DE2403629C2

DE2403629C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamidmischpolymerisaten und deren Verwendung als Sedimentationsmittel

Info

Publication number: DE2403629C2
Application number: DE2403629A
Authority: DE
Inventors: Shin-ichi Kyoto Osaka Isaoka; Shiro Higashiosaka Osaka Sakai; Tutomu Toyonaka Osaka Shintani; Shigenori Ibaraki Osaka Taziri; Wataru Yamatotakada Nara Thoma
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-01-25
Filing date: 1974-01-25
Publication date: 1983-04-14
Also published as: JPS4999591A; FI58929C; FR2215431B1; GB1445522A; IT1009089B; FI58929B; SE411761B; CA1023495A; NL7400946A; DE2403629A1; JPS5144556B2; FR2215431A1; CH592692A5; US3931122A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamidmischpolymerisatcn und deren ^4r> Verwendung als Sedimentationsmittel.

Das Entfernen fester feiner Teilchen aus wäßrigen Suspensionen in Form einer festen Ausflockung ist für die Verbesserung der Durchführung verschiedener Verfahren entscheidend, wie das Klären von Abwasser "'" und das Sedimentieren und Filtrieren suspendierter Bestandteile, die mit der Wasser- und Abwasserbehandlung im Bergbau und der chemischen Industrie verbunden sind. Es ist deshalb notwendig, sehr wirksame Chemikalien für diese Anwendungs/wecke zu schaffen.

Es sind verschiedene Arten von Sedimentationsmitteln für diese Anwendungszwecke im Gebrauch, unter denen die Polyacrylsäureamid-Sedimentalionsmittel besonders wichtig sind. Diese Polymerisate sind zum ^bü Ausflocken der verschiedensten Arten suspendierter Teilchen geeignet. Besonders die anionischen Typen zeigen eine bemerkenswerte Wirksamkeit bei der Ausflockung positiv geladener Teilchen, so daß ζ. Β. beim Sedimentieren und Filtrieren von Magnesiumhy- ^b"' droxid bei der Herstellung von Magnesiumoxid aus Seewasser. Besonders wichtig sind Sedimentationsmittel mit einem hohen Molekulargewicht, da die Sedimentationseigenschaft dem Molekulargewicht direkt proportional ist.

Die Polyacrylsäureamide lassen sich nach zwei bekannten Verfahren herstellen, nach der Lösungspolymerisation in Wasser und der Suspensionspolymerisation. Zur Herstellung von Polymerisaten von hohem Molekulargewicht eignet sich besonders das erstgenannte Verfahren. Der Nachteil an diesem Verfahren ist, daß es in der Durchführung umständlich ist und hochviskose Polymerlösungen erhalten werden, die schwierig zu handhaben sind. Zur Herstellung pulverförmiger Polymerisate ist dagegen die Suspensionspolymerisation vorzuziehen. Doch ist es dabei t.hwierig. Polymerisate von hohem Molekulargwicht zu erhalten, da die Lösungsmittel als Kettenübertrager wirken und einen Kettenabbruch bewirken.

In der BE 7 17 128 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamid-Copolymerisaien mit hohem Molekulargewicht beschrieben, bei dem die Polymerisation in einem Gemisch aus Wasser und Aceton stattfindet.

Es ist bekannt, daß das Molekulargewicht von Polymerisaten, die durch Polymerisation von monomeren Vinylverbindungen hergestellt werden, proportional der Konzentration des Monomers und umgekehrt proportional der Quadratwurzel der Konzentration des Katalysators und der Polymerisationstemperatur ist, und daß deshalb vorteilhaft Polymerisate von hohem Molekulargewicht erhalten werden, wenn die Polymerisation bei hoher Monomer-Konzentration, niedriger Katalysatorkonzentration und niedriger Temperatur durchgeführt wird.

Bei der Suspensionspolymerisation muß die Konzentration des Monomers, die Polymerisationstemperatur und die Katalysatorkonzentration niedrig gehalten werden, um stabile Suspensionen und eine geeignete Reaktivität zu erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyacrylsäureamide von hohem Molekulargewicht herzustellen, die eine ausgezeichnete Sedimentationswirkung aufzeigen. Um diese Aufgabe zu lösen, muß ein Polymerisationssystem geschaffen werden, das eine Polymerisation des Acrylsäureamids bei hohen Monomerkonzentrationen erlaubt.

Gegenstand der Erfindung ist somit der in den Ansprüchen gekennzeichnete Gegenstand.

Durch las erfindungsgemäße Verfahren lassen sich Polymerisate von hohem Molekulargewicht herstellen, ohne die Nachteile in Kauf nehmen zu müssen, die bei der üblichen Suspensionspolymerisation \υη Vinylmonomeren in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Äthylacetat und tcrt.-Butanol, in Gegenwart eines Katalysators, wie einem Gemisch von Persulfaten und Aminen oder einem Reduktionsmittel, wie Natriumthiosulfat, auftreten. Erfindungsgemäß werden hochmolekulare Acrylsäureamidmischpolyrrierisate erhalten, die sich in Pulverform herstellen lassen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die entstehende Suspension auch dann stabilisiert werden, wenn eine höhere Monomerkonzentration, eine niedrigere Polymerisationstemperatur und eine niedrigere Katalysatorkonzentration im Vergleich zur üblichen Suspensionspolymerisation zur Anwendung kommen. Auf diese Weise werden Polymere von hohem Molekulargewicht und hoher Ausbeute erhalten.

Die monomeren Monovinylverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind Acrylsäurenitril, Acrylsäure und ihre Salze, Methacrylsäure und ihre Salze und Vinylpyridin. Besonders bevorzug! ist

Acrylsäure. Das Acrylsaureamid wird als Hauptbestandteil in einem Anteil von 65 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf das. Gewicht des Acrylamide und der monomeren Monovinylverbindung, eingesetzt.

Es werden 20 bis 30 Gewichtsprozent an Acrylsäureamid und der monomeren Monovinylverbindung, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verwendet.

Der Persulfat-Bestandteil des Redox-Katalysators ist vorzugsweise Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat oder ■ Ammoniumpersulfat Bevorzugte aliphatische Amine sind Dimethylaminoäthanoi, Triäthanolamin, Hexamethylendiamin, Diäthylenlriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Polyäthylenimin, Tetramethyläthylendiamin, Tetramethylpropylendiamin oder Tetrame- ι thylhexamethylendiamin.

Das Gewichtsverhältnis des aliphatischen Amins zum Persulfat im Redox-Katalysator kann von 0,5 : ! bis 2,5 :1, das Gewichtsverhältnis der Lewis-Säure zum aliphatischen Amin kann von 0,5 : 1 bis 3,0 :1 betragen. -¹I Der Anteil des Redox-Katalysators, d. h. der Anteil der genannten wirksamen Bestandteile, beträgt gewöhnlich 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylsäureamids und der monomeren Monovinylverbindung vor der Polymerisation. _'

Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionsmedium ein Gemisch aus Wasser und Aceton mit einem Anteil von 23 bis 30 Gewichtspn>zent Aceton verwendet. Der Anteil des Lösungsmittels im Reaktionsgemisch ist nicht eingeschränkt. Aus Gründen κ der Stabilität und der Handhabung der Suspension wird die Polymerisation unter Verwendung eines Anteils von 70 bis 80 Gewichtsprozent an Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgenvsches, durchgeführt.

Bei der Polymerisation können auch Dispergiermittel π verwendet werden. Ein bevorzugtes Dispergiermittel ist Polyvinylalkohol. Der Anteil des Dispergiermittels kann 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, betragen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymerisate, die ad hochmolare Polyacrylsäureamide als Hauptbestandteil enthalten, zeigen ausgezeichnete und überlegene Sedimentationseigenschaften.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

2,7 g Acrylsäure werden in 200 g Wasser unter Rühren gelöst und mit etwa 2,6 ml einer 1On Natronlauge bei 35⁰C neutralisiert. Die erhaltene Lösung wird mit 213 g Acrylsaureamid, 307 g Wasser und 215 g Aceton und danach mit 40 g einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 0,2 g Zinkchlorid versetzt. Unter Stickstoffatmo-Sphäre wird das Gemisch mit 10 ml einer 1-prozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 10 ml einer 2-prozentigen wäßrigen Dimethylaminoäthanollösung versetzt. Die zuerst homogene und klare Lösung wird zunehmend trüb und weiß. Die Polymerisation wird mi dann während 8 Stunden bei 1O⁰C fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird die erhaltene Polymersuspension abfiltriert. Man erhält ein pulverförmiges Polymerisat, das mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet wird. Das Pulver besteht aus weißen und körnigen Einzelteilchen, die eine gute Löslichkeit in Wasser aufweisen. Die Ausbeute beträgt etwa 92 Prozent, die Grenzviskositätszahl 19,0 (bestimmt in einer 1-n wäßrigen Natriumnitratlösung bei 30° C).

Zum Vergleich wurde die Umsetzung in der beschriebenen Weise durchgeführt, jedoch wurde dem Gemisch kein Zinkchlorid zugesetzt Die so erhaltene Suspension läßt sich erst nach 4 Stunden ausflocken.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 446 g Wasser und 192 g Aceton wird mit 195,5 g Acrylsaureamid und 43,2 g Acrylsäure versetzt und mit etwa 50 ml 1On wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Dann werden 40 g einer 5-prozentigen wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol

> und 0,2 g Zinkbromid zugesetzt Hierauf wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült, und unter Stickstoff werden dann 10 ml einer 1-prozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 10 ml einer 2-prozentigen wäßrigen Triäthanolaminlösung zugesetzt. Die Polymerisation setzt innerhalb weniger Minuten ein, und das zuerst homogene und klare Gemisch wird mit fortschreitender Polymerisation zunehmend trübe und weiß. Die Polymerisation wird während 8 Stunden unter Rühren und im Stickstoffstrom durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 230 g eines Copolymerisats erhalten, das eine gute Löslichkeit in Wasser aufweist. Grenzviskositätszahl: 25,2.

Zum Vergleich wird das beschriebene Verfahren ohne Zusatz von Zinkbromid durchgeführt. Die so erhaltene Suspension läßt sich erst nach etwa 4 Stunden ausflocken.

Unter Verwendung von Tetramethyläthylendiamin. Tetramethylhexamethylendiamin oder Tetramethylpropylendiamin anstelle von Triäthanolamin wird ein Copolymerisat mit einer Grenzviskositätszahl von über 25,0 in einer Ausbeute von etwa 90 Prozent erhalten.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 154 g Acrylsaureamid, 83,6 g Acrylsäure, 40 g Polyvinylalkohol, 0,2 g Zinkchlorid, 446 g Wasser und 192 g Aceton wird mit etwa 86 ml einer 1On Natronlauge neutralisiert. Die erhaltene Lösung wird im Stickstoffstrom mit 10 ml einer 1-prozentigen wäßrigen Natriumpersulfatlösung und 10 ml einer 2-prozentigen wäßrigen Dimethylaminoäthanollösung versetzt. Die Polymerisation wird während 8 Stunden bei 15°C durchgeführt. Die erhaltene Polymersuspension wird abfiltriert und gemäß Beispiel 1 getrocknet. Man erhält ein Copolymerisat von guter Wasserlöslichkeit in einer Ausbeute von 90 Prozent und mit einer Grenzviskositätszahl von 22,0.

Bei der Durchführung des Verfahrens, jedoch ohne Zusatz von Zinkchlorid, erhält man eine instabile und zur Ausflockung neigende Suspension. Man erhält ein Copolymerisat mit einer Grenzviskositätszahl von 20,0 in einer Ausbeute von 90 Prozent.

Beispiele 4 bis 6

Gemäß Beispiel 2 wird die Polymerisation unter Verwendung von Lithiumchlorid, Aiuniiniumbromid oder Antimonchlorid anstelle von Zinkbromid durchgeführt. Die Umsetzung verläuft glatt. In der Tabelle sind die Werte für die Grenzviskositätszahl der erhaltenen Polymerisate angegeben.

Tabelle	5	24	Beispiel Nr. 4	03	629	6
		Lithiumchlorid 90,5 22,5		5	6
Lewis-Säure Ausbeute (%) In] 30 C 1 η NaNO₃			Aluminiumbromid 91,0 23,0	Antimonchlorid 92,0 23,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamidmischpolymerisaten, durch Polymerisation von 55 bis 99 Gewichtsprozent Acrylsäureamid mit 35 bis 1 Gewichtsprozent einer monomeren Monovinylverbindung aus der Gruppe von Acrylsäurenitril, Acrylsäure, deren Salze, Methacrylsäure, deren Salze, Vinylpyridin oder deren Gemische in einem Gemisch aus Wasser und Aceton in einer Gesamtmenge von 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Redox-Katalysators aus einem Persulfat und einem aliphatischen Amin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Aluminium-, Antimon-, Lithiumoder Zinkchlorid- oder -bromid oder deren Gemischen durchgeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Gemisch aus Wasser und Aceton durchführt, das 23 bis 30 Gewichtsprozent Aceton enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Redox-Katalysator in einer -^v"> Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3. dadurch gekennzeichnet, daß man das Persulfat und das aliphatische Amin in einem Gewichtsverhältnis von m 1 : 0,5 bis 2.5 verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegen wart von 0,1 —4-Gewichtsprozent, bezogen auf d.-.s Reaktionsgemisch. Polyvinylalkohol als Dispergier- '"> mittel durchführt.

6. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Acrylsäureamidmischpolymci isate als Sedimentationsmittel.