CN110982012A - 新型两性丙烯酰胺类聚合物絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类新型两性丙烯酰胺类聚合物絮凝剂以及其制备方法。其中包括:丙烯酰胺(AM)与包含不同烷基尾链(R=(CH2)x‑CH3,x=0~3)的双季铵型阳离子功能单体(AGCm,m=1~4),含不同侧链长度(R’=(CH2)y,y=0~3)谷氨酸型阴离子型单体(AGlun,n=1~4)三元共聚制得一种新型两性丙烯酰胺类聚合物絮凝剂。本发明所制备的双头季铵盐阳离子功能单体(AGCm,m=1~4)与含双头羧基阴离子单体(AGlun,n=1~4)和丙烯酰胺(AM)的新型共聚物,该类共聚物溶解时间短,结构新颖,节能环保高效,絮凝效果显著。对污水中的负性悬浮胶粒和有机物质具有更强的吸附能力,絮凝效果比传统的阳离子聚丙烯酰胺显著,产品经济性好,可工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域,具体涉及到一种含新型含双头阳离子功能单体和双头阴离子型功能单体的丙烯酰胺类聚合物絮凝剂的制备。
背景技术
聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物由于结构里边含有丰富的酰胺基团及其他带电基团,所以具有良好的水溶性以及吸附絮凝性能,其在水处理领域作为一种高效、低毒、经济环保的有机絮凝剂,已经广泛应用于工业废水净化和污泥脱水处理等技术领域。PAM类型的絮凝剂相比于传统无机絮凝剂(如聚合氯化铝、三氯化铁等)的优点有品种多、规格全、用量少而且效率高处理能力强。而且与无机絮凝剂连用时能够发挥更佳作用效果。
然而,常用的市售而且已经工业化生产的阴/阳离子功能单体,例如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC),甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC),二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC),丙烯酸(AA),2- 丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和烯丙基磺酸钠(SAS)等,该类功能单体存在结构单一,对水质pH值敏感,溶解时间较长,对于某些特殊水质污水处理能力不佳。该类功能单体含有的单头季铵盐阳离子基团或羧基阴离子基团对于某些结构复杂,表面含有大量呈正/负电性的胶体颗粒或悬浮型液体呈现出较低的电荷中和能力,同时,大部分阳离子单体无规分布在聚丙烯酰胺分子主链,对污水中颗粒的吸附能力进一步减弱,从而造成用药量增加,成本陡增,而且容易造成二次污染问题。
发明内容
针对现有单体存在的上述不足,本发明提出一类新型双头季铵盐阳离子功能单体(AGCm,m=1~4)与新型含双头羧基阴离子单体(AGlun, n=1~4)和丙烯酰胺(AM)共聚物的合成方法,溶解时间短,结构新颖,节能环保高效,絮凝效果显著。针对污水中的负性悬浮胶粒和有机物质具有更强的吸附能力,絮凝效果比传统的阳离子聚丙烯酰胺显著,产品经济性好,可工业化生产。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下
一类新型双头季铵盐阳离子功能单体(AGCm,m=1~4)的合成方法。以AGC1的合成步骤为例,包括如下步骤:
(1)在150ml单口烧瓶中加入0.06mol 1,3-双(二甲基氨基)丙-2- 醇溶液与50ml三氯甲烷溶液,加入催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP),缚酸剂为0.09mol的三乙胺溶液,冰浴条件,温度控制在5℃以下,取0.09mol丙烯酰氯溶液于恒压滴液漏斗缓慢滴加至烧瓶中,滴加完毕,室温反应24h,然后于40℃条件下反应48h。产物经过旋转蒸发仪旋干后,通过乙醚三次重结晶,抽滤除去三乙胺盐酸盐固体,抽滤液体经过旋蒸得到黄色液体1,3-双(二甲基氨基)丙-2-基丙烯酸酯。
