CN114213583B - 有机高分子絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机高分子絮凝剂及其制备方法，具备高阳离子密度、梳型链球状分子结构，以三聚氯氰、二甲胺、烯丙基氯和盐酸制备了具备高阳离子密度、多分枝星型、高空间刚性位阻的新型阳离子单体，再通过新型阳离子单体与丙烯酰胺、烯丙基胺盐酸盐及线性阳离子单体共聚反应制备高阳离子密度、梳型链球状分子结构的高分子絮凝剂。该高分子絮凝剂结构中树枝状星型阳离子单体，较传统的线性阳离子具备更高的阳离子密度；阳离子单体的高支化及六元环分子结构，改善了分子亲疏水性，同时具备高空间位阻刚性结构，分子链更加舒展。通过增强分子内刚性空间结构，配合更高的阳离子密度促进了架桥、网捕及吸附作用，极大提升了絮凝性能。

Description

有机高分子絮凝剂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子化合物技术领域，具体涉及一种有机高分子絮凝剂及其制备方法。
背景技术
混凝沉降法是一种既经济且简便的水处理方法及工艺，广泛应用于国内外水污染处理、污泥脱水、自来水、污水回用及资源化等净化处理工程领域中。絮凝剂的性能是决定混凝沉淀效率、工艺运行费用以及水质净化质量的关键因素。
絮凝剂按照组分类别分为无机絮凝剂和有机絮凝剂，其中无机絮凝剂主要是铁铝盐类为主，絮体密度较大、易沉降、但其用量及污泥产生量往往较大。有机絮凝剂，特别是有机高分子絮凝剂由于其较好的絮凝效率和絮凝效果，在污水处理中逐步起到主导作用。污水中的颗粒一般带有负电，互相排斥、稳定不易沉降。阳离子型有机高分子絮凝剂可通过其正电荷离子基团与污染物阴离子电性吸附、桥架、网捕作用实现对污染物的去除。由于污水颗粒的电负性特点以及阳离子有机高分子絮凝剂的优异性能，在污水处理、污泥脱水等领域得到广泛的应用。
目前，阳离子型有机高分子絮凝剂有两大类，一是人工合成的有机高分子絮凝剂，二是对生物质原材料进行改性制得新型有机高分子絮凝剂。人工合成的有机高分子絮凝剂主要包括：阳离子型聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、环氧氯丙烷-二甲胺共聚物等。新型有机高分子絮凝剂主要包括淀粉、纤维素、壳聚糖等生物质材料改性（醚化、酯化、磺化）或通过阳离子单体进行分子改性或接枝制得。
目前，阳离子型聚丙烯酰胺类有机高分子絮凝剂使用最为广泛，分子量大、絮凝效果好，但是存在阳离子浓度低、梳型线性的分子结构溶解时间长且易自团聚、易受矿化度及水质影响等缺点。聚二甲基二烯丙基氯化铵、环氧氯丙烷-二甲胺共聚物等有机高分子絮凝剂，阳离子度高，但是由于阳离子单体共聚反应的限制其分子量普遍偏低，絮凝效率低和成本效率有待提升。因此，现有技术人工合成的阳离子有机高分子絮凝剂虽然具备用量少、絮凝效果好的优势，但也存在单体毒性强、产品生物难降解、合成反应工艺复杂、成本高等问题，不易于污水处理领域大范围推广应用。
如公开号为CN109679036A的中国发明专利申请，公开了一种阳离子型高分子聚合物的制备方法和阳离子型高分子絮凝剂及其应用，其将有机单体、含烯基聚氧乙烯醚、分散稳定剂和反应溶剂混合后，在保护气氛下加入引发剂，进行聚合反应，得到阳离子型高分子聚合物，使阳离子型高分子聚合物同时具有阳离子带电基团的电中和性以及高支化聚氧乙烯醚带来的弱疏水性，但其仍存在分子量偏低、絮凝效率低的问题。
针对目前有机高分子絮凝剂发展的现状及问题，开发出一类具备较高阳离子度、刚性结构、更舒展更有利于电中和及网捕捉作用的分子结构、更适宜的分子亲疏水性、较高分子质量的有机阳离子型高分子絮凝剂，具备非常重要的意义和引领作用。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种有机高分子絮凝剂及其制备方法，该有机高分子絮凝剂具备高阳离子密度、刚性结构阳离子单体、梳型链球状分子结构，解决现有技术阳离子型有机高分子絮凝剂中阳离子度和分子量冲突限制、分子结构合理性、亲疏水性平衡等存在缺陷的问题。
本发明提供一种有机高分子絮凝剂，具备星型结构阳离子单体，所述星型结构阳离子单体的结构式由下式Ⅰ表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ。
