FI58929C - Foerfarande foer framstaellning av hoegmolekylaera polyakrylamidhartser - Google Patents

Description

FSFH [B] (11)KUULUTUS]ULKA!SU r Q Q O Q

Ma l j u j utläggnincsskrift 5 8929 c Patentti myönnetty II 05 1901 ' * Patent aieddelat ^ y ^ (51) Ky.ik.Wa.3 C 08 F 220/56, 4/40, C 02 F 1/56 SUOMI —FINLAND (21) Fu«ittilislt*mut — PK«ntaM5kn<n« iWif I 3 (22, ΙΜμμΜΡΙΜ—AMDMnpdv 18.12.73 * · (23) Alkupllvt—Giltigh«tidt| 18.12.73 (41) Tulkit julkiseksi— Bllvlt affsntlig 26.07.7^

Patentti- ja rekisterihallitus NfttMiu.p«o« |. k«uL|uiWn pyu..- _ _

Patent- och reglsterrtyrelaen ' ' AnsOksn uttagd och utUkrlftsn publkarad 30.01.81 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Sagird prioritet 25-01.73

Japani-Japan(JP) IO861/73 (71) Sumitomo Chemical Company, Limited, No. 15, Kitahama 5~chome,

Higashi-ku, Osaka-shi, 0saka-fu, Japani-Japan(JP) (72) Shin-ichi Isaoka, Kyoto-fu, Tutomu Shintani, 0sak.a-fu, Shiger.ori Taziri, Osaka-fu, Shiro Sakai, 0saka-fu, Wataru Thoma, Nara-ken, Japani-Japani JP) (?M Leitzinger Oy (5U) Menetelmä suurimolekyylisten polyakryyliamidihartsien valmistamiseksi -Förfarande för framställning av högmolekylära polyakrylamidhartser

Oheisen keksinnön kohteena on menetelmä polyakryyliamidihartsin valmistamiseksi kopolymeroimalla akryyliamidi monovinyylimonomeerin kanssa ja veden ja asetonin seoksessa polyvinyylialkoholin ja redoxtyyppisen katalyytin läsnäollessa.

US-patenttijulkaisusta 3 509 113 on tunnettu menetelmä akryyliamidihartsin valmistamiseksi, jossa katalyyttinä käytetään rautakloridia. Tällä menetelmällä ei kuitenkaan saavuteta tyydyttävää saantoa, jonka lisäksi tuotteen väri ei ole tyydyttävä.

Kiinteiden hienojen hiukkasten poistaminen niiden vesisuspensioista flokkuloin-nin avulla on hyvin oleellista erilaisten prosessien tehokkuuden parantamiseksi, esimerkiksi jäteveden selkeytys ja suspendoitujen aineiden elimentointi ja suodatus veden ja jäteveden käsittelyssä, kaivos- ja kemiallisessa teollisuudessa. Sen vuoksi tarvitaan yhä enemmän kemikaaleja, jotka ovat tehokkaita näihin tarkoituksiin.

Näihin tarkoituksiin on käytetty eri tyyppisiä flokkulointiaineita, jois-ta tyypillisimpiä ovat polyakryyliamidityyppiset flokkulointiai- 2 58929 neet, jotka ovat tehokkaita eri tyyppisten suspendoitujen hiukkasten flokkuloin-nissa ja erityisesti anioninen flokkulointiaine on huomattavan tehokas flokku-loitaessa positiivisesti varautuneita kiinteitä hiukkasia, esimerkiksi magnesium-hydroksidin sedimentoinnissa ja suodatuksessa valmistettaessa magnesiumoksidia merivedestä. Flokkulointiaineella on kuitenkin oltava suuri molekyylipaino, koska flokkulointiteho on yleensä suoraan verrannollinen molekyylipainoon.

Tiedetään hyvin, että polyakryyliamidien aikaisemmat synteettiset menetelmät voidaan luokitella kahteen menetelmään, so. vesiliuospolymerointiin ja saostus-polymerointiin. Edellinen on sopivampi suurimolkyylipainoisten polymeerien synteettiseen valmistukseen. Sen haittana on kuitenkin se, että saadaan erittäin viskoosinen polymeeriliuos, jota on vaikea käsitellä ja joka aiheuttaa vaikeuksia polymeerien talteenotossa. Toisaalta jälkimmäinen on edellistä paljon parempi valmistettaessa jauhemaisia tuotteita. Suurimolekyylipainoisten polymeerien aikaansaaminen on kuitenkin vaikeaa, koska tapahtuu liuotinten ketjunsiirtoa.