(2)取(1)中所得产物0.1mol放置于250ml单口烧瓶中,同时加入质量分数4%的催化剂碘化钾,100ml乙腈溶液,温度降至5℃下,加入0.3mol 1-溴甲烷溶液,低温条件下反应24h,产物旋干后经过乙醚三次重结晶得到白色固体粉末。即为新型阳离子单体AGC1。
一类新型双头阴离子功能单体(AGlun,n=1~4)的合成方法。以 R’=(CH2)y,y=0时的AGlu1为例,包括如下步骤:
(1)在100ml单口烧瓶中使用二氯甲烷溶解14.5mmol L-谷氨酸二叔丁酯盐酸盐和19.4mmol N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)。在混合物中加入14.8mmol丙烯酰氯(R’=(CH2)y,y=0),室温下搅拌12h。反应完成后,产物经过旋转蒸发仪蒸发掉多余溶剂,之后使用二氯甲烷对产物残渣进行洗涤。得到产物溶液使用无水硫酸镁干燥4h,旋除多余溶剂。产物经柱层析纯化,得到白色油状液体。
(2)向(1)中得到的单体中加入二氯甲烷和三氟乙酸(1:1)的混合物进行脱保护,并在室温下搅拌4小时。除去多余溶剂后使用甲苯洗涤三次并用二氯甲烷洗涤三次,得到最终目标产物(AGlu1)。
一类具有双阳离子头基、双阴离子基团的新型聚丙烯酰胺共聚物的合成方法,包括如下步骤:
(1)使用250ml的棕色广口玻璃瓶,将丙烯酰胺单体(AM)和新型包含双离子季铵盐型阳离子单体(AGC1)、双头阴离子功能单体(AGlu1)配置成混合水溶液,其中单体占水溶液的总质量比为 20~30%,AM占总单体的摩尔分数为70%,AGCm系列单体和AGlun系列单体占总单体的摩尔分数为30%,AGCm系列单体与AGlun系列单体的摩尔比为1:3~8。
(2)体系内加入占单体质量分数为0.1~0.3%量的尿素,占单体质量分数为0.03~0.05%量的螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA),占单体质量分数为0.005~0.007%量的链转移剂甲酸钠,同时持续通入高纯氮气 30min,排除水中溶解氧气,体系升温至40℃,之后加入占单体质量分数为0.5~1.5%量的偶氮二异丁脒盐酸盐(VA-044),进行聚合反应,反应2h后,将体系温度升温至60℃,继续反应4h。
(3)聚合反应结束后,产物经过静止熟化,放置于真空干燥箱60℃,烘干6h,产物经过造粒、磨粉,得到新型两性丙烯酰胺类三元聚合物P(AM/AGCm/AGlun)。
作为优选,所示步骤3中采用新型双头季铵盐阳离子功能单体 (AGCm,m=1~4),新型双头阴离子功能单体(AGlun,n=1~4),其在结构呈现出双离子头基的特点。
作为优选,步骤3中需要加入VA-044,占单体质量分数为 0.5~1.5%。
作为优选,步骤3中需要加入助剂尿素,占单体质量分数为 0.1~0.3%;螯合剂EDTA,占单体质量分数为0.03~0.05%;链转移剂甲酸钠占单体质量分数为0.005~0.007%。
本发明的有益效果
(1)本发明制备的共聚物溶解时间短,结构新颖,节能环保高效,絮凝效果显著。
(2)对污水中的负性悬浮胶粒和有机物质具有更强的吸附能力,絮凝效果比传统的阳离子聚丙烯酰胺显著。
附图说明
图1为两性丙烯酰胺类絮凝剂的絮凝实验结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明
实施例1
1、AGC1的合成包括以下步骤:
(1)在150ml单口烧瓶中加入0.06mol 1,3-双(二甲基氨基)丙-2- 醇溶液与50ml三氯甲烷溶液,加入催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP),缚酸剂为0.09mol的三乙胺溶液,冰浴条件,温度控制在5℃以下,取0.09mol丙烯酰氯溶液于恒压滴液漏斗缓慢滴加至烧瓶中,滴加完毕,室温反应24h,然后于40℃条件下反应48h。产物经过旋转蒸发仪旋干后,通过乙醚三次重结晶,抽滤除去三乙胺盐酸盐固体,抽滤液体经过旋蒸得到黄色液体1,3-双(二甲基氨基)丙-2-基丙烯酸酯。 (2)取(1)中所得产物0.1mol放置于250ml单口烧瓶中,同时加入质量分数4%的催化剂碘化钾,100ml乙腈溶液,温度降至5℃下,加入0.3mol 1-溴甲烷溶液,低温条件下反应24h,产物旋干后经过乙醚三次重结晶得到白色固体粉末。即为新型阳离子单体AGC1。
2、AGlu1的合成包括以下步骤:
(1)在100ml单口烧瓶中使用二氯甲烷溶解14.5mmol L-谷氨酸二叔丁酯盐酸盐和19.4mmol N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)。在混合物中加入14.8mmol丙烯酰氯(R’=(CH2)y,y=0),室温下搅拌12h。反应完成后,产物经过旋转蒸发仪蒸发掉多余溶剂,之后使用二氯甲烷对产物残渣进行洗涤。得到产物溶液使用无水硫酸镁干燥4h,旋除多余溶剂。产物经柱层析纯化,得到白色油状液体。
(2)向(1)中得到的单体中加入二氯甲烷和三氟乙酸(1:1)的混合物进行脱保护,并在室温下搅拌4小时。除去多余溶剂后使用甲苯洗涤三次并用二氯甲烷洗涤三次,得到最终目标产物(AGlu1)。
3、新型两性聚丙烯酰胺的合成包括以下步骤:
(1)聚合物是由丙烯酰胺单体(AM)、AGC1和AGlu1三元共聚所制备,其中单体所配置的混合水溶液中,单体总质量比为20%,AM的单体摩尔比例为80%,AGC1和AGlu1之间的摩尔比为1:3。
(2)体系内分别加入助剂甲醇5g、螯合剂乙二胺四乙酸 (EDTA)0.003g,链转移剂甲酸钠0.005g,同时持续通入高纯氮气30 min,排除水中溶解氧气,体系升温至40℃,之后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(VA-044)0.05g,进行聚合反应,反应2h后,将体系温度升温至60℃,继续反应4h。
(3)聚合反应结束后,产物经过静止熟化,放置于真空干燥箱 60℃,烘干6h,产物经过造粒、磨粉,得到新型两性丙烯酰胺类三元聚合物P(AM/AGC1/AGlu1),记为编号1。
实施例2
AGC2和AGlu2制备过程同实例1。新型两性聚丙烯酰胺的合成包括以下步骤:
(1)聚合物是由丙烯酰胺单体(AM)和AGC2和AGlu2三元共聚所制备,其中单体所配置的混合水溶液中,单体总质量比为25%,AM 的单体摩尔比例为85%,AGC2和AGlu2之间的摩尔比为1:4。
(2)体系内分别加入助剂甲醇4g、螯合剂乙二胺四乙酸 (EDTA)0.004g,链转移剂甲酸钠0.006g,同时持续通入高纯氮气30 min,排除水中溶解氧气,体系升温至40℃,之后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(VA-044)0.06g,进行聚合反应,反应2h后,将体系温度升温至60℃,继续反应4h。
(3)聚合反应结束后,产物经过静止熟化,放置于真空干燥箱 60℃,烘干6h,产物经过造粒、磨粉,得到新型两性丙烯酰胺类三元聚合物P(AM/AGC2/AGlu2)。记为编号2。
实施例3
AGC3和AGlu3制备过程同实例1。
新型两性聚丙烯酰胺的合成包括以下步骤:
(1)聚合物是由丙烯酰胺单体(AM)、AGC3和AGlu3三元共聚所制备,其中单体所配置的混合水溶液中,单体总质量比为30%,AM的单体摩尔比例为90%,AGC3和AGlu3之间的摩尔比为1:5。