优选的，该絮凝剂为梳型链球状分子结构，其结构式由下式Ⅱ表示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
式Ⅱ。
优选的，该絮凝剂的原料及投料比为：星型结构阳离子单体1～20%，聚丙烯酰胺5～25%、烯丙基胺盐酸盐0～10%、线性阳离子单体0～10%，其余为水。
优选的，所述线性阳离子单体为十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵、十四烷基二甲基环氧丙基氯化铵、十六烷基二甲基环氧丙基氯化铵、十八烷基二甲基环氧丙基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸–2–（N，N–二甲氨基）乙酯、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
本发明提供一种有机高分子絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、星型结构阳离子单体的合成
以三聚氯氰、二甲胺、烯丙基氯和盐酸制备星型结构阳离子单体，包括：
S1.1、亲核取代反应叔胺化制备星型刚性骨架；
S1.2、季铵盐化反应制备阳离子单体；
S1.3、阳离子单体末端质子化反应；
S2、梳型链球状分子结构高分子絮凝剂的合成
向反应器中依次投加丙烯酰胺、烯丙基胺盐酸盐、线性阳离子单体、星型结构阳离子单体、表面活性剂，搅拌溶解均匀，加入引发剂进行聚合反应。
优选的，所述步骤S1.1为向反应器中依次加入二甲胺、溶剂及缚酸剂，通气体保护、搅拌均匀，控制PH值在8～9.5；按照二甲胺：三聚氯氰摩尔比3:1的比例，缓慢滴加三聚氯氰与溶剂混合液，控制温度在20～45℃反应4～12小时后，低压旋转蒸发除去溶剂，得产物三聚氰叔胺。
优选的，所述步骤S1.2为向反应器中依次加入三聚氰叔胺、水和溶剂混合液，按照三聚氰叔胺：烯丙基氯摩尔比1:1的比例，通气体保护，缓慢滴加烯丙基氯与溶剂混合液，在50～80℃条件下回流反应4～6小时后，低压旋转蒸发除去溶剂，得产物星型结构阳离子单体。
优选的，所述步骤S1.3为向反应器中依次加入溶剂、星型结构阳离子单体，搅拌均匀，在温度低于10℃条件下，缓慢滴加浓盐酸至PH值低于6.5截止，继续搅拌反应1小时，反应完毕，低压旋转蒸发除去溶剂，得产物。
优选的，所述步骤S2为将蒸馏水至于反应器中，依次定量投加丙烯酰胺、烯丙基胺盐酸盐、线性阳离子单体、星型结构阳离子单体、表面活性剂搅拌溶解均匀，冰浴反应器降温至0～15℃，搅拌下通入氮气除氧0.5～1.0小时，加氢氧化钠调节PH值值6.0～8.0，依次添加引发剂溶液，聚合反应2～4小时，反应至体系搅拌粘稠后撤去冰浴，保温继续反应0.5～1小时至凝胶，凝胶在80～100℃加少量碱液水解1～4小时后，产物凝胶经破碎、干燥、粉碎、筛分后，得絮凝剂。
优选的，所述溶剂为乙醇和/或异丙醇；所述缚酸剂为乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；所述引发剂选自过硫酸铵-硫酸亚铁、过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫代硫酸钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠中的一种；所述表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种；所述烯丙基胺盐酸盐为二甲基烯丙基胺盐酸盐。
有益效果：
本发明提供的有机高分子絮凝剂，具备较高阳离子度、分子结构具备刚性更舒展更有利于电中和及网捕捉作用、具备更优异的分子亲疏水性、较高分子量的有机阳离子型高分子絮凝剂，具有重要的实际意义和行业应用价值。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本说明书中所采用的试剂，除特殊说明外，均为市售产品。
本发明有机高分子絮凝剂，具备星型结构阳离子单体，所述星型结构阳离子单体的结构式由下式Ⅰ表示：
Figure 406959DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ。
