DE1967179C3

DE1967179C3 - Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Gels eines wasserlöslichen Polymerisates und seine Verwendung

Info

Publication number: DE1967179C3
Application number: DE19691967179
Authority: DE
Inventors: Alfred Joseph Wilmington Del. Restaino
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1968-12-06
Filing date: 1969-12-05
Publication date: 1983-11-17
Also published as: DE1967179B1; FR2025543A1; DE1961101C2; GB1279108A; DE1961101A1

Description

H,C=C—C

OC₂H₁-N-R₂ -:

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Ri, R2 und R₃ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X" ein Anion darstellen, oder Gemischen derartiger Monomeren bei einem pH-Wert von 3 bis 13 unter Einwirkung eines Aktivators, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung, die 10 bis 45 Gewichtsprozent der Monomeren enthält, mit einer Ionisierungsstrahlung hoher Energie mit einer Intensität von 250 bis 200 000 rad pro Stunde bis zu einer Dosis von 1000 bis 200 000 rad bestrahlt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ionisierungsstrahlung mit einer Intensität von 5000 bis 100 000 rad pro Stunde anwendet

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ionisierungsstrahlung mit einer Intensität von 5000 bis 50 000 rad pro Stunde in einer Dosis von 5000 bis 30 000 rad anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Monomerenlösung verwendet, deren Monomerenkonzentration 15 bis 35 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomerenlösung eine Lösung von durch Dimethylsulfat quaternisiertem Dimethylaminoethylacrylat oder -methacryiat verwendet.

6. Verwendung der Verfahrensprodukte der Ansprüche ί bis 5 als Verdickungs- oder Ausflokkungsmittel.

Wasser, Vmylmonomerem, Suspendier- oder Emulgiermittel und ggf. einem Fällungsmrttel für das Polymerisat gegeben. Nach diesem Verfahren kann man hohe Umwandlungsraten von Monomerem zu Polymeren und Produkte mit hohem Molekulargewicht erhalten. Das Polymere muß jedoch von überschüssigen Mengen an Lösungsmitteln und Zusätzen abgetrennt werden, um das Produkt in brauchbarer Form zu erhalten. Darüber hinaus erfordern chemisch katalysierte Pofymerisatio nen eine sorgfältige Kontrolle der Polymerisationstem peratur, um ein Absinken des Molekulargewichts oder eine vorzeitige Vernetzung und ein vorzeitiges Unlöslichwerden des Polymeren zu verhindern. Um praktisch brauchbare Umwandlungsraten, Molekulargewichte und Wasserlöslichkeiten zu erreichen, muß die Geschwindigkeit derartiger Polymerisationen im allgemeinen so eingesetellt werden, daß Reaktionszeiten von einigen Stunden, üblicherweise von einige.. Stunden bis zu einigen Tagen, erforderlich sind.

In jüngster Zeit hat man die Polymerisation von Vinylmonpmeren unter dem Einfluß von Ionisierungsstrahlen hoher Energie ausprobiert. So wurde beispielsweise Acrylamid durch Bestrahlung bei mittleren bis hohen Intensitäten und Dosen polymerisiert, wobei man Polymerisate mit Viskositätszahlen erhielt, die im allgemeinen niedriger waren als die bei üblichen chemisch katalysierten Polymerisationen erhaltenen. Durch Polymerisation von Acrylamid durch Bestrahlung in festem Zustand wurden Polymerisate mit

Viskositätszahlen unter 2 dl/g erhalten.