(2)体系内分别加入助剂甲醇4g、螯合剂乙二胺四乙酸 (EDTA)0.004g,链转移剂甲酸钠0.006g,同时持续通入高纯氮气30 min,排除水中溶解氧气,体系升温至40℃,之后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(VA-044)0.07g,进行聚合反应,反应2h后,将体系温度升温至60℃,继续反应4h。
(3)聚合反应结束后,产物经过静止熟化,放置于真空干燥箱 60℃,烘干6h,产物经过造粒、磨粉,得到新型两性丙烯酰胺类三元聚合物P(AM/AGC3/AGlu3)。记为编号3。
实施例4
AGC4和AGlu4制备过程同实例1。
(1)新型两性聚丙烯酰胺的合成包括以下步骤:(1)聚合物是由丙烯酰胺单体(AM)、AGC4和AGlu4三元共聚所制备,其中单体所配置的混合水溶液中,单体总质量比为20%,AM的单体摩尔比例为80%,AGC4和AGlu4之间的摩尔比为1:6。
(2)体系内分别加入助剂甲醇5g、螯合剂乙二胺四乙酸 (EDTA)0.003g,链转移剂甲酸钠0.005g,同时持续通入高纯氮气30 min,排除水中溶解氧气,体系升温至40℃,之后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(VA-044)0.05g,进行聚合反应,反应2h后,将体系温度升温至60℃,继续反应4h。
(3)聚合反应结束后,产物经过静止熟化,放置于真空干燥箱 60℃,烘干6h,产物经过造粒、磨粉,得到新型两性丙烯酰胺类三元聚合物P(AM/AGC4/AGlu4)。记为编号4。
实施例5
AGC1和AGlu2制备过程同实例1。
新型两性聚丙烯酰胺的合成包括以下步骤:(1)聚合物是由丙烯酰胺单体(AM)、AGC1和AGlu2三元共聚所制备,其中单体所配置的混合水溶液中,单体总质量比为20%,AM的单体摩尔比例为80%, AGC1和AGlu2之间的摩尔比为1:7。
(2)体系内分别加入助剂甲醇5g、螯合剂乙二胺四乙酸 (EDTA)0.003g,链转移剂甲酸钠0.005g,同时持续通入高纯氮气30 min,排除水中溶解氧气,体系升温至40℃,之后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(VA-044)0.05g,进行聚合反应,反应2h后,将体系温度升温至60℃,继续反应4h。
(3)聚合反应结束后,产物经过静止熟化,放置于真空干燥箱 60℃,烘干6h,产物经过造粒、磨粉,得到新型两性丙烯酰胺类三元聚合物P(AM/AGC1/AGlu2)。记为编号5。
实施例6
AGC2和AGlu3制备过程同实例1。
新型两性聚丙烯酰胺的合成包括以下步骤:
(1)聚合物是由丙烯酰胺单体(AM)、AGC2和AGlu3三元共聚所制备,其中单体所配置的混合水溶液中,单体总质量比为20%,AM的单体摩尔比例为80%,AGC2和AGlu3之间的摩尔比为1:7。
(2)体系内分别加入助剂甲醇5g、螯合剂乙二胺四乙酸 (EDTA)0.003g,链转移剂甲酸钠0.005g,同时持续通入高纯氮气30 min,排除水中溶解氧气,体系升温至40℃,之后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(VA-044)0.05g,进行聚合反应,反应2h后,将体系温度升温至60℃,继续反应4h。
(3)聚合反应结束后,产物经过静止熟化,放置于真空干燥箱 60℃,烘干6h,产物经过造粒、磨粉,得到新型两性丙烯酰胺类三元聚合物P(AM/AGC2/AGlu3)。记为编号6。
对以上6个实施例制得两性丙烯酰胺类絮凝剂进行絮凝实验:
絮凝实验选用6种(按照实施例1-6编号A,B,C,D,E,F)两性丙烯酰胺的共聚物分别对模拟制药厂污水的1g/L的二氧化硅悬浮液进行研究。取250ml二氧化硅悬浮液(pH:7.3,透光率15%),分别加入20ppm的阳离子共聚物溶液,加入聚合物后快速搅拌(200r/min) 2分钟,慢速搅拌(25r/min)3分钟,静置沉降15min,取上层清液 (距离液面2cm处)进行透光率测试,结果如表1和图1所示。
表1两性丙烯酰胺类絮凝剂的絮凝实验结果
Claims (6)
3.根据权利要求1或2所述的新型两性丙烯酰胺类聚合物,其特征在于,合成方法为:
A:AGC的合成
(1)在150ml单口烧瓶中加入0.06mol 1,3-双(二甲基氨基)丙-2-醇溶液与50ml三氯甲烷溶液,加入催化剂4-二甲氨基吡啶,缚酸剂为0.09mol的三乙胺溶液,冰浴条件,温度控制在5℃以下,取0.09mol丙烯酰氯溶液于恒压滴液漏斗缓慢滴加至烧瓶中,滴加完毕,室温反应24h,然后于40℃条件下反应48h,产物经过旋转蒸发仪旋干后,通过乙醚三次重结晶,抽滤除去三乙胺盐酸盐固体,抽滤液体经过旋蒸得到黄色液体1,3-双(二甲基氨基)丙-2-基丙烯酸酯;
(2)取(1)中所得产物0.1mol放置于250ml单口烧瓶中,同时加入质量分数4%的催化剂碘化钾,100ml乙腈溶液,温度降至5℃下,加入0.3mol 1-溴甲烷溶液,低温条件下反应24h,产物旋干后经过乙醚三次重结晶得到白色固体粉末,即为新型阳离子单体AGC1;
B:功能单体AGlun,n=1~4的合成
(1)在100ml单口烧瓶中使用二氯甲烷溶解14.5mmol L-谷氨酸二叔丁酯盐酸盐和19.4mmol N,N-二异丙基乙胺(DIPEA),在混合物中加入14.8mmol丙烯酰氯(R’=(CH2)y,y=0),室温下搅拌12h,反应完成后,产物经过旋转蒸发仪蒸发掉多余溶剂,之后使用二氯甲烷对产物残渣进行洗涤,得到产物溶液使用无水硫酸镁干燥4h,旋除多余溶剂,产物经柱层析纯化,得到白色油状液体;
(2)向(1)中得到的单体中加入二氯甲烷和三氟乙酸(1:1)的混合物进行脱保护,并在室温下搅拌4小时。除去多余溶剂后使用甲苯洗涤三次并用二氯甲烷洗涤三次,得到最终目标产物AGlu1;
C:新型两性聚丙烯酰胺共聚物的合成
(1)使用250ml的棕色广口玻璃瓶,将丙烯酰胺单体(AM)和新型包含双离子季铵盐型阳离子单体(AGC1)、双头阴离子功能单体(AGlu1)配置成混合水溶液;
(2)体系内加入尿素、螯合剂乙二胺四乙酸、链转移剂甲酸钠,同时持续通入高纯氮气30min,排除水中溶解氧气,体系升温40℃,之后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐,进行聚合反应,反应2h后,将体系温度升温至60℃,继续反应4h。
4.根据权利要求3所述的新型两性丙烯酰胺类聚合物的合成方法,其特征在于,步骤C中第(1)步所述混合水溶液中:单体总质量比为单体占水溶液的总质量比为20~30%,AM占总单体的摩尔分数为70%,AGCm系列单体和AGlun系列单体占总单体的摩尔分数为30%,AGCm系列单体与AGlun系列单体的摩尔比为1:3~8。
5.根据权利要求3所述的新型两性丙烯酰胺类聚合物的合成方法,其特征在于:步骤C中第(2)步所述引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐占单体质量分数为0.5~1.5%。
6.根据权利要求3所述的新型两性丙烯酰胺类聚合物的合成方法,其特征在于,步骤C中第(2)步中所述:尿素的量占单体质量分数为0.1~0.3%,螯合剂乙二胺四乙酸占单体质量分数为0.03~0.05%,链转移剂甲酸钠占单体质量分数为0.005~0.007%。
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