该星型结构阳离子单体由二甲胺和三聚氯氰以摩尔比为3:1的比例，发生亲核取代反应叔胺化制备得三聚氰叔胺，而后，三聚氰叔胺与烯丙基氯以摩尔比为1:1的比例，发生季铵盐化反应得阳离子单体，再经末端质子化反应得到。
该絮凝剂为梳型链球状分子结构，其结构式由下式Ⅱ表示：
Figure 139028DEST_PATH_IMAGE002
式Ⅱ。
该絮凝剂以下述原料及投料比制备：星型结构阳离子单体1～20%、聚丙烯酰胺5～25%、烯丙基胺盐酸盐0～10%、线性阳离子单体0～10%，其余为水。优选星型结构阳离子单体和线性阳离子单体的整体投料占比为20～35%。
其中，线性阳离子单体为十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵、十四烷基二甲基环氧丙基氯化铵、十六烷基二甲基环氧丙基氯化铵、十八烷基二甲基环氧丙基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸–2–（N，N–二甲氨基）乙酯、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
本发明有机高分子絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、星型高离子密度、刚性结构阳离子单体的合成
以三聚氯氰、二甲胺、烯丙基氯和盐酸制备了具备高阳离子密度、多分枝星型、高空间刚性位阻的新型阳离子单体。
S1.1：亲核取代反应叔胺化制备星型骨架
在带有冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和机械搅拌的四颈瓶中依次加入二甲胺、溶剂及缚酸剂，通氮气保护、搅拌均匀，控制PH值在8～9.5；按照二甲胺：三聚氯氰摩尔比3:1的比例，缓慢滴加三聚氯氰与溶剂混合液，控制温度在20～45℃，优选20～40℃，进一步优选25～35℃，更进一步优选30～35℃，反应4～12小时，优选4～10小时，进一步优选6～10小时，更进一步优选8～10小时，之后低压旋转蒸发除去溶剂，得产物三聚氰叔胺。反应过程由反应式①表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
反应式①；
S1.2：季铵盐化反应制备阳离子单体
在带有冷凝管、温度计和机械搅拌的三颈瓶中依次加入三聚氰叔胺、水和溶剂混合液，按照三聚氰叔胺：烯丙基氯摩尔比1:1的比例，通氮气保护，缓慢滴加烯丙基氯与溶剂混合液，在50～80℃条件下回流反应4～6小时，优选60～80℃条件下回流反应，进一步优选60～70℃条件下回流反应，之后低压旋转蒸发除去溶剂，得产物星型结构阳离子单体。反应过程由反应式②表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
反应式②；
S1.3：阳离子单体末端质子化反应
在带有恒压滴液漏斗、温度计和机械搅拌的三颈瓶中依次加入溶剂、烧瓶中星型结构阳离子单体，搅拌均匀，在冰浴温度低于10℃条件下，缓慢滴加浓盐酸至PH值低于6.5截止，继续搅拌反应1小时，反应完毕，低压旋转蒸发除去溶剂，得产物。反应过程由反应式③表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
反应式③；
S2、梳型链球状分子结构高分子絮凝剂的合成
将蒸馏水至于反应器中，依次定量投加丙烯酰胺、烯丙基胺盐酸盐、线性阳离子单体、新型星型结构高离子密度阳离子单体、表面活性剂搅拌溶解均匀，冰浴反应器降温至0～15℃，搅拌下通入氮气除氧0.5～1.0小时，加氢氧化钠调节PH值值6.0～8.0，依次添加氧化还原引发剂溶液，聚合反应2～4小时，反应至体系搅拌粘稠后撤去冰浴，保温继续反应0.5～1小时至凝胶，凝胶在80～100℃加少量碱液水解1～4小时后，产物凝胶经破碎、干燥、粉碎、筛分后，得絮凝剂，结构式见式Ⅱ。
本发明优选的溶剂为乙醇、异丙醇中的一种或两种复配物，复配比例任意。
本发明优选的缚酸剂为乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种复配物，复配比例任意。
本发明优选的引发剂为氧化还原引发剂，优选过硫酸铵-硫酸亚铁、过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫代硫酸钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠中的一种。