Kuten hyvin tiedetään vinyylipolymeroinnissa muodostuneiden polymeerien molekyylipaino on suoraan verranollinen monomeerikonsentraatioon ja kääntäen verrannollinen katalyyttikonsentraation ja polymerointilämpötilan neliöjuureen. Sen vuoksi on luonnollista, että suurimolekyylipainoisia polymeerejä voidaan edullisimmin valmistaa polymerisoimalla korkeammassa monoraeerikonsentraatiossa, alhaisemmassa katalyyttikonsentraatiossa ja alhaisemmassa lämpötilassa.

Saostuspolymeroinnissa on olemassa joitakin rajoituksia monomeerikonsentraation, polymerointilämpötilaan ja katalyyttikonsentraatioon, jotta voitaisiin ensiksikin pitää liete stabiilina ja toiseksi reaktiivisuus riittävänä.

Keksijät ovat tutkineet suurimolekyylipainoisten polymeerien valmistusta, jotta voitaisiin pienentää edellä olevia haittoja tavanomaisessa saostuspolymerointi-menetelmässä, jossa polymerisoidaan vinyylimonomeerejä liuottimessa, kuten asetonissa, etyyliasetaatissa ja t-butanolissa, katalyytin, kuten persulfaattien ja amiinien, ja pelkistimen, kuten natriumtiosulfaatin, läsnäollessa. Tutkimusten tuloksena on havaittu, että suurimolekyylipainoisia polyakryyliamideja voidaan saada jauhemaisessa muodossa käyttämällä katalyyttina redoxtyyppistä katalyyttiä, joka sisältää persulfaattia, alifaattista amiinia ja vähintään yhtä Lewis-happoa, joka on alumiinin, antimonin, litiumin tai sinkin kloridi tai promidi.

Oheisen keksinnön mukaisesti tuodaan esiin polyakryyliamidihartsien valmistusmenetelmä, jossa kopolyraerisoidaan akryyliamidia monovinyylimonomeerin kanssa ve- 3 58929 den ja asetonin seoksessa redox-tyyppisen katalyytin läsnäollessa, joka sisältää persulfaattia, alifaattista amiinia, vähintään yhtä Lewis-happoa, joka on alumiinin, antimonin, litiumin tai sinkin kloridi tai bromidi.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä muodostunut liete voidaan pitää stabiilina myös korkeammassa monomeerikonsentraatiossa, alhaisemmassa polymerointilämpötilassa, ja pienemmässä katalyyttikonsentraatiossa kuin tavanomaisissa saostuspolymeroin-timenetelmissä, jolloin voidaan saada suurilla saannoilla haluttuja suurimolekyy-lipainoisia polymeerejä.

Oheisessa keksinnössä käytettävästä monovinyylimonomeeristä ovat esimerkkejä ak-rylonitriili, akryylihappo ja sen suolat, metakryylihappo ja sen suolat ja vinyy-lipyridiini. Erityisen suositeltu on akryylihappo. Vaikkakin akryyliamidia voidaan käyttää yhdistelmänä yhden tai useamman näiden monovinyylimonomeerin kanssa missä tahansa valinnaisessa suhteessa, on suositeltavaa käyttää sitä pääkomponent-tina, esimerkiksi 65-99 painoprosenttia laskettuna akryyliamidin ja monovinyylimonomeerin kokonaispainosta.

Akryyliamidin ja monovinyylimonomeerin määrät reaktiojärjestelmässä eivät ole oleellisia, ja ne voidaan päättää tarpeesta riippuen. Käytännön kannalta akryyli-amidin ja monovinyylimonomeerin kokonaismäärä voi olla tavallisesti 20-30 painoprosenttia laskettuna reaktioseoksen kokonaismäärästä.

Mitä tulee redox-tyyppisen katalyytin komponentteihin, persulfaatti voi olla esimerkiksi kaliumpersulfaatti, natriumpersulfaatti tai ammoniumpersulfaatti. Alifaattinen amiini voi olla dimetyyliaminoetanoli, heksametyleeniamiini, di-etyleenitriamiini, trietyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini, polyetylee-ni-imiini, tetrametyylietyleenidiamiini, tetrametyylipropyleenidiamiini, tetra-metyyliheksametyleenidiamiini tai vastaava.

