95%絮凝高度时的时间，记作沉降时间。
本发明测试采用的污水来自山东省东营市西城城北污水处理厂，按照上述方法测得处理前污水的COD为895mg/L，浊度为327NTU。
表1
通过本发明方法制备的用于污泥脱水的阳离子聚合物具有三维网络状构，能大幅度增加卷扫面积，增加了悬浮物质碰撞的机会，并通过和污泥表面静电作用，以及利用有机高分子自身的吸附架桥作用，能够解除悬浮物的静止状态，促进污泥快速聚集，形成大团污泥絮体，由表1的数据可以看出合成的用于污泥脱水的阳离子聚合物投料量少、性能稳定、污泥沉降快、沉降污泥密实、含水率低，具有絮凝后污水的COD含量低，上清液浊度低，并且污泥含水率低的优点；本发明一些优选实施例中制得的阳离子聚合物絮凝剂，絮凝后可以使得污水的COD含量不超过13.5mg/L，浊度不超过1.8NTU，污泥含水率不超过62%。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种用于污泥脱水的阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将丙酸乙酯与N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺进行反应，得到中间体，然后将中间体与溴代十二烯进行反应，得到季铵化预聚体；所述丙酸乙酯与所述N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺的摩尔比为（1~1.2）：1；所述中间体与所述溴代十二烯的摩尔比为（1~1.2）：1；
（2）将丙烯酰胺、阳离子单体、季铵化预聚体、N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺、结构调节剂、分散剂和水混合均匀，得到混合液，然后将混合液通氮除氧后加入链转移剂、偶氮类引发剂、氧化剂和还原剂进行共聚反应，得到聚合物胶块；所述阳离子单体为（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种；所述结构调节剂为二乙烯基二氯硅烷；在共聚反应中，采用的各原料包含以重量份数计的丙烯酰胺120~180份、阳离子单体40~80份、季铵化预聚体10~30份、N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺20~40份、结构调节剂0.01~0.05份、分散剂10~20份、水650~800份、链转移剂0.01~0.05份、偶氮类引发剂0.4~0.8份、氧化剂0.2~0.4份、还原剂0.2~0.4份；
（3）将聚合物胶块依次进行造粒、烘干、研磨和过筛，制得阳离子聚合物；
（4）将阳离子聚合物配制成阳离子聚合物溶液，然后往阳离子聚合物溶液中加入甲醛溶液和氢氧化钠进行改性反应，制得用于污泥脱水的阳离子聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：
在将丙酸乙酯与N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺进行反应时，还加入水，所述水的用量为所述丙酸乙酯与所述N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺的质量之和的2~4倍；和/或
在将中间体与溴代十二烯进行反应时，还加入乙二醇，所述乙二醇的用量为所述中间体与所述溴代十二烯的质量之和的2~4倍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：
将丙酸乙酯与N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺进行反应的温度为5~15℃，时间为3~5h；和/或
将中间体与溴代十二烯进行反应的温度为80~90℃，时间为6~8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述分散剂包含质量比为（1~3）：1的异构十三醇聚氧乙烯醚和乙醇；
所述链转移剂为十二烷基硫醇；
所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；
所述氧化剂为过硫酸钾；和/或
所述还原剂为亚硫酸氢钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
通氮除氧的时间为20~40min；和/或
所述共聚反应的引发温度为10~12℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中：
所述阳离子聚合物溶液以水为溶剂；
所述阳离子聚合物溶液中含有阳离子聚合物的质量分数为0.8~1.5%；
所述甲醛溶液为甲醛水溶液；
所述甲醛水溶液中含有甲醛的质量分数为35~45%；
所述甲醛水溶液的用量为所述阳离子聚合物溶液的质量的0.8~1.5%；和/或
所述氢氧化钠的用量为使得改性体系的pH值为8.0~9.0。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中：
所述改性反应的温度为45~60℃；和/或
所述改性反应的时间为2~4h。
8.由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的用于污泥脱水的阳离子聚合物。
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