本发明优选的线性阳离子单体为十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵、十四烷基二甲基环氧丙基氯化铵、十六烷基二甲基环氧丙基氯化铵、十八烷基二甲基环氧丙基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸–2–（N，N–二甲氨基）乙酯、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，比例任意。
本发明优选的表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
本发明优选的烯丙基胺盐酸盐为二甲基烯丙基胺盐酸盐。
本发明优选的絮凝剂组分投料比例为聚丙烯酰胺5～25%、烯丙基胺盐酸盐0～10%、线性阳离子单体0～10%、新型星型结构高离子密度阳离子单体0～20%，其余为蒸馏水。
本发明优选的絮凝剂组分单体整体投料占比为20～35%。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：
本发明絮凝剂，具备以三聚氯氰、二甲胺、烯丙基氯和盐酸制备的高阳离子密度、多分枝星型立体结构、高空间刚性位阻、疏水活性的新型阳离子单体，具备更高的阳离子密度有效提升了絮凝剂对于污水中负电颗粒的电性中和作用；更好的空间刚性位阻结构，有利于有机高分子在水中的分子舒展、对污染物网捕及吸附能力；分子结构中疏水活性的提高，有利于增强高分子絮凝剂与颗粒污染物之间的吸附桥架能力，疏水共聚的阳离子聚合物，在静电力和疏水缔合桥架作用下，具备更优异的絮凝效果。
本发明具备的以星型高密度阳离子单体与丙烯酰胺及直链阳离子单体共聚形成的链球、梳型的混合分子结构，较传统直链阳离子与丙烯酰胺共聚的常规梳型共聚分子结构，具备更好的分子舒展性、分子尺寸更大、亲疏水性更好，从作用方式、机理以及絮凝效率上的提升。
本发明具备的碳、氮环状、高离子密度的阳离子单体结构，改善了分子亲疏水性、高支化单元使得分子存在高空间位阻，增强高分子内刚性，提升分子间因疏水缔合作用，增强对颗粒的絮凝作用。
本发明具备的高密度阳离子单体，其与聚丙烯酰胺聚合后的分子量更大、分子结构更合理，对矿化度、PH值以及水质参数影响小、适用性强。
实施例1
本实施例提供一种有机高分子絮凝剂，参照上述制备方法，制备过程如下：
S1、星型结构阳离子单体的制备：
以三聚氯氰、二甲胺、烯丙基氯和盐酸制备了具备高阳离子密度、多分枝星型、高空间刚性位阻的新型阳离子单体。
S1.1：亲核取代反应叔胺化制备星型骨架
在带有冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和机械搅拌的四颈瓶中依次加入二甲胺、溶剂及缚酸剂，通氮气保护、搅拌均匀，控制PH值在8～9.5；按照二甲胺：三聚氯氰摩尔比3:1的比例，缓慢滴加三聚氯氰与溶剂混合液，控制温度在20～45℃反应4～12小时后，低压旋转蒸发除去溶剂，得产物三聚氰叔胺。
S1.2：季铵盐化反应制备阳离子单体
在带有冷凝管、温度计和机械搅拌的三颈瓶中依次加入三聚氰叔胺、水和溶剂混合液，按照三聚氰叔胺：烯丙基氯摩尔比1:1的比例，通氮气保护，缓慢滴加烯丙基氯与溶剂混合液，在50～80℃条件下回流反应4～6小时后，低压旋转蒸发除去溶剂，得产物星型结构阳离子单体。
S1.3：阳离子单体末端质子化反应
在带有恒压滴液漏斗、温度计和机械搅拌的三颈瓶中依次加入溶剂、烧瓶中星型结构阳离子单体，搅拌均匀，在冰浴温度低于10℃条件下，缓慢滴加浓盐酸至PH值低于6.5截止，继续搅拌反应1小时，反应完毕，低压旋转蒸发除去溶剂，得产物。
S2、高阳离子密度、梳型链球状分子结构的有机高分子絮凝剂的制备：
将蒸馏水置于反应器中，依次定量投加丙烯酰胺、烯丙基胺盐酸盐、十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、新型星型结构高离子密度阳离子单体、表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵搅拌溶解均匀，冰浴反应器降温至0～15℃，搅拌下通入氮气除氧0.5～1.0小时，加氢氧化钠调节PH值值6.0～8.0，依次添加氧化还原引发剂过硫酸铵-亚硫酸钠溶液，聚合反应2～4小时，反应至体系搅拌粘稠后撤去冰浴，保温继续反应0.5～1小时至凝胶，凝胶在80～100℃加少量碱液水解1～4小时后，产物凝胶经破碎、干燥、粉碎、筛分后，得絮凝剂。