Redox-tyyppisessä katalyytissä alifaattisen amiinin ja persulfaatin suhde voi olla 0,5:1 - 2,5:1 painosta laskettuna. Edelleen Levis-hapon ja alifaattisen amiinin suhde voi olla 0,5:1 - 3,0:1 painosta laskettuna. Redox-tyyppisen katalyytin määrä, so. mainittujen oleellisten komponenttien kokonaismäärä, on tavallisesti 0,01-1,0 painoprosenttia laskettuna akryyliamidin ja monovinyylimonomeerin kokonaispainosta ennen polymerointia.

Liuotin, jota parhaiten käytetään reaktion väliaineena tässä keksinnön mukaisessa menetelmässä, on veden ja asetonin seos, joka sisältää 23-30 painoprosenttia asetonia.

, 58929 4

Liuottimen määrää reaktioseoksessa ei ole rajoitettu. Kuitenkin on yleensä suositeltavaa lietteen stabiilisuuden ja lietteen käsittelyn kannalta suorittaa poly-merointi käyttämällä liuotinta 70-80 painoprosenttia laskettuna reaktioseoksen kokonai spainos ta.

Haluttaessa voidaan käyttää polymeroinnissa jotain dispergointiainetta. Eri dis-pergointiaineissa pidetään parhaimpana polyvinyylialkoholia. Dispergointiaineen määrä voi olla 0,1-4 painoprosenttia laskettuna reaktioseoksen kokonaispainosta.

Oheisen keksinnön mukaisilla polymeereillä, jotka sisältävät suurimolekyylipai-noisia polyakryyliaoideja pääkomponenttina, on erittäin hyvä flokkulointiominai-suus.

Seuraavissa esimerkeissä on havainnollistettu oheisen keksinnön käytännön ja tällä hetkellä suositeltuja suoritusmuotoja.

Esimerkki 1

Akryylihappoa (2,7 g) liuotettiin 200 g:aan vettä samalla sekoittaen, ja neutraloitiin 2,6 ml:lla 10N natriumhydroksidin vesiliuosta 35°C:ssa. Sen jälkeen syntyneeseen liuokseen liuotettiin 213 g akryyliamidia, 307 g vettä ja 215 g asetonia. Tämän jälkeen lisättiin 40 g 5-prosenttista polyvinyylialkoholin vesiliuosta ja 0,2 g sinkkikloridia. Sen jälkeen kun ilmakehä oli korvattu reaktioastias-sa typpikaasulla, lisättiin vielä 10 ml kaliumpersulfaatin 1-prosenttista vesiliuosta ja 10 ml dimetyyliaminoetanolin 2-prosenttista vesiliuosta. Reaktiojärjestelmä, joka oli aluksi homogeeninen ja kirkas liuos, tuli vähitellen samean valkoiseksi. Polymeroinnin annettiin jatkua 10°C:ssa 8 tuntia. Kun reaktio oli tapahtunut loppuun, syntynyt liete suodatettiin jauhemaisen polymeerin talteenotta-raiseksi. Näin saatu polymeeri pestiin asetonilla ja kuivattiin alipaineessa, jolloin saatiin valkoisia ja rakeisia hiukkasia, jotka liukenivat hyvin veteen. Saanto oli noin 92 %. Ominaisviskositeetti oli 19,0 (määritettynä natriumnitraatin vesiliuoksessa 30°C:ssa).

Vertailun vuoksi suoritettiin menettely samalla tavoin kuin edellä lisäämättä reaktio järjestelmään sinkkikloridia. Näin saadun lietteen havaittiin flokkuloituvan noin 4 tunnissa.

5 58929

Esimerkki 2

Akryyliamidia (195,5 g) ja akryylihappoa (43,2 g) lisättiin seokseen, jossa oli 446 g vettä ja 192 g asetonia. Syntynyt seos neutralisoitiin noin 50 ml :11a 1QN natriumhydroksidin vesiliuosta. Sen jälkeen siihen lisättiin 40 g 5-prosenttista polyvinyylialkoholin vesiliuosta ja 0,2 g sinkkibromidia. Sen jälkeen kun reak-tioastiassa oli korvattu ilmakehä typpikaasulla, lisättiin 10 ml kaliumpersul-faatin 1-prosenttista vesiliuosta ja 10 ml trietanoliamiinin 2-prosenttista vesi-liuosta. Reaktio alkoi muutamassa minuutissa ja systeemi, joka oli aluksi homogeeninen ja kirkas, tuli samean valkoiseksi reaktion edetessä. Polymerointi suoritettiin 8 tunnin aikana 10°C.ssa typpikaasuvirran alaisena ja samalla sekoittaen.

Sen jälkeen kun polymerointireaktio oli tapahtunut loppuun, jatkettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1, jolloin saatiin 230 g kopolymeeriä, joka liukeni hyvin veteen. Ominaisviskositeetti oli 25,2.

Vertailun vuoksi menetelmä suoritettiin samalla tavoin kuin edellä lisäämättä kuitenkaan sinkkibromidia reaktiojärjestelmään. Näin saadun lietteen havaittiin flokkuloituvan noin 4 tunnissa.

Kun polymerointi suoritettiin käyttämällä tetrametyylietyleenidiamiinia, tetra-metyyliheksametyleenidiamiinia tai tetrametyylipropyleenidiamiinia trietanoliamiinin asemesta, saatiin yli 90 % saannolla kopolymeeriä, jonka ominaisviskositeetti oli yli 25,0.

Esimerkki 3

Seos, joka sisälsi 154 g akryyliamidia, 83,6 g akryylihappoa, 40 g polyvinyylial-koholia ("Gosenol GH-17", rekisteröity kauppamerkki, Nihon Gosei Kagaku Co.,Ltd.), 0,2 g sinkkikloridia, 446 g vettä ja 192 g asetonia, neutralisoitiin noin 86 ml:11a 10N natriumhydroksidin vesiliuosta. Syntyneeseen liuokseen lisättiin 10 ml 1-prosenttista natriumpersulfaatin vesiliuosta ja 10 ml 2-prosenttista di-metyyliaminoetanolin vesiliuosta typpikaasuvirran alaisena ja polymeroinnin annettiin tapahtua 8 tunnin aikana 15°C:ssa. Näin saatu liete suodatettiin ja kuivattiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1, jolloin saatiin 90 % saannolla kopoly-neeriä, joka liukeni hyvin veteen. Ominaisviskositeetti: 22,0.

Menettely toistettiin samalla tavalla kuin edellä lisäämättä kuitenkaan sinkkki-kloridia reaktiojärjestelmään. Näin saatu liete oli epästabiili ja flokkuloitui helposti. Saadun kopolymeerin saanto oli 90 % ja ominaisviskositeetti 20,0.

6 58929

Esimerki 4-6

Polymerointi suoritettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 2 paitsi että sinkki-brcnidin asemesta käytettiin litiumkloridia, alumiinibromidia ja antimoniklori-dia. Reaktio tapahtui hyvin helposti ja antoi taulukossa 1 esitetyt tulokset.

Taulukko 1

Esim. n:o 45 6 -1---

Lewis-happo litium- alumiini- antimoni | kloridi kloridi kloridi |---— — i Saanto (%) 90,5 91,0 92,0 [λ] 22,5 23,0 23,5 NNaN03

Esimerkki 7 Vertailuesimerkki

Suoritettiin esimerkissä 2 kuvattu menetelmä käyttämällä keksinnön mukaista katalyyttia sekä US-patenttijulkaisussa tunnettua katalyyttia (FeCl^). Kopo-lynerisointi suoritettiin 7 tunnissa ja menetelmän saanto sekä ominaisvisko-siteetti on annettu seuraavassa taulukossa.

Taulukko 2 30°c

Katalyytti Saanto Ominaisviskositeetti, /n7N_^a^.Q

ZnCl2 82 25.0

FeCl2 10 15.2

Kuten taulukosta ilmenee saadaan tunnetulla katalyyttijärjestelmällä huomattavasti heikompi saanto sekä pienempi viskositeetti kuin keksinnön mukaisilla Lewis-happo-katalyyteilla. Tämän lisäksi voidaan mainita, että tunnetulla menetelmällä valmistetut hartsit olivat voimakkaasti värjäytyneitä.