Durch Bestrahlen von Alkaliacrylat/Wasser-Mischungen mit hohen Bestrahlungsdosen wurden bereits wässerige Gele unlöslicher vernetzter Polymerer erhalten.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Gels eines wasserlöslichen Polymerisates mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation einer wäßrigen Lösung von einem Monomeren der allgemeinen Formel

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Vinylpolymerisate mit hohem Molekulargewicht bekannt. So wurden beispielsweise Vinylmonomere in Lösung, in Emulsion und in Suspension polymerisiert, wobei zur Einleitung der Polymerisation chemische Katalysatoren, gewöhnlich Peroxide eingesetzt wurden. Die Lösungspolymerisation mit chemischen Katalysatoren, z. B. Kaliumperoxydisulfat, ist nicht praktisch, da die Polymerisation bei praktisch brauchbaren Konzentrationen des Monomeren in Lösung nicht so durchgeführt werden kann, daß hohe Umwandlungsraten und sehr hohe Molekulargewichte erhalten werden. Bei der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation wird der chemische Katalysator zu einem Gemisch von organischem Lösungsmittel,

. I

H₁C=C-C

R₁

OC₂Ht-N-R₂

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Ri, R2 und R3 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X - ein Anion darstellen, oder Gemischen derartiger Monomerer bei einem pH-Wert von 3 bis 13 unter Einwirkung eines Aktivators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Lösung, die 10 bis 45 Gewichtsprozent der Monomeren enthält, mit einer Ionisierungsstrahlung hoher Energie mit einer Intensität von 250 bis 200 000 rad pro Stunde bis zu einer Dosis von 1000 bis 200 000 rad bestrahlt und ein wäßriges Gel eines wasserlöslichen hochmolekularen Polymerisates mit einer Viskositätszahl in 2 η Natriumchloridlösung von 10 bis 30 dl/g bei 25° C erhält.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden im Vergleich zu anderen durch Bestrahlung eingeleiteten Reaktionen ungewöhnlich geringe Bestrahlungsdosen eingesetzt, und das Verfahren ist sehr wirksam. Für die Umwandlung vom Monomeren zum Polymeren sind G-Werte von 200 000 bis mehr als 1 000 000 typisch. (Unter einem G-Wert versteht man bekanntlich die

absolute chemische Ausbeute, ausgedrückt als die Anzahl einzelner chemischer Vorfälle, die pro 100 eV absorbierter Energie auftreten, vgl. »Radiation Chemistry of Polymeric Systems«, Adolphe Chapiro, Interscience Publishers, New York, 1962, Bd. 15, Seiten 62—63.) Das erfindungsgemäße Verfahren hat die weiteren Vorteile, daß die Umsetzung rasch vor sich geht, üblicherweise innerhalb einer Stunde abgeschlossen ist, keine Temperaturkontrolle erfordert und keine organischen Lösungsmittel oder Zusätze abgetrennt werden müssen. Das besonders hohe Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren 'wird durch ihre hohen Viskositätszahlen gezeigt, die im allgemeinen im Bereich von IO bis 30 dl/g, gemessen in 2 η Natriumchloridlösung, liegen. Wenn diese Viskositätszahl in Wasser ohne Zusatz eines Salzes gemessen wird, erhält man viel höhere Werte.

Aufgrund ihrer hohen Molekulargewichte und ihrer Wasserlöslichkeit sind die erfindungsgemäß hergestellten gelförmigen «^r-3lymerisate und Mischpolymerisate besonders brauchbar als Verdickungsmittel und als Ausflockungsmittel, wobei sie allgemein in sehr geringen Konzentrationen wirksam sind. Sie haben beispielsweise besondere Vorteile für die Abwasserbehandlung zur Verdickung, Entwässerung und Entfernung von Phosphorverbindungen daraus, für die Bearbeitung von Mineralien zur Ausflockung von Schlämmen und Aufschlämmungen und für die Papierherstellung zur Pigmentbindung, Verbesserung der Festigkeit oder Veränderung der Leitfähigkeit

Die Polymerisate und MisdiipoJymerisate des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus wasserlöslichen Monomeren der Formel

H₂C=C-C

OC₂H₄-N-R₂-X-

oder Gemischen derartiger Monomerer hergestellt In der Formel bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Ri, R2 und R3 Allcylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Anion. Zu den Monomeren nach vorstehender Forme! gehören durch Dimethylsulfat quaternisiertes Dimethylaminoethylmethacrylat, durch Methylchlorid quaternisiertes Diethylaminoethylacrylat und durch Dimethylsulfat quaternisiertes Dimethylaminoethylacrylat. Bevorzugte stickstoffhaltige Monomere, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind durch Dimethylsulfat quaternisiertes Dimethylaminoethylacrylat und durch Dimethylsulfat quaternisiertes Dimethylaminoethylmethacrylat.