实施例2
本实施例提供一种有机高分子絮凝剂，参照上述制备方法，制备过程如下：
S1、星型结构阳离子单体的制备：
以三聚氯氰、二甲胺、烯丙基氯和盐酸制备了具备高阳离子密度、多分枝星型、高空间刚性位阻的新型阳离子单体。
S1.1：亲核取代反应叔胺化制备星型骨架
在带有冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和机械搅拌的四颈瓶中依次加入二甲胺、溶剂及缚酸剂，通氮气保护、搅拌均匀，控制PH值在8～9.5；按照二甲胺：三聚氯氰摩尔比3:1的比例，缓慢滴加三聚氯氰与溶剂混合液，控制温度在20～45℃反应4～12小时后，低压旋转蒸发除去溶剂，得产物三聚氰叔胺。
S1.2：季铵盐化反应制备阳离子单体
在带有冷凝管、温度计和机械搅拌的三颈瓶中依次加入三聚氰叔胺、水和溶剂混合液，按照三聚氰叔胺：烯丙基氯摩尔比1:1的比例，通氮气保护，缓慢滴加烯丙基氯与溶剂混合液，在50～80℃条件下回流反应4～6小时后，低压旋转蒸发除去溶剂，得产物星型结构阳离子单体。
S1.3：阳离子单体末端质子化反应
在带有恒压滴液漏斗、温度计和机械搅拌的三颈瓶中依次加入溶剂、烧瓶中星型结构阳离子单体，搅拌均匀，在冰浴温度低于10℃条件下，缓慢滴加浓盐酸至PH值低于6.5截止，继续搅拌反应1小时，反应完毕，低压旋转蒸发除去溶剂，得产物。
S2、高阳离子密度、梳型链球状分子结构的有机高分子絮凝剂的制备：
将蒸馏水置于反应器中，依次定量投加丙烯酰胺、烯丙基胺盐酸盐、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、新型星型结构高离子密度阳离子单体、表面活性剂十四烷基三甲基氯化铵搅拌溶解均匀，冰浴反应器降温至0～15℃，搅拌下通入氮气除氧0.5～1.0小时，加氢氧化钠调节PH值值6.0～8.0，依次添加氧化还原引发剂过硫酸铵-亚硫酸钠溶液，聚合反应2～4小时，反应至体系搅拌粘稠后撤去冰浴，保温继续反应0.5～1小时至凝胶，凝胶在80～100℃加少量碱液水解1～4小时后，产物凝胶经破碎、干燥、粉碎、筛分后，得絮凝剂。
实施例3
本实施例提供一种有机高分子絮凝剂，参照上述制备方法，制备过程如下：
S1、星型结构阳离子单体的制备：
以三聚氯氰、二甲胺、烯丙基氯和盐酸制备了具备高阳离子密度、多分枝星型、高空间刚性位阻的新型阳离子单体。
S1.1：亲核取代反应叔胺化制备星型骨架
在带有冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和机械搅拌的四颈瓶中依次加入二甲胺、溶剂及缚酸剂，通氮气保护、搅拌均匀，控制PH值在8～9.5；按照二甲胺：三聚氯氰摩尔比3:1的比例，缓慢滴加三聚氯氰与溶剂混合液，控制温度在20～45℃反应4～12小时后，低压旋转蒸发除去溶剂，得产物三聚氰叔胺。
S1.2：季铵盐化反应制备阳离子单体
在带有冷凝管、温度计和机械搅拌的三颈瓶中依次加入三聚氰叔胺、水和溶剂混合液，按照三聚氰叔胺：烯丙基氯摩尔比1:1的比例，通氮气保护，缓慢滴加烯丙基氯与溶剂混合液，在50～80℃条件下回流反应4～6小时后，低压旋转蒸发除去溶剂，得产物星型结构阳离子单体。
S1.3：阳离子单体末端质子化反应
在带有恒压滴液漏斗、温度计和机械搅拌的三颈瓶中依次加入溶剂、烧瓶中星型结构阳离子单体，搅拌均匀，在冰浴温度低于10℃条件下，缓慢滴加浓盐酸至PH值低于6.5截止，继续搅拌反应1小时，反应完毕，低压旋转蒸发除去溶剂，得产物。
S2、高阳离子密度、梳型链球状分子结构的有机高分子絮凝剂的制备：
将蒸馏水置于反应器中，依次定量投加丙烯酰胺、烯丙基胺盐酸盐、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、新型星型结构高离子密度阳离子单体、表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵搅拌溶解均匀，冰浴反应器降温至0～15℃，搅拌下通入氮气除氧0.5～1.0小时，加氢氧化钠调节PH值值6.0～8.0，依次添加氧化还原引发剂过硫酸铵-亚硫酸钠溶液，聚合反应2～4小时，反应至体系搅拌粘稠后撤去冰浴，保温继续反应0.5～1小时至凝胶，凝胶在80～100℃加少量碱液水解1～4小时后，产物凝胶经破碎、干燥、粉碎、筛分后，得絮凝剂。
实施例4
本实施例提供一种有机高分子絮凝剂，参照上述制备方法，制备过程如下：
S1、星型结构阳离子单体的制备：
以三聚氯氰、二甲胺、烯丙基氯和盐酸制备了具备高阳离子密度、多分枝星型、高空间刚性位阻的新型阳离子单体。
S1.1：亲核取代反应叔胺化制备星型骨架
在带有冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和机械搅拌的四颈瓶中依次加入二甲胺、溶剂及缚酸剂，通氮气保护、搅拌均匀，控制PH值在8～9.5；按照二甲胺：三聚氯氰摩尔比3:1的比例，缓慢滴加三聚氯氰与溶剂混合液，控制温度在20～45℃反应4～12小时后，低压旋转蒸发除去溶剂，得产物三聚氰叔胺。
S1.2：季铵盐化反应制备阳离子单体
在带有冷凝管、温度计和机械搅拌的三颈瓶中依次加入三聚氰叔胺、水和溶剂混合液，按照三聚氰叔胺：烯丙基氯摩尔比1:1的比例，通氮气保护，缓慢滴加烯丙基氯与溶剂混合液，在50～80℃条件下回流反应4～6小时后，低压旋转蒸发除去溶剂，得产物星型结构阳离子单体。
S1.3：阳离子单体末端质子化反应
在带有恒压滴液漏斗、温度计和机械搅拌的三颈瓶中依次加入溶剂、烧瓶中星型结构阳离子单体，搅拌均匀，在冰浴温度低于10℃条件下，缓慢滴加浓盐酸至PH值低于6.5截止，继续搅拌反应1小时，反应完毕，低压旋转蒸发除去溶剂，得产物。
S2、高阳离子密度、梳型链球状分子结构的有机高分子絮凝剂的制备：
将蒸馏水置于反应器中，依次定量投加丙烯酰胺、烯丙基胺盐酸盐、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵、新型星型结构高离子密度阳离子单体、表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵搅拌溶解均匀，冰浴反应器降温至0～15℃，搅拌下通入氮气除氧0.5～1.0小时，加氢氧化钠调节PH值值6.0～8.0，依次添加氧化还原引发剂过硫酸铵-亚硫酸钠溶液，聚合反应2～4小时，反应至体系搅拌粘稠后撤去冰浴，保温继续反应0.5～1小时至凝胶，凝胶在80～100℃加少量碱液水解1～4小时后，产物凝胶经破碎、干燥、粉碎、筛分后，得絮凝剂。
对比例1
污水絮凝性能对比：
以商品化市场上产品阳离子型聚丙烯酰胺CPAM为性能对比参照。商品CPAM-1阳离子单体为DMC；商品CPAM-2阳离子单体为DAC；商品CPAM-3阳离子单体为DMDAAC。阳离子型聚丙烯酰胺CPAM-1、CPAM-2、CPAM-3均为线性梳型结构，阳离子单体DAC、DMC、DMDAAC均为线性单阳离子基团单体。
实验用水为某城市生活污水处理厂进水污水。实验方法：将聚合物用污水配置质量浓度为0.1-0.3%溶液，量取100毫升污水放入具塞量筒中，加入0.1-1.0毫升聚合物溶液后，盖上盖缓慢颠倒摇晃10-30秒，之后竞争观察絮凝沉降时间以及上层清液残余固体颗粒浓度SS。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
通过实验数据可知，借助本发明的上述技术方案，通过引入具备高阳离子密度、多分枝星型、高空间刚性位阻的新型阳离子单体，以及复合阳离子单体及阳离子盐酸盐共聚制备的高分子阳离子絮凝剂。由于其电荷密度、多分枝星型单体、链球状主体分子结构的刚性等优势，相较线性梳型和线性阳离子单体聚合的阳离子絮凝剂具备更优异的絮凝效率、絮凝沉降时间段，对于SS固体颗粒等污染物的去除效率更高、残余浓度更低，絮凝效果更好。
可以有效提升现有商品化线性梳型和线性阳离子单体聚合的阳离子絮凝剂的性能，能够满足不同类型复杂污水、处理难度大的污水处理需求。
对比例2
絮凝剂的污泥脱水性能对比：
以商品化市场上产品阳离子型聚丙烯酰胺CPAM为性能对比参照。商品CPAM-1阳离子单体为DMC；商品CPAM-2阳离子单体为DAC；商品CPAM-3阳离子单体为DMDAAC。阳离子型聚丙烯酰胺CPAM-1、CPAM-2、CPAM-3均为线性梳型结构，阳离子单体DAC、DMC、DMDAAC均为线性单阳离子基团单体。
实验用污泥为某城市生活污水处理厂生化池产生的生物污泥。实验方法：配置聚合物质量浓度为0.1～0.3%溶液，取100毫升污泥（污泥含水率97%）加入0.1～0.3%投加量的聚合溶液，搅拌1～3min后，减压（0.02MPA）条件下滤纸抽滤脱水，测试滤液浊度、滤饼含水率以及污泥比阻。
Figure DEST_PATH_IMAGE007
通过实验数据可知，借助本发明的上述技术方案，通过引入具备高阳离子密度、多分枝星型、高空间刚性位阻的新型阳离子单体，以及复合阳离子单体及阳离子盐酸盐共聚制备的高分子阳离子絮凝剂。通过其阳离子度和分子机构的提升，实现了对比市场商业阳离子絮凝剂产品从污泥脱水根本性能上的提升。污泥脱水比阻下降一个数量级，滤饼含水率及滤液浊度得到显著提升。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.有机高分子絮凝剂，其特征在于，具备星型结构阳离子单体，所述星型结构阳离子单体的结构式由下式表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，该絮凝剂的原料及投料比为：星型结构阳离子单体1～20%、丙烯酰胺5～25%、烯丙基胺盐酸盐0～10%、线性阳离子单体0～10%，其余为水。
2.根据权利要求1所述的有机高分子絮凝剂，其特征在于，所述线性阳离子单体为十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵、十四烷基二甲基环氧丙基氯化铵、十六烷基二甲基环氧丙基氯化铵、十八烷基二甲基环氧丙基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸–2–（N，N–二甲氨基）乙酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、星型结构阳离子单体的合成
以三聚氯氰、二甲胺、烯丙基氯和盐酸制备星型结构阳离子单体，包括：
S1.1、亲核取代反应叔胺化制备星型刚性骨架；
S1.2、季铵盐化反应制备阳离子单体；
S1.3、阳离子单体末端质子化反应；
S2、梳型链球状分子结构高分子絮凝剂的合成
向反应器中依次投加丙烯酰胺、烯丙基胺盐酸盐、线性阳离子单体、星型结构阳离子单体、表面活性剂，搅拌溶解均匀，加入引发剂进行聚合反应。
4.根据权利要求3所述的有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.1为向反应器中依次加入二甲胺、溶剂及缚酸剂，通气体保护、搅拌均匀，控制pH值在8～9.5；按照二甲胺：三聚氯氰摩尔比3:1的比例，缓慢滴加三聚氯氰与溶剂混合液，控制温度在20～45℃反应4～12小时后，低压旋转蒸发除去溶剂，得产物三聚氰叔胺。
5.根据权利要求3或4所述的有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2为将蒸馏水至于反应器中，依次定量投加丙烯酰胺、烯丙基胺盐酸盐、线性阳离子单体、星型结构阳离子单体、表面活性剂搅拌溶解均匀，冰浴反应器降温至0～15℃，搅拌下通入氮气除氧0.5～1.0小时，加氢氧化钠调节pH值在6.0～8.0，依次添加引发剂溶液，聚合反应2～4小时，反应至体系搅拌粘稠后撤去冰浴，保温继续反应0.5～1小时至凝胶，凝胶在80～100℃加少量碱液水解1～4小时后，产物凝胶经破碎、干燥、粉碎、筛分后，得絮凝剂。
6.根据权利要求5所述的有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇和/或异丙醇；
缚酸剂为乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；
所述引发剂选自过硫酸铵-硫酸亚铁、过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫代硫酸钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠中的一种；
所述表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种；
所述烯丙基胺盐酸盐为二甲基烯丙基胺盐酸盐。
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