Um die hochmolekularen, wasserlöslichen Polymerisate und Mischpolymerisate der Erfindung in Gel-Form zu erhalten, wird die Polymerisation in wäßrigen Lösungen durchgeführt, die 10 bis 45%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% an gelöstem Monomeren, enthalten. Bei geringeren Monomerenkonzentrationen werden leichter Polymerisatlösungen als die gewünschten Gele erhalten, während bei höheren Konzentrationen leicht übermäßige Mengen an unlöslichem Produkt entstehen. Die besonderen Konzentrationsgrenzen schwanken etwas je nach den besonderen, zu behandelnden Monomeren.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird durchgeführt, indem man eine wäßrige Lösung eines Monomeren oder eines Monomerengemisches der angegebenen Formel einer lonisierungsstrahlung hoher Energie aussetzt.

Die eingesetzte Bestrahlung kann aus einer Teilchenstrahlung, z. B. aus beschleunigten Elektronen, Protonen oder Neutronen, oder aus einer elektromagnetischen Strahlung, z. B. Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen, bestehen. Die Lösung wird mit einer Gesamtdosis von 1000 bis 200 000 rad bestrahlt In vielen Fällen arbeitet man besser mit Bestrahlungsdosen von 5000 bis 30 000 rad. Die Dosis sollte so groß sein, daß die gewünschten wasserlöslichen Gele erhalten werden, jedoch nicht so groß, daß wesentliche Mengen an unlöslichen Produkten erhalten werden.

Die Strahlungsintensität hat eine bedeutende Wirkung auf das Molekulargewicht des erhaltenen Produktes und damit auf die Viskosität seiner Lösungen. Im allgemeinen erhält man bei geringeren Strahlungsintensitäten höhere Molekulargewichte. Andererseits ist der Umwandlungsgrad, den man erreichen kann, bevor die Produkte merklich unlöslich werden, größer bei höheren Strahlungsintensitäten. Unter Berücksichtigung dieser Gesichtspunkte verwendet man gewöhnlich Strahlungsintensitäten von mindestens 250 rad pro Stunde, vorzugsweise von mindestens 5000 rad pro Stunde. Auf diese Weis-i kann eine Umwandlung von etwa 80 bis 100% des behandelten Monomeren erreicht werden, ohne daß wesentliche Mengen an unlöslichen Produkten anfallen. Andererseits können die gewünschten hochmolekularen, wasserlöslichen Polymerisate mit Strahlungsintensitäten bis zu 1 megarad pro Stunde erhalten werden; um jedoch bedeutend höhermolekulare Polymerisate nach dem Verfahren der Erfindung zu erreichen, sollte man Strahlungsintensitäten unterhalb 200 000 rad pro Stunde einsetzen, und zur Herstellung von Polymerisaten mit Molekulargewichten im höchstmöglichen Bereich sollten die Strahlungsintensitäten vorzugsweise unterhalb 100 000 Md pro %unde liegen.

Die Bestrahlungsreaktion ist in einem ziemlich weiten pH-Bereich verhältnismäßig unempfindlich. Die Anwendung sehr niedriger pH-Werte muß jedoch verhindert werden, da bei sehr geringen pH-Werten einige unerwünschte unlösliche Polymerisate entstehen können. Andererseits können sehr hohe pH-Werte zu einer geringen Hydrolyse und Modifizierung der umzuseti snden Monomeren führen. Daher werden pH-Werte von 3 bis 13 angewendet

Die wäßrigen Monomerenlösungen werden in steife, kautschukartige, wäßrige Gele wasserlöslicher Polymerisate umgewandelt. Die Gele können direkt als Verdickungsmittel oder Ausflockungsmittel verwendet werden, indem man sie weiter mit Wasser verdünnt, um Vorratslösungen zur Behandlung der zu bearbeitenden Disperionen oder Aufschlämmungen zu erhalten. Die Polymeren können aber auch durch übliche Mittel, z. B. durch feine Zerteilung des Gels und Trocknen oder durch Auslaugen von Wasser aus dem feinzerteilten Gel mit einer mit Wasser mischbaren, flüchtigen organisehen Flüssigkeit, die ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymerisat darstellt, und Verdampfen des Lösungsmittels aus den zurückbleibenden Polymerteilchen in fester Form mit verringertem Wassergehalt gewonnen werden.

Die wasserlösliche Gelform der Produkte der Erfindung ist von besonderem Vorteil, da sie eine leichte Lösung in Wasser ohne übermäßiges heftiges Rühren ermöglicht. Trockene Formen von stickstoffhaltigen

Vinylpolymerisaten, wie sie bisher erhältlich waren, erforderten sehr starkes und lang andauerndes Rühren, das häufig zu einer Zerstörung des Polymeren durch die Scherwirkung führte.

Übliche nichtpolymerisierende Zusätze können in geringen Mengen vor der Polymerisation zu der Monomerenlösung oder nach der Polymerisation zu dem gebildeten Gel gegeben werden. Obwohl Zusätze dieser Art aus dem Polymeren entfernbar sein können, läßt man Sie häufig lieber darin, da sie im Endprodukt vorteilhafte Eigenschaften begünstigen können. So können z.B. Harnstoff oder Eisen(IH)chlorid oder andere anorganische Salze vor der Polymerisation zu dem Monomeren gegeben werden, um eine leichtere Bearbeitbarkeit des gebildeten Gels zu erreichen. Beispielsweise kann die Lösungsgeschwindigkeit des Polymeren erheblich erhöht werden, ohne daß die Ausflockungswirkung herabgesetzt wird, indem man bis zu 20 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymerisates von Ethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000 zusetzt

Die hochmolekularen Polymerisate de^c erfindungsgemäßen Verfahrens sind wie andere hochmolekulare Vinylpolymerisate sehr empfindlich gegenüber einem Abbau durch Scherkräfte, besonders dann, wenn sie solvatisiert sind. Daher ist es bei der Herstellung von Lösungen für Messungen der Viskosität oder für die Verwendung als Vorratslösungen zur Ausflockung ratsam, hohe Scherkräfte zu vermeiden. Die zur Bestimmung der Viskosität verwendeten Lösungen, wie sie nachfolgend eingesetzt werden, wurden hergestellt, indem man zuerst das Polymerisat oder dessen Gel über Nacht in Wasser einweichte und dann so viei NaCl zusetzte, daß eine 2 η Lösung entstand, und schließlich etwa eine Stunde lang mit 9 Umdrehungen pro Minute einen Roller einsetzte. Das Polymerisat kann aber auch in einem geeigneten Behälter zu dem Lösungsmittel gegeben werden und ein bis zwei Tage bei geringei Geschwindigkeit umgewälzt werden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert

Beispiel

Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 45 Gew.-% an dem durch Dimethylsulfat quaternisierten Dimethylaminoethylacrylat wurde durch Zusatz von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 7 eingestellt Die Lösung wurde in einen Sack aus Kunststoff gegossen, der sodann mit hochreinem Stickstoff gespült und \ erschlossen wurde. Der Sack und sein Inhalt wurden sodann 71 Minuten li_w.g mit Gammastrahlen aus einer K.olbalt-60-QueIIe bei einer Intensität von 20 000 rad pro Stunde bis zu einer Gesamtdosis von 23 600 rad bestrahlt An diesem Punkt war das fertige Produkt eine sehr dicke Flüssigkeit In dieser Polymerisation wurden 85% des Monomeren in Polymerisat umgewandelt Die Viskositätszahl des Polymerisates, bestimmt in 2 η Natriumchloridlösung bei 25° C, betrug 2,6 dl/g.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahi«! zur Herstellung eines wäßrigen Gels eines wasserlöslichen Polymerisates mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation einer wäßrigen Lösung